JP2901735B2

JP2901735B2 - 変性ポリオレフィン粒子の製造方法

Info

Publication number: JP2901735B2
Application number: JP26552190A
Authority: JP
Inventors: 敏行広瀬
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-10-02
Filing date: 1990-10-02
Publication date: 1999-06-07
Anticipated expiration: 2014-06-07
Also published as: JPH04142316A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、粒子状の変性ポリオレフィンを製造する新
規な方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、気相で
酸化処理されたポリオレフィン粒子を使用して粒子状の
変性ポリオレフィンを製造する新規な方法に関する。

発明の技術的背景従来から、ポリオレフィンを、スチレンのようなエチ
レン性不飽和基含有モノマーを用いて変性する方法とし
て種々の方法が提案されている。

例えば、ポリオレフィンに電子線などのエネルギー線
を照射したのち、エチレン性不飽和基含有モノマーと接
触させる方法、有機溶媒にポリオレフィンおよびエチレ
ン性不飽和基含有モノマーを溶解し、この溶液中で、過
酸化物の存在下に反応を行う方法、混練装置などで溶融
状態にされているポリオレフィンにエチレン性不飽和基
含有モノマーを反応させる方法などが知られている。

このような技術的背景のもとに、ポリオレフィンにビ
ニル系モノマーを反応させて変性ポリオレフィンを製造
する際に、ポリオレフィンとして、ポリオレフィンを水
溶媒に分散したディスパージョンを調製し、このディス
パージョン中のポリオレフィンを有機過酸化物を用いて
酸化することにより調製された酸化ポリオレフィンを使
用することが提案されている（特開昭58-93730号公報参
照）。このようにポリオレフィンを予め酸化処理するこ
とにより、ビニル系モノマーが導入され易くなる。

ところが、この方法では、酸化反応を水溶媒中で行っ
ており、この酸化反応を効率よく行うためには水媒体中
における酸素濃度を相当高くする必要がある。従って、
この方法では、オートクレーブのような耐圧反応装置を
使用する必要あり、設備的に不利であると共に、このよ
うな装置を用いるために連続的な酸化反応を行うことは
実際上かなり困難であり、作業性の面でも問題がある。

発明の目的本発明は、ポリオレフィン粒子をエチレン性不飽和基
含有モノマーで変性する新規な方法を提供することを目
的としている。

さらに詳しくは、本発明は、ポリオレフィン粒子をエ
チレン性不飽和基含有モノマーで効率よく変性して均一
性の高い変性ポリオレフィン粒子を製造する新規な方法
を提供することを目的としている。

発明の概要本発明に係る変性ポリオレフィン粒子の製造方法は、
気相酸化処理されたポリオレフィン粒子（Ａ）と、エチ
レン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）との混合物を、該オ
レフィン粒子（Ａ）が実質的に粒子状態を維持し得る不
活性気相条件下で加熱することを特徴としている。

本発明では、上記のように変性ポリオレフィン粒子を
調製するに際して、気相で酸化処理されたポリオレフィ
ン粒子（Ａ）を使用している。このようにポリオレフィ
ン粒子を気相で酸化処理することにより、酸化処理をオ
ートクレーブのような非常に高い耐圧性が要求される反
応装置を用いることなく行うことができる。しかも、本
発明では、酸化処理工程、およびこの酸化処理工程に続
く変性工程も共に気相で行っているため、両工程を連続
的に実施することができる。

さらに、このようにして得られた変性ポリオレフィン
粒子を他の樹脂に配合することにより、耐衝撃性などの
機械的特性等に優れた成形体を調製することができる。

発明の具体的説明次に本発明の変性ポリオレフィン粒子の製造方法につ
いて具体的に説明する。

本発明の変性ポリオレフィン粒子の製造方法において
は、気相酸化処理されたポリオレフィン粒子（Ａ）を使
用する。

本発明で用いられるポリオレフィン粒子の製造法につ
いては特に限定はないが、以下に記載するような方法を
採用して製造することが好ましい。

上記のような特性を有するポリオレフィン粒子は、例
えば炭素数が２〜20のα−オレフィンを重合あるいは共
重合することにより得ることができる。

このようなα−オレフィンの例としては、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルブ
テン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−
メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、3,3−
ジメチルペンテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン
−１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、
エチルペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−
１、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、
エチルヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエ
チルブテン−１、プロピルペンテン−１、デセン−１、
メチルノネン−１、ジメチルオクテン−１、トリメチル
ヘプテン−１、エチルオクテン−１、メチルエチルヘプ
テン−１、ジエチルヘキセン−１、ドデセンー１および
ヘキサドデセン−１のようなα−オレフィンを挙げるこ
とができる。

