JP2886161B2 - スルホン化フエノール、アミン、なめし塩の水性組成物、その製造方法及びなめし剤としてのその使用 - Google Patents
スルホン化フエノール、アミン、なめし塩の水性組成物、その製造方法及びなめし剤としてのその使用Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は下記成分を含有することを特徴とする水性組
成物に関する： （Ａ）（フェノール）：（SO3）のモル比が（１）：
（1.1乃至2.2）であるフェノールとスルホン化剤との反
応生成物と、 （Ｂ）水溶性の第一、第二または第三C1−C4−アルキル
アミン、C2−C3−アルカノールアミンまたはC2−C6−ア
ルキレンジアミン、３乃至５個の窒素原子を有するポリ
C2−C3−アルキレン−ポリアミンまたは複素環式アミン
と、 （Ｃ）水溶性のクロム、アルミニウム、鉄またはジルコ
ニウムのなめし塩またはこれらの混合物と、さらに場合
によっては、 （Ｄ）エチレンジアミンテトラ酢酸またはピロリン酸塩
のアルカリ金属塩。 さらにこの組成物の製造方法ならびになめし剤として
のその使用も本発明の対象に包含される。 本発明の組成物の成分（Ａ）におけるスルホン化剤と
しては、SO3または特に発煙硫酸を使用するのが好まし
い。したがって成分（Ａ）としては、特に、フェノール
と発煙硫酸との反応生成物が考慮され、この場合の（フ
ェノール）：（SO3）のモル比は特に（１）：（1.4乃至
1.8）であるのが好ましい。 成分（Ａ）はそれ自体公知である。たとえば、英国特
許第683084号にはフェノールと発煙硫酸との反応生成物
が記載されており、これをさらに、たとえば、ホルムア
ルデヒドと尿素またはチオ尿素と反応させ、そしてそれ
をなめし剤として使用することが記載されている。本発
明において使用される成分（Ａ）はポリヒドロキシ−ポ
リフェニルスルホン−スルホン酸ノ混合物であり、その
主成分はおそらく3,3′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホンジスルホン酸であると想定される。 成分（Ｂ）として用いられる第一、第二または第三C1
−C4−アルキルアミン、C2−C3−アルカノールアミンま
たはC2−C6−アルキレンジアミンとしては、特にモノ
−、ジ−またはトリ−エタノールアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、エチレンジアミン、およびＮ−ヒドロキ
シエチル−エチレンジアミンが好ましく、３乃至５個の
窒素原子を有するポリC2−C3−アルキレン−ポリアミン
としてはN,N−ジメチル−プロピレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチ
レンテトラアミン、およびテトラエチレンペンタアミン
が好ましく、そして複素環式アミンとしては特に、たと
えば、ジエタノールアミンと硫酸とから得られるモルホ
リンが好ましい。中でも特に好ましいのはジエタノール
アミンである。 成分（Ｃ）としての使用に適する完成製品の形態のな
めし塩は当該技術文献に記載されている。一般的にこの
なめし塩はクロム塩、アルミニウム塩、鉄塩またはジル
コニウム塩である。例示すればつぎのものである。塩基
性クロム（III）塩化物または硫酸塩、クロムみょうば
ん、場合によっては塩基性アルミニウム塩化物または硫
酸塩、みょうばん、鉄（III）塩化物または硫酸塩、オ
キシ塩化ジルコニウムおよび場合によっては塩化性硫酸
ジルコニウム。前記クロム塩とアルミニウム塩との混合
物も成分（Ｃ）として適当である。特に好ましいものと
しては、［CrCl2（OH2）４］Cl・2H2O、［Cr（O
H2）６］Cl3、Cr（OH）SO4、Cr2（OH）4SO4、KCr（S
O4）２・12H2O、AlCl3・6H2O、Al2（SO4）３・16H2O、A
l2（OH）4SO4、Al（OH）2Cl、Al（OH）Cl2、KAl（SO4）
２・12H2O、Fe2（SO4）３・9H2O、Zr（OH）2SO4,ZrOCl2
・8H2OおよびZr（SO4）２・4H2Oが例示される。 特に好ましいのは3:1および3:2のモル比のクロムみょ
うばんとアルカリとから得られる塩基性クロム硫酸塩Cr
（OH）SO4およびCr2（OH）4SO4である［たとえば、エ
ー．キュンツェル（A.Kntzel）著の“化学なめしポケ
ットブック（Gerbereichemisches Taschenbuch）”、ス
タンコッフ出版社（Steinkopff Verlag）、1955年出
版、参照］。 本発明の組成物に任意成分として使用される成分
（Ｄ）は、好ましくはエチレンジアミンテトラ酢酸の四
ナトリウム塩、または中性または酸性ピロリン酸ナトリ
ウム（Na4P2O7またはNa2H2P2O7）である。任意成分
（Ｄ）は錯形成剤として作用し、そして成分（Ａ）の製
造に使用される発煙硫酸中の鉄の含有量が比較的高く、
鉄を含まないなめし剤を使用する場合に本組成物に配合
されるのが好適である。 一般的には本組成物中に、成分（Ａ）１重量部に対し
て成分（Ｂ）は0.2重量部より多くは使用されない。 成分（Ｃ）としての前記した種類の各なめし塩は分子
量が非常に様々であるから、成分（Ｃ）に対する成分
（Ａ）の重量比をいう場合には成分（Ｃ）の重量を対応
するなめし塩の金属原子を基準にするのが好ましい。成
分（Ｃ）としてクロムなめし塩を使用する場合には、成
分（Ａ）１部について多くともクロム0.375部を使用し
うる。それ以上にクロム量が高くなると組成物にもはや
溶解されなくなり、その結果不均質な組成物となってし
まう。したがって好ましい組成物は、成分（Ａ）と
