JP2903598B2 - 光学活性な芳香族カルボン酸誘導体およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、有機電子材料特に、液晶材料の中間体とし
て有用な新規な光学活性な芳香族カルボン酸誘導体およ
びその製造法に関する。

＜従来の技術および発明が解決しようとする課題＞ 従来液晶化合物として種々の化合物が開発されている
が、優れた特性を有する化合物は極めて少なく従って該
液晶化合物の中間体の開発に関しても未だ十分とは言え
ない。

本発明者らは、一般式（Ｘ） （式中、R₁はアルキル基、アルコキシ基等、Ａはフェ
ニレン、ビフェニレン等、X₁は２価の結合基を示す。
Ｒ′はアルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。
ｋは１または２を示し、Ｚは を示す。ここでｐは１〜５の整数を示し、＊印は不斉炭
素原子を示す。） で示される液晶性化合物が優れた特性を有することを見
い出した。

本発明は、上記一般式（Ｘ）で示される特性に優れた
液晶化合物の中間体として有用な新規な光学活性な芳香
族カルボン酸誘導体およびその製造法を提供するもので
ある。

＜課題を解決するための手段＞ すなわち、本発明は、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ′はハロゲン原子で置換されていてもよい
炭素数１〜20のアルキル基またはハロゲン原子で置換さ
れていてもよい炭素数２〜20のアルコキシアルキル基を
示し、ｋは１または２を示す。Ｚは または−（CH₂）_p−を示す。ここでｐは１〜５の整数
を示し、＊印は不斉炭素原子を示す。但し、Ｚが−（CH
₂）_p−のとき、Ｒ′は光学活性体である。） で示される光学活性な芳香族カルボン酸誘導体およびそ
の製造法に関する。光学活性な光学活性な芳香族カルボ
ン酸誘導体（Ｉ）は例えば以下のルートにより製造する
ことができる。

一般式（II） （式中、ｋおよびＺは前記と同じ意味を有する。） で示される光学活性なアルコール類の水酸基に保護基を
導入し、 一般式（III） （式中、Ａは水酸基の保護基を示し、ｋおよびＺは前
記と同じ意味を有する。） で示される光学活性なアセトフェノン類を得、次にこの
アセチル基を酸化して、一般式（IV） （式中、Ａ、ｋおよびＺは前記と同じ意味を有す
る。） で示される光学活性なカルボン酸類を得た後、この保護
基を脱保護して、一般式（Ｖ） （式中、ｋおよびＺは前記と同じ意味を有する。） で示される光学活性なヒドロキシカルボン酸類を得、こ
れを一般式（VI） （式中、Ｒ′は前記と同じ意味を有し、Ｘはハロゲン
原子または、 基を示す。

で示されるアシル化剤を用いてアシル化することにより
一般式（Ｉ）で示される光学活性な芳香族カルボン酸誘
導体を得る方法。

以下、これらの製造法について説明する。

尚、原料である光学活性なアルコール類（II）は、以
下のようにして合成することができる。

（式中、Ｒ″は低級アルキル基を示し、Ｒ′、ｋ、ｐ
および＊印は前記と同じ意味を有する。） 一般式（II）で示される光学活性なアルコール類か
ら、一般式（III）で示される光学活性なアセトフェノ
ン類を得る反応は、水酸基の保護化剤と、助触媒を用い
保護基を導入することによりおこなわれる。

水酸基の保護基としては、メチル基、ベンジル基、ト
リメル基のごときアルキルまたはアリール基；メトキシ
メチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエチル
基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基の
ごときアルコキシアルキル基;t−ブチルジメチルシリル
基のごときシリル基があげられる。

助触媒としては、保護化剤に寄っても異なるが、一般
的には、保護基がアルキル、アリール基または１部のア
ルコキシアルキル基の場合、塩基性物質が用いられる。
たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラ
ート、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ｎ−ブチル
リチウム、sec−ブチルリチウム酸化銀等の無機もしく
は有機塩基性物質があげられる。

反応に用いられる保護化剤としては、具体的には、ヨ
ウ化メチル、臭化メチル、ベンジルクロリド、ベンジル
ブロミド、トリチルクロリド、メチルクロロメチルエー
テル、メトキシエトキシクロロメチルエーテル等があげ
られる。反応試剤の使用量は、使用するアルキルまたは
アリール化剤の種類によって異なり、必ずしも特定され
ないが、一般には、使用する原料（II）に対して、助触
媒１〜４当量倍、保護化剤１〜５当量倍である。

この反応は、通常、溶媒の存在下におこなわれ、かか
る溶媒としては、たとえば、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、ク
ロルベンゼン、ジクロルメタン、1,2−ジクロルエタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホ
スホリックトリアミド、アセトニトリル、ヘキサン、ヘ
プタン等のエーテル、ハロゲン化炭化水素、飽和もしく
は不飽和炭化水素、エステル、非プロトン性極性溶媒等
の反応に不活性な溶媒の単独または混合物があげられ、
その使用量については、特に制限なく使用することがで
きる。

反応温度は、−20から150℃の範囲である。

反応時間についても、特に制限されない。

保護基が、アルコキシアルキル基の場合、助触媒とし
て、酸性物質たとえば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、硫酸水素カ
リウム、塩酸、リン酸、酢酸、塩化アンモニウム等の無
機もしくは有機酸性物質があげられる。