これらの中でも、炭素数が２〜８のα−オレフィンを
単独であるいは組み合わせて使用することが好ましく、
エチレンとプロピレンとを組み合わせて使用することが
特に好ましい。

本発明で用いられるポリオレフィン粒子は、上記のα
−オレフィンから誘導される繰返し単位を、通常50モル
％以上、好ましくは80モル％以上、特に好ましくは100
モル％含んでいる。

さらに、このポリオレフィン粒子は、上記のようなα
−オレフィンから誘導される繰り返し単位の他に、この
α−オレフィンと重合可能な他の化合物から誘導される
繰り返し単位を有していてもよい。

ここで使用される他の化合物としては、例えば鎖状ポ
リエン化合物および環状ポリエン化合物が挙げられる。

これらのポリエン化合物は、共役もしくは非共役のオ
レフィン性二重結合を２個以上有するポリエンであり、
このような鎖状ポリエン化合物の例としては、1,4−ヘ
キサジエン、1,5−ヘキサジエン,1,7−オクタジエン、
1,9−デカジエン、2,4,6−オクタトリエン、1,3,7−オ
クタトリエン、1,5,9−デカトリエンおよびジビニルベ
ンゼン等を挙げることができる。

また、環状ポリエン化合物の例としては、1,3−シク
ロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、５−エチ
ル−1,3−シクロヘキサジエン、1,3−シクロヘプタジエ
ン、ジシクロペンタジエン、ジシクロヘキサジエン、５
−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−
ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イ
ソプロピリデン−２−ノルボルネン、メチルヒドロイン
デン、2,3−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、
２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボル
ネンおよび２−プロペニル−2,5−ノルボルナジエンな
どが挙げられる。

さらに、上記のポリオレフィン粒子を製造するに際し
ては、環状モノエンを使用することもでき、このような
環状モノエンの例としては、シクロプロペン、シクロブ
テン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシ
クロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シク
ロデセン、シクロドデセン、テトラシクロデセン、オク
タシクロデセンおよびシクロエイコセン等のモノシクロ
アルケン；ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−
エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノル
ボルネン、5,6−ジメチル−２−ノルボルネン、5,5,6−
トリメチル−２−ノルボルネンおよび２−ボルネン等の
ビシクロアルケン;2,3,3a,7a−テトラヒドロ−4,7−メ
タノ−1H−インデンおよび3a,5,6,7a−テトラヒドロ−
4,7−メタノ−1H−インデンなどのトリシクロアルケン;
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ
ナフタレン、並びにこれらの化合物の他に、２−メチル
−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒド
ロナフタレン、２−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,
3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−プロピ
ル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒ
ドロナフタレン、２−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−
1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−ス
テアリル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、
２−メチル−３−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,
4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−クロロ−
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ
ナフタレン、２−ブロモ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,
4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ
−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒド
ロナフタレンおよび2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなどの
テトラシクロアルケン；ヘキサシクロ［6,6,1,1^3.6,1^10.13,0^2.7,0^9.14］ヘプ
タデセン−４、ペンタシクロ［8,8,1^2.9,1^4.7,1^11.18,
0,0^3.8,0^12.17］ヘンエイコセン−５、オクタシクロ
［8,8,1^2.9,1^4.7,1^11.18,1^13.16,0,0^3.8,0^12.17］ドコ
セン−５等のポリシクロアルケン等の環状モノエン化合
物を挙げることができる。

さらにまた、上記のポリオレフィン粒子を製造するに
際しては、スチレン、置換スチレンを用いることもでき
る。

本発明で用いられるポリオレフィン粒子は、例えば上
記のようなα−オレフィンを、触媒の存在下で重合ある
いは共重合することにより得られる。この重合反応ある
いは共重合反応は、気相で行うこともできるし（気相
法）、また液相で行うこともできる（液相法）。

そして、液相法による重合反応あるいは共重合反応
は、生成するポリオレフィン粒子を固体状態で得られる
ように懸濁状態で行われることが好ましい。

この重合反応あるいは共重合反応の際に使用される溶
剤としては、不活性炭化水素を使用することができる。
さらに原料であるα−オレフィンを反応溶媒として用い
てもよい。

