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JP2886682B2 - 二座配位子の製造 - Google Patents
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JP2886682B2 - 二座配位子の製造 - Google Patents

二座配位子の製造

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JP2886682B2
JP2886682B2 JP2502244A JP50224490A JP2886682B2 JP 2886682 B2 JP2886682 B2 JP 2886682B2 JP 2502244 A JP2502244 A JP 2502244A JP 50224490 A JP50224490 A JP 50224490A JP 2886682 B2 JP2886682 B2 JP 2886682B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、例えば、低圧ヒドロホルミル化触媒の生成
において有用な二座配位子の製造に関する。
発明の背景 近年、二座配位子は、例えば、二座配位子がロジウム
と配位結合している低圧ヒドロホルミル化触媒のような
有機金属触媒の製造に関して非常に有効であることが示
された。種々の二座配位子はヒドロホルミル化のような
化学的転化に有用であるとはいえ、これらの二座配位子
の合成は困難であることが多く、低い生成物収率を与え
る反応段階を１つ以上含む多数の反応段階を必要として
いる。最終的な結果としては、標的二座配位子が低い総
収率で得られて、さらに製造するのに経費がかかる。
二座配位子、例えば が、より一般的に使用されるようになるためには、上記
二座配位子の製造に対する能率のよい手段が開発される
ことが必要であろう。
発明の目的 それゆえに、本発明の目的は、ビス（ジヒドロカルビ
ルホスフィノメチル）−ビアリール−型二座配位子の製
造に対する改良方法を開発することである。
この目的および他の目的は、下記の詳細な記述および
請求の範囲の閲覧から明らかになるであろう。
発明の陳述 本発明によれば、我々は、ビス（ジヒドロカルビルホ
スフィノメチル）−ビアリール−型化合物を、簡単な方
法により特定のオルト置換芳香族化合物から製造でき、
そして上記方法はビス〔（置換アルキル）置換〕ビアリ
ール化合物（この化合物は、場合によって求核置換に向
けてベンジル炭素を活性化するように処理されていても
よい）を形成するのにオルト置換芳香族化合物の還元的
カプリングをまず始めに必要とし、次いで得られたビア
リール化合物と特定構造の第Ｖ族化合物のアニオン（例
えば、ジフェニルリン化物アニオン）の反応により所望
の二座配位子を転化することを発見した。
得られたジホスフィン化合物は、多種多様の活性金属
種と組み合わせた二座配位子として有用である。例え
ば、ロジウムと組み合わせて使用される場合、本発明に
より製造されるビス（ジヒドロカルビルホスフィノメチ
ル）−ビアリール−型化合物は、低圧ヒドロホルミル化
方法の成分として有用である。上記触媒系は非常に高い
割合でａ−オレフィンから正常（もしくは未分枝）のア
ルデヒド、例えば、プロピレンからｎ−ブチルアルデヒ
ドを生成する。
発明の詳細な説明 本発明によれば、次式 （上式中： Arは、各々独立して炭素原子数６〜14個の芳香環化合
物、例えば、フェニル、ナフチル、フェナントリル、お
よびアントラセニルより選ばれ； ｘ結合およびｙ結合は、環状構造上で隣接した炭素原
子に結合しており； Ｒは、置換基として存在する場合、各々独立してアル
キル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール
基、アラルキル基、アルクアリール基、アルコキシアル
キル基、アラールオキシアルキル基、脂環式基、ハロゲ
ン基、アルカノイル基、アロイル基、アルカノイルオキ
シ基、アロイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ
基、スルホン酸基もしくはホルミル基より選ばれ； ｎは、Arがフェニルの場合、０〜4;Arがナフチルの場
合、０〜6;Arがフェナントリルもしくはアントラセニル
の場合、０〜8;の範囲内の自然数であり； Ｒ′は、各々独立してアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルクアリール基もしくは脂環式基、または
それらの置換誘導体より選ばれ、上記置換誘導体は、エ
ーテル、アミン、アミド、スルホン酸、エステル、ヒド
ロキシル基およびアルコキシ基を含んでなり； Ｒ″は、各々独立して、水素およびＲ′置換基より選
ばれ； 上記アルキル基は、各々炭素原子数１〜20個の直鎖も
しくは分枝鎖であり； アリール基は、各々６〜10個の環炭素を含み； 脂環式基は、各々４〜８個の環炭素を含み； Ｙは、各々独立して元素P,As,SbおよびBiより選ばれ
る）の二座配位子を製造する方法を提供する。
本発明の方法は、下記 a.次式 （上式中： ｘ結合およびｙ結合は、環上の隣接した炭素原子に結
合しており、 Ｘはハロゲンであり； R,R″およびｎは、上記定義のとおりであり；そして ＲはＨもしくはハロゲン化物Ｘ、トシラート、メシ
ラート、ブロシラート、炭素原子数１〜10のアルコキ
シ、炭素原子数６〜12のアリールオキシ、−OZ′（式
中、Ｚ′は炭素原子数１〜10のアシル基である）および
トリフルオロアセテートからなる群から選ばれた求核的
な攻撃により置換されうる基に転化することのできる官
能基である）で示されるオルト−置換芳香族部分を還元
的にカプリングし、次式 で示されるビアリール化合物を生成する工程； b.基ＲがＨの場合には、先ずこのＨを前記基Ｚに転化
することのできる前記官能基へ転化した後、この官能基
又はＲがＨ以外の場合の前記官能基を求核置換により
置換されうる基Ｚへ転化せしめて、上記ビアリール化合
物のベンジル炭素原子を活性化することにより、機能的
に置換されたビアリール化合物を生成する工程； c.上記二座配位子もしくはそれらの二酸化物前駆体を形
成するのに適する条件下、（ｂ）工程で生成される機能
的に置換されたビアリール化合物と、次式 （上式中、Ｙ′は、P,As,SbおよびBiからなる群より選
ばれる）で示されるアニオンを接触する工程；ならびに d.場合により、オキシ−アニオン を（ｃ）工程のアニオンとして用いるときには中間生成
物を還元する工程； を含んでなる。
もちろん、所望の二座配位子を得るために、酸素化−
