JP2909658B2 - グリオキシル酸の水性溶液の新規連続工業的製造法 - Google Patents
グリオキシル酸の水性溶液の新規連続工業的製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はグリオキシル酸の水性溶液の新規な連続工業
的製造法に関する。
的製造法に関する。
グリオキサールの水性溶液の硝酸酸化によるグリオキ
シル酸の水性溶液を製造する方法は長い間知られていた
（フランス特許第1326605号、第2372141号、第2516506
号、西ドイツ特許第932369号、第933987号、第1002309
号、特開昭48−103517号、特開昭51−29441号、特開昭5
1−80821号、特開昭52−105121号、特開昭55−129240号
及び東ドイツ特許第128233号参照）。
シル酸の水性溶液を製造する方法は長い間知られていた
（フランス特許第1326605号、第2372141号、第2516506
号、西ドイツ特許第932369号、第933987号、第1002309
号、特開昭48−103517号、特開昭51−29441号、特開昭5
1−80821号、特開昭52−105121号、特開昭55−129240号
及び東ドイツ特許第128233号参照）。
これらの全ての方法が、所望により塩酸の如き強鉱酸
の存在下に（特開昭48−103517号）又は可溶性コバルト
塩の存在下に（東ドイツ特許第128233号）、又は最後に
酸素分子の存在下に（特開昭51−29441号、特開昭51−8
0821号、特開昭52−105121号、特開昭57−55698号、特
開昭55−129240号）、硝酸を用いて達成され、それらは
残存グリオキサール及び硝酸に加えて、続いて人手のか
かる処理によつて除去しなければならない比較的大量の
酸化窒素及びしゆう酸を含有するグリオキシル酸の水性
溶液を提供する（フランス特許第2297830号及び第25524
26号参照）。
の存在下に（特開昭48−103517号）又は可溶性コバルト
塩の存在下に（東ドイツ特許第128233号）、又は最後に
酸素分子の存在下に（特開昭51−29441号、特開昭51−8
0821号、特開昭52−105121号、特開昭57−55698号、特
開昭55−129240号）、硝酸を用いて達成され、それらは
残存グリオキサール及び硝酸に加えて、続いて人手のか
かる処理によつて除去しなければならない比較的大量の
酸化窒素及びしゆう酸を含有するグリオキシル酸の水性
溶液を提供する（フランス特許第2297830号及び第25524
26号参照）。
残存グリオキサール及び硝酸の存在は特に不都合であ
り、従つてそれらの除去は、グリオキシル酸に対して２
％未満のグリオキサールの残存モル濃度及びグリオキシ
ル酸に対して0.5％未満の硝酸のモル濃度を得るように
行わなければならない。
り、従つてそれらの除去は、グリオキシル酸に対して２
％未満のグリオキサールの残存モル濃度及びグリオキシ
ル酸に対して0.5％未満の硝酸のモル濃度を得るように
行わなければならない。
フランス特許第2516506号には、反応混合物中で６〜4
0重量％の濃度で存在する非酸化性強酸及び硝酸から得
られる酸化剤を用いるグリオキシル酸の水性溶液中での
グリオキサールのための酸化法を教示している。
0重量％の濃度で存在する非酸化性強酸及び硝酸から得
られる酸化剤を用いるグリオキシル酸の水性溶液中での
グリオキサールのための酸化法を教示している。
この方法から得られるグリオキシル酸の水性溶液は硝
酸の少しの残存濃度を提供する利点を有する。しかしな
がら、それらは、グリオキサールの過剰濃度により市場
での要求に全く答えていない。
酸の少しの残存濃度を提供する利点を有する。しかしな
がら、それらは、グリオキサールの過剰濃度により市場
での要求に全く答えていない。
ここに本発明者はこれらの欠点をなくしたグリオキシ
ル酸の水性溶液のための新規な工業的製造法を見出し
た。
ル酸の水性溶液のための新規な工業的製造法を見出し
た。