このときの保護化剤としては、具体的には、ジメトキ
シメタン、エチルビニルエーテル、ジヒドロフラン、ジ
ヒドロピラン等があげられる。

反応試剤の使用量は、使用するアルコキシアルキル化
剤によっても異なり、必ずしも特定されないが、一般に
は、使用する原料（II）に対して、助触媒0.005〜１当
量、保護化剤１〜５当量倍である。

この反応は、通常、溶媒の存在下におこなわれ、かか
る溶媒としては、たとえば前述の溶媒があげられ、その
使用量についても特に制限されない。

反応温度は−20から150℃の範囲である。

また反応時間についても特に制限されない。

保護基が、シリル基の場合、助触媒としては、塩基性
物質があげられ、具体例としては、前述の塩基性物質の
他に、イミダゾール、ピリジン、４−ジメチルアミノピ
リジン等があげられる。

このときの保護化剤としては、具体的には、トリメチ
ルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、ｔ−ブ
チルジメチルシリルクロリド等があげられる。

これらの使用量は、使用するシリル化剤によっても異
なり必ずしも特定できないが、一般には、使用する原料
（II）に対して、助触媒１〜４当量倍、保護化剤１〜５
当量倍である。

この反応もまた、通常、溶媒の存在下におこなわれ、
かかる溶媒としては、たとえば、前述の溶媒があげら
れ、その使用量についても特に制限されない。

反応温度は−20〜150℃の範囲である。

また反応時間についても特に制限されない。

このようにして得られた反応混合物は、通常の分離手
段たとえば、抽出、分液、濃縮等の操作により、光学活
性なアセトフェノン類（III）を得ることができ、これ
は必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶等
により精製することもできる。

次に上記で得られた一般式（III）で示される光学活
性なアセトフェノン類から、一般式（IV）で示される光
学活性なカルボン酸類を得る反応は、光学活性なアセト
フェノン類（III）のアセチル基を酸化することにより
おこなわれる。

この反応で用いられる酸化剤としては、通常アセチル
基を酸化してカルボン酸とするものであれば特に制限な
く用いることができ、かかる酸化剤としては、たとえ
ば、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム、過マ
ンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、次亜塩素
酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウ
ム、次亜臭素酸ナトリウム等が例示される。

かかる酸化剤の使用量は光学活性なアセトフェノン類
（III）に対して、１当量以上必要であり、上限につい
ては特に制限されないが、好ましくは10当量倍である。

この反応で使用される溶媒としては、通常酸化反応に
不活性な溶媒が使用され、かかる溶媒としては、たとえ
ば、水、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル
ピロリドン等が例示される。

反応温度は、通常−20〜180℃、好ましくは、−10〜1
00℃の範囲である。

反応終了後、通常の分離手段、過、酸析、抽出、分
液、濃縮等の操作により光学活性なカルボン酸類（IV）
を収率よく得ることができ、これは必要に応じてカラム
クロマトグラフィー、再結晶等により精製することもで
きる。

光学活性なカルボン酸類（IV）から、光学活性なヒド
ロキシカルボン酸類（Ｖ）を得る反応は、得られた光学
活性なカルボン酸類（IV）の保護基をのぞくことにより
おこなわれる。

具体的には、一般式（IV）で示される光学活性なカル
ボン酸類の保護基Ａの種類により方法が異なり、例えば
以下の方法によりおこなわれる。

１）Ａがアルキルまたはアリール基の場合、 脱保護剤としては、三臭化リン、三フッ化ホウ素、塩
化アルミニウムなどのルイス酸が用いられ、その使用量
は、光学活性なカルボン酸類（IV）に対して１〜５当量
倍である。

使用する溶媒は、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘ
プタン、ジクロルメタン、1,2−ジクロルエタン、クロ
ロホルム等の炭化水素ハロゲン化炭化水素等反応に不活
性な溶媒の単独または混合物が使用される。

また特にＡがベンジル基の場合、水添触媒の存在下、
水素により接触水添して脱ベンジル化することもでき
る。

この脱ベンジル化反応において、水添触媒としては、
パラジウム系の金属触媒が好ましく用いられ、その具体
例としては、パラジウム／炭素、酸化パラジウム、パラ
ジウム黒、塩化パラジウム等が挙げられる。かかる触媒
の使用量は、光学活性なカルボン酸類（IV）に対して通
常0.001〜0.5重量倍である。反応は通常溶媒中でおこな
われ、溶媒としては、前記のほかに、水、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロピルアルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド、
酢酸エチル等のアルコール、エーテル、ケトン、エステ
ル、非プロトン性極性溶媒等の反応に不活性な溶媒の単
独または混合物が使用される。

２）Ａが前記１）以外の場合、 脱保護剤としては、主として酸触媒が用いられ、その
使用量は光学活性なカルボン酸類（IV）に対して、0.00
1〜１当量倍である。

かかる酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、硫酸水素
カリウム、塩酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の
無機もしくは有機酸性物質が用いられる。

この反応に際しては、反応系内に水、メタノール、エ
タノール等のプロトン性溶媒が存在することが必要であ
り、それらに下記溶媒の存在もしくは非存在下に反応を
おこなう。すなわち、溶媒としては、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、ヘキ
サン、ヘプタン、ジクロルメタン、1,2−ジクロルエタ
ン、クロロホルム等のエーテル、ケトン、エステル、非
プロトン性極性溶媒、炭化水素、ハロゲン化炭化水素等
の反応に不活性な溶媒の単独または混合物があげられ
る。