第Ｖ族化合物をP,As,SbもしくはBi部分の供給源として
使用する場合には、最初に形成される縮合生成物は、さ
らなる還元工程を必要とする可能性があることは認識さ
れている。
本発明の別の態様では、二座配位子は、下記 a.次式 （上式中： ｘ結合およびｙ結合は、環上の隣接した炭素原子に結
合しており、 Ｘはハロゲンであり； R,R″およびｎは、上記定義のとおりであり；そして Ｒは、求核的な攻撃により置換されうる基である） で示されるオルト−置換芳香族部分を還元的にカプリン
グし、次式 で示されるビアリール化合物を生成する工程； b.上記二座配位子もしくはそれらの二酸化物前駆体を形
成するのに適する条件下、（ａ）工程で生成されるビア
リール化合物と、次式 （上式中、Ｙ′は、P,As,SbおよびBiからなる群より選
ばれる）で示されるアニオンを接触する工程；ならびに c.場合により、オキシ−アニオン を（ｂ）工程のアニオンとして用いるときには中間生成
物を還元する工程； を含んでなる方法により製造される。
本発明の特定の態様では、本発明の方法により製造さ
れる二座配位子は、次式 （上式中： Ｒは、各々独立してアルキル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アリール基、アラルキル基、アルクアリ
ール基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキ
ル基、脂環式基、ハロゲン基、アルカノイル基、アロイ
ル基、アルカノイルオキシ基、アロイルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シ
アノ基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはホルミ
ル基より選ばれ； Ｒ′は、各々独立してアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルクアリール基もしくは脂環式基、または
それらの置換誘導体より選ばれ、上記置換誘導体は、エ
ーテル、アミン、アミド、スルホン酸、エステル、ヒド
ロキシル基およびアルコキシ基を含んでなり； Ｒ″は、各々独立して、水素およびＲ′置換基より選
ばれ； 上記アルキル基は、各々炭素原子数１〜20個の直鎖も
しくは分枝鎖であり、好ましくは炭素原子数１〜８個の
直鎖もしくは分枝鎖であり、アリール基は、各々６〜10
個の環炭素を含み、そして脂環式基は、各々４〜８個の
環炭素を含み；そして Ｙは、各々独立して元素P,As,SbおよびBiより選ば
れ、Ｐが好ましい）の化合物である。
本発明の別の特定の態様では、本発明の方法により製
造される二座配位子は、一般式 （上式中： ｘ結合およびｙ結合は、環状構造上で隣接した炭素原
子に結合しており； Ｒは、置換基として存在する場合、各々独立してアル
キル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール
基、アラルキル基、アルクアリール基、アルコキシアル
キル基、アリールオキシアルキル基、脂環式基、ハロゲ
ン基、アルカノイル基、アロイル基、アルカノイルオキ
シ基、アロイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル
基、スルホン酸基もしくはホルミル基より選ばれ； Ｒ′は、各々独立してアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルクアリール基もしくは脂環式基、または
それらの置換誘導体より選ばれ、そして上記置換誘導体
は、エーテル、アミン、アミド、スルホン酸、エステ
ル、ヒドロキシル基およびアルコキシ基を含んでなり； Ｒ″は、各々独立して、水素およびＲ′置換基より選
ばれ； 上記アルキル基は、各々炭素原子数１〜20個の直鎖も
しくは分枝鎖であり、好ましくは炭素原子数１〜８個の
直鎖もしくは分枝鎖であり、アリール基は、各々６〜10
個の環炭素を含み、脂環式基は、各々４〜８個の環炭素
を含み；そして Ｙは、各々独立して元素P,As,SbおよびBiより選ば
れ、Ｐが好ましい）の化合物である。
本発明のさらに別の特定の態様では、本発明の方法に
より製造される二座配位子は、一般式 （上式中： ｘ結合およびｙ結合は、環状構造上で隣接した炭素原
子に結合しており； Ｒは、置換基として存在する場合、各々独立してアル
キル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール
基、アラルキル基、アルクアリール基、アルコキシアル
キル基、アリールオキシアルキル基、脂環式基、ハロゲ
ン基、アルカノイル基、アロイル基、アルカノイルオキ
シ基、アロイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル
基、スルホン酸基もしくはホルミル基より選ばれ； Ｒ′は、各々独立してアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルクアリール基もしくは脂環式基、または
それらの置換誘導体より選ばれ、そして上記置換誘導体
は、エーテル、アミン、アミド、スルホン酸、エステ
ル、ヒドロキシル基およびアルコキシ基を含んでなり； Ｒ″は、各々独立して、水素およびＲ′置換基より選
ばれ； 上記アルキル基は、各々炭素原子数１〜20個の直鎖も
しくは分枝鎖であり、好ましくは炭素原子数１〜８個の
直鎖もしくは分枝鎖であり、アリール基は、各々６〜10
個の環炭素を含み、そして脂環式基は、各々４〜８個の
環炭素を含み；さらに Ｙは、各々独立して元素P,As,SbおよびBiより選ば
れ、Ｐが好ましい）の化合物である。
本発明の方法により製造されうる特に好ましい化合物
としては： 2,2′−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−1,1′
−ビフェニル（下記、BISBI）； 2,2′−ビス（ジベンジルホスフィノメチル）−1,1′
−ビフェニル； 2,2′−ビス（フェニルベンジルホスフィノメチル）
−1,1′−ビフェニル； 2,2′−ビス（ジイソブチルホスフィノメチル）−1,
1′−ビフェニル； ２−（ジフェニルホスフィノメチル）−１−〔２−
（ジフェニルホスフィノ−メチル）フェニル〕ナフタレ
ン；および 2,2′−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−1,1′
−ビナフチル； が挙げられる。
本発明の実施に際して使用されるビアリール化合物
は、当業者らに既知の種々の合成経路で製造されうる。
例えば、次式 の反応体を、適当な時間カプリング条件にさらして所望