塩酸の存在下にグリオキサールの水性溶液に硝酸酸化
を受けさせることからなる本発明による方法は、使用す
るグリオキサール１モルについて、塩酸0.70±0.05モル
及び硝酸0.80±0.02モルを用い、５〜６％の塩酸及び10
％より大なる硝酸の重量濃度を含有する反応混合物中で
連続的に行うことを特徴とする。
を受けさせることからなる本発明による方法は、使用す
るグリオキサール１モルについて、塩酸0.70±0.05モル
及び硝酸0.80±0.02モルを用い、５〜６％の塩酸及び10
％より大なる硝酸の重量濃度を含有する反応混合物中で
連続的に行うことを特徴とする。
本発明方法はグリオキサールを実質的に定量的にグリ
オキシル酸及びしゆう酸の混合物に変換することができ
る。グリオキサールの損失は非常に僅かで、常に１％未
満であり、非変換グリオキサールは常に２％未満であ
る。硝酸については、得られるグリオキシル酸の水性溶
液が常に残存硝酸0.1重量％未満を含有するよう全体と
して消費される。グリオキサールのグリオキシル酸への
酸化の選択率は75〜80％である。
オキシル酸及びしゆう酸の混合物に変換することができ
る。グリオキサールの損失は非常に僅かで、常に１％未
満であり、非変換グリオキサールは常に２％未満であ
る。硝酸については、得られるグリオキシル酸の水性溶
液が常に残存硝酸0.1重量％未満を含有するよう全体と
して消費される。グリオキサールのグリオキシル酸への
酸化の選択率は75〜80％である。
本発明による方法は、30〜80℃の温度で行うのが好ま
しい。特に操作は0.5〜10バールの圧力、有利には１〜
５バールの圧力で行う。
しい。特に操作は0.5〜10バールの圧力、有利には１〜
５バールの圧力で行う。
本発明による方法は、例えば直列で撹拌される一連の
反応器中で行うことができ、或いは更に一つ以上の撹拌
反応器とそれに続く一つ以上のピストン反応器で構成さ
れたアセンブリー中で良好に行うことができる。
反応器中で行うことができ、或いは更に一つ以上の撹拌
反応器とそれに続く一つ以上のピストン反応器で構成さ
れたアセンブリー中で良好に行うことができる。
有利には、直列での三つの撹拌された反応器か又は好
ましくは一つの撹拌反応器とそれに続く二つのピストン
反応器を使用する。供給は連続的に第一反応器中に行
い、有利には工程から生ずるガスはグリオキサールの水
性溶液の流入供給材料で洗う。最後に反応器を出た時、
反応混合物を常温にまで冷却し、形成されたしゆう酸は
結晶化によつて除去し、形成されたグリオキシル酸、塩
酸及び痕跡量のしゆう酸及び硝酸は二つの連続電気透析
を受けさせる、これは反応媒体からの第一に塩酸（これ
は再循環させる）を抽出でき、次に残存しゆう酸（これ
は最後の反応器から生ずる反応媒体に再循環する）を抽
出できる。
ましくは一つの撹拌反応器とそれに続く二つのピストン
反応器を使用する。供給は連続的に第一反応器中に行
い、有利には工程から生ずるガスはグリオキサールの水
性溶液の流入供給材料で洗う。最後に反応器を出た時、
反応混合物を常温にまで冷却し、形成されたしゆう酸は
結晶化によつて除去し、形成されたグリオキシル酸、塩
酸及び痕跡量のしゆう酸及び硝酸は二つの連続電気透析
を受けさせる、これは反応媒体からの第一に塩酸（これ
は再循環させる）を抽出でき、次に残存しゆう酸（これ
は最後の反応器から生ずる反応媒体に再循環する）を抽
出できる。
第二電気透析機を出る反応媒体はそのまま使用する
か、又は減圧下にグリオキシル酸の所望濃度に濃縮して
使用する。
か、又は減圧下にグリオキシル酸の所望濃度に濃縮して
使用する。
供給原料のために、市場で入手しうるグリオキサール
の溶液、塩酸溶液及び硝酸溶液を、所望によつては稀釈
して使用するのが好ましい。本発明方法による酸化は急
速である、通常それは２時間未満を要し、有利にはそれ
は同じ温度に加熱した連続反応器で、又は段々と高くな
る温度に加熱した連続反応器で行う。
の溶液、塩酸溶液及び硝酸溶液を、所望によつては稀釈
して使用するのが好ましい。本発明方法による酸化は急