また特にＡがシリル基の場合、フッ素イオンの存在
下、脱シリル化することもできる。

この脱シリル化反応において、フッ素イオン源として
は、例えば、テトラブチルアンモニウムフルオライド、
フッ化水素、リチウムテトラフルオロボレートがあげら
れ、その使用量は光学活性なカルボン酸類（IV）に対し
て１〜５当量倍である。反応は通常、溶媒中でおこなわ
れ、溶媒としては、前記の溶媒があげられる。

反応時間については、いずれの場合も特に制限され
ず、また反応温度については、−20〜150℃の範囲であ
る。

反応終了後、通常の分離手段、抽出、分液、濃縮等の
操作により光学活性なヒドロキシカルボン酸類（Ｖ）を
得ることができ、これは必要に応じて、カラムクロマト
グラフィー等により精製することもできる。

なお、脱保護化の反応工程は、一般式（IV）で示され
る光学活性なカルボン酸類の保護基Ａの種類によって
は、光学活性なカルボン酸類（IV）を得る後処理工程に
おいて、脱保護が同時に進行する場合がある。その場合
は、前述の脱保護工程なしに後処理工程をおこない、次
反応へ進めることもできる。

光学活性なヒドロキシカルボン酸類（Ｖ）から光学活
性な芳香族カルボン酸誘導体（Ｉ）を得る反応は、光学
活性なヒドロキシカルボン酸類（Ｖ）を一般式（VI）で
示されるアシル化剤と反応させることによりおこなわれ
る。

一般式（VI）において、Ｒ′としては以下に例示され
るアルキル基またはアルコキシアルキル基があげられ
る。

メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシ
ル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナ
デシル、エイコシル、メトキシメチル、メトキシエチ
ル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペン
チル、メトキシヘキシル、メトキシヘプチル、メトキシ
オクチル、メトキシノニル、メトキシデシル、エトキシ
メチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシ
ブチル、エトキシペンチル、エトキシヘキシル、エトキ
シヘプチル、エトキシオクチル、エトキシノニル、エト
キシデシル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プ
ロポキシプロピル、プロポキシブチル、プロポキシペン
チル、プロポキシヘキシル、プロポキシヘプチル、プロ
ポキシオクチル、プロポキシノニル、プロポキシデシ
ル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピ
ル、ブトキシブチル、ブトキシペンチル、ブトキシヘキ
シル、ブトキシヘプチル、ブトキシオクチル、ブトキシ
ノニル、ブトキシデシル、ペンチルオキシメチル、ペン
チルオキシエチル、ペンチルオキシプロピル、ペンチル
オキシブチル、ペンチルオキシペンチル、ペンチルオキ
シヘキシル、ペンチルオキシオクチル、ペンチルオキシ
デシル、ヘキシルオキシメチル、ヘキシルオキシエチ
ル、ヘキシルオキシプロピル、ヘキシルオキシブチル、
ヘキシルヘキシペンチル、ヘキシルオキシヘキシル、ヘ
キシルオキシオクチル、ヘキシルオキシノニル、ヘキシ
ルオキシデシル、ヘプチルオキシメチル、ヘプチルオキ
シエチル、ヘプチルオキシプロピル、ヘプチルオキシブ
チル、ヘプチルオキシペンチル、オクチルオキシメチ
ル、オクチルオキシエチル、オクチルオキシプロピル、
デシルオキシメチル、デシルオキシエチル、デシルオキ
シプロピル、１−メチルエチル、１−メチルプロピル、
１−メチルブチル、１−メチルペンチル、１−メチルヘ
キシル、１−メチルヘプチル、１−メチルオクチル、２
−メチルエチル、２−メチルブチル、2,8−ジメチルブ
チル、2,3,3−トリメチルブチル、２−メチルペンチ
ル、３−メチルペンチル、2,3−ジメチルペンチル、2,4
−ジメチルペンチル、2,3,3,4−テトラメチルペンチ
ル、２−メチルヘキシル、８−メチルヘキシル、４−メ
チルヘキシル、2,5−ジメチルヘキシル、２−メチルヘ
プチル、２−メチルオクチル、２−トリハロメチルペン
チル、２−トリハロメチルヘキシル、２−トリハロメチ
ルヘプチル、２−ハロエチル、２−ハロプロピル、３−
ハロプロピル、８−ハロ−２−メチルプロピル、2,3−
ジハロプロピル、２−ハロブチル、３−ハロブチル、４
−ハロブチル、2,3−ジハロブチル、2,4−ジハロブチ
ル、3,4−ジハロブチル、２−ハロ−３−メチルブチ
ル、２−ハロ−3,3−ジメチルブチル、２−ハロペンチ
ル、３−ハロペンチル、４−ハロペンチル、５−ハロペ
ンチル、2,4−ジハロペンチル、2,5−ジハロペンチル、
２−ハロ−３−メチルペンチル、２−ハロ−４−メチル
ペンチル、２−ハロ−３−モノハロメチル−４−メチル
ペンチル、２−ハロヘキシル、３−ハロヘキシル、４−
ハロヘキシル、５−ハロヘキシル、６−ハロヘキシル、
２−ハロヘプチル、２−ハロオクチル、ハロメチル、１
−ハロエチル、１−ハロプロピル、１−ハロブチル、１
−ハロペンチル、１−ハロヘキシル、１−ハロヘプチ
ル、１−ハロオクチル（但し上記アルキル基中ハロと
は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表わす） 尚、これらのアルキル基もしくはアルコキシアルキル
基は光学活性基であってもよい。

