JPS627908B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｏ−ニトロクロルベンゼンを水素で接
触還元して２・2′−ジクロルヒドラゾベンゼンを
製造する方法に関する。

米国特許明細書第3156724号から、ｏ−ニトロ
クロルベンゼンの接触還元による２・2′−ジクロ
ルヒドラゾベンゼンの製造は公知である。還元触
媒はパラジウム又は白金からなる。反応媒体とし
て水酸化ナトリウム又は−カリウムの２乃至20％
水性溶液特に13乃至14％苛性ソーダ溶液が場合に
より有機溶剤殊に水非混和性芳香族炭化水素例え
ばベンゼン、トルエン又はキシレンの添加下使用
される。温度は40−100℃殊に60乃至70℃であ
り、水素（過）圧は約0.4乃至7.8バール（20−
125psi、絶対値）殊に約0.75乃至1.8バール（25
−40psi、絶対値）である。２・2′−ジクロルヒ
ドラゾベンゼンの生成には、反応混合物にナフタ
リン誘導体例えばナフトキノン−（１・４）又は
２・３−ジクロル−ナフトキノン−（１・４）を
添加する。この様にして得られる２・2′−ジクロ
ルヒドラゾベンゼンの収率は80と90％の間で変化
し、塩素脱離は少ないと云われている。

次の作業が示す様に、バツチからバツチへの貴
金属触媒の再度の使用の場合収率が低下するのみ
ならず、同時に反応時間が貴金属触媒の活性度の
低下に伴い増大する。両方とも還元の経済的実施
にとつて望ましくない。塩素の脱離は最初の仕込
みで既に７〜８％であつて非常に高い。

驚くべきことに本発明者は、次の様にすれば、
水性苛性ソーダ溶液又は苛性カリ溶液特に10乃至
25重量％苛性ソーダ溶液中でそして水非混和性芳
香族溶剤特に炭化水素例えばベンゼン、トルエン
又はキシレンの存在下貴金属触媒殊にパラジウム
−、白金−又は変性例えばスルフイド化（ドイツ
特許明細書第1959578号による）、特にスルフイト
化白金−炭素担持触媒（ドイツ特許明細書第
2105780号による）を用いて１乃至約10殊に６バ
ールまでの水素（過）圧及び約50乃至80特に60℃
の還元温度での水素によるｏ−ニトロクロルベン
ゼンの２・2′−ジクロルヒドラゾベンゼンへの接
触還元を高いそして良好な再現性収率に導くこと
を見出した。即ち上記の場合助触媒としてヒドロ
キシアントラキノン例えばβ−ヒドロキシアント
ラキノン又は２・６−ジヒドロキシアントラキノ
ンが添加されるのである。

ヒドロキシアントラキノンを使用する場合貴金
属触媒が、活性度の低下を蒙ることなしに、非常
にしばしば再循環され得ることは殊に有利であ
る。貴金属触媒を例えば10回使用した後ですら出
発バツチの場合と同じ還元時間で一定の収率が得
られる。

ヒドロキシアントラキノンは個別的反応段階特
にアゾキシー及びアゾ段階の還元をナフトキノン
化合物より著しく強く促進するので、全反応時間
中より低い温度を可能にしそしてこの場合公知の
ナフトキノンを使用する場合より尚短かい反応時
間が達成される。

そのほかに塩素脱離は著しく減少せしめられ
た。これはパラジウムの使用の場合４％であり、
未変性白金の場合２％より少なくそしてスルフイ
ト化白金（ドイツ特許明細書第2105780号により
製造）の場合１％以下である。スルフイト化白金
触媒−これは従来中性又は弱酸性媒体中でのハロ
ゲン含有ニトロ芳香族体の対応するアミンへの接
触還元にのみ適していると思われていた−が強ア
ルカリ性溶液中でのｏ−ニトロクロルベンゼンの
２・2′−ジクロルヒドラゾベンゼンへの還元にも
使用することができることは驚くべきことであつ
た。

別の利点は、還元後水性母液からPH３乃至４の
調整により例えばβ−ヒドロキシアントラキノン
が実際上定量的に沈澱し得そして精製なしに多数
回再び使用可能であることであり、一方２−ヒド
ロキシ−３−クロルナフトキノン−（１・４）（還
元２・３−ジクロルナフトキノン−（１・４）か
ら生成せる）は複雑な廃水浄化により除去されな
ければならぬ。