速である、通常それは２時間未満を要し、有利にはそれ
は同じ温度に加熱した連続反応器で、又は段々と高くな
る温度に加熱した連続反応器で行う。
好ましくは酸化は45℃で開始し、次いで55℃で完了さ
せる。
せる。
グリオキシル酸の水性溶液は特に普通にはグアヤコー
ルを用いて出発してバニリンに、又はフエノールを用い
て出発してパラヒドロキシマンデル酸を作るのに使用さ
れる。
ルを用いて出発してバニリンに、又はフエノールを用い
て出発してパラヒドロキシマンデル酸を作るのに使用さ
れる。
下記実施例は本発明を示すが、これに限定するもので
はない。
はない。
実施例 45±１℃に保つた撹拌反応器、それに続く55℃で保つ
た直列の二つのピストン反応器に下記原料を連続的に供
給した： 20重量％のグリオキサールの水性溶液29020g/hr、即
ちグリオキサール100モル/hr, 20重量％の塩酸13332g/hr、即ち塩酸73モル/hr, 69重量％の硝酸7441g/hr、即ち100％硝酸81.5モル/h
r。
た直列の二つのピストン反応器に下記原料を連続的に供
給した： 20重量％のグリオキサールの水性溶液29020g/hr、即
ちグリオキサール100モル/hr, 20重量％の塩酸13332g/hr、即ち塩酸73モル/hr, 69重量％の硝酸7441g/hr、即ち100％硝酸81.5モル/h
r。
この反応混合物を12分間撹拌反応器中に置き、次いで
15分間第一ピストン反応器中で、最後に45分間第二ピス
トン反応器に置き、次いで反応混合物を冷却した。形成
されたしゆう酸を結晶化し、過によつてしゆう酸結晶
を除去した後、反応媒体を二つの連続した電気透析にか
け、塩酸を除去し、次いで残存しゆう酸を除去した。第
一電気透析機で分離した塩酸は工程の始めへと再循環
し、グリオキシル酸及び塩酸の痕跡量を含有するしゆう
酸の水性溶液は第二ピストン反応器を出たとき再循環し
た。
15分間第一ピストン反応器中で、最後に45分間第二ピス
トン反応器に置き、次いで反応混合物を冷却した。形成
されたしゆう酸を結晶化し、過によつてしゆう酸結晶
を除去した後、反応媒体を二つの連続した電気透析にか
け、塩酸を除去し、次いで残存しゆう酸を除去した。第
一電気透析機で分離した塩酸は工程の始めへと再循環
し、グリオキシル酸及び塩酸の痕跡量を含有するしゆう
酸の水性溶液は第二ピストン反応器を出たとき再循環し
た。
第二ピストン反応器の出口で、47391g/hrの水性溶液
が、12重量％のグリオキシル酸（即ち77.5モル/hr）、
5.62重量％の塩酸（即ち73モル/hr）、3.9重量％のしゆ
う酸（即ち20.5モル/hr）、0.18重量％のグリオキサー
ル（即ち1.5モル/hr）、0.04重量％の硝酸（即ち0.03モ
ル/hr）及び最後に78.15重量％の水を含有していた。同
時に、工程の始めのグリオキサールの水溶液で洗つた
後、2390g/hrの量を有し、92.6％の酸化窒素（即ち73.8
モル/hr）、1.2％の窒素（即ち１モル/hr）、4.1％の亜
酸化窒素（即ち2.2モル/hr）及び2.1％の二酸化炭素
（即ち1.2モル/hr）で構成されたガスが放出された。
が、12重量％のグリオキシル酸（即ち77.5モル/hr）、
5.62重量％の塩酸（即ち73モル/hr）、3.9重量％のしゆ
う酸（即ち20.5モル/hr）、0.18重量％のグリオキサー
ル（即ち1.5モル/hr）、0.04重量％の硝酸（即ち0.03モ
ル/hr）及び最後に78.15重量％の水を含有していた。同
時に、工程の始めのグリオキサールの水溶液で洗つた
後、2390g/hrの量を有し、92.6％の酸化窒素（即ち73.8
モル/hr）、1.2％の窒素（即ち１モル/hr）、4.1％の亜
酸化窒素（即ち2.2モル/hr）及び2.1％の二酸化炭素
（即ち1.2モル/hr）で構成されたガスが放出された。
グリオキシル酸の収率は使用したグリオキサールに対
して77〜78％で達成され、しゆう酸の収率はグリオキサ
ールに対して20〜21％で達成され、グリオキサールの0.