これらの光学活性基を有する光学活性なアシル化剤
（VI）のうちのあるものは、対応するアルコールの酸
化、アミノ酸の還元的脱アミノ化により得られる。また
あるものは天然に存在するか、又は分割により得られる
次のような光学活性アミノ酸及び光学活性オキシ酸から
誘導することができる。

アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニ
ルアラニン、セリン、スレオニン、アロスレオニン、ホ
モセリン、アロイソロイシン、tert−ロイシン、２−ア
ミノ酪酸、ノルバリン、ノルロイシン、オルニチン、リ
ジン、ヒドロキシリジン、フェニルグリシン、トリフル
オロアラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、乳酸、
マンデル酸、トロパ酸、３−ヒドロキシ酪酸、リンゴ
酸、酒石酸、イソプロピルリンゴ酸等。

一般式（VI）で示されるアシル化剤としては、上記に
例示したアルキル基またはアルコキシアルキル基を有す
る脂肪族カルボン酸即ち、Ｒ′COOHの酸無水物、さらに
は酸クロリド及び酸ブロミドのごとき酸ハライドが例示
される。

光学活性なヒドロキシカルボン酸類（Ｖ）とアシル化
剤（VI）との反応は、通常溶媒の存在もしくは非存在下
に、一般には触媒の存在下に行われる。

この反応において溶媒を使用する場合、その溶媒とし
てはたとえばテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ア
セトン、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、ク
ロルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ヘキサ
ン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、エーテル、ケト
ン、ハロゲン化炭化水素等の反応に不活性な溶媒の単独
または混合物があげられる。その使用量については特に
制限なく使用することができる。

該反応に於て、アシル化剤（VI）の使用量は、光学活
性なヒドロキシカルボン酸類（Ｖ）に対して１当量倍以
上必要であり、上限については特に制限されないが、好
ましくは1.1〜４当量倍である。

触媒としては、たとえばジメチルアミノピリジン、ト
リエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、
ピコリン、コリジン、イミダゾール、炭酸ナトリウム、
ナトリウムメチラート、炭酸水素カリウム等の有機ある
いは無機塩基性物質があげられる。また、トルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸、硫酸などの有機酸あるいは
無機酸を触媒として用いることもできる。

かかる触媒を使用するにあたり、たとえばアリル化剤
として酸ハライドを使用する場合にはピリジン、トリエ
チルアミンが特に好ましく使用される。

触媒の使用量は、酸無水物もしくは酸ハライドの種類
と使用する触媒の組合わせ等によっても異なり、必ずし
も特定されないが、たとえば酸ハライドを使用する場合
には、酸ハライドに対して１当量倍以上である。

反応温度は通常−80〜100℃であるが、好ましくは−2
5〜80℃である。

反応時間は特に制限されず、原料の光学活性なヒドロ
キシカルボン酸類（Ｖ）が消失したときを反応の終点と
することができる。

反応終了後、通常の分離手段、たとえば抽出、分液、
濃縮等の操作により反応混合物から一般式（Ｉ）で示さ
れる光学活性な芳香族カルボン酸誘導体を収率よく得る
ことができ、これは必要によりカラムクロマトグラフィ
ーなどで精製することもできる。

以上の製造法により得られる一般式（Ｉ）で示される
光学活性な芳香族カルボン酸誘導体としては、下記のも
のがあげられる。

４−（１−メチル−２−アルキルカルボニルオキシエチ
ル）安息香酸、 ４−（１−メチル−３−アルキルカルボニルオキシプロ
ピル）安息香酸、 ４−（１−メチル−４−アルキルカルボニルオキシブチ
ル）安息香酸、 ４−（１−メチル−５−アルキルカルボニルオキシペン
チル）安息香酸、 ４−（１−メチル−６−アルキルカルボニルオキシヘキ
シル）安息香酸、 ４−（２−アルキルカルボニルオキシプロピル）安息香
酸、 ４−（３−アルキルカルボニルオキシブチル）安息香
酸、 ４−（４−アルキルカルボニルオキシペンチル）安息香
酸、 ４−（５−アルキルカルボニルオキシヘキシル）安息香
酸、 ４−（６−アルキルカルボニルオキシヘプチル）安息香
酸、 および上記化合物において安息香酸が、４′−ビフェ
ニルカルボン酸である化合物。

ここで、アルキルとはハロゲン原子を含んでいてもよ
い炭素数１〜20のアルキル基または、ハロゲン原子を含
んでいてもよい炭素数２〜20のアルコキシアルキル基を
示す。

その他、 ４−（アルキルカルボニルオキシメチル）安息香酸、 ４−（２−アルキルカルボニルオキシエチル）安息香
酸、 ４−（３−アルキルカルボニルオキシプロピル）安息香
酸、 ４−（４−アルキルカルボニルオキシブチル）安息香
酸、 ４−（５−アルキルカルボニルオキシペンチル）安息香
酸、 および、上記化合物において安息香酸が、４′−ビフ
ェニルカルボン酸である化合物。

ここで、アルキルとはハロゲン原子を含んでいてもよ
い光学活性な炭素数８〜20のアルキル基またはハロゲン
原子を含んでいてもよい光学活性な炭素数４〜20のアル
コキシアルキル基を示す。