（Ｃ）とを（Ａ）：（Ｃ）の重量比が成分（Ｃ）の金属
原子を基準にして（１）：（0.03乃至0.5）となる割合
で含有し、この場合クロムは多くとも0.375部存在す
る。なめし塩の含有量ができるだけ高い組成物が望まし
い。なぜならば、成分（Ｃ）としてのなめし塩は成分
（Ａ）としてのフェノールと発煙硫酸との反応生成物よ
り安価であり、しかも本組成物のなめし作用は成分
（Ａ）と同様成分（Ｃ）にも依存しているからである。
したがって、特に好ましい組成物は成分（Ａ）と（Ｃ）
とを、（Ａ）：（Ｃ）の重量比が（１）：（0.3乃至0.3
75）となる割合で含有しているものである。 任意成分（Ｄ）が使用される場合には、成分（Ｄ）の
錯化作用を得るためには、成分（Ａ）１重量部について
成分（Ｄ）を0.04重量部使用すれば充分である。したが
って、一般的には本組成物は、成分（Ａ）と（Ｄ）とを
（Ａ）：（Ｄ）の重量比が（１）：（０乃至0.04）とな
る割合で含有する。 成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および場合によっては成
分（Ｄ）の固形ざんぶん（solidscontent）を基準にし
て水で１％まで稀釈された本組成物は、pH価が高くとも
５である。成分（Ａ）と（Ｂ）とを好ましい（Ａ）：
（Ｂ）の重量比である（１）：（0.05乃至0.18）の割合
で含有している本発明の組成物の１％水溶液は、０乃至
3.5のpH価を有する。 一般的に、本発明による組成物は40乃至80重量％、好
ましくは45乃至62重量％の水分を有する。 本発明による組成物は一般につぎのような方法で製造
される。すなわち、成分（Ａ）の水溶液、および場合に
よっては成分（Ｄ）と、をまず成分（Ｂ）と混合し、そ
してつぎに場合によっては水溶液として存在することが
できる成分（Ｃ）と混合する。安全性の理由から、成分
（Ａ）は成分（Ｂ）と、および場合によっては成分
（Ｄ）と、混合する前にまず水で稀釈すべきである。こ
の場合、成分（Ａ）の約50乃至70重量％溶液が得られる
ように稀釈する。またこの場合、一般に成分（Ｂ）は単
独でまたは任意成分（Ｄ）との混合物として成分（Ａ）
の水溶液にゆっくりと添加する。そして、成分（Ｂ）と
成分（Ａ）との、および場合によってはさらに成分
（Ｄ）との、混合は適度に外部冷却しながら水性媒質中
で好ましくは60乃至90℃の温度において実施することが
できる。 成分（Ｃ）は、最後に成分（Ａ）と（Ｂ）との、およ
び場合によっては（Ｄ）との、混合物に添加される。こ
の場合、成分（Ｄ）は強力撹拌しながら固体物質として
添加することもできる。特に、成分（Ｃ）として、たと
えば、アルミニウム系なめし塩が使用される場合にはこ
の添加方法が採用できる。しかしクロム系なめし塩が使
用される場合には、成分（Ｃ）を水溶液として使用する
のが特に有利であることが判明している。この際、成分
（Ｃ）の水溶液を、成分（Ａ）と（Ｂ）および場合によ
っては（Ｄ）と混合する前に、通常60乃至90℃まで加熱
する。すべての成分を混合した後、その組成物を通常は
水で好ましくは40乃至80重量％の水含量まで稀釈する。 このような方法で製造された本発明による組成物は流
体であり、そしてあらゆるタイプの皮革のなめし〔未な
めし皮（pelts）に対する〕または再なめしのためのに
好適である。 なめし処理は従来常用の方法で実施される。すなわち
未なめし皮または前なめしされた皮を本発明の水性組成
物を含有している水性処理液で処理し、そして次ぎにそ
のなめし処理された皮を常用法で、たとえば、中和、洗
浄、加脂、および乾燥して仕上する。所望の場合には染
色することができる。一般的には未なめし皮または前な
めしされた基質皮100重量部に対して水100乃至200、好
ましくは140乃至180重量部と本発明の水性組成物５乃至
40重量部とが使用される。 特に、好ましくは石灰戻しした（delimed）未なめし
皮100重量部を140乃至160重量部の水と10乃至20重量部
の本発明の組成物とを使用してなめし処理するか、ある
いは常用方法により、たとえば、ギ酸塩または重炭酸塩
で中和したクロムなめしされた皮100部を140乃至160重
量部の水と５乃至15重量部の本発明の組成物とを使用し
て再なめし処理する。なめし処理された基質を後洗し、
そして場合によっては続いて常用の給脂剤、たとえば、
スルホン化魚油、鯨油または獣油をベースとした加脂剤
で加脂する。乾燥後、光沢のある美麗な皮革が得られ
る。この皮革は耐光堅牢性がすぐれており、ち密でなめ
らかな粒起面を有し、かつ柔軟な風合いを有する。 前記した本発明により得られる皮革のすぐれた特性に
加えて、本発明による組成物はその成分（Ｂ）の存在の
ためきわめて貯蔵安定性が高いという重要な特徴を有す
る。すなわち、数ヶ月間貯蔵した後においても組成物中
には濁りやフロキュレーションは全く観察されない。 以下、製造例と実施例とにより本発明をさらに説明す
る。なお、部は重量部そしてパーセントは重量パーセン
トである。 成分（Ａ）の製造例 例A: フェノールの136.5部（1.45モルを45℃で溶融する。
この溶融物に、反応混合物の温度が160℃をこさないよ
うに注意しながら、20％発煙硫酸193.4部（2.08モルS
O3）をゆっくりと添加する。ついでこの反応混合物を20
トル（Torr）の減圧下、かつ160℃の温度において６時
間撹拌する。 この際、反応によって生成した水を少量の溶融フェノ
ールと一緒に共沸蒸留して反応混合物から除去する。こ
のあと常圧下で反応混合物を40℃まで冷却する。しかし
てポリヒドロキシ−ポリフェニルスルホン−スルホン酸
溶融混合物253部を得る。この混合物は主成分として下
