JP2926435B2 - Silver halide photographic emulsion and method for producing the same - Google Patents
Silver halide photographic emulsion and method for producing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真乳剤、特に高感度・低カブ
リで処理性及び保存性に優れたハロゲン化銀写真乳剤及
びその製造方法に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a silver halide photographic emulsion, and more particularly to a silver halide photographic emulsion having high sensitivity, low fog, excellent in processability and storage stability, and a method for producing the same.
［従来技術］ 写真用ハロゲン化銀乳剤におけるハロゲン化銀粒子の
分散媒としては、古くよりゼラチンが用いられてきた。[Prior Art] Gelatin has long been used as a dispersion medium of silver halide grains in a silver halide emulsion for photography.
写真用ゼラチンの一般的な製法は、例えば日本写真学
会編『写真工学の基礎 銀塩写真編』（コロナ社）122
〜124頁に詳しく記載されている。A general method for producing gelatin for photographic use is described in, for example, The Photographic Society of Japan, “Basics of Photographic Engineering, Silver Salt Photography” (Corona) 122
On page 124.
一般に、ゼラチンは分子量で分類すると分子量30万以
上の高分子成分、分子量30万前後のγ成分、分子量20万
前後のβ成分、分子量10万前後のα成分、分子量10万以
下の低分子量成分に大別できるが、その分子量分布は、
原料、可溶化処理、抽出条件等の製造条件によって大き
く変化する。In general, gelatin can be classified by molecular weight into high-molecular components with a molecular weight of 300,000 or more, γ components with a molecular weight of around 300,000, β components with a molecular weight of around 200,000, α components with a molecular weight of around 100,000, and low-molecular components with a molecular weight of 100,000 or less. Although it can be roughly classified, its molecular weight distribution is
It varies greatly depending on the production conditions such as raw materials, solubilization treatment, and extraction conditions.
写真用ゼラチンとして用いられるものは、これら種々
の分子量を持った成分の混合物であるが、一般的には牛
骨及び牛皮を石灰処理した、平均分子量７万〜13万のも
のが好ましく用いられている。What is used as photographic gelatin is a mixture of components having these various molecular weights. Generally, lime-processed bovine bones and cowhide having an average molecular weight of 70,000 to 130,000 are preferably used. I have.
又、ゼラチン以外の分散媒として、ハロゲン化銀粒子
に対して保護コロイド性を有する各種の合成高分子化合
物の検討も行われている。これについては、例えば、
「ハロゲン化銀の保護コロイドとしての親水性ポリマー
の挙動（第Ｉ報），（第II報）」写真学会誌29巻１号
（昭和41年）、「同（第３報）」同30巻１号（同）、又
は前記『写真工学の基礎 銀塩写真編』等を参考にでき
る。Further, as a dispersion medium other than gelatin, various synthetic polymer compounds having a protective colloid property for silver halide grains have been studied. For this, for example,
"Behavior of a hydrophilic polymer as a protective colloid of silver halide (I), (II)" Journal of the Photographic Society of Japan, Vol. 29, No. 1 (Showa 41), "Traditional (No. 3)", Vol. 30 No. 1 (same as above) or the above-mentioned “Basics of Photographic Engineering: Silver Halide Photography” etc. can be referred to.
ハロゲン化銀粒子の物理熟成工程において、使用する
分散媒がハロゲン化銀粒子の晶層形成や成長に影響を有
することはよく知られている（上記文献等）。これは、
分散媒の分子量や構造、或は分散媒に含有される不純物
が関係していると考えられている。It is well known that, in the physical ripening step of silver halide grains, the dispersing medium used has an influence on the formation and growth of a crystal layer of silver halide grains (the above-mentioned documents and the like). this is,
It is thought that the molecular weight and structure of the dispersion medium or the impurities contained in the dispersion medium are related.
例えば、ゼラチンの分子量に関係した技術としては、
特開平１−158426号にハロゲン化銀乳剤の調製時に、低
分子量ゼラチンを分散媒としてハロゲン化銀粒子の核形
成を行う方法が開示されている。For example, technologies related to the molecular weight of gelatin include:
JP-A-1-158426 discloses a method for forming nuclei of silver halide grains by using low molecular weight gelatin as a dispersion medium when preparing a silver halide emulsion.
この技術は、ロゲン化銀粒子に対する吸着性とゼラチ
ン分子量との関係に着目したものと考えられ、低分子量
ゼラチンを使用することによって、平板状粒子及び六角
平板粒子比率を高めることを目的としている。This technique is considered to focus on the relationship between the adsorptivity to silver logenide grains and the molecular weight of gelatin, and aims to increase the ratio of tabular grains and hexagonal tabular grains by using low molecular weight gelatin.