さらに、下記の光学活性な芳香族化合物も例示され
る。

４−（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）安息香酸、 ４−（１−メチル−３−ヒドロキシプロピル）安息香
酸、 ４−（１−メチル−４−ヒドロキシブチル）安息香酸、 ４−（１−メチル−５−ヒドロキシペンチル）安息香
酸、 ４−（１−メチル−６−ヒドロキシヘキシル）安息香
酸、 ４−（２−ヒドロキシプロピル）安息香酸、 ４−（３−ヒドロキシブチル）安息香酸、 ４−（４−ヒドロキシペンチル）安息香酸、 ４−（５−ヒドロキシヘキシル）安息香酸、 ４−（６−ヒドロキシヘプチル）安息香酸および、上記
化合物において安息香酸が、４′−ビフェニルカルボン
酸である化合物。

＜発明の効果＞ 本発明の一般式（Ｉ）で示される光学活性な芳香族カ
ルボン酸誘導体は、液晶用材料の中間体として有用であ
り、また農医薬の中間体としても利用することができ
る。さらに、本発明の製造法は、該誘導体を工業的に有
利に提供するものである。

＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ （−）−４−（２−ヒドロキシプロピル）アセトフェ
ノン17.8g（0.1モル）を無水ジメチルホルムアミド100m
lに溶かし、25〜30℃にて、イミダゾール7.15g（0.105
モル）とｔ−ブチルジメチルシリルクロリド15.8g（0.1
05モル）を加えて、６時間反応させた。

反応終了後、水400mlに注ぎ出し、トルエン400mlを加
えてから、塩酸でpH1〜２とし、抽出、分液し、得られ
た有機層は水、５％重曹水、水の順に洗浄し、減圧下に
濃縮して、（−）−４−（２−ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシプロピル）アセトフェノン（III-1）28.9g（収
率99％）を得た。

上で得た（III-1）14.6g（50ミリモル）を、ジオキサ
ン200mlに溶かし、20％水酸化ナトリウム600mlと臭素30
mlから調製した次亜臭素酸ナトリウム溶液を加えて、30
〜35℃で一昼夜攪拌した。反応終了後は、水500mlと亜
硫酸ナトリウム50gを加えて30分間攪拌したのち塩酸でp
H1〜２とし、トルエン400mlで抽出、水洗した。有機層
を減圧下濃縮して、得られた残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（溶離液；トルエン：酢酸＝20:1）で
精製して、（−）−４−（２−ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシプロピル）安息香酸（IV-1）12.5g（収率85
％）を得た。

▲〔α〕²⁰ _D▼＝−25.0°（Ｃ＝1,CHCl₃） ▲n²⁰ _D▼＝1.4913 上記で得られた（IV-1）10.0g（84ミリモル）をテト
ラヒドロフラン100mlに溶かし、テトラブチルアンモニ
ウムフルオリドの1M-THF溶液50mlを加えて、室温で12時
間攪拌した。反応終了後、水300ml中に注ぎ出し、塩酸
でpH1〜２にしてから、トルエン300mlで抽出し、得られ
た有機層は食塩水で洗浄した。溶媒を減圧下留去して、
（−）−４−（２−ヒドロキシプロピル）安息香酸（Ｖ
−１）5.7g（収率94％）を得た。

▲〔α〕²⁰ _D▼＝−32.1°（Ｃ＝1,CHCl₃） 上記で得られた（Ｖ−１）0.54g（３ミリモル）をピ
リジン10mlに溶かし、ｎ−ブチリルクロリド0.32g（３
ミリモル）を加えて、30〜35℃で１時間反応させた。

反応終了後、水100mlに注ぎ出し、塩酸でpH1〜２とし
たのち、トルエン100mlで抽出し、有機層は食塩水で洗
浄したのち、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；トルエ
ン：酢酸）にて精製し、（＋）−４−（２−プロピルカ
ルボニルオキシプロピル）安息香酸0.57g（収率76％）
を得た。

▲〔α〕²⁰ _D▼＝＋15.9°（Ｃ＝1,CHCl₃） 実施例２ 実施例１で得た（Ｖ−１）0.54g（８ミリモル）をピ
リジン10mlに溶かし、無水ヘキサン酸0.64g（３ミリモ
ル）を加えて、30〜35℃で４時間反応させた。反応終了
後、水100ml中に注ぎ出し、塩酸でpH1〜２としたのち、
トルエン100mlで抽出し、有機層は、食塩水で洗浄した
のち、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（溶離液；トルエン：酢
酸）にて精製し、（＋）−４−（２−ペンチルカルボニ
ルオキシプロピル）安息香酸0.54g（収率65％）を得
た。

▲〔α〕²⁰ _D▼＝＋13.1°（Ｃ＝1,CHCl₃） 実施例３ 実施例１で得た（Ｖ−１）0.54gを用い、ブチリルク
ロリドに代えて、ノナノイルクロリド0.53g（３ミリモ
ル）を用いる以外は、実施例１と同様に反応、後処理し
て、（＋）−４−（２−オクチルカルボニルオキシプロ
ピル）安息香酸0.68g（収率71％）を得た。

▲〔α〕²⁰ _D▼＝＋10.9°（Ｃ＝1,CHCl₃） 実施例４ 実施例１で得た（Ｖ−１）0.54gを用い、ブチリルク
ロリドに代えて、ヘキサデカノイルクロリド0.82g（３
ミリモル）を用いる以外は実施例１と同様に反応、後処
理して、（＋）−４−（２−ペンタデシルカルボニルオ
キシプロピル）安息香酸0.98g（収率78％）を得た。

▲〔α〕²⁰ _D▼＝＋7.7°（Ｃ＝1,CHCl₃） 実施例５ （＋）−４−（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）
アセトフェノン17.8g（0.1モル）を無水ジクロルメタン
100mlに溶かし、2,3−ジヒドロピラン9.3g（0.11モル）
とｐ−トルエンスルホン酸0.1gを加えて、20〜30℃に保
温して一昼夜攪拌した。