記式のジスルホン酸を含有している。 製造例 実施例１ 製造例Ａに従ってフェノールと発煙硫酸とから製造さ
れた反応生成物166.5部、水100部およびエチレンジアミ
ンテトラ酢酸の四ナトリウム塩４部の溶液に、反応混合
物の温度が70℃を超さないようにして、15部のジエタノ
ールアミンをゆっくりと添加する。この反応混合物を70
℃において15分間撹拌すると澄明な溶液が生じる。この
反応溶液に、水360.5部中のCr（OH）SO4198部（クロム6
2.3部に相当）の70℃に予熱した溶液を添加する。つい
で、この反応溶液を撹拌しながら70℃に20分間保持す
る。しかるのち156部の水で稀釈し、20℃まで冷却す
る。しかして、フェノールと発煙硫酸との反応生成物16
6.5部、ジエタノールアミン15部、Cr（OH）SO4198部
（クロム62.3部に相当）、エチレンジアミンテトラ酢酸
の四ナトリウム塩４部および水616.5部を含有する組成
物1000部を得る。３ヶ月貯蔵後もこの組成物は均質な状
態を維持していた。すなわち、濁りやフロキュレーショ
ンは全く観察されなかった。この組成物の１％溶液はpH
価が2.9であった。 実施例２ 製造例Ａに従ってフェノールと発煙硫酸（フェノー
ル:SO3のモル比は1:1.43）とから製造された反応生成物
166.5部、水150部およびエチレンジアミンテトラ酢酸の
四ナトリウム塩４部の溶液に、反応混合物の温度が70℃
を超さないようにして、10部のジエタノールアミンをゆ
っくりと添加する。この反応混合物を70℃において15分
間撹拌すると澄明な溶液が生じる。この反応溶液に、水
484.72部中のCr（OH）SO4139部（クロム43.8部に相当）
とAl2（OH）4SO445.78部（アルミニウム11.3部に相当）
との70℃に予熱した溶液を添加する。ついで、この反応
溶液を撹拌しながら70℃に20分間保持する。そのあと20
℃まで冷却する。しかして、貯蔵安定な組成物1000部が
得られる。この組成物の１％溶液はpH価が３である。 エチレンジアミンテトラ酢酸の四ナトリウム塩の４部
とジエタノールアミン10部との代りにリン酸三ナトリウ
ム３部とN,N′−ジメチル−プロパン−ジアミン7.5部と
を使用した場合にも貯蔵安定な組成物が得られた。 実施例３乃至８ 実施例２と同様に操作を実施した。ただしAl2（OH）4
SO445.78と水484.72部の代りに次ぎの表に示したなめし
塩と水を含有している濾過して70℃に予熱した溶液を使
用した。 前記実施例と同様にすぐれた貯蔵安定性を有する溶液
が得られた。 実施例９ 製造例Ａに記載の方法に従ってフェノールと発煙硫酸
（フェノール:SO3のモル比は1:1.43）とから製造された
反応生成物116部、水120部およびエチレンジアミンテト
ラ酢酸の四ナトリウム塩４部の溶液に、反応混合物の温
度が70℃を超さないようにして、ジエタノールアミン15
部またはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジア
ミン8.5部をゆっくりと添加する。この反応混合物を70
℃で15分間撹拌すると澄明な溶液が生じる。この反応溶
液に、水493部中のCr（OH）SO4145.46部（クロム45.82
部に相当）とZr（OH）2SO465.36部（ジルコニウム26.82
部に相当）との濾過して70℃に予熱した溶液を添加す
る。ついで、この反応溶液を撹拌しながら70℃に20分間
保持する。そのあと20℃まで冷却する。しかして、貯蔵
安定な組成物1000部が得られる。 この組成物の１％溶液はpH2.4である。 Zr（OH）2SO465.36部の代りに、ZrOCl2・8H2O 95.0
部またはZr（SO4）２・4H2O 106部（すべてジルコニウ
ム26.82部に相当）を使用した場合にも同じく貯蔵安定
性のすぐれた組成物が得られた。 実施例10 製造例Ａに記載の方法に従ってフェノールと発煙硫酸
（フェノール:SO3のモル比は1:2.2）とから製造された
反応生成物150部、水100部およびエチレンジアミンテト
ラ酢酸の四ナトリウム塩４部の溶液に、反応混合物の温
度が70℃を超さないようにして、ジエタノールアミン30
部またはトリエチレンテトラアミン10.5部をゆっくりと
添加する。この反応混合物を70℃において15分間撹拌す
ると澄明な溶液が生じる。この反応溶液に、水450部中
のCr（OH）SO4238.36部（クロム75.09部に相当）の濾過
して70℃に予熱した溶液を添加する。ついで、この反応
溶液を撹拌しながら90℃に20分間保持する。そのあと11
20部の水で稀釈して20℃まで冷却する。しかして、貯蔵
安定な組成物が得られる。 この組成物の１％溶液は2.1のpH価を有する。 実施例11 製造例Ａに従ってフェノールと発煙硫酸（フェノー
ル:SO3のモル比は1:1.35）とから製造された反応生成物
150部、水100部およびエチレンジアミンテトラ酢酸の四
ナトリムウ塩６部の溶液に、反応混合物の温度が70℃を
超さないようにして、7.5部のジエタノールアミンをゆ
っくりと添加する。この反応混合物を70℃において15分
間撹拌すると澄明な溶液が生じる。この反応溶液に、水
50部中のCo（OH）SO414.3部（クロム4.5部に相当）の濾
過して70℃に予熱した溶液を添加する。ついで、この反
応溶液を撹拌しながら60℃に20分間保持する。そのあと
156部の水で稀釈し、20℃まで冷却する。しかして、貯
蔵安定な組成物が得られる。この組成物の１％溶液は、
pH価が1.05である。 前記実施例を下記の変更を行って実施した場合にも同
じく非常に貯蔵安定な組成物が得られた。 ａ）Cr（OH）SO4 14.3部の代りに、［CrCl2（C