本発明で用いられるポリオレフィン粒子を製造するに
あたり、上記の重合あるいは共重合は、気相法を採用し
たり、あるいはα−オレフィンを溶媒として液相で反応
を行った後に、気相法を組み合わせる方法を採用したり
することが好ましい。

液相法と気相法とを組み合わせた方法では、不活性炭
化水素あるいは原料であるα−オレフィンを反応溶媒と
して使用し、特定の触媒の存在下にα−オレフィンを予
備重合させた後、気相でさらにα−オレフィンを重合さ
せる。

ここで溶媒に使用される不活性炭化水素の例として
は、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油
等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの
脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素；メチレンクロリド、エチレンクロリ
ド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素化合物を
挙げることができる。

また、上記の触媒としては、好ましくは、元素周期律
表第IVA族、VA族、VIA族、VIIA族およびVIII族の遷移金
属、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジ
ウムを含有する触媒成分［Ａ］と、例えば分子内に少な
くとも１個のAl−炭素結合を有する有機アルミニウム化
合物のような元素周期律表第Ｉ族、II族、およびIII族
の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］とからなる触媒を使用
する。

なお、上記触媒成分［Ａ］は、上記成分の他に、さら
に電子供与体［Ｃ］（インサイドドナー）を配合して調
製することができる。

上記の触媒成分［Ａ］としては、元素周期律表第IVA
族、VA族の遷移金属原子を含有する触媒が好ましく、こ
れらの内でも、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよ
びバナジウムよりなる群から選択される少なくとも一種
類の原子を含有する触媒成分が特に好ましい。

また、他の好ましい触媒成分［Ａ］としては、上記の
遷移金属以外にハロゲン原子およびマグネシウム原子を
含有する触媒成分、周期律表第IVA族、VA族の遷移金属
原子に、共役電子を有する基が配位した化合物を含有す
る触媒成分が挙げられる。

本発明におけるポリオレフィン粒子を調製する際に使
用される上記の触媒成分［Ａ］としては、上記のような
重合反応あるいは共重合反応の際、固体状態で反応系内
に存在するか、または担体などに担持することにより固
体状態で存在することができるように調製された触媒を
使用することが好ましい。

このような触媒成分［Ａ］については、特開昭55-135
102号、同55-135103号、同56-67311号公報および特願昭
56-181019号、同61-21109号明細書に記載されている。

本発明における結晶性ポリオレフィン重合体粒子を製
造するに際して上記触媒成分［Ａ］と共に使用される上
記の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］としては、例えばア
ルミノオキサン、有機アルミニウム化合物と水との反応
により得られる有機アルミニウム化合物、あるいはアル
ミノオキサンの溶液と水または活性水素含有化合物との
反応によって得られる有機アルミニウム化合物を使用す
ることができる。

また、上記の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］は、上記
の成分に加えて電子供与体［Ｃ］（アウトサイドドナ
ー）を配合することもできる。

本発明におけるポリオレフィン粒子を調製するにあた
っては、上記のような触媒を用いて、本重合に先立って
予備重合させる。

予備重合後、気相にて本重合を行うことにより、上記
のポリオレフィン粒子を調製することができる。予備重
合の際の重合温度は、通常は、−40〜80℃であり、上記
のような触媒を用いた本重合の際の重合温度は通常−50
〜200℃、圧力は常圧〜100kg/cm²の範囲内に設定して重
合を行う。

このようなポリオレフィン粒子の製造方法において
は、特願昭63-294066号明細書に記載した技術を利用す
ることができる。

たとえば以上のようにして製造されたポリオレフィン
粒子は、通常は、結晶部と非晶部とが海島状に分布した
粒子状の形態を有している。さらに、結晶部が結晶性ポ
リオレフィン、特にポリプロピレン系の樹脂からなり、
非晶部がエチレンプロピレンランダム共重合体ゴムから
なるポリオレフィン粒子を使用することにより耐衝撃性
に優れた組成物を得ることができる。

例えば上記のようにして調製されたポリオレフィン粒
子のASTM D 1238に準じて230℃で測定したメルトフロー
レートは、通常0.1〜100g/10分、好ましくは１〜50g/10
分の範囲内にある。