又、分散媒（ゼラチン及び合成高分子化合物）のゲル
化性に着目した技術としては、特開平２−166442号に、
ハロゲン化銀粒子の結晶成長に供される微細なサイズの
ハロゲン化銀粒子を、低分子量ゼラチン又はハロゲン化
銀粒子に対して保護コロイド作用を有する合成高分子化
合物及びゼラチン以外の天然高分子化合物から選ばれる
分散媒を用いて調製し、それを用いて核形成及び／又は
結晶成長を行う方法が開示されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-166442 discloses a technique that focuses on the gelling property of a dispersion medium (gelatin and a synthetic polymer compound).
Fine silver halide grains used for crystal growth of silver halide grains are prepared from low molecular weight gelatin or synthetic polymer compounds having a protective colloidal action on silver halide particles and natural polymer compounds other than gelatin. A method is disclosed in which a nucleation and / or crystal growth is performed using a dispersion medium selected and prepared using the dispersion medium.
この技術は、低い温度で極く微細なサイズのハロゲン
化銀粒子を得ることを得ることを可能ならしめ、それに
よってカブリが低く感度が高く、かつ粒状性、シャープ
ネス、カバーリングパワーが改良され、又、保存性、圧
力特性が優れたネガ型ハロゲン化銀写真感光材料及び該
感光材料の製造方法を提供することを目的としている。This technology makes it possible to obtain very fine silver halide grains at low temperatures, thereby reducing fog and increasing sensitivity, improving graininess, sharpness and covering power, Another object of the present invention is to provide a negative-working silver halide photographic material having excellent storage stability and pressure characteristics, and a method for producing the photographic material.
このように、ハロゲン化銀調製時に用いる分散媒は、
その目的に応じて適宜選択される。Thus, the dispersion medium used in preparing silver halide is
It is appropriately selected according to the purpose.
一方、ハロゲン化銀乳剤の分散媒は化学熟成に対して
も影響を有する。これは、分散媒に含有される不純物や
分散媒の構造に起因すると考えられている。不純物や分
散媒の構造の作用については多くの研究がなされており
文献（例えば前述の『写真工学の基礎 銀塩編』）も多
い。On the other hand, the dispersion medium of the silver halide emulsion has an effect on chemical ripening. This is considered to be due to impurities contained in the dispersion medium and the structure of the dispersion medium. Many studies have been made on the effects of the structure of impurities and dispersion media, and there are many references (for example, the aforementioned "Basics of Photonics, Silver Salt Edition").
しかし、化学熟成に対しての分子量の影響についての
報告は少なく、不明な部分が多い。例えば、低分子量ゼ
ラチンを用いた前記特開平１−158426号の実施例では、
写真感度に及ぼす影響についての記載は無い。However, there are few reports on the influence of molecular weight on chemical ripening, and there are many unknowns. For example, in the example of JP-A-1-158426 using low-molecular-weight gelatin,
There is no description on the effect on photographic sensitivity.
又、低分子量ゼラチン或は合成高分子化合物を用いた
前記特開平２−166442号の実施例では、微粒子の溶解性
と粒子サイズ分布を確認するに止どまり写真諸性能の評
価には及んでいない。Further, in the examples of JP-A-2-166442 using the low molecular weight gelatin or the synthetic high molecular compound, only the solubility of the fine particles and the particle size distribution were confirmed, and the evaluation of various photographic performances was insufficient. .
本発明者らがゼラチン分子量が写真性能に及ぼす影響
を検討したところ、ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又
は成長時に低分子量ゼラチンを用いた場合、感度の低下
やカブリの増加等写真性能に悪影響を及ぼすことを見い
出した。The present inventors examined the influence of gelatin molecular weight on photographic performance. When low molecular weight gelatin was used during nucleation and / or growth of silver halide grains, photographic performance was adversely affected, such as a decrease in sensitivity and an increase in fog. Have been found.
又、この傾向は、低分子量ゼラチンの代わりに保護コ
ロイド性を有する合成高分子化合物等を用いた場合にも
見られ、一般的な写真用ゼラチン（分子量７万以上）に
比較しゲル化性の低い分散媒（本発明では難ゲル化性分
散媒と称する）をハロゲン化銀乳剤の調製時に用いた場
合の多くに共通する問題であることが明らかとなった。
即ち、低分子量ゼラチンの如き難ゲル化性分散媒を用い
る前出のような従来技術においては、上述のように感度
の低下、カブリの増加等の問題が潜在するが、それを解
決するための有効な手段は見い出されてはいない。This tendency is also observed when a synthetic polymer compound having a protective colloid property is used in place of low molecular weight gelatin, and has a gelling property as compared with general photographic gelatin (molecular weight of 70,000 or more). It has been clarified that this is a problem common to many cases where a low dispersion medium (referred to as a hardly gelling dispersion medium in the present invention) is used in preparing a silver halide emulsion.