H2）４］Cl・2H2O 23.06部、Cr2（OH）4SO4 11.68
部、またはKCr（SO4）２・12H2O 43.5部を使用する； ｂ）エチレンジアミンテトラ酢酸の四ナトリウム塩６部
の代りに，ピロリン酸ナトリウムまたはピロリン酸二ナ
トリウム５部を使用する； ｃ）ジエタノールアミン7.5部の代りに、ジメチルエタ
ノールアミン12.7部、エチレンジアミン1.5部、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−エタノールアミン2.5部、
N,N−ジメチルプロパンジアミン３部、ペンタメチレン
ジアミン２部、ヘキサメチレンジアミン2.2部、または
モルホリン6.2部を使用する。 実施例12 石灰戻し（delimed）した子牛の未なめし皮100部を水
150部と実施例１に従って製造された組成物15部とを使
用して回転樽の中で20℃の温度において24時間処理し
た。中和し、洗浄し、加脂し、延伸し、乾燥し、コンデ
ショニングし、革のばし処理し（staking）、鯨蝋仕上
げして（oiling）、全面粒起を有し、柔軟な風合いの軽
く被覆されたなめし皮革が得られた。 実施例13乃至16 未なめし子牛皮100部に下表の組成物を使用して実施
例12と同様になめし処理を実施した。 その結果、実施例12のものと同様な特性を有するなめ
し皮革が得られた。 実施例17 皮削りしたクロムなめし粒起子牛革100部を水150部と
実施例１により製造した組成物10部とを使用して回転樽
の中で50℃の温度で２時間処理した。洗い出し後、この
革をギ酸ナトリウムと重炭酸ナトリウムとで常法により
中和し、洗浄し、レザー用染料〔カラー・インデックス
（C.I.）アシッドブラウン189〕の１部で染色し、市販
のスルホン化魚油ベースの加脂剤で後処理した。そのあ
と実施例12に記載したように仕上処理して、褐色に染色
された、美麗ななめし革が得られた。このなめし革も全
面粒起を有し、そして柔軟な風合いを有していた。 実施例18乃至21 皮削りしたクロムなめし粒起子牛革100部に下表の組
成物を使用して実施例17と同様になめし処理を実施し
た。 その結果、実施例17のものと同様な特性を有する皮革
が得られた。
成物に関する： （Ａ）（フェノール）：（SO3）のモル比が（１）：
（1.1乃至2.2）であるフェノールとスルホン化剤との反
応生成物と、 （Ｂ）水溶性の第一、第二または第三C1−C4−アルキル
アミン、C2−C3−アルカノールアミンまたはC2−C6−ア
ルキレンジアミン、３乃至５個の窒素原子を有するポリ
C2−C3−アルキレン−ポリアミンまたは複素環式アミン
と、 （Ｃ）水溶性のクロム、アルミニウム、鉄またはジルコ
ニウムのなめし塩またはこれらの混合物と、さらに場合
によっては、 （Ｄ）エチレンジアミンテトラ酢酸またはピロリン酸塩
のアルカリ金属塩。 さらにこの組成物の製造方法ならびになめし剤として
のその使用も本発明の対象に包含される。 本発明の組成物の成分（Ａ）におけるスルホン化剤と
しては、SO3または特に発煙硫酸を使用するのが好まし
い。したがって成分（Ａ）としては、特に、フェノール
と発煙硫酸との反応生成物が考慮され、この場合の（フ
ェノール）：（SO3）のモル比は特に（１）：（1.4乃至
1.8）であるのが好ましい。 成分（Ａ）はそれ自体公知である。たとえば、英国特
許第683084号にはフェノールと発煙硫酸との反応生成物
が記載されており、これをさらに、たとえば、ホルムア
ルデヒドと尿素またはチオ尿素と反応させ、そしてそれ
をなめし剤として使用することが記載されている。本発
明において使用される成分（Ａ）はポリヒドロキシ−ポ
リフェニルスルホン−スルホン酸ノ混合物であり、その
主成分はおそらく3,3′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホンジスルホン酸であると想定される。 成分（Ｂ）として用いられる第一、第二または第三C1
−C4−アルキルアミン、C2−C3−アルカノールアミンま
たはC2−C6−アルキレンジアミンとしては、特にモノ
−、ジ−またはトリ−エタノールアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、エチレンジアミン、およびＮ−ヒドロキ
シエチル−エチレンジアミンが好ましく、３乃至５個の
窒素原子を有するポリC2−C3−アルキレン−ポリアミン
としてはN,N−ジメチル−プロピレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチ
レンテトラアミン、およびテトラエチレンペンタアミン
が好ましく、そして複素環式アミンとしては特に、たと
えば、ジエタノールアミンと硫酸とから得られるモルホ
リンが好ましい。中でも特に好ましいのはジエタノール
アミンである。 成分（Ｃ）としての使用に適する完成製品の形態のな
めし塩は当該技術文献に記載されている。一般的にこの
なめし塩はクロム塩、アルミニウム塩、鉄塩またはジル
コニウム塩である。例示すればつぎのものである。塩基
性クロム（III）塩化物または硫酸塩、クロムみょうば
ん、場合によっては塩基性アルミニウム塩化物または硫
酸塩、みょうばん、鉄（III）塩化物または硫酸塩、オ
キシ塩化ジルコニウムおよび場合によっては塩化性硫酸
ジルコニウム。前記クロム塩とアルミニウム塩との混合
物も成分（Ｃ）として適当である。特に好ましいものと
しては、［CrCl2（OH2）４］Cl・2H2O、［Cr（O
H2）６］Cl3、Cr（OH）SO4、Cr2（OH）4SO4、KCr（S
O4）２・12H2O、AlCl3・6H2O、Al2（SO4）３・16H2O、A