のビアリール化合物を生成することができる。
芳香族反応体の具体例としては、 ２−クロロトルエン、 ２−ブロモトルエン、 ２−ヨードトルエン、 ２−クロロベンジルアセテート、 ２−ブロモベンジルアセテート、 ２−クロロベンジルメチルエーテル、 ２−ブロモベンジルメチルエーテル、 ２−クロロベンジルエチルエーテル、 ２−ブロモベンジルエチルエーテル、 ２−クロロベンジルフェニルエーテル、 ２−ブロモベンジルフェニルエーテル、 ビス（２−クロロベンジル）エーテル、 ビス（２−ブロモベンジル）エーテル、 １−クロロ−２−メチルナフタレン、 １−ブロモ−２−メチルナフタレン、 ２−クロロ−１−メチルナフタレン、 ２−ブロモ−１−メチルナフタレン、 ２−クロロ−３−メチルナフタレン、 ２−ブロモ−３−メチルナフタレン、 ２−クロロベンジルトリフルオロアセテート、および ２−ブロモベンジルトリフルオロアセテートなど、 ならびにそれらのいずれか２つ以上の混合物、 が挙げられる。
あるそのようなカプリング反応は、所望のビアリール
化合物を形成するのに十分な時間、カプリングに適する
温度で、次式 の反応体、極性非プロトン性溶媒、ニッケル化合物、ト
リ有機リン配位子、および還元試薬を含む酸化還元反応
系を維持することを伴う。
別のカプリング反応としては、アリールグリニャール
試薬のニッケル促進性カプリング；ニッケル−ホスフィ
ン錯体が触媒するアリール臭化物およびアリールヨウ化
物を用いるアリールグリニャール試薬のカプリング；高
活性化Ni（Ｏ）粉末存在下でのアリール臭化物およびア
リールヨウ化物の脱ハロゲン化；高温（例えば、200
℃）でのCu（Ｏ）を用いたアリールヨウ化物の反応；お
よびパラジウム−トリ有機リン錯体で触媒されるアリー
ルハロゲン化物を用いたアリールグリニャール試薬のカ
プリング；などが挙げられる。
本発明の方法の実施に際して使用されるビス（アルキ
ル置換）ビアリール化合物の製造方法として現実に好ま
しい方法は、前述の最初のカプリング反応、すなわち、
アルキル置換アリールハロゲン化物、極性非プロトン性
溶媒、ニッケル化合物、トリ有機リン配位子および還元
試薬を含む酸化還元反応系である。
この現実に好ましい還元的カプリング反応は、一般に
約30℃〜150℃の範囲内の温度で実施され、約50℃〜約9
0℃の間の温度が好ましい。
この還元的カプリングに使用される反応圧力は、臨界
ではない。典型的に、この反応は大気圧で実施される
が、より高い圧力およびより低い圧力も使用できる。
一般的に、還元試薬金属は、ニッケル化合物について
約5/1〜1000/1の範囲内のモル比で存在し、約10/1〜400
/1の範囲内のモル比が好ましく、そして約25/1〜約100/
1の範囲内のモル比が最も好ましいが、より高い比もし
くはより低い比で用いてもよい。しかしながら、一般的
に非常に低い比では不完全な反応および低収率に終わる
であろう。
また、極性非プロトン性溶媒（ml）の比は、反応体
（アリールハロゲン化物、モル）について約100/1〜100
00/1の範囲内であり、そして約200/1〜2000/1の範囲内
の比が最も好ましい。ニッケル化合物のモル比は、反応
体（アリールハロゲン化物）について約1/100〜1/2の範
囲内であればよく、約1/40〜1/5の範囲内のモル比が好
ましく、そして約1/30〜1/10の範囲内のモル比が最も好
ましい。より高い比もしくはより低い比が用いられるか
もしれないが、それらについて実用的な理由は何もな
い。
この好ましいカプリング反応の実施に際して使用に適
する溶媒としては、極性（すなわち、高い双極子モーメ
ント）非プロトン性溶媒、例えば、N,N−ジメチルホル
ムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリジノン、N,N−ジメチルベンズアミド、Ｎ−
メチル−２−ピペリドン、ベンゾニトリル、テトラメチ
ル尿素、およびヘキサメチルリン酸トリアミドなど、な
らびにそれらのいずれか２つ以上の混合物が挙げられ
る。
使用されるニッケル化合物が本質的に水を含まない限
り、広範なニッケル化合物が現実に好ましいカプリング
反応の実施に際して使用に適する。ニッケル（II）のハ
ロゲン化物塩は、無水の形態で容易に入手可能である化
合物として都合のよいニッケル供給源であり、また水和
の形態のニッケル（II）ハロゲン化物塩は、水和の水を
除去するのに用いられる共沸蒸留のような周知の技術に
よる脱水工程を伴えば使用できる。当業者らは、多種多
様の別のニッケル化合物、例えば、ニッケルの硝酸塩、
硫酸塩、リン酸塩、酸化物、炭酸塩、カルボ酸塩、およ
びアセチルアセトン酸塩など、ならびにNi（Ｏ）錯体、
例えば、ビス（1,5シクロオクタジエニル）ニッケル
（Ｏ）およびニッケル（Ｏ）テトラカルボニルなどが使
用できることを認識している。
現実には、無水の形態で容易に入手可能であり、そし
て反応混合物中のハロゲンの存在がカプリング反応を促
進すると思われるので、ニッケル（II）ハロゲン化物は
好ましい。
ハロゲンを含まないニッケル化合物を用いる場合に
は、反応混合物にハロゲン化物供給源を提供するのが望
ましいかもしれない。都合のよい補足的ハロゲン化物供
給源はアルカリ金属ハロゲン化物であり、ナトリウムハ
ロゲン化物もしくはカリウムハロゲン化物が好ましい。
ニッケル１モル当り約200モルまでのハロゲン化物はカ
プリング反応において有益な効果を与え、ニッケル１モ
ル当り約10〜80モルのハロゲン化物が好ましいだろう。
最も好ましい態様では、ニッケル１モル当り約20〜50モ
ルのハロゲン化物がカプリング反応混合物に加えられる
であろう。
式PR′３（式中、Ｒ′は各々相互に独立して選ばれ、
そしてＲ′は、各々上記定義のとおりである）で示され
る広範な有機リン配位子は、このカプリング反応で有用
である。化合物の具体例としては、トリアリールホスフ
ィン、例えば、トリフェニルホスフィン；アルキルジフ
ェニルホスフィンもしくは置換アルキルジフェニルホス
フィン、例えば、ブチルジフェニルホスフィン、ジフェ
ニル−２−（Ｎ−エチルピロリドノ）ホスフィン；なら
びにアルコキシ−置換ジフェニルアルキルホスフィン、
例えば、ジフェニル−（２−メトキシエトキシエチル）
ホスフィンおよびジフェニル−（２−エトキシエチル）
ホスフィンなどが挙げられる。加えて、二座配位子、例
えば、2,2′−ビピリジン、1,10−フェナントロリン、
1,8−ナフチリジン〔すなわち、1,8−ジアザナフタレ
ン〕、および２−（ジメチルアミノ）ピリジンなどを使
用できる。
好ましいカプリング方法で使用される還元試薬は、Ni
（II）からNi（Ｏ）への還元を促進するのに十分な還元
力を有するだろう。従って、−0.25V（水素に対して）