また、平均粒子径は、通常10〜5000μｍ、好ましくは
100〜4000μｍ、特に好ましくは300〜3000μｍの範囲内
にある。さらに、このポリオレフィン粒子の粒度分布を
表示する幾何標準偏差は、通常は1.0〜2.0、好ましくは
1.0〜1.7、特に好ましくは1.0〜1.5、さらに好ましくは
1.0〜1.3の範囲内にある。

また、この結晶性ポリオレフィン重合体粒子の自然落
下による見掛け嵩密度は、通常0.20g/cm³以上、好まし
くは0.30〜0.70g/cm³、特に好ましくは0.35〜0.60g/cm³
の範囲内にある。

上記のような方法を採用して製造されるポリオレフィ
ン粒子には、遷移金属分が、通常は100ppm以下、好まし
くは10ppm以下、特に好ましくは5ppm以下、ハロゲン分
が、通常は、300ppm以下、好ましくは100ppm以下、特に
好ましくは50ppm以下の割合で含有されている。

本発明の製造方法において、上記のようなポリオレフ
ィン粒子を気相で酸化処理して使用する。

この気相酸化処理は、上記のようなポリオレフィン粒
子に有機過酸化物を加え、充分に混合した後、酸素の存
在下に有機過酸化物の分解温度以上の温度に加熱するこ
とにより行われる。本発明においては、このような加熱
処理を気相で行う。

ここで使用される有機過酸化物の例としては、ジクロ
ルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ
−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビ
ス（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチ
ル−2,5−ビス（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３、1,3−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、1,1−ビス（tert−ブチルペルオキシ）
−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−4,4
−ビス（tert−ブチルペルオキシ）バラレート、ジベン
ゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエ
ート、tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、シクロヘキサノンパーオキサイド、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、tert−ブ
チルパーオキシベンゾエート、ジ−tert−ブチル−ジパ
ーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキシド
等が挙げられる。

このような有機過酸化物は、酸化処理しようとするポ
リオレフィン粒子100重量部に対して、通常は0.001〜10
重量部、好ましくは0.01〜５重量部の割合で使用され
る。

このような有機過酸化物は、そのままポリオレフィン
粒子と混合して使用することもできるが、この有機過酸
化物を少量の有機溶媒に溶解して使用することもでき
る。ここで使用される有機溶媒としては、有機過酸化物
を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使
用することができる。このような有機溶媒としては、ベ
ンゼン、トリエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素溶
媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の
脂環族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベン
ゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、テトラクロルエチレン等の塩素化炭化
水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロピノール、is
o−プロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、
tert−ブタノール等のアルコール系溶媒、フセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系溶媒、酢酸、エチル、ジメチルフタレート等のエステ
ル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−
ｎ−アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキシア
ニソール等のエーテル系溶媒を挙げることができ、トル
エン、キシレン、アセトンが好ましく使用される。ま
た、これらの溶媒は単独もしくは混合して使用すること
ができる。

本発明において、酸化処理されたポリオレフィン粒子
（Ａ）を調製するに際しては、ポリオレフィン粒子がそ
の粒子状態が損なわないように反応を行うことが好まし
く、従って、過酸化物の溶解に使用される有機溶媒は、
ポリオレフィン100重量部に対して、通常0.1〜30重量
部、好ましくは１〜20重量部の割合で使用される。

また、有機溶媒として、芳香族炭化水素、脂肪族炭化
水素、脂環族炭化水素、塩素化炭化水素等のポリオレフ
ィンに対する親和性の高いものを使用すれば、これら溶
媒はポリオレフィン粒子内に浸透して粒子を幾分か膨潤
させ、有機過酸化物を粒子内に展開させるように作用す
る。

本発明における酸化処理は、上記のようにして調製し
たポリオレフィン粒子と有機過酸化物との混合物を使用
している有機過酸化物の分解温度以上の温度、好ましく
はこの分解温度以上であってポリオレフィン粒子が溶融
する温度以下の温度に加熱して行う。具体的には、この
酸化処理の加熱温度は、通常は50〜140℃、好ましくは6
0〜120℃である。

そして、本発明においては、この酸化処理は、気相で
行う必要があり、通常は空気中で行われる。従って、本
発明においては、水性分散媒体のようなポリオレフィン
粒子に対する分散媒体は使用されない。