反応終了後、５％重曹水300ml中にあけて抽出、分液
した。有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶
媒を留去して、残渣として薄かっ色の（＋）−４−（１
−メチル−２−テトラヒドロピラニルオキシエチル）ア
セトフェノン（III-5）26.3g（収率100％）を得た。

▲〔α〕²⁰ _D▼＝＋6.0°（Ｃ＝1,CHCl₃） 上で得た（III-5）13.1g（50ミリモル）をジオキサン
200mlに溶かし、20％水酸化ナトリウム600mlと臭素30ml
から調製した次亜臭素酸ナトリウム溶液を加えて、30〜
35℃で一昼夜攪拌した。反応終了後は、水500mlと亜硫
酸ナトリウム50mlを加えて30分間攪拌したのち、塩酸で
pH1〜２とし、トルエン400mlで抽出、水洗した。有機層
を減圧下濃縮して、得られた残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（溶離液；トルエン：酢酸＝20:1）で
精製して、（＋）−４−（１−メチル−２−ヒドロキシ
エチル）安息香酸（Ｖ−５）8.3g（収率92％）を得た。

▲〔α〕²⁰ _D▼＝＋19.5°（Ｃ＝1,CHCl₃） 上記で得られた（Ｖ−５）0.54g（３ミリモル）をピ
リジン10mlに溶かし、ｎ−ブチリルクロリド0.32g（３
ミリモル）を加えて、30〜35℃で１時間反応させた。

反応終了後、水100mlに注ぎ出し、塩酸でpH1〜２とし
たのち、トルエン100mlで抽出し、有機層は食塩水で洗
浄したのち、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；トルエン
−酢酸）にて精製し、（＋）−４−（１−メチル−２−
ブチリル−オキシエチル）安息香酸0.58g（収率77％）
を得た。

▲〔α〕²⁰ _D▼＝＋7.1°（Ｃ＝1,CHCl₃） 実施例６ 実施例５で得た（Ｖ−５）0.54g（３ミリモル）をピ
リジン10mlに溶かし、エトキシアセチルクロリド0.33g
（３ミリモル）を加えて、30〜35℃で１時間反応させ
た。反応終了後、水100ml中に注ぎ出し、塩酸でpH1〜２
としたのち、トルエン100mlで抽出し、有機層は、食塩
水で洗浄したのち、減圧下溶媒を留去した。得られた残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ト
ルエン−酢酸）にて精製し、（＋）−（１−メチル−２
−エトキシアセトキシエチル）安息香酸0.57g（収率71
％）を得た。

▲〔α〕²⁰ _D▼＝＋5.9°（Ｃ＝1,CHCl₃） 実施例７ 実施例５で得た（Ｖ−５）0.54gを用い、ブチリルク
ロリドに代えて、２−フルオロヘプタノイルクロリド0.
5g（３ミリモル）を用いる以外は、実施例５と同様に反
応および後処理をして、（＋）−４−｛１−メチル−２
−（２−フルオロヘプタノイルオキシ）エチル）安息香
酸0.7g（収率75％）を得た。

▲〔α〕²⁰ _D▼＝＋4.1°（Ｃ＝1,CHCl₃） 実施例８ 実施例５で得た（Ｖ−５）0.54gを用い、ブチリルク
ロリドに代えて、ヘキサデカノイルクロリド0.82g（３
ミリモル）を用いる以外は実施例５と同様に反応および
後処理をして、（＋）−４−（１−メチル−２−ペンタ
デシルカルボニルオキシエチル）安息香酸0.97g（収率7
7％）を得た。

▲〔α〕²⁰ _D▼＝＋3.1°（Ｃ＝1,CHCl₃） 実施例９〜12 実施例１において（＋）−４−（２−ヒドロキシプロ
ピル）アセトフェノンに代えて、表−１に示す原料を用
いる以外は実施例１と同様に反応および後処理をして、
表−１に示す化合物（Ｉ−９）、（I-10）、（I-11）お
よび（I-12）を得た。

実施例13 （＋）−４−（１−メチル−３−ヒドロキシプロピ
ル）アセトフェノン19.2g（0.1モル）を無水ジメチルホ
ルムアミド20mlと臭化ベンジル40mlに溶かし、酸化銀40
gを加えて、２日間30〜35℃で攪拌した。

反応終了後、反応混合物を水に注ぎ出しトルエンで抽
出した。

得られた有機層は減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマト精製（溶離液；トルエン−酢酸エチル）し
て、（＋）−４−（１−メチル−３−ベンジルオキシプ
ロピル）アセトフェノン（III-13）15.5g（収率55％）
を得た。

上で得た（III-13）14.1g（50ミリモル）を、ジオキ
サン200mlに溶かし、20％水酸化ナトリウム600mlと臭素
30mlから調製した次亜臭素酸ナトリウム溶液を加えて、
30〜35℃で一昼夜攪拌した。反応終了後は、水500mlと
亜硫酸ナトリウム50gを加えて30分間攪拌したのち、塩
酸でpH1〜２とし、トルエン400mlで抽出、水洗した。有
機層を減圧下濃縮して、得られた残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶離液；トルエン：酢酸＝20:
1）で精製して、（＋）−４−（１−メチル−３−ベン
ジルオキシプロピル）安息香酸（IV-13）12.8g（収率90
％）を得た。