より負の起電力（EMF）を備えた元素のいずれでも使用
できる。この基準を満たす元素としては、カルシウム、
亜鉛、マグネシウム、マンガン、ナトリウムおよびリチ
ウムが挙げられる。現実に好ましい元素は亜鉛、マグネ
シウムおよびマンガンである。
現実に好ましいカプリング方法で使用される還元試薬
は反応系の内部にあるのが好ましいが、一方既知外部還
元試薬、電気化学セルもまた使用できることを、当業者
らは認識している。例えば、AmatoraおよびJutandのOrg
anometallics,Vol.7,2203〜2214ページ、1988を参照さ
れたい。上記の系では、カプリングされるアリールハロ
ゲン化物反応体、ニッケル化合物および電解質、例え
ば、テトラブチルホスホニウム臭化物、およびリチウム
臭化物などの特定の濃度で普通のE.M.F.値を使用でき
る。上記E.M.F.、成分濃度および電解槽サイズなどの決
定を、当業者らは容易に実施できる。
典型的な有用な電気化学セルはNi|Ni2+Zn2+|Znであ
る。また、非分割セルも用いてもよい。実験室での上記
電気化学反応の実施の際、下記のパラメーターは、２−
ハロトルエンのカプリングについての具体例である。
電解槽サイズ 1.0リットル ジメチルホルムアミド 500ml ２−ハロトルエン 0.4モル NiCl2 0.02モル LiBr 0.3N E.M.F. −1.5ボルト（飽和カロメル電極に相関する） 電解槽を既知の方法で攪拌すること、および電気化学
反応混合物をカプリング生成物を生成するのに適する温
度で維持することが好ましい。電気化学反応混合物の温
度は、約30℃〜150℃の範囲内で維持されるのが好まし
く、最も好ましいのは約50℃〜90℃の範囲内で維持され
ることである。
還元的カプリング反応では、使用される溶媒は、ジメ
チルホルムアミドもしくはジメチルアセトアミド、また
はそれらの混合物が好ましく；使用されるニッケル化合
物は、塩化ニッケルもしくは臭化ニッケル、またはそれ
らの混合物が好ましく；安定化配位子は、トリ有機ホス
フィンであり；そして使用される還元金属は、微細であ
るのが好ましく、粉砕化された亜鉛、マグネシウムもし
くはマンガン、またはそれらの２つ以上の混合物が好ま
しい。
還元的カプリング反応中、種々の反応性物質の濃度お
よび上記のそれらの比は、必然的に変わるであろうか
ら、必要に応じ反応系へのそれらの反応体を添加するこ
とにより少なくとも特定される広い範囲内でそれらの濃
度を維持することが、連続的な操作にとって好ましい。
また、上記反応条件に関しては、使用される温度は、
使用される特定の反応体により、そしてまた装置のサイ
ズおよびデザインにより多少規定されるであろうと認め
られる。例えば、これらの物質の熱安定性を考慮するべ
きであるし、さらにいずれの発熱反応についても分解も
しくは余分な副反応を防止するよう制御するべきであ
る。還元的カプリング反応系の圧力は大気圧でよく、よ
り低圧もしくはより高圧は、反応に対し有意な増強を与
えないので、一般的には認められない。
カプリング生成物の単離および採取に関して、上記方
法は、一般的に以下の一連の工程：水溶液の急冷、濾
過、水洗、および蒸留を伴う。あるいは、濃縮および再
結晶なども認められる。
上記Ｒは直接に求核置換ができないので、本発明方
法の次の工程は、求核置換に向けてベンジル炭素原子の
「活性化」を伴う。典型的に、これは、次式 で示されるビアリール化合物を、次式 （上式中、官能基、Ｚ、は求核反応条件下で良好な離脱
性の基である）で示される二官能性ビアリール誘導体へ
転化することを伴う。求核反応条件下で良好な離脱性の
基である官能基の具体例としては、 −Ｘ（式中、Ｘは、ハロゲン化物である）、 −トシラート、 −メシラート、 −ブロシラート、 −アルコキシ（炭素原子数１〜10個）、 −アリールオキシ（炭素原子数６〜12個）、 −−OZ′（式中、Ｚ′は炭素原子数１〜10個の範囲内の
アシル基である）、および −トリフルオロアセテートなど が挙げられる。すなわち、ビアリール化合物のＲは、
ハロゲン、トシラート、ブロシラート、トリフラート、
メシラート、トリフルオロアセテート、および−OZ′
（上式中、Ｚ′はアルキル、アリール、アラルキル、ア
ルクアリール、アルカノイル、アロイルもしくは脂環式
基またはそれらの置換誘導体から選ばれる）などで置換
できる。
当業者らは、ベンジル炭素原子の所望の活性化に適切
に使用できる入手可能な多数の試薬を有する。従ってＲ
がＨの場合、臭素、塩素およびＮ−ブロモスクシンイ
ミドなどを使用できる。ＲがＨの場合、元素の臭素が
現実に好ましい試薬である。
また、Ｒが−OHの場合には、ハロゲン化試薬、例え
ば、水性臭化水素酸、無水臭化水素、塩化チオニル、ト
リハロゲン化リン、（例えば、PBr3）、Ph3P−Br2、Ph2
P−CBr4、Ph3P−CCl4、過ハロゲン化金属化合物（例え
ば、SnBr4,TiCl4）およびPCl5などを使用できる。さら
に別の場合には、塩基の存在下、パラ−トルエンスルホ
ニルクロリド（トシラートを形成）と、メタンスルホニ
ルクロリド（メシラートを形成）と、トリフルオロメタ
ンスルホニルクロリドもしくはトリフルオロメタンスル
ホン酸無水物（トリフラートを形成）と、ヨウ化メチ
ル、硫酸ジメチルもしくは別のアルキル化試薬（アルキ
ルエーテルを形成）と、ならびに塩化アセチル、無水酢
酸、およびトリフルオロ酢酸無水物など（エステルを形
成）とビアリール化合物を反応させることにより、ビア
リール化合物のベンジル炭素を活性化できる。Ｒが−
OHの場合、現実に好ましい活性化試薬は塩化チオニルお
よび三臭化リンであり、これらの試薬は容易に入手可能
であり比較的費用がかからず、さらに活性化された化合
物へのビアリール化合物の転化に優れているからであ
る。
ベンジル炭素原子の活性化を実施できる温度は広範に
変化できる。約−80゜程度の低温から約150℃までの温
度を使用できる。好ましくは、約−20〜100℃の範囲内
の温度が用いられ、約−10〜40℃の範囲内の温度が最も
好ましい。
所望の二座配位子への「活性化」二官能性ビアリール
化合物の転化は、活性化化合物を、次式 （上式中、Ｙ′はP,As,SbおよびBiからなる群より選ば
れ；そしてＹおよびＲ′は、上記定義のとおりである）
のアニオンと接触せしめることにより実施される。
もちろん、所望の二座配位子を得るために、オキシ−
アニオンがＰ部分、As部分、Sb部分もしくはBi部分の供
給源として用いられる場合初期に形成される縮合生成物
は、さらなる還元工程を必要とするであろうことが認識
されている。
上記アニオンは、種々のカチオンと会合でき、そして