5％だけが二酸化炭素として失われた。
して77〜78％で達成され、しゆう酸の収率はグリオキサ
ールに対して20〜21％で達成され、グリオキサールの0.
5％だけが二酸化炭素として失われた。
グリオキサールの変換率は約98.5％であつた。
第二電気透析機を出たとき、少しの痕跡量の塩酸、し
ゆう酸及び硝酸を含有するグリオキシル酸の水性溶液
を、工業的要求に従つて40％又は50％のタイターとなる
ように濃縮した。
ゆう酸及び硝酸を含有するグリオキシル酸の水性溶液
を、工業的要求に従つて40％又は50％のタイターとなる
ように濃縮した。
69％硝酸を55％硝酸で置換できる。これをするために
は、更に僅かに濃縮したグリオキサール、又は塩酸、又
はこれらの二生成物の水性溶液を用いて反応器に供給す
ることがよい。例えば反応器に55％硝酸81.5モル/hr
（即ち9335.5g/hr）を供給するとき、グリオキサールの
21.4％水溶液27126g/hr（即ち100モル）を使用する。
は、更に僅かに濃縮したグリオキサール、又は塩酸、又
はこれらの二生成物の水性溶液を用いて反応器に供給す
ることがよい。例えば反応器に55％硝酸81.5モル/hr
（即ち9335.5g/hr）を供給するとき、グリオキサールの
21.4％水溶液27126g/hr（即ち100モル）を使用する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 59/153 C07C 51/27
Claims (3)
- 【請求項１】塩酸の存在下に行うグリオキサールの水性
溶液の硝酸酸化によるグリオキシル酸の水性溶液の製造
法において、この酸化を、５〜６重量％の塩酸及び10重
量％以上の硝酸を含有する濃度を有する反応媒体中で、
グリオキサール１モルについて硝酸0.80±0.02モル及び
塩酸0.70±0.05モルを用いて連続的に行うことを特徴と
する方法。 - 【請求項２】30〜80℃の温度を利用する請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】0.5〜10バールの圧力で行う請求項１又は
２記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| FR8915036A FR2654428B1 (fr) | 1989-11-16 | 1989-11-16 | Nouveau procede de fabrication industrielle en continu d'une solution aqueuse d'acide glyoxylique. |
| FR8915036 | 1989-11-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03176456A JPH03176456A (ja) | 1991-07-31 |
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Family
ID=9387456
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| BR (1) | BR9005825A (ja) |
| CA (1) | CA2029650C (ja) |
| DE (1) | DE69012952T2 (ja) |
| DK (1) | DK0428429T3 (ja) |
| ES (1) | ES2060985T3 (ja) |
| FR (1) | FR2654428B1 (ja) |
| HU (1) | HUT56336A (ja) |
| IE (1) | IE66031B1 (ja) |
| IL (1) | IL96112A (ja) |
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| FR2926814B1 (fr) * | 2008-01-25 | 2012-08-03 | Clariant Specialty Fine Chem F | Procede de preparation d'une solution aqueuse d'acide glyoxylique. |
| FR2926815A1 (fr) * | 2008-01-25 | 2009-07-31 | Clariant Specialty Fine Chem | Procede de separation d'acide glyoxylique a partir d'un milieu reactionel aqueux contenant de l'acide glyoxylique et de l'acide chlorhydrique. |
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| CN109678693A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-04-26 | 兄弟科技股份有限公司 | 一种乙醛酸连续氧化工艺 |
| CN116239462A (zh) * | 2023-02-02 | 2023-06-09 | 河南新天地药业股份有限公司 | 一种工业乙醛酸的连续制备工艺 |
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| JPS59210028A (ja) * | 1983-05-13 | 1984-11-28 | Daicel Chem Ind Ltd | 酸化方法 |
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1990
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