▲〔α〕²⁰ _D▼＝＋27.2°（Ｃ＝1,CHCl₃） 上で得られた（IV-13）10.0g（35ミリモル）をテトラ
ヒドロフラン100mlに溶かし、10％Pd-C0.5を加えて、水
素雰囲気下、常圧で水素添加反応を行なった。水素吸収
が停止したところ（約800cm²）で、反応混合物をとり出
し、Pd-Cを別後、溶媒を減圧下留去して、（＋）−４
−（１−メチル−３−ヒドロキシプロピル）安息香酸
（V-13）6.8g（収率100％）を得た。

▲〔α〕²⁰ _D▼＝＋25.8°（Ｃ＝1,CHCl₃） 上で得られた（IV-13）0.58g（３ミリモル）をピリジ
ン10mlに溶かし、ｎ−ブチリルクロリド0.32g（３ミリ
モル）を加えて、30〜35℃で１時間反応させた。

反応終了後、水100mlに注ぎ出し、塩酸でpH1〜２とし
たのち、トルエン100mlで抽出し、有機層は食塩水で洗
浄したのち、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；トルエン
−酢酸）にて精製して（＋）−４−（１−メチル−３−
ブチリルオキシプロピル）安息香酸0.57g（収率72％）
を得た。

▲〔α〕²⁰ _D▼＝＋12.4°（Ｃ＝1,CHCl₃） 実施例14 ４−（３−ヒドロキシプロピル）アセトフェニル17.8
g（0.1モル）を無水ジメチルホルムアミド100mlに溶か
し、25〜30℃にて、イミダゾール7.15g（0.105モル）と
ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド15.8g（0.105モル）
を加えて、６時間反応させた。

反応終了後、水400mlに注ぎ出し、トルエン400mlを加
えてから、塩酸でpH1〜２とし、抽出し、分液した。得
られた有機層は水、５％重曹水、水の順に洗浄し、減圧
下濃縮して、４−（３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シプロピル）アセトフェノン（III-14）28.8g（収率99
％）を得た。

上で得られた（III-14）14.6g（50ミリモル）を、ジ
オキサン200mlに溶かし、20％水酸化ナトリウム600mlと
臭素30mlから調製した次亜臭素酸ナトリウム溶液を加え
て、30〜35℃で一昼夜攪拌した。反応終了後、水500ml
と亜硫酸ナトリウム50gを加えて30分間攪拌したのち塩
酸でpH1〜２とし、トルエン400mlで抽出し、水洗した。
有機層を減圧下濃縮して、得られた残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（溶離液；トルエン：酢酸＝2
0:1）で精製して、４−（３−ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシプロピル）安息香酸（IV-14）12.3g（収率83
％）を得た。

上で得られた（IV-14）10.0g（34ミリモル）をテトラ
ヒドロフラン100mlに溶かし、テトラブチルアンモニウ
ムフルオリドの1M-THF溶液50mlを加えて、室温で12時間
攪拌した。反応終了後、水300ml中に注ぎ出し、塩酸でp
H1〜２にしたてから、トルエン300mlで抽出し、得られ
た有機層は食塩水で洗浄した。溶媒を減圧下留去して、
４−（３−ヒドロキシプロピル）安息香酸（V-14）5.6g
（収率92％）を得た。

上で得られた（V-14）0.54g（３ミリモル）をピリジ
ン10mlに溶かし、（＋）−メチルブチリルクロリド0.36
g（３ミリモル）を加えて、30〜35℃で１時間反応させ
た。

反応終了後、水100mlに注ぎ出し、塩酸でpH1〜２とし
たのち、トルエン100mlで抽出し、有機層は食塩水で洗
浄したのち、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；トルエ
ン−酢酸）にて精製して（＋）−４−｛３−（ｓ）−メ
チルブチリルオキシプロピル｝安息香酸0.55g（収率70
％）を得た。

▲〔α〕²⁰ _D▼＝＋1.5°（Ｃ＝1,CHCl₃） 実施例15 実施例14において、４−（３−ヒドロキシプロピル）
アセトフェノンに代えて、４−（４−ヒドロキシブチ
ル）アセトフェノン19.2gを、（＋）−メチルブチリル
クロリドに代えて、（＋）−２−フルオロヘプタノイル
クロリド0.5gを用いる以外は、実施例14と同様に反応お
よび後処理をして、（＋）−４−｛４−（２−フルオロ
ヘプタノイル）オキシブチル｝安息香酸を得た。

▲〔α〕²⁰ _D▼＝＋1.2°（Ｃ＝1,CHCl₃） 実施例16〜20 実施例１において、（＋）−４−（２−ヒドロキシプ
ロピル）アセトフェノンに代えて、表−２に示す原料を
用いる以外は、実施例１と同様に反応および後処理をし
て、表−１に示す化合物を得た。

実施例21〜24 実施例５において、（＋）−４−（２−ヒドロキシプ
ロピル）アセトフェノンに代えて、（−）−４−（４−
ヒドロキシペンチル）−４′−アセチルビフェニル（0.
1モル）を原料とし、かつアシル化剤として用いたｎ−
ブチリルクロリドに代えて表−３に記載のアシル化剤を
用いる以外は実施例５と同様に反応および後処理をし
て、表−３に示す化合物を得た。

実施例25および26 実施例14において、４−（３−ヒドロキシプロピル）
アセトフェノンに代えて、４−（３−ヒドロキシプロピ
ル）−４′−アセチルビフェニルを原料とし、使用する
アシル化剤を表−４に示す化合物とする以外は実施例14
と同様に反応および後処理をして、表−４に示す化合物
を得た。