典型的には、次式 （上式中、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、お
よび第４級アンモニウム化合物からなる群より選ばれ；
そして上式中、Y,Y′およびＲ′は上記定義のとおりで
ある）で示される化合物から誘導される。最も一般に
は、Ｍは、アニオンの製造に使用されるアルカリ金属で
あるだろう。例えば、ジフェニルリン化物アニオンは、
エーテルもしくはTHF中ジフェニルホスフィンのｎ−ブ
チルリチウムを用いた処理により製造できる。得られた
アニオンは、明着色種（エーテル中では黄色ならびにTH
F中ではオレンジ色）であるので、色の消失もしくは反
応混合物中の色の変化は、活性化二官能性ビアリール化
合物／アニオン反応の進行の指標として使用できること
が多い。
リチオジフェニルホスフィンアニオン製造の別法は、
トリフェニルホスフィンのフェニルリチウムおよび所望
のジフェニルホスフィンアニオンへの還元的開裂方法に
よる、その場でのアニオンの製造および使用である。生
成されるフェニルリチウムは、溶液への活性化二官能性
ビアリール化合物の添加以前に消滅されることが好まし
い。反応を停止するのに最も有効な手段は、脱ハロゲン
化水素反応をうけてベンゼン、塩化リチウム、およびイ
ソブチレンを与える第三級塩化ブチルの同量を添加する
ことである。
活性化二官能性ビアリール化合物と上記所望のアニオ
ン間の反応に適する温度は広範に変化できる。典型的に
は、約−80゜〜150℃の範囲内の温度が使用されるであ
ろう。好ましくは、約−10゜〜100℃の範囲内の温度が
使用されるであろうが、満足な反応速度が得られ同時に
副生成物の形成を最少限にとどめることから、約10゜〜
60℃の範囲内の温度が最も好ましい。
アニオン対使用される二官能性ビアリール化合物の比
は、約1.5:1〜約4:1の範囲内で変化するであろう。さら
に低い比の使用は、反応混合物中の存在が望ましくない
第四級塩の形成を導くことができる未反応出発物質であ
る二官能性ビアリール化合物をかなりの量存在させるの
で望ましくない。一方、上記4:1の比よりも十分に多量
の使用は、単に、適切な回収そして処理または再利用を
必要とする多量の還元されたアニオンを生成するのみで
あろう。従って、アニオン対活性化二官能性ビアリール
化合物の好ましい比は、1.9:1〜2.5:1の範囲内であり、
2.0:1〜2.2:1の範囲内の比が最も好ましい。
副反応の発生を最少限にするためには、活性化二官能
性ビアリール化合物を、アニオンを含む溶液に加えるこ
とが好ましい。逆オーダーの添加は、上記添加のモード
が十分な量の第四級化合物の形成を導くかもしれないの
で、あまり望ましくない。
活性化二官能性ビアリール化合物とアニオン間の反応
は、広範な溶媒、例えば、エーテル類（例えば、テトラ
ヒドロフラン、およびジエチルエーテルなど）、非プロ
トン性溶媒類（例えば、グリム類、例えば、ジグリム、
およびトリグリムなど；飽和炭化水素類、例えば、ペン
タン、ヘキサン、およびヘプタンなど；芳香族炭化水素
類、例えば、ベンゼン、トルエン、およびキシレンな
ど）中で実施できる。
当業者らに周知である場合は、第V A族化合物（すな
わち、Ｐの化合物、Asの化合物、Sbの化合物およびBiの
化合物）、とりわけリン化合物を含むすべての操作を、
不活性雰囲気、例えばN2,Arなど、の存在下で実施する
のが好ましい。
上記反応の間、種々の反応性物質の濃度および上記の
それらの比は、必然的に変わるだろうし、さらに必要に
より反応混合物への反応体の添加により少なくとも特定
される広い範囲内でその濃度を維持することが、上記反
応を含むいずれの連続操作にとって好ましい。
また、上記反応条件に関しては、いずれの工程で使用
される温度も使用される特定の反応体により、そしてま
た装置のサイズおよびデザインにより多少規定されるで
あろうと認められている。例えば、反応混合物中の特定
の物質の熱安定性を考慮しなければならないし、さらに
いずれの発熱反応も分解もしくは余分な副反応を防止す
るよう制御しなければならない。本明細書で記載される
すべての転化工程における反応圧は大気圧でよい。好ま
しくは圧力が使用されるかもしれないH2還元反応を除い
て、より低圧もしくはより高圧は、反応に対し有意な増
強を与えないし、一般的には適さない。
種々の中間生成物ならびに所望の二座配位子生成物の
単離および採取に関しては、上記方法は一般的に、蒸
留、溶媒の洗浄および抽出、再結晶、濾過、水洗および
減圧下での乾燥などの工程を伴う。しかしながら、存在
する物質に対する採取は何等困難でなく、そして標的の
生成物は好収率およびすぐれた純度で容易に得られるこ
とを特に言及する。
以下の非限定的な例は、本発明をより具体的に説明す
るであろう。
例１−2,2′−ジメチル−1,1′−ビフェニルの製造 冷却コイル（３フート/0.25インチの316ステンレス
鋼）、温度計、加熱ジャケット、Dean−Starkトラッ
プ、効率のよい攪拌器、および冷却器を備えた２−リッ
トル重合がまに、塩化ニッケル・６水和物（35.6グラ
ム、0.15モル）、トリフェニルホスフィン（120グラ
ム、0.458モル）、ジメチルホルムアミド（600ml）およ
びトルエン（200ml）を入れた。上記混合物を加熱還流
し、そしてその水をDean−Starkトラップに採集して除
去した。還流状態を水の発生が止むまで維持した。この
時、上記Dean−Starkトラップは、ほとんどのトルエン
を除去するために繰り返して排液した。次いで触媒溶媒
を周囲温度に冷却し、そしてDean−Starkトラップをは
ずした。
亜鉛粉末（−325メッシュ、260グラム、3.97モル）を
窒素下で２パーセントHCl水溶液（２×200ml）、水（２
×200ml）、無水エタノール（２×100ml）、次いでジエ
チルエーテル（２×150ml）を用いて洗浄した。上記粉
末をフィルターケークを通して乾燥窒素で吸引すること
により乾燥した。次いで、乾燥亜鉛粉末および臭化ナト
リウム（45グラム）を上記触媒化合物の残りを含む重合
がまに加えると、混合物の色が濃青色から赤褐色へ変化
し、ニッケル（Ｏ）種の存在を示した。
上記に対し別の方法は、分離フラスコ内に同種の触媒
を製造し、次いでそれを重合がま中の亜鉛および臭化ナ
トリウムに加えるものである。この別法は実験室規模で
より容易に実施されることが多い。
２−クロロトルエン（385グラム、３モル）を添加漏
斗中に入れ、そして重合がまへ連結した。クロロトルエ
ン（50ml）を上記のかまへ加えて、そして混合物を攪拌
し、さらに約80℃まで加熱した。（コイルおよび加熱ジ
ャケット中の蒸気30ポンド）。温度調節器により制御さ
れている上記２種の混合を有する蒸気に対して水を添加
することにより反応混合物を80℃に保った。実際には、