l2（OH）4SO4、Al（OH）2Cl、Al（OH）Cl2、KAl（SO4）
２・12H2O、Fe2（SO4）３・9H2O、Zr（OH）2SO4,ZrOCl2
・8H2OおよびZr（SO4）２・4H2Oが例示される。 特に好ましいのは3:1および3:2のモル比のクロムみょ
うばんとアルカリとから得られる塩基性クロム硫酸塩Cr
（OH）SO4およびCr2（OH）4SO4である［たとえば、エ
ー．キュンツェル（A.Kntzel）著の“化学なめしポケ
ットブック（Gerbereichemisches Taschenbuch）”、ス
タンコッフ出版社（Steinkopff Verlag）、1955年出
版、参照］。 本発明の組成物に任意成分として使用される成分
（Ｄ）は、好ましくはエチレンジアミンテトラ酢酸の四
ナトリウム塩、または中性または酸性ピロリン酸ナトリ
ウム（Na4P2O7またはNa2H2P2O7）である。任意成分
（Ｄ）は錯形成剤として作用し、そして成分（Ａ）の製
造に使用される発煙硫酸中の鉄の含有量が比較的高く、
鉄を含まないなめし剤を使用する場合に本組成物に配合
されるのが好適である。 一般的には本組成物中に、成分（Ａ）１重量部に対し
て成分（Ｂ）は0.2重量部より多くは使用されない。 成分（Ｃ）としての前記した種類の各なめし塩は分子
量が非常に様々であるから、成分（Ｃ）に対する成分
（Ａ）の重量比をいう場合には成分（Ｃ）の重量を対応
するなめし塩の金属原子を基準にするのが好ましい。成
分（Ｃ）としてクロムなめし塩を使用する場合には、成
分（Ａ）１部について多くともクロム0.375部を使用し
うる。それ以上にクロム量が高くなると組成物にもはや
溶解されなくなり、その結果不均質な組成物となってし
まう。したがって好ましい組成物は、成分（Ａ）と
（Ｃ）とを（Ａ）：（Ｃ）の重量比が成分（Ｃ）の金属
原子を基準にして（１）：（0.03乃至0.5）となる割合
で含有し、この場合クロムは多くとも0.375部存在す
る。なめし塩の含有量ができるだけ高い組成物が望まし
い。なぜならば、成分（Ｃ）としてのなめし塩は成分
（Ａ）としてのフェノールと発煙硫酸との反応生成物よ
り安価であり、しかも本組成物のなめし作用は成分
（Ａ）と同様成分（Ｃ）にも依存しているからである。
したがって、特に好ましい組成物は成分（Ａ）と（Ｃ）
とを、（Ａ）：（Ｃ）の重量比が（１）：（0.3乃至0.3
75）となる割合で含有しているものである。 任意成分（Ｄ）が使用される場合には、成分（Ｄ）の
錯化作用を得るためには、成分（Ａ）１重量部について
成分（Ｄ）を0.04重量部使用すれば充分である。したが
って、一般的には本組成物は、成分（Ａ）と（Ｄ）とを
（Ａ）：（Ｄ）の重量比が（１）：（０乃至0.04）とな
る割合で含有する。 成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および場合によっては成
分（Ｄ）の固形ざんぶん（solidscontent）を基準にし
て水で１％まで稀釈された本組成物は、pH価が高くとも
５である。成分（Ａ）と（Ｂ）とを好ましい（Ａ）：
（Ｂ）の重量比である（１）：（0.05乃至0.18）の割合
で含有している本発明の組成物の１％水溶液は、０乃至
3.5のpH価を有する。 一般的に、本発明による組成物は40乃至80重量％、好
ましくは45乃至62重量％の水分を有する。 本発明による組成物は一般につぎのような方法で製造
される。すなわち、成分（Ａ）の水溶液、および場合に
よっては成分（Ｄ）と、をまず成分（Ｂ）と混合し、そ
してつぎに場合によっては水溶液として存在することが
できる成分（Ｃ）と混合する。安全性の理由から、成分
（Ａ）は成分（Ｂ）と、および場合によっては成分
（Ｄ）と、混合する前にまず水で稀釈すべきである。こ
の場合、成分（Ａ）の約50乃至70重量％溶液が得られる
ように稀釈する。またこの場合、一般に成分（Ｂ）は単
独でまたは任意成分（Ｄ）との混合物として成分（Ａ）
の水溶液にゆっくりと添加する。そして、成分（Ｂ）と
成分（Ａ）との、および場合によってはさらに成分
（Ｄ）との、混合は適度に外部冷却しながら水性媒質中
で好ましくは60乃至90℃の温度において実施することが
できる。 成分（Ｃ）は、最後に成分（Ａ）と（Ｂ）との、およ
び場合によっては（Ｄ）との、混合物に添加される。こ
の場合、成分（Ｄ）は強力撹拌しながら固体物質として
添加することもできる。特に、成分（Ｃ）として、たと
えば、アルミニウム系なめし塩が使用される場合にはこ
の添加方法が採用できる。しかしクロム系なめし塩が使
用される場合には、成分（Ｃ）を水溶液として使用する
のが特に有利であることが判明している。この際、成分
（Ｃ）の水溶液を、成分（Ａ）と（Ｂ）および場合によ
っては（Ｄ）と混合する前に、通常60乃至90℃まで加熱
する。すべての成分を混合した後、その組成物を通常は
水で好ましくは40乃至80重量％の水含量まで稀釈する。 このような方法で製造された本発明による組成物は流
体であり、そしてあらゆるタイプの皮革のなめし〔未な
めし皮（pelts）に対する〕または再なめしのためのに
好適である。 なめし処理は従来常用の方法で実施される。すなわち
未なめし皮または前なめしされた皮を本発明の水性組成
物を含有している水性処理液で処理し、そして次ぎにそ
のなめし処理された皮を常用法で、たとえば、中和、洗
浄、加脂、および乾燥して仕上する。所望の場合には染
色することができる。一般的には未なめし皮または前な
めしされた基質皮100重量部に対して水100乃至200、好
ましくは140乃至180重量部と本発明の水性組成物５乃至
40重量部とが使用される。 特に、好ましくは石灰戻しした（delimed）未なめし