参考例 実施例10で得られた（＋）−４−（５−ブチリルオキ
シヘキシル）安息香酸0.29g（１ミリモル）と４−デシ
ルオキシ−４′−ヒドロキシビフェニル0.33g（１ミリ
モル）をジクロルメタン20mlに加え、そこへ、N,N′−
ジシクロヘキシルカルボジイミド0.25g（1.2ミリモル）
とＮ−ピロリジノピリジン0.05gを加えて、20〜25℃で
一昼夜攪拌した。

反応終了後、トルエン200mlで希釈したのち、水、５
％酢酸、水、５％重曹水、および水で順次洗浄したの
ち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。

得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
にて精製（溶出液；トルエン−酢酸エチル）して、0.47
gの（＋）−４−デシルオキシ−４′−ビフェニリル４
−（５−ブチリルオキシヘキシル）ベンゾエートを得
た。

透明電極が設けられたガラス基板上にポリイミド系高
分子膜を設け、ラビング処理をしたのち、２枚の基板の
ラビング方向が平行になるようにガラスファイバー（径
５μｍ）をスペーサーとして、液晶セルとして組立て、
これに上記化合物を封入して液晶素子を得た。

この液晶素子を偏光子と組み合わせ、電界を±20Vに
印加しながら、温度変化させていくと、透過光強度の変
化が観察され、上記化合物が強誘電性液晶であることが
わかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/63 Ｃ０７Ｃ 69/63 // Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 南井 正好 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−202860（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 69/157,69/24 C07C 69/63,65/01 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （式中、Ｒ′はハロゲン原子で置換されていてもよい炭
   素数１〜20のアルキル基またはハロゲン原子で置換され
   ていてもよい炭素数２〜20のアルコキシアルキル基を示
   し、ｋは１または２を示す。Ｚは または−（CH₂）_p−を示す。ここでｐは１〜５の整数を
   示し、＊印は不斉炭素原子を示す。但し、Ｚが−（C
   H₂）_p−のとき、Ｒ′は光学活性体である。） で示される光学活性な芳香族カルボン酸誘導体。
2. 【請求項２】一般式 （式中、ｋは１または２を示し、Ｚは を示す。ここでｐは１〜５の整数を示し、＊印は不斉炭
   素原子を示す。） で示される光学活性なヒドロキシカルボン酸類を 一般式 （式中、Ｒ′はハロゲン原子で置換されていてもよい炭
   素数１〜20のアルキル基またはハロゲン原子で置換され
   ていてもよい炭素数２〜20のアルコキシアルキル基を示
   し、Ｘはハロゲン原子または 基を示す。） で示されるアシル化剤を用いてアシル化することを特徴
   とする請求項１記載の光学活性な芳香族カルボン酸誘導
   体（Ｉ）の製造法。
3. 【請求項３】一般式 （式中、ｋは１または２を示し、Ｚは を示す。ここでｐは１〜５の整数を示し、＊印は不斉炭
   素原子を示す。Ａは水酸基の保護基を示す。） で示される光学活性なカルボン酸類から水酸基の保護基
   を脱保護し、光学活性なヒドロキシカルボン酸類（Ｖ）
   を得ることを特徴とする請求項２記載の光学活性な芳香
   族カルボン酸誘導体（Ｉ）の製造法。
4. 【請求項４】一般式 （式中、ｋは１または２を示し、Ｚは を示す。ここでｐは１〜５の整数を示し、＊印は不斉炭
   素原子を示す。Ａは水酸基の保護基を示す。） で示される光学活性なアセトフェノン類のアセチル基を
   酸化して、光学活性なカルボン酸類（IV）を得ることを
   特徴とする請求項３記載の光学活性な芳香族カルボン酸
   誘導体（Ｉ）の製造法。
5. 【請求項５】一般式 （式中、ｋは１または２を示し、Ｚは を示す。ここでｐは１〜５の整数を示し、＊印は不斉炭
   素原子を示す。） で示される光学活性なアルコール類の水酸基に保護基を
   導入し、光学活性なアセトフェノン類（III）を得るこ
   とを特徴とする請求項４記載の光学活性な芳香族カルボ
   ン酸誘導体（Ｉ）の製造法。
6. 【請求項６】一般式 （式中、ｋは１または２を示し、Ｚ′は を示す。ここでｐは１〜５の整数を示し、＊印は不斉炭
   素原子を示す。Ｒは水素原子または水酸基の保護基を示
   す。ただし、ｋおよびｐが１でかつＲが水素原子である
   場合を除く。） で示される光学活性な芳香族化合物。
7. 【請求項７】Ｒが水素原子である請求項６記載の光学活
   性な芳香族化合物。
8. 【請求項８】Ｚが である請求項１記載の光学活性な芳香族カルボン酸誘導
   体。
9. 【請求項９】Ｚが でｐが１である請求項１記載の光学活性な芳香族カルボ
   ン酸誘導体。
10. 【請求項１０】Ｚが でｐが２である請求項１記載の光学活性な芳香族カルボ
    ン酸誘導体。
11. 【請求項１１】Ｚが でｐが３〜５の整数である請求項１記載の光学活性な芳
    香族カルボン酸誘導体。
12. 【請求項１２】Ｚが−（CH₂）_p−でかつＲ′が光学活性
    基である請求項１記載の光学活性な芳香族カルボン酸誘
    導体。