反応内容物の温度は78.5゜から81℃の間で変化した。２
−クロロトルエンの残りを30分間かけて１滴ずつ速かに
加え、次いで反応混合物を14時間よく攪拌しながら80℃
に保った。反応混合物を室温まで冷却すると、上記液体
は２層に分離して過剰の亜鉛はかまの底に沈殿した。ヘ
プタン（100ml）を加えて、上記層を混和し、再分離し
て、さらに上層を吸い取り分液漏斗へ入れた。ヘプタン
を加えて混和および分離する工程を３回繰り返し、次い
で合わせたヘプタン層を水（２×400ml）で洗浄し、次
いで蒸留して生成物を得た。大気圧（窒素下）で25トレ
イOldershawカラムを通してヘプタンを除去して、さら
に25mmHgで10フローティングボールSnyderカラムを通し
て最終蒸留とすると： ２−クロロトルエン20.15g（回収） （出発量の5.23パーセント） 2,2′−ジメチル−1,1′−ビフェニル241.4グラム （理論値の88.4パーセント） 沸点139゜〜140℃/25mmHg 1H NMR共鳴 1.89（s,6H）および6.79（ブロードS,8
H）が得られた。
全体的にみて、上記反応は、2,2′−ジメチル−1,1′
−ビフェニルについて93.4パーセントの選択性で２−ク
ロロトルエンの94.7パーセントの転化を示した。
例２−2,2−ビス（ブロモメチル）−1,1′−ビフェニル
の製造 ２つの添加漏斗および還流冷却器を備えた１−リット
ル３つ口フラスコに、2,2′−ジメチル−1,1′−ビフェ
ニル（109グラム、0.6モル）および1,1,2−トリクロロ
トリフルオロエタン（150ml）を入れた。混合物を攪拌
し、次いで加熱還流した。1,1,2−トリクロロトリフル
オロエタン（60ml）中、過酸化ベンゾイル溶液（クロロ
ベンゼン25ml中3.6グラム）および臭素溶液（207.3グラ
ム、1.30モル）を還流下５時間かけ８分割して同時に加
えた。臭化水素が発生したので冷却器の先端から放出し
反応から臭化水素を取り除いた。還流溶媒を使用して元
素臭素の損失を減らすために蒸気流から臭素蒸気を洗浄
した。臭素の色が実質的に消失した時に、反応混合物を
冷却し、そして生成物を白色粉末として結晶化した。生
成物を濾過して氷冷ヘキサン（30ml）で洗浄し、さらに
フィルターケークを通して乾燥窒素で吸引することによ
り乾燥した。単離した生成物は146.43グラムであった
（理論値の72パーセント）。結晶の二次結晶収得物を単
離するのに何の努力もしなかった。生成物は強い皮フ刺
激特性を有する、空気に安定な白色粉末である。生成物
の物理的特性および分光的特性は従来報告されているも
のに完全に一致することが見いだされた。
例３−2,2′−ビス−（ブロモメチル）−1,1′−ビフェ
ニルからBISBIの製造 機械的攪拌器、温度調節器、添加漏斗、および冷却器
を備えた５−リットルフラスコに、トリフェニルホスフ
ィン（167.7グラム、0.640モル）、テトラヒドロフラン
（THF;550ml）、およびリチウムワイヤー（8.88グラ
ム、1.28モル）を入れた。フラスコおよび上記内容物を
内部温度を15゜〜25℃に維持するのに外部冷却により冷
却した。次いで反応混合物を一晩中攪拌すると、ほとん
どすべてのリチウムが溶解した。フラスコおよびその内
容物を10℃に冷却してそして、ｔ−ブチルクロリド（5
6.2グラム、0.608モル）を１時間かけて加えると同時に
水浴を用いて温度を30℃より低く保った。添加完了後、
反応混合物を10分間40℃で加熱して次いで10℃に冷却し
た。THF（150ml）中の2,2−ビス（ブロモメチル）−1,
1′−ビフェニル（100.5グラム、0.295モル）を得られ
たアニオンの溶液に１滴ずつ加えた。添加後溶液を0.5
時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却してメタノ
ール（40ml）で冷却し、さらにトルエン（300ml）で希
釈した。蒸留用の装置を備え付けて、そして0.9リット
ルの反応溶媒を除去した。基準温度を100℃まで上げて
そして60℃まで冷却して戻した。有機溶媒を50゜〜60℃
で水洗（３×400ml）して、次いで残留した水を共沸蒸
留により除去しまた100mlのトルエンも除去した。イソ
プロピルアルコール（1500ml）を加えて、さらに結晶性
生成物をゆっくりと一晩かけて形成させることにより生
成物を単離した。生成物を窒素雰囲気下で濾過すると白
色粉末としてBISBI122.5グラム（二臭化物をもとにして
75.5パーセント）が得られた。
本発明を、それらの好ましい態様を特に引用しながら
詳細に記述してきたが、変更および修正が本発明の精神
および本発明の範囲内で実現できることは理解されるで
あろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フィリップス，ジェラルド ウェイン アメリカ合衆国，テキサス 75601，ロ ングビュー，アパートメント ビー，ノ ース イーストマン ロード 1519 (56)参考文献 特開 昭54−39059（ＪＰ，Ａ) 米国特許4694109（ＵＳ，Ａ) 「新実験科学講座 14」（昭和52−11 −20）丸善、48−50 「新実験科学講座 12」（昭和53−９ −20）丸善、422−434 Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ ｎ．，57（1984），1887−1890 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 9/50 C07F 9/74 C07F 9/94 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)

Claims (23)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式 （上式中： Arは、各々独立して炭素原子数６〜14個の芳香環化合物
    より選ばれ； ｘ結合およびｙ結合は、環状構造上で隣接した炭素原子
    に結合しており； Ｒは、置換基として存在する場合、各々独立してアルキ
    ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、
    アラルキル基、アルクアリール基、アルコキシアルキル
    基、アリールオキシアルキル基、脂環式基、ハロゲン
    基、アルカノイル基、アロイル基、アルカノイルオキシ
    基、アロイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリ
    ールオキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、
    スルホン酸基もしくはホルミル基より選ばれ； ｎは、Arがフェニルの場合、０〜4;Arがナフチルの場
    合、０〜6;Arがフェナントリルもしくはアントラセニル
    の場合、０〜8;の範囲内の自然数であり； Ｒ′は、各々独立してアルキル基、アリール基、アラル
    キル基、アルクアリール基もしくは脂環式基、またはそ
    れらの置換誘導体より選ばれ、上記置換誘導体は、エー
    テル、アミン、アミド、スルホン酸、エステル、ヒドロ
    キシル基およびアルコキシ基を含んでなり； Ｒ″は、各々独立して、水素およびＲ′置換基より選ば
    れ； 上記アルキル基は、各々炭素原子数１〜20個の直鎖もし
    くは分枝鎖であり； アリール基は、各々６〜10個の環炭素を含み； 脂環式基は、各々４〜８個の環炭素を含み； Ｙは、各々独立して元素P,As,SbおよびBiより選ばれ
    る）で示される二座配位子を製造する方法であって、 上記方法は、下記 （ａ）次式 （上式中： ｘ結合およびｙ結合は、環上の隣接した炭素原子に結合
    しており、 Ｘはハロゲンであり； R,R″およびｎは、上記定義のとおりであり；そして Ｒは、Ｈもしくはハロゲン化物Ｘ、トシラート、メシ
    ラート、ブロシラート、炭素原子数１〜10のアルコキ
    シ、炭素原子数６〜12のアリールオキシ、−OZ′（式
    中、Ｚ′は炭素原子数１〜10のアシル基である）および
    トリフルオロアセテートからなる群から選ばれた求核的
    な攻撃により置換されうる基Ｚに転化することのできる
    官能基である）で示されるオルト−置換芳香族部分を還
    元的にカプリングし、次式 で示されるビアリール化合物を生成する工程 （ｂ）（基ＲがＨの場合には、先ずこのＨを前記基Ｚ
    に転化することのできる官能基へ転化した後、この官能
    基又はＲがＨ以外の場合の前記官能基を求核置換によ
    り置換されうる基Ｚへ転化せしめて、上記ビアリール化
    合物のベンジル炭素原子を活性化することにより、機能
    的に置換されたビアリール化合物を生成する工程； （ｃ）上記二座配位子もしくはそれらの二酸化物前駆体
    を形成するのに適する条件下、（ｂ）工程で生成される
    機能的に置換されたビアリール化合物と、次式 （上式中、Ｙ′はP,As,SbおよびBiからなる群より選ば
    れる）で示されるアニオンを接触する工程；ならびに （ｄ）場合により、オキシ−アニオン を（ｃ）工程にアニオンとして用いるときには中間生成
    物を還元する工程； を含んでなる方法。
  2. 【請求項２】上記オルト−置換芳香族部分が、下記 ２−クロロトルエン、 ２−ブロモトルエン、 ２−ヨードトルエン、 ２−クロロベンジルアセテート、 ２−ブロモベンジルアセテート、 ２−クロロベンジルメチルエーテル、 ２−ブロモベンジルメチルエーテル、 ２−クロロベンジルエチルエーテル、 ２−ブロモベンジルエチルエーテル、 ２−クロロベンジルフェニルエーテル、 ２−ブロモベンジルフェニルエーテル、 ビス（２−クロロベンジル）エーテル、 ビス（２−ブロモベンジル）エーテル、 １−クロロ−２−メチルナフタレン、 １−ブロモ−２−メチルナフタレン、 ２−クロロ−１−メチルナフタレン、 ２−ブロモ−１−メチルナフタレン、 ２−クロロ−３−メチルナフタレン、 ２−ブロモ−３−メチルナフタレン、 ２−クロロベンジルトリフルオロアセテート、および ２−ブロモベンジルトリフルオロアセテートなど、 ならびにそれらのいずれか２つ以上の混合物、 からなる群より選ばれる請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】上記オルト置換芳香族部分が、２−クロロ
    トルエンである請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】上記還元的カプリングが、下記 （ａ）ニッケル化合物、 （ｂ）還元試薬、 （ｃ）トリ有機リン配位子、および （ｄ）極性非プロトン性溶媒、 を含んでなる触媒系により促進される請求項１に記載の
    方法。
  5. 【請求項５】上記トリ有機リン配位子が、次式、PR′３
    （式中、Ｒ′は、相互に独立して選ばれ、そしてＲ′
    は、各々上記定義のとおりである）、ならびにそれらの
    いずれか２つ以上の混合物で示される請求項４に記載の
    方法。
  6. 【請求項６】上記ニッケル化合物が、ニッケルハロゲン
    化物であり、上記還元試薬が、Mg（Ｏ）,Zn（Ｏ）およ
    びMn（Ｏ）からなる群より選ばれ、さらに極性非プロト
    ン性溶媒が、下記 N,N−ジメチルホルムアミド、 N,N−ジメチルアセトアミド、 Ｎ−メチル−２−プロリジノン、 N,N−ジメチルベンズアミド、 Ｎ−メチル−２−ピペリドン、 ベンゾニトリル、 テトラメチル尿素、 ヘキサメチルリン酸トリアミド、 ならびにそれらのいずれか２つ以上の混合物、 からなる群より選ばれる請求項４に記載の方法。
  7. 【請求項７】上記還元的カプリングが、出発オルト置換
    芳香族部分の完全な転化を実質的に成し遂げるのに十分
    な時間、30〜150℃の範囲内の温度で実施される請求項
    ４に記載の方法。
  8. 【請求項８】上記Ｒが、Ｈであり、そしてベンジル炭
    素原子の活性化が、ハロゲン化試薬の存在下で上記化合
    物をラジカル開始剤にかけることにより促進される請求
    項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】上記活性化が、出発ビアリール化合物の完
    全な転化を本質的に成し遂げるのに十分な時間、−10℃
    〜80℃の範囲内の温度で実施される請求項８に記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】上記アニオンが、次式 （上式中、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、お
    よび第４級アンモニウム化合物からなる群より選ばれ； 上式中、ＹおよびＲ′は、上記定義のとおりであり； そして上式中、Ｙ′は、P,As,SbおよびBiからなる群よ
    り選ばれる）で示される化合物から誘導される請求項１
    に記載の方法。
  11. 【請求項１１】機能的に置換されたビアリール化合物に
    対するアニオンのモル比が1/1〜20/1の範囲内である請
    求項10に記載の方法。
  12. 【請求項１２】上記アニオンおよび上記機能的に置換さ