皮100重量部を140乃至160重量部の水と10乃至20重量部
の本発明の組成物とを使用してなめし処理するか、ある
いは常用方法により、たとえば、ギ酸塩または重炭酸塩
で中和したクロムなめしされた皮100部を140乃至160重
量部の水と５乃至15重量部の本発明の組成物とを使用し
て再なめし処理する。なめし処理された基質を後洗し、
そして場合によっては続いて常用の給脂剤、たとえば、
スルホン化魚油、鯨油または獣油をベースとした加脂剤
で加脂する。乾燥後、光沢のある美麗な皮革が得られ
る。この皮革は耐光堅牢性がすぐれており、ち密でなめ
らかな粒起面を有し、かつ柔軟な風合いを有する。 前記した本発明により得られる皮革のすぐれた特性に
加えて、本発明による組成物はその成分（Ｂ）の存在の
ためきわめて貯蔵安定性が高いという重要な特徴を有す
る。すなわち、数ヶ月間貯蔵した後においても組成物中
には濁りやフロキュレーションは全く観察されない。 以下、製造例と実施例とにより本発明をさらに説明す
る。なお、部は重量部そしてパーセントは重量パーセン
トである。 成分（Ａ）の製造例 例A: フェノールの136.5部（1.45モルを45℃で溶融する。
この溶融物に、反応混合物の温度が160℃をこさないよ
うに注意しながら、20％発煙硫酸193.4部（2.08モルS
O3）をゆっくりと添加する。ついでこの反応混合物を20
トル（Torr）の減圧下、かつ160℃の温度において６時
間撹拌する。 この際、反応によって生成した水を少量の溶融フェノ
ールと一緒に共沸蒸留して反応混合物から除去する。こ
のあと常圧下で反応混合物を40℃まで冷却する。しかし
てポリヒドロキシ−ポリフェニルスルホン−スルホン酸
溶融混合物253部を得る。この混合物は主成分として下
記式のジスルホン酸を含有している。 製造例 実施例１ 製造例Ａに従ってフェノールと発煙硫酸とから製造さ
れた反応生成物166.5部、水100部およびエチレンジアミ
ンテトラ酢酸の四ナトリウム塩４部の溶液に、反応混合
物の温度が70℃を超さないようにして、15部のジエタノ
ールアミンをゆっくりと添加する。この反応混合物を70
℃において15分間撹拌すると澄明な溶液が生じる。この
反応溶液に、水360.5部中のCr（OH）SO4198部（クロム6
2.3部に相当）の70℃に予熱した溶液を添加する。つい
で、この反応溶液を撹拌しながら70℃に20分間保持す
る。しかるのち156部の水で稀釈し、20℃まで冷却す
る。しかして、フェノールと発煙硫酸との反応生成物16
6.5部、ジエタノールアミン15部、Cr（OH）SO4198部
（クロム62.3部に相当）、エチレンジアミンテトラ酢酸
の四ナトリウム塩４部および水616.5部を含有する組成
物1000部を得る。３ヶ月貯蔵後もこの組成物は均質な状
態を維持していた。すなわち、濁りやフロキュレーショ
ンは全く観察されなかった。この組成物の１％溶液はpH
価が2.9であった。 実施例２ 製造例Ａに従ってフェノールと発煙硫酸（フェノー
ル:SO3のモル比は1:1.43）とから製造された反応生成物
166.5部、水150部およびエチレンジアミンテトラ酢酸の
四ナトリウム塩４部の溶液に、反応混合物の温度が70℃
を超さないようにして、10部のジエタノールアミンをゆ
っくりと添加する。この反応混合物を70℃において15分
間撹拌すると澄明な溶液が生じる。この反応溶液に、水
484.72部中のCr（OH）SO4139部（クロム43.8部に相当）
とAl2（OH）4SO445.78部（アルミニウム11.3部に相当）
との70℃に予熱した溶液を添加する。ついで、この反応
溶液を撹拌しながら70℃に20分間保持する。そのあと20
℃まで冷却する。しかして、貯蔵安定な組成物1000部が
得られる。この組成物の１％溶液はpH価が３である。 エチレンジアミンテトラ酢酸の四ナトリウム塩の４部
とジエタノールアミン10部との代りにリン酸三ナトリウ
ム３部とN,N′−ジメチル−プロパン−ジアミン7.5部と
を使用した場合にも貯蔵安定な組成物が得られた。 実施例３乃至８ 実施例２と同様に操作を実施した。ただしAl2（OH）4
SO445.78と水484.72部の代りに次ぎの表に示したなめし
塩と水を含有している濾過して70℃に予熱した溶液を使
用した。 前記実施例と同様にすぐれた貯蔵安定性を有する溶液
が得られた。 実施例９ 製造例Ａに記載の方法に従ってフェノールと発煙硫酸
（フェノール:SO3のモル比は1:1.43）とから製造された
反応生成物116部、水120部およびエチレンジアミンテト
ラ酢酸の四ナトリウム塩４部の溶液に、反応混合物の温
度が70℃を超さないようにして、ジエタノールアミン15
部またはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジア
ミン8.5部をゆっくりと添加する。この反応混合物を70
℃で15分間撹拌すると澄明な溶液が生じる。この反応溶
液に、水493部中のCr（OH）SO4145.46部（クロム45.82
部に相当）とZr（OH）2SO465.36部（ジルコニウム26.82
部に相当）との濾過して70℃に予熱した溶液を添加す
る。ついで、この反応溶液を撹拌しながら70℃に20分間
保持する。そのあと20℃まで冷却する。しかして、貯蔵
安定な組成物1000部が得られる。 この組成物の１％溶液はpH2.4である。 Zr（OH）2SO465.36部の代りに、ZrOCl2・8H2O 95.0
部またはZr（SO4）２・4H2O 106部（すべてジルコニウ
ム26.82部に相当）を使用した場合にも同じく貯蔵安定
性のすぐれた組成物が得られた。 実施例10 製造例Ａに記載の方法に従ってフェノールと発煙硫酸