上記のような温度条件において、気相酸化処理に要す
る時間は、通常は0.5〜15時間である。

ポリオレフィン粒子の気相酸化処理は、特に加圧下に
反応を行う必要はないので、反応装置としてはポリオレ
フィン粒子と有機過酸化物との混合物を上記の温度に加
熱することができる装置であれば、特にその形状等に特
に限定はなく種々の加熱装置を使用することができる。
特に、連続的に気相酸化処理を行う場合には、流動床、
移動床、ループリアクター、パドルドライヤーなどのよ
うな連続加熱装置を使用することが好ましい。

このようにポリオレフィン粒子の気相酸化処理は、特
に複雑な装置を用いることなく連続的にポリオレフィン
粒子の酸化処理を行うことができるとの利点を有してい
るだけでなく、酸化処理を非常に均一に行うことができ
る。すなわち、気相で酸化処理を行うことにより、ポリ
オレフィン粒子の表面と深部との処理の程度の差が少な
くなる。

なお、結晶部と非晶部とを有するポリオレフィン粒子
を上記のようにして気相酸化処理することにより、結晶
部よりも非晶部に選択的に極性基が形成されると考えら
れる。

上記のようにして気相酸化処理を行うことにより、酸
化処理されたポリオレフィン粒子（Ａ）のASTM D 1238
に準じて230℃で測定したメルトフローレートは、通常
0.1〜500g/10分、好ましくは１〜100g/10分の範囲内に
なる。

また、ポリオレフィン粒子の平均粒子径および幾何標
準偏差、見かけ嵩密度等は、気相酸化処理によっては実
質的に変動しない。

本発明の製造方法においては、上記のようにして調製
した酸化処理されたポリオレフィン粒子（Ａ）に、この
酸化処理されたポリオレフィン粒子（Ａ）の粒子状態が
実質的に維持される条件下で、エチレン性不飽和基含有
モノマー（Ｂ）を反応させることにより変性ポリオレフ
ィン粒子を得る。

ここで使用されるエチレン性不飽和基含有モノマー
（Ｂ）は、エチレン性不飽和基、すなわちエチレンなど
のα−オレフィンに対して共重合可能な不飽和基を有し
ているモノマーであり、具体的な例としては、スチレン
系モノマー、不飽和カルボン酸あるいはこの誘導体、ア
クリロニトリル、酢酸ビニルおよび塩化ビニル等を挙げ
ることができる。

本発明で用いられるスチレン系モノマーは、次式
［Ｉ］で表すことができる。

上記式［Ｉ］において、R¹およびR²は、それぞれ独立
に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表
し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およ
びイソプロピル基を挙げることができる。また、R³は、
それぞれ独立に、炭素原子数１〜３の炭化水素基または
ハロゲン原子を表し、具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基およびイソプロピル基並びに塩素原子、
臭素原子およびヨウ素原子などを挙げることができる。

また、ｎは、１〜５の整数を表す。

このスチレン系モノマーは、単独で使用することもで
きるし、組み合わせて使用することもできる。

このようなスチレン系モノマーの具体的な例として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−ク
ロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレ
ンおよびｐ−クロロメチルスチレンなどを挙げることが
でき、本発明では上記式［Ｉ］で表されるスチレン系モ
ノマーの内でも、スチレン、α−メチルスチレンが特に
好ましい。

不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸およびナジック酸（エンドシス−ビシクロ［2,
2,1］ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン酸）を挙げる
ことができる。さらに、上記の不飽和カルボン酸の誘導
体としては、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン
酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン
酸イミドおよび不飽和カルボン酸のエステル化合物を挙
げることができる。このような誘導体の具体的な例とし
ては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無
水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジ
メチルおよびグリシジルマレエート、メタクリル酸メチ
ルを挙げることができる。

これらの不飽和カルボン酸、その誘導体は、単独で使
用することもできるし、組み合わせて使用することもで
きる。

上記のような不飽和カルボン酸およびその誘導体の内
では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物または不
飽和カルボン酸エステルが好ましく、さらにマレイン
酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物、メタクリル
酸メチルが特に好ましい。

このようなエチレン性不飽和基含有モノマーとして、
分類の異なるものを２種類以上組み合わせて使用するこ
ともできる。

上記エチレン性不飽和基含有モノマーは、上記酸化処
理されたポリオレフィン粒子100重量部に対して、通常
は、１〜100重量部、好ましくは５〜80重量部の割合で
使用される。