That is, in the prior art as described above using a hard-gelling dispersion medium such as low molecular weight gelatin, there are potential problems such as a decrease in sensitivity and an increase in fog as described above. No effective means have been found.
［発明の目的］ 本発明の目的は、ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又
は結晶成長時に難ゲル化性分散媒を用いた場合に起こる
写真性能の劣化を改良し、難ゲル化性分散媒を用いるこ
とにより得られる効果を最大限に引き出すことにある。[Object of the Invention] An object of the present invention is to improve the deterioration of photographic performance which occurs when a non-gelling dispersion medium is used at the time of nucleation and / or crystal growth of silver halide grains, and to provide a non-gelling dispersion medium. Is to maximize the effect obtained by using.
即ち、ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長
時に難ゲル化性分散媒を用いて調製されたハロゲン化銀
乳剤にあって、感度が高くかつカブリが低い、又、処理
性、保存性に優れたハロゲン化銀写真乳剤及び該乳剤の
製造方法を提供することにある。That is, a silver halide emulsion prepared by using a dispersion medium which is difficult to gel during nucleation and / or crystal growth of silver halide grains has high sensitivity and low fog, and has good processing and storage properties. And a method for producing the emulsion.
［発明の構成］ 本発明は者らは鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン化銀
粒子の核形成及び／又は結晶成長過程を難ゲル化性分散
媒の存在下で行うことにより調製したハロゲン化銀乳剤
に、その結晶成長終了後に脱難ゲル化性分散媒処理を施
すことにより、難ゲル化性分散媒の存在下で調製された
乳剤においてみられる温度の低下やカブリの増加を改良
できることが明らかとなった。[Constitution of the Invention] As a result of intensive studies, the present invention has revealed that silver halide grains prepared by performing the process of nucleation and / or crystal growth of silver halide grains in the presence of a non-gelling dispersion medium. It is evident that the treatment of the emulsion with the gelling dispersion medium after the completion of the crystal growth can improve the decrease in temperature and the increase in fog in the emulsion prepared in the presence of the gelling dispersion medium. It became.
即ち、本発明の目的は以下によって初めて達成され
た。That is, the object of the present invention has been achieved for the first time by the following.
（１）分散媒と感光性ハロゲン化銀粒子を有するハロゲ
ン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の核形成及び
／又は結晶成長過程での一部又は全てが保護コロイド性
を有する難ゲル化性分散媒の存在下で行われ、かつ該ハ
ロゲン化銀粒子の結晶成長終了後に、ゼラチン分子のア
ミノ基の50％以上を置換した変性ゼラチンを用いて難ゲ
ル化性分散媒の一部又は全てを除去することを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤。(1) In a silver halide emulsion having a dispersion medium and photosensitive silver halide grains, some or all of the silver halide grains have a protective colloid during the nucleation and / or crystal growth of the silver halide grains, and are hard to gel. Performed in the presence of a dispersion medium, and after the completion of the crystal growth of the silver halide grains, a part or all of the hard-gelling dispersion medium is modified using a modified gelatin in which 50% or more of the amino groups of the gelatin molecules are substituted. A silver halide emulsion characterized by being removed.
（２）ハロゲン化銀乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒子の
核形成及び／又は結晶成長過程の一部又は全てが、保護
コロイド性を有する難ゲル化性分散媒の存在下に調製さ
れた微小なハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳
剤を供給することによって行われることを特徴とする
（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。(2) A part or all of the process of nucleation and / or crystal growth of photosensitive silver halide grains in a silver halide emulsion is carried out in the presence of a hard-gelling dispersion medium having a protective colloid property. (1) The silver halide photographic emulsion according to (1), which is prepared by supplying a silver halide emulsion containing fine silver halide grains.
（３）分散媒と感光性ハロゲン化銀粒子を有する写真用
ハロゲン化銀乳剤の製造方法において、該ハロゲン化銀
粒子の核形成及び／又は結晶成長過程の一部又は全てを
保護コロイド性を有する難ゲル性分散媒の存在下で行
い、かつ該ハロゲン化銀粒子の結晶成長終了後に、ゼラ
チン分子のアミノ基の50％以上を置換した変性ゼラチン
を用いて難ゲル化性分散媒の一部又は全てを除去するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。(3) In a method for producing a photographic silver halide emulsion having a dispersion medium and photosensitive silver halide grains, a part or all of nucleation and / or crystal growth processes of the silver halide grains has a protective colloid property. Performed in the presence of a hard-gelling dispersion medium, and after the completion of crystal growth of the silver halide grains, using a modified gelatin in which 50% or more of amino groups of gelatin molecules have been substituted, a part of the hard-gelling dispersion medium or A method for producing a silver halide photographic emulsion, characterized in that all are removed.