アントラキノンの使用量は僅かであり、これは
ナフトキノン誘導体の使用量以下である。即ち例
えば、中間段階として生成せるジクロルアゾキシ
ベンゼンもジクロルアゾベンゼンを経て一様にヒ
ドラゾ化合物にまで十分に還元するために、β−
ヒドロキシアントラキノン対ｏ−クロルニトロベ
ンゼンの重量比0.003乃至0.008特に0.004：１で十
分であり、一方少くとも貴金属触媒の最初の使用
の場合比較し得る成果を得るためには、２倍量の
２・３−ジクロルナフトキノン−（１・４）が必
要である。

本方法の経済性にとつて、貴金属触媒は一多数
回の使用によつても収率及び生成物の性質の確か
な再現性に於て−ニトロ化合物対白金又はパラジ
ウムの重量比約4000：１乃至1500：１殊に2500：
１で使用しさえすればよいことが重要である。

反応媒体として16乃至25％苛性ソーダ溶液が、
反応終了後生成反応水により10乃至15％苛性ソー
ダ溶液濃度が生ずる様な量で、使用される。

この場合もアントラキノンはナフトキノンに対
し利点を示す。ナフトキノンを用いれば最良の成
果が16％苛性ソーダ溶液でｏ−ニトロクロルベン
ゼン対NaOH（100％）の重量比、例えば１：
0.095で達成されるのに、アントラキノンは25％
までのNaOH−濃度の上昇及びｏ−ニトロクロル
ベンゼン対NaOH（100％）の重量比例えば１：
0.071での苛性ソーダ溶液のより僅かな使用を可
能にし、この場合反応速度が低下しない。約25％
NaOHの使用は16％NaOHに比較し上記の重量比
により約20％の容量収率の改善を意味する。

反応温度は殊に55乃至60℃であり、水素圧は殊
に１乃至６バールであり、その際圧力を還元中記
載せる限界値以内に徐々に上昇させることが有利
である。

本発明による方法の場合ｏ−ニトロクロルベン
ゼンの２・2′−ジクロルヒドラゾベンゼンへの還
元は水と混和し得ない溶剤例えばベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン又はそれらの工
業用混合物、例えば「ソルベントナフサ」の名称
で市販されているｍ−キシレン及びエチルベンゼ
ンからなる混合物の使用下実施される。

還元は、ｏ−ニトロクロルベンゼン、水性苛性
ソーダ溶液、ヒドロキシアントラキノン例えばβ
−ヒドロキシアントラキノン、溶剤、乳化剤及び
貴金属触媒を普通のオートクレーブ中に充填しそ
して空気を窒素で排除後撹拌下加熱する様にして
実施するのが有利である。窒素を水素に代えそし
て圧力の低下がもはや認められなくなるまで水素
を圧入する。所望の反応温度を冷却又は外部から
の加熱により保つ。

還元終了後窒素下触媒をろ別しそして精製せず
に次の還元バツチ再循環し、その際これは少くと
も10回使用することができる。

収率を測定するために、生成せる２・2′−ジク
ロルヒドラゾベンゼン及びｏ−クロルアニリンが
溶解している溶剤相から水性相の分離後、稀釈塩
酸でｏ−クロルアニリンを洗出し、溶剤を留出し
そしてヒドラゾ化合物を乾燥する。生成物は十分
な純度で得られるから、有機相を直接鉱酸による
３・3′−ジクロルベンジンへの転位に供給するこ
ともできる。

本発明による方法は要するに、ヒドロキシアン
トラキノンの存在下ｏ−ニトロクロルベンゼンの
接触還元により殊に経済的に２・2′−ジクロルヒ
ドラゾベンゼンを高収率でそして良好に再現可能
に製造し得る。本発明による方法の長所を以下の
例で詳細に説明する。この場合百分率の記載は、
特記しない限り重量に関する。

例 １ 電磁撹拌器、加熱装置及び冷却器を備えた２
容鋼製オートクレーブ中で次のものを仕込む： 630ｇ ｏ−ニトロクロルベンゼン（４モル） 200ml 「ソルベントナフサ」、 180ｇ 25％苛性ソーダ溶液、 2.5ｇ β−ヒドロキシアントラキノン、 ２ｇ 乳化剤（主として水性イソ−ブタノール中
ナトリウム−ドデシルベンゼンスルホネートと
小含量のオレイン酸、C₁₃−C₁₅−アルキルスル
フアミドカルボン酸のナトリウム塩及び僅かに
塩素化せる長鎖の炭化水素とからなる、市販の
乳化剤混合物）、 0.25ｇ パラジウム（５％パラジウム−炭素担持
触媒５ｇの形で）。