本発明においてポリオレフィン粒子（Ａ）と上記のエ
チレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）とを、上記気相酸
化処理されたポリオレフィン粒子（Ｂ）が実質的にその
粒子形状を維持し得る気相条件下で、酸化処理されたポ
リオレフィン粒子（Ｂ）にグラフトさせることにより得
ることができる。

ここで、「ポリオレフィン粒子が実質的にその粒子形
状を維持し得る気相条件下」とは、加熱温度を上記ポリ
オレフィン粒子の融点よりも低い温度に設定して気相条
件で反応すること、および上記ポリオレフィン粒子が溶
剤等に溶解しない気相条件で反応を行うことを意味す
る。

このグラフト重合反応は、例えば、それぞれ所定量の
ポリオレフィン粒子（Ａ）と、エチレン性不飽和基含有
モノマー（Ｂ）と、さらに必要によりラジカル開始剤と
を反応容器に投入し、ポリオレフィン粒子の融点よりも
低い温度、好ましくは50〜140℃、さらに好ましくは60
〜120℃の温度に加熱しながら混合することにより行わ
れる。上記のような温度条件においてグラフト反応の時
間は、通常は0.5〜15時間、好ましくは１〜10時間の範
囲内で設定される。

このようなグラフト重合反応は、通常は窒素ガスのよ
うな不活性ガス雰囲気中で行われる。

上記反応において、ラジカル開始剤を使用する場合
に、ラジカル開始剤の例としては、前述のポリオレフィ
ン粒子を酸化処理する際に有機過酸化物、あるいは有機
ペルエステル、アゾ化合物等を挙げることができる。

このようなラジカル開始剤は、上記結晶性重合体粒子
100重量部に対して、一般には、0.001〜10重量部の割合
で使用される。

そして、このようにして調製された変性ポリオレフィ
ン粒子中におけるエチレン性不飽和基含有モノマーから
誘導されるグラフト基のグラフト量は、通常は0.5〜50
重量％、好ましくは５〜40重量％の範囲内にある。

このようなグラフト基は、ポリオレフィン粒子が結晶
部と非晶部とからなる場合には、ポリオレフィン粒子の
結晶部よりも非晶部に優先的に導入される傾向がある。
このようにグラフト基が導入された変性ポリオレフィン
粒子では、耐衝撃強度などの機械的強度が改善される。

なお、上記のようなグラフト基の導入によっては、ポ
リオレフィン粒子の平均粒子径および幾何標準偏差、見
かけ嵩密度等は、気相酸化処理によっては実質的に変動
しないが、メルトフローレートは変化する傾向があり、
ASTM D 1238に準じて230℃で測定したメルトフローレー
トは、通常0.1〜100g/10分、好ましくは0.5〜80g/10分
の範囲内にある。

上記のようにして調製される変性ポリオレフィン粒子
は、単独で使用することもできるし、他の樹脂と共に使
用することもできる。ここで使用することができる他の
樹脂としては、熱可塑性樹脂が使用され、このような熱
可塑性樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレ
ン、ABS、AES、MBS、PMMA、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、ポリフェニレンエーテル、塩化ビニル等を挙
げることができる。このような熱可塑性樹脂とともに用
いることにより、非常に優れた特性を有するポリマーア
ロイを得ることができる。

本発明の方法で得られた変性ポリオレフィン粒子に
は、さらに、無機充填剤、有機充填剤、熱安定剤、耐候
性安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッ
キング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、天然油、合成油
およびワックス等の添加剤が配合されていてもよい。

例えば無機充填剤としては、タルク、酸化チタンのよ
うな粉末状の充填剤が好ましく使用される。

本発明の方法によりえら得れた変性ポリオレフィン粒
子は、特に耐衝撃性、剛性等の機械的特性に優れると共
に、成形体の外観が良好になり、しかも諸特性のバラン
スに優れた成形体を得ることができる。

従って、変性ポリオレフィン粒子は、ポリオレフィン
の通常の用途の他、例えば他の樹脂およびフィラーなど
を配合することにより、フィラー補強PP、ABS樹脂、変
性ポリフェニレンオキサイドなどが用いられているよう
な特に機械的強度が要求される用途に好ましく使用する
ことができ、具体的にはエンジニアリングプラスチッ
ク、車両部品、家電ハウジング、OA機器ハウジング等と
して好適に使用することができる。