    れたビアリール化合物の接触が、0.1〜40時間の範囲内
    の時間、−80℃〜100℃の範囲内の温度で実施される請
    求項11に記載の方法。
  13. 【請求項１３】上記アニオンが、ジフェニルリン化物の
    アニオンである請求項10に記載の方法。
  14. 【請求項１４】次式 （上式中： Arは、各々独立して炭素原子数６〜14個の芳香環化合
    物、より選ばれ； ｘ結合およびｙ結合は、環状構造上で隣接した炭素原子
    に結合しており； Ｒは、置換基として存在する場合、各々独立してアルキ
    ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、
    アラルキル基、アルクアリール基、アルコキシアルキル
    基、アラールオキシアルキル基、脂環式基、ハロゲン
    基、アルカノイル基、アロイル基、アルカノイルオキシ
    基、アロイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリ
    ールオキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、
    スルホン酸基もしくはホルミル基より選ばれ； ｎは、Arがフェニルの場合、０〜4;Arがナフチルの場
    合、０〜6;Arがフェナントリルもしくはアントラセニル
    の場合、０〜8;の範囲内の自然数であり； Ｒ′は、各々独立してアルキル基、アリール基、アラル
    キル基、アルクアリール基もしくは脂環式基、またはそ
    れらの置換誘導体より選ばれ、上記置換誘導体は、エー
    テル、アミン、アミド、スルホン酸、エステル、ヒドロ
    キシル基およびアルコキシ基を含んでなり； Ｒ″は、各々独立して、水素およびＲ′置換基より選ば
    れ； 上記アルキル基は、各々炭素原子数１〜20個の直鎖もし
    くは分枝鎖であり； アリール基は、各々６〜10個の環炭素を含み； 脂環式基は、各々４〜８個の環炭素を含み； Ｙは、各々独立して元素P,As,SbおよびBiより選ばれ
    る）で示される二座配位子を製造する方法であって、 上記方法は、下記 （ａ）次式 （上式中： ｘ結合およびｙ結合は、環上の隣接した炭素原子に結合
    しており、 Ｘはハロゲンであり； R,R″およびｎは、上記定義のとおりであり；そして Ｒは、ハロゲン化物Ｘ、トシラート、メシラート、ブ
    ロシラート、炭素原子数１〜10のアルコキシ、炭素原子
    数６〜12のアリールオキシ、−OZ′（式中、Ｚ′は、炭
    素原子数１〜10のアシル基である）およびトリフルオロ
    アセテートからなる群より選ばれた求核的な攻撃により
    置換されうる基Ｚである） で示されるオルト−置換芳香族部分を還元的にカプリン
    グし、次式 で示されるビアリール化合物を生成する工程； （ｂ）上記二座配位子もしくはそれらの二酸化物前駆体
    を形成するのに適する条件下、（ａ）工程で生成される
    ビアリール化合物と、次式 （上式中、Ｙ′は、P,As,SbおよびBiからなる群より選
    ばれる）で示されるアニオンを接触する工程；ならびに （ｃ）場合により、オキシ−アニオン を（ｂ）工程のアニオンとして用いるときには中間生成
    物を還元する工程； を含んでなる方法。
  15. 【請求項１５】上記オルト−置換芳香族部分が、下記 ２−クロロベンジルアセテート、 ２−ブロモベンジルアセテート、 ２−クロロベンジルメチルエーテル、 ２−ブロモベンジルメチルエーテル、 ２−クロロベンジルエチルエーテル、 ２−ブロモベンジルエチルエーテル、 ２−クロロベンジルフェニルエーテル、 ２−ブロモベンジルフェニルエーテル、 ビス（２−クロロベンジル）エーテル、 ビス（２−ブロモベンジル）エーテル、 ２−クロロベンジルトリフルオロアセテート、および ２−ブロモベンジルトリフルオロアセテートなど、 ならびにそれらのいずれか２つ以上の混合物、 からなる群より選ばれる請求項14に記載の方法。
  16. 【請求項１６】上記還元的カプリングが、下記 （ａ）ニッケル化合物、 （ｂ）還元試薬、 （ｃ）トリ有機リン配位子、および （ｄ）極性非プロトン性溶媒、 を含んでなる触媒系により促進される請求項14に記載の
    方法。
  17. 【請求項１７】上記トリ有機リン配位子が、式PR′
    ３（式中、Ｒ′は、相互に独立して選ばれ、そしてＲ′
    は、各々上記定義のとおりである）、ならびにそれらの
    いずれか２つ以上の混合物で示される請求項16に記載の
    方法。
  18. 【請求項１８】上記ニッケル化合物が、ニッケルハロゲ
    ン化物であり、上記還元試薬が、Mg（Ｏ）,Zn（Ｏ）お
    よびMn（Ｏ）からなる群より選ばれ、さらに極性非プロ
    トン性溶媒が、下記 N,N−ジメチルホルムアミド、 N,N−ジメチルアセトアミド、 Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、 N,N−ジメチルベンズアミド、 Ｎ−メチル−２−ピペリドン、 ベンゾニトリル、 テトラメチル尿素、および ヘキサメチルリン酸トリアミド、 ならびにそれらのいずれか２つ以上の混合物、 からなる群より選ばれる請求項14に記載の方法。
  19. 【請求項１９】上記還元的カプリングが、出発オルト置
    換芳香族部分の完全な転化を実質的に成し遂げるのに十
    分な時間、30〜150℃の範囲内の温度で実施される請求
    項14に記載の方法。
  20. 【請求項２０】上記アニオンが、次式 （上式中、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、お
    よび第４級アンモニウム化合物からなる群より選ばれ； 上式中、ＹおよびＲ′は、上記定義のとおりであり； そして上式中、Ｙ′は、P,As,SbおよびBiからなる群よ
    り選ばれる） で示される化合物から誘導される請求項14に記載の方
    法。
  21. 【請求項２１】ビフェニル化合物に対するアニオンのモ
    ル比が、1/1〜20/1の範囲内である請求項14に記載の方
    法。
  22. 【請求項２２】上記アニオンおよび上記ビアリール化合
    物の接触が、0.1〜40時間の範囲内の時間、−80℃〜100
    ℃の範囲内の温度で実施される請求項21に記載の方法。
  23. 【請求項２３】上記アニオンがジフェニルリン化物アニ
    オンである請求項14に記載の方法。
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