（フェノール:SO3のモル比は1:2.2）とから製造された
反応生成物150部、水100部およびエチレンジアミンテト
ラ酢酸の四ナトリウム塩４部の溶液に、反応混合物の温
度が70℃を超さないようにして、ジエタノールアミン30
部またはトリエチレンテトラアミン10.5部をゆっくりと
添加する。この反応混合物を70℃において15分間撹拌す
ると澄明な溶液が生じる。この反応溶液に、水450部中
のCr（OH）SO4238.36部（クロム75.09部に相当）の濾過
して70℃に予熱した溶液を添加する。ついで、この反応
溶液を撹拌しながら90℃に20分間保持する。そのあと11
20部の水で稀釈して20℃まで冷却する。しかして、貯蔵
安定な組成物が得られる。 この組成物の１％溶液は2.1のpH価を有する。 実施例11 製造例Ａに従ってフェノールと発煙硫酸（フェノー
ル:SO3のモル比は1:1.35）とから製造された反応生成物
150部、水100部およびエチレンジアミンテトラ酢酸の四
ナトリムウ塩６部の溶液に、反応混合物の温度が70℃を
超さないようにして、7.5部のジエタノールアミンをゆ
っくりと添加する。この反応混合物を70℃において15分
間撹拌すると澄明な溶液が生じる。この反応溶液に、水
50部中のCo（OH）SO414.3部（クロム4.5部に相当）の濾
過して70℃に予熱した溶液を添加する。ついで、この反
応溶液を撹拌しながら60℃に20分間保持する。そのあと
156部の水で稀釈し、20℃まで冷却する。しかして、貯
蔵安定な組成物が得られる。この組成物の１％溶液は、
pH価が1.05である。 前記実施例を下記の変更を行って実施した場合にも同
じく非常に貯蔵安定な組成物が得られた。 ａ）Cr（OH）SO4 14.3部の代りに、［CrCl2（C
H2）４］Cl・2H2O 23.06部、Cr2（OH）4SO4 11.68
部、またはKCr（SO4）２・12H2O 43.5部を使用する； ｂ）エチレンジアミンテトラ酢酸の四ナトリウム塩６部
の代りに，ピロリン酸ナトリウムまたはピロリン酸二ナ
トリウム５部を使用する； ｃ）ジエタノールアミン7.5部の代りに、ジメチルエタ
ノールアミン12.7部、エチレンジアミン1.5部、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−エタノールアミン2.5部、
N,N−ジメチルプロパンジアミン３部、ペンタメチレン
ジアミン２部、ヘキサメチレンジアミン2.2部、または
モルホリン6.2部を使用する。 実施例12 石灰戻し（delimed）した子牛の未なめし皮100部を水
150部と実施例１に従って製造された組成物15部とを使
用して回転樽の中で20℃の温度において24時間処理し
た。中和し、洗浄し、加脂し、延伸し、乾燥し、コンデ
ショニングし、革のばし処理し（staking）、鯨蝋仕上
げして（oiling）、全面粒起を有し、柔軟な風合いの軽
く被覆されたなめし皮革が得られた。 実施例13乃至16 未なめし子牛皮100部に下表の組成物を使用して実施
例12と同様になめし処理を実施した。 その結果、実施例12のものと同様な特性を有するなめ
し皮革が得られた。 実施例17 皮削りしたクロムなめし粒起子牛革100部を水150部と
実施例１により製造した組成物10部とを使用して回転樽
の中で50℃の温度で２時間処理した。洗い出し後、この
革をギ酸ナトリウムと重炭酸ナトリウムとで常法により
中和し、洗浄し、レザー用染料〔カラー・インデックス
（C.I.）アシッドブラウン189〕の１部で染色し、市販
のスルホン化魚油ベースの加脂剤で後処理した。そのあ
と実施例12に記載したように仕上処理して、褐色に染色
された、美麗ななめし革が得られた。このなめし革も全
面粒起を有し、そして柔軟な風合いを有していた。 実施例18乃至21 皮削りしたクロムなめし粒起子牛革100部に下表の組
成物を使用して実施例17と同様になめし処理を実施し
た。 その結果、実施例17のものと同様な特性を有する皮革
が得られた。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．（Ａ）（フェノール）：（SO3）のモル比が
（１）：（1.1乃至2.2）であるフェノールとスルホン化
剤との反応生成物と、 （Ｂ）水溶性の第一、第二または第三C1−C4−アルキル
アミン、C2−C3−アルカノールアミンまたはC2−C6−ア
ルキレンジアミン、３乃至５個の窒素原子を有するポリ
C2−C3−アルキレン−ポリアミンまたは複素環式アミン
と、 （Ｃ）水溶性のクロム、アルミニウム、鉄またはジルコ
ニウムのなめし塩またはこれらの混合物と、さらに場合
によっては、 （Ｄ）エチレンジアミンテトラ酢酸またはピロリン酸塩
とを含有していることを特徴とする水性組成物。 ２．成分（Ａ）として、（フェノール）：（SO3）のモ
ル比が（１）：（1.4乃至1.8）であるフェノールと発煙
硫酸との反応生成物を含有していることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３．成分（Ｂ）として、モノ−、ジ−またはトリ−エタ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミン、エチレンジ
アミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−エチレンジアミン、N,
N−ジメチル−プロピレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラ
アミン、テトラエチレンペンタアミンまたはモルホリン