発明の効果本発明では、上記のように変性ポリオレフィン粒子を
調製するに際して、気相で酸化処理されたポリオレフィ
ン粒子（Ａ）を使用している。このようにポリオレフィ
ン粒子を気相で酸化処理することにより、酸化処理をオ
ートクレーブのような非常に高い耐圧性が要求される反
応装置を用いることなく行うことができる。しかも、本
発明では、酸化処理工程、およびこの酸化処理工程に続
く変性工程も共に気相で行っているため、両工程を連続
的に実施することができる。

また、気相中で反応を行うため、水溶性モノマーの導
入も比較的容易である。

次に本発明を実施例を示して説明する。ただし、本発
明は、これら実施例によって限定的に解釈されるべきで
はない。

［評価方法］本発明において、ポリオレフィン粒子の特性は次のよ
うにして測定した。

曲げ初期弾性率（FM） JIS-K7203に準じ、厚さ3.2mmの試験片を用いて、23℃
にて測定した。

曲げ降伏点応力（FS） JIS-K7203に準じ、FMと同様の条件で測定した。

IZ衝撃強度 JIS-K7110に準じ、厚さ3.2mmの試験片を用いて測定し
た。

熱変形温度（HDT） JIS-K-7207に準じ、厚さ6.4mmの試験片を用いて測定
した。

ロックウェル硬度 JIS-K7202に準じ厚さ3.2mmの試験片を用いて測定し
た。

成形品外観 12cm×12cm×0.32cmの射出成形体の表面外観につい
て、目視観察により次の二段階で評価した。

○：フローマーク無し ×：フローマーク有り実施例１結晶性プロピレン単独重合体粒子（MFR＝0.3g/10分）
100重量部に対して、過酸化ベンゾイル0.05重量部を５
重量部のトルエンに溶解した溶液を加えて、充分に混合
した後、温度90℃に設定したギアオーブン中で３時間加
熱して酸化処理を行った。

酸化処理後のMFRは、36g/10分であった。

次いで、螺旋型のダブルリボン翼を備えたステンレス
製オートクレーブに上記の酸化処理されたプロピレン単
独重合体100重量部を仕込み、系内の空気を窒素ガスで
完全に置換した。

次いで、酸化処理されたプロピレン単独重合体を室温
で攪拌しながら、スチレン53重量部、無水マレイン酸13
重量部よりなる混合溶液を徐々に滴下した。滴下後、そ
のまま室温で１時間攪拌を行った後、１時間かけて系内
の温度を100℃にまで昇温させ、この温度でさらに６時
間攪拌を行って反応を完結させて共グラフト重合体粒子
Ａを得た。上記のように反応系の最高温度は100℃であ
り、この温度はプロピレン単独重合体の融点よりも低い
ため、プロピレン単独重合体粒子の形態が損なわれるこ
となく共グラフト反応を行うことができた。

この共グラフト重合体粒子Ａは、スチレングラフト量
が9.8重量％、無水マレイン酸グラフト量が1.5重量％で
あった。

なお、本発明においてグラフト量は、共グラフト重合
体粒子を130℃のキシレンに溶解し、この溶液を多量の
メチルエチルケトン中に投入してポリマーを析出させ、
析出したポリマーを濾過し、洗浄することにより精製ポ
リマーを得、次に、得られた精製ポリマーを用いてプレ
スフィルムを調製し、このフィルムについてのIRスペク
トルの測定結果から1790cm^-1および1600cm^-1の吸光度を
測定し、予め作成した検量線に基づいて上記のようにし
て測定した吸光光度から決定した。

上記のようにして得られた共グラフト重合体粒子Ａを
射出成形機（東芝（株）製IS-50EP）に供給し、シリン
ダー温度210℃、金属温度60℃の条件で射出成形して試
験片を得た。

この試験片の物性を表１に示す。

実施例２原料のポリオレフィンとしてMFR＝10g/10分、23℃、
ｎ−デカン可溶成分量25重量％のプロピレン・エチレン
ブロック共重合体を使う以外、実施例１と同様の方法で
反応を行ない共グラフト重合体粒子Ｂを得た。スチレン
グラフト量は10.2重量％、無水マレイン酸グラフト量は
2.0重量％であった。