密閉オートクレーブ中の空気を窒素で置換した
後反応混合物を撹拌下60℃に加温しそして水素を
３バールまで圧入する。水素吸収に応じて水素圧
を還元の終了までに６バールまで上昇させる。水
素の吸収が停止すれば−これは５時間後そうであ
る−還元は終了する。反応終了後反応混合物を80
℃に加熱しそしてこの温度でパラジウム−炭素持
担触媒をろ別する。ろ液を「ソルベントナフサ」
600mlで稀釈しそして有機相（これは２・2′−ジ
クロルヒドラゾベンゼン並びに副生成物として生
成せるｏ−クロルアニリンを含有する）を水性相
から分離する。

収率を測定するために、常法でｏ−クロルアニ
リンを５％塩酸で２回洗滌して溶出しそしてソル
ベントナフサを真空中で除去する。

収率は融点85−86℃の２・2′−ジクロルヒドラ
ゾベンゼンの理論値の84％並びにｏ−クロルアニ
リンの理論値の10％（夫々使用ｏ−ニトロクロル
ベンゼンに対し）である。

ろ別せるパラジウム−カーボン担持−触媒を精
製せずに尚少くとも10回使用しそして還元を同様
にして実施する。全ての次のバツチに於て品質の
低下なしに出発バツチの場合と同様な収率の２・
2′−ジクロルヒドラゾベンゼンが得られる。還元
時間は常に約５時間である。

塩素脱離の測定は水性相中で電位差滴定により
行われそして全てのバツチに於てｏ−ニトロクロ
ルベンゼンに対し夫々最高４％である。

例１に対する比較例 例１を繰り返すが、但しヒドロキシアントラキ
ノンの代りに２・３−ジクロルナフトキノン−
（１・４）５ｇを使用する。アゾキシ段階の到達
後反応は60℃の反応温度で停止しそして80℃への
反応温度の上昇によつて初めて完了させることが
できる。収率は、ｏ−ニトルクロルベンゼンに対
し、理論値の80％である。還元時間は6.25時間で
ある。

パラジウム−触媒の再使用の場合収率は一様に
低下しそして例えば４回の再循環後尚単に理論値
の76％であり、一方還元時間は８時間に増大す
る。塩素脱離はｏ−ニトロクロルベンゼンに対し
８％である。

例 ２ 例１に従つて 630ｇ ｏ−ニトロクロルベンゼン、 200ml トルエン、 180ｇ 25％NaOH、 2.5ｇ ２・６−ジヒドロキシアントラキノン、 ２ｇ 乳化剤（例１の場合の如き）及び 0.25ｇ 白金（５％白金−炭素担持触媒５ｇの形
で） を反応させる。

収率は、ｏ−ニトロクロルベンゼンに対し、融
点84乃至86℃を有する２・2′−ジクロルヒドラゾ
ベンゼンの理論値の83％であり、反応時間は５時
間である。白金触媒の10回再循環後収率及び反応
時間は一定である。塩素脱離はｏ−ニトロクロル
ベンゼンに対し理論値の最高1.7％である。

例 ３ 例１に従つて実施するが但しパラジウム−触媒
の代りに白金〔水含有率50％を有するスルフイト
化５％白金−炭素担持触媒（ドイツ特許明細書第
210578号に従う）10ｇの形で〕0.25ｇを使用す
る。

収率は、ｏ−ニトロクロルベンゼンに対し、融
点85乃至86℃を有する２・2′−ジクロルーヒドラ
ゾベンゼンの理論値の83％であり、反応時間は５
時間である。白金触媒の10回再循還後収率及び反
応時間は一定である。塩素脱離は、ｏ−ニトロク
ロルベンゼンに対し理論値の最高0.7％である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｏ−ニトロクロルベンゼンを水性アルカリ金
   属水酸化物溶液中でそして水と混和し得ない芳香
   族溶剤の添加下高温及び高圧で貴金属触媒の存在
   下水素で接触還元して２・2′−ジクロルヒドラゾ
   ベンゼンを製造する方法に於て、助触媒としてヒ
   ドロキシアントラキノンを使用することを特徴と
   する方法。 ２ 貴金属触媒が白金−炭素担持触媒、パラジウ
   ム−炭素担持触媒又はスルフイト化白金−炭素担
   持触媒である、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ ヒドロキシアントラキノンがβ−ヒドロキシ
   アントラキノン又は２・６−ジヒドロキシアント
   ラキノンである、特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の方法。 ４ ｏ−ニトロクロルベンゼン対貴金属の重量比
   が約4000乃至1500：１である、特許請求の範囲第
   １項乃至第３項のいづれかに記載の方法。 ５ ｏ−ニトロクロルベンゼン対ヒドロキシアン
   トラキノンの重量比が約１：0.003乃至１：0.008
   である、特許請求の範囲第１項乃至第４項のいづ
   れかに記載の方法。