を含有していることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の組成物。 ４．成分（Ｃ）として、塩基性クロム（III）塩化物ま
たは硫酸物、クロムみょうばん、場合によっては塩基性
アルミニウム塩化物または硫酸塩、みょうばん、鉄（II
I）塩化物または硫酸塩、オキシ塩化ジルコニウムまた
は場合によっては塩基性硫酸ジルコニウム、または上記
クロム塩とアルミニウム塩との混合物を含有しているこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ５．成分（Ｃ）として、［CrCl2（OH2）４］Cl・2H2O、
［Cr（OH2）６］Cl3、Cr（OH）SO4、Cr2（OH）4SO4、KC
r（SO4）２・12H2O、AlCl3・6H2O、Al2（SO4）３・16H2
O、Al2（OH）4SO4、Al（OH）2Cl、Al（OH）Cl2、KAl（S
O4）２・12H2O、Fe2（SO4）３・9H2O、Zr（OH）2SO4、Z
rOCl2・8H2Oまたは、Zr（SO4）２・4H2Oを含有している
ことを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の組成
物。 ６．任意成分（Ｄ）として、エチレンジアミンテトラ酢
酸の四ナトリウム塩、または中性または酸性のピロリン
酸ナトリウムを含有していることを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の組成物。 ７．成分（Ａ）１重量部に対して成分（Ｂ）を多くとも
0.2重量部使用することを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の組成物。 ８．成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および場合によって
は（Ｄ）の固形残分を基準にした１％溶液として、高く
とも５のpH価を有していることを特徴とする特許請求の
範囲第７項に記載の組成物。 ９．成分（Ａ）と（Ｂ）とを（Ａ）：（Ｂ）の重量比が
（１）：（0.05乃至0.18）となる割合で含有しているこ
とを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の組成物。 １０．成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および場合によっ
ては（Ｄ）の固形残分を基準にした１％溶液として０乃
至3.5のpH価を有していることを特徴とする特許請求の
範囲第９項に記載の組成物。 １１．成分（Ａ）と（Ｃ）とを（Ａ）：（Ｃ）の重量比
が成分（Ｃ）の金属原子を基準にして（１）：（0.03乃
至0.5）となる割合で含有しており、クロムは多くとも
0.375部存在していることを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載の組成物。 １２．成分（Ａ）と（Ｃ）とを（Ａ）：（Ｃ）の重量比
が（１）：（0.3乃至0.375）となる割合で含有している
ことを特徴とする特許請求の範囲第11項に記載の組成
物。 １３．成分（Ａ）と（Ｄ）とを（Ａ）：（Ｄ）の重量比
が（１）：（０乃至0.04）となる割合で含有しているこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １４．40乃至80重量％の水分を含有していることを特徴
とする特許請求の範囲第１項乃至13項のいずれかに記載
の組成物。 １５．（Ａ）（フェノール）：（SO3）のモル比が
（１）：（1.1乃至2.2）であるフェノールとスルホン化
剤との反応生成物と、 （Ｂ）水溶性の第一、第二または第三C1−C4−アルキル
アミン、C2−C3−アルカノールアミンまたはC2−C6−ア
ルキレンジアミン、３乃至５個の窒素原子を有するポリ
C2−C3−アルキレン−ポリアミンまたは複素環式アミン
と、 （Ｃ）水溶性のクロム、アルミニウム、鉄またはジルコ
ニウムのなめし塩またはこれらの混合物と、さらに場合
によっては、 （Ｄ）エチレンジアミンテトラ酢酸またはピロリン酸塩
とを含有している水性組成物の製造方法において、成分
（Ａ）の水溶液、および場合によっては成分（Ｄ）と、
をまず成分（Ｂ）と混合し、そしてつぎに場合によって
は水溶液として存在することができる成分（Ｃ）と混合
することを特徴とする方法。 １６．成分（Ｂ）と成分（Ａ）、および場合によっては
さらに成分（Ｄ）との混合を水性媒質中、冷却しながら
60乃至90℃の温度において実施することを特徴とする特
許請求の範囲第15項に記載の方法。 １７．成分（Ｃ）の水溶液を、成分（Ａ）、（Ｂ）およ
び場合によっては（Ｄ）と混合する前に、60乃至90℃の
温度まで加熱することを特徴とする特許請求の範囲第15
項に記載の方法。 １８．（Ａ）（フェノール）：（SO3）のモル比が
（１）：（1.1乃至2.2）であるフェノールとスルホン化
剤との反応生成物と、 （Ｂ）水溶性の第一、第二または第三C1−C4−アルキル
アミン、C2−C3−アルカノールアミンまたはC2−C6−ア
ルキレンジアミン、３乃至５個の窒素原子を有するポリ
C2−C3−アルキレン−ポリアミンまたは複素環式アミン
と、 （Ｃ）水溶性のクロム、アルミニウム、鉄またはジルコ
ニウムのなめし塩またはこれらの混合物と、さらに場合
によっては、 （Ｄ）エチレンジアミンテトラ酢酸またはピロリン酸塩
とを含有している水性組成物を未なめし皮革のなめしの
ためまたは皮革の再なめしのために使用する方法。
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