上記の方法で得られた共グラフト粒子Ｂを実施例１と
同様に成形し物性を測定した。

結果を表１に示す。

実施例３実施例１でグラフトモノマーをスチレン50重量部とす
る以外は、すべて実施例１と同様の反応を行いグラフト
重合体粒子Ｃを得た。このグラフト重合体粒子Ｃのスチ
レングラフト量は10重量％であった。

次いで、このグラフト共重合体Ｃを実施例１と同一の
条件で成形し、物性を測定した。

結果を表１に示す。

実施例４実施例２のグラフトモノマーをスチレン50重量部とす
る以外は、すべて実施例２と同様の反応を行いグラフト
共重合体粒子Ｄを得た。このグラフト重合体粒子Ｄのス
チレングラフト量は12重量％であった。

次いで、このグラフト共重合体粒子Ｄを実施例２と同
一の条件で成形し、物性を測定した。

結果を表１に示す。

実施例５実施例１で得られた共グラフト重合体粒子A40重量部
と、ポリブチレンテレフタレート（東レ（株）製、PBT,
1401-X04）60重量部とを温度240℃に設定した44mmφの
二軸押出機（L/D＝30）に供給して混練することにより
ポリオレフィン樹脂組成物を得た。

次いで、得られたポリオレフィン樹脂組成物を射出成
形機（東芝（株）製IS-50EP）に供給してシリンダー温
度270℃、金型温度60℃の条件で射出成形して試験片を
得た。

この試験片の物性を表１に記載する。

実施例６実施例２で得られた共グラフト重合体粒子B40重量部
と、ポリブチレンテレフタレート（東レ（株）製、PBT,
1401-X04）60重量部とを温度240℃に設定した44mmφの
二軸押出機（L/D＝30）に供給して混練することにより
ポリオレフィン樹脂組成物を得た。

この試験片の物性を表１に記載する。

比較例１螺旋型のダブルリボン翼を備えたステンレス製オート
クレーブにプロピレン単独重合体粒子（MFR 0.38/10
分）100重量部を仕込み、系内の空気を窒素ガスで完全
に置換した。

付いで、プロピレン単独重合体粒子を室温で攪拌しな
がら、過酸化ベンゾイル0.05重量部、スチレン53重量
部、無水マレイン酸13重量部よりなる混合溶液を徐々に
滴下した。滴下後、そのまま室温で１時間攪拌を行なっ
た後、１時間かけて系内の温度を100℃にまで昇温さ
せ、この温度でさらに６時間攪拌を行なって反応を完結
させて共グラフト重合体粒子Ｅを得た。

この共グラフト重合体粒子Ｅは、スチレングラフト量
が2.8重量％、無水マレイン酸グラフト量が0.02重量％
であった。

上記のようにして得られた共グラフト重合体粒子Ｅを
実施例１と同様の方法で成形し、物性を測定した。

結果を表１に示す。

比較例２原料のポリオレフィンとしてMFR＝10g/10分、エチレ
ン含量25モル％、23℃、ｎ−デカン可溶成分量25重量％
のプロピレン・エチレン共重合体を使う以外、比較例１
と同様の反応を行ない、共グラフト重合体粒子Ｆを得
た。

この共グラフト重合体粒子Ｆはスチレングラフト量が
3.0重量％、無水マレイン酸グラフト量が0.03重量％で
あった。

上記のようにして得られた共グラフト重合体粒子Ｆを
実施例１と同様の方法で成形し、物性を測定した。

結果を表１に示す。

比較例３実施例５の共グラフト重合体粒子Ａの代わりに共グラ
フト重合体粒子Ｅを使用する以外は、すべて実施例５と
同様の方法で混練、成形を行なった。

結果を表１に示す。

比較例４実施例５の共グラフト重合体粒子Ａの代わりに共グラ
フト重合体粒子Ｆを使用する以外は、すべて実施例５と
同様の方法で混練、成形を行なった。

結果を表１に示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】気相酸化処理されたポリオレフィン粒子
（Ａ）と、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）との
混合物を、該オレフィン粒子（Ａ）が実質的に粒子状態
を維持し得る不活性気相条件下で加熱することを特徴と
する変性ポリオレフィン粒子の製造方法。
【請求項２】気相酸化処理されたポリオレフィン粒子
（Ａ）が、ポリオレフィン粒子に、ポリオレフィン粒子
100重量部に対して、0.001〜10重量部の有機過酸化物を
気相で反応させることにより調製された粒子であること
を特徴とする請求項第１項記載の変性ポリオレフィン粒
子の製造方法。