（４）ハロゲン化銀乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒子の
核形成及び／又は結晶成長過程の一部又は全てを、保護
コロイド性を有する難ゲル化性分散媒の存在下に調製さ
れた微小なハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳
剤を供給することによって行うことを特徴とする（３）
記載のハロゲン化銀ハロゲン化銀乳剤の製造方法。(4) A part or all of the nucleation and / or crystal growth process of the photosensitive silver halide grains in the silver halide emulsion is carried out in the presence of a hard-gelling dispersion medium having a protective colloid property. (3) by supplying a silver halide emulsion containing fine silver halide grains.
A method for producing a silver halide emulsion as described above.
本発明でいう「難ゲル化性分散媒」とは、一般的な写
真用ゼラチン（分子量７万以上）に比較してゲル化（凝
固）しにくい分散媒であって、かつハロゲン化銀粒子に
対し保護コロイド性を有する、（Ａ）低分子量ゼラチ
ン、（Ｂ）合成高分子化合物及びゼラチン以外の天然高
分子化合物をいう。The “hardly gelling dispersion medium” in the present invention is a dispersion medium that is hardly gelled (coagulated) as compared with general photographic gelatin (molecular weight of 70,000 or more), and is used for silver halide grains. On the other hand, it refers to (A) low molecular weight gelatin, (B) a synthetic high molecular compound and a natural high molecular compound other than gelatin having protective colloid properties.
（Ａ）：平均分子量が50000以下、好ましくは500〜3000
0、より好ましくは1000〜20000の低分子量ゼラチン 本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、通常次のよ
うにして作製できる。(A): the average molecular weight is 50,000 or less, preferably 500 to 3000
Low molecular weight gelatin of 0, more preferably 1000 to 20,000 The low molecular weight gelatin used in the present invention can be usually prepared as follows.
一般に写真用として用いられる平均分子量10万程度の
ゼラチンを水に溶かし、ゼラチン分解酵素を加えてゼラ
チン分子を酵素分解する。Gelatin having an average molecular weight of about 100,000 generally used for photography is dissolved in water, and a gelatin decomposing enzyme is added thereto to enzymatically decompose gelatin molecules.
この方法については、R.J.Cox.Photographic Geratin
II,Academic Press,London,1976年、233〜251頁、335
〜346頁の記載を参考にすることができる。This method is described in RJCox.Photographic Geratin
II, Academic Press, London, 1976, pp. 233-251, 335
Pp. 346 can be referred to.
この場合、酵素が分解する結合位置は決まっているた
め、比較的分子量分布の狭い低分子量ゼラチンを得るこ
とができ、酵素分解時間で分子量を調整できる（時間を
長くすれば低分子量化する）ため好ましい。In this case, since the bond position at which the enzyme is decomposed is fixed, low molecular weight gelatin having a relatively narrow molecular weight distribution can be obtained, and the molecular weight can be adjusted by enzymatic decomposition time (the longer the time, the lower the molecular weight). preferable.
その他、低pH（１〜３）或は高pH（10〜12）雰囲気下
で加熱し加水分解する方法、超音波照射により架橋を切
断する方法等がある。尚、一般に用いられるゼラチンの
他に、変性ゼラチン等を用いて作製してもよい。In addition, there are a method of heating and hydrolyzing in a low pH (1 to 3) or high pH (10 to 12) atmosphere, a method of cutting the cross-link by ultrasonic irradiation, and the like. In addition, you may manufacture using denatured gelatin etc. other than the gelatin generally used.
ゼラチンの分子量分布及び平均分子量は、一般的な方
法、例えば、ゲル濾過クロマトグラフィー（GPC）法、
コアソルベーション法等で求めることができる。The molecular weight distribution and average molecular weight of gelatin can be determined by a general method, for example, gel filtration chromatography (GPC),
It can be determined by a core solvation method or the like.
（Ｂ）：合成高分子化合物 a.ポリアクリルアミドポリマー アクリルアミドのホモポリマー、米国特許2,541,474
号に示されるポリアクリルアミドとイミド化したポリア
クリルアミドの共重合物、西独特許1,202,132号に示さ
れるアクリルアミドとメタアクリルアミドの共重合物、
米国特許3,284,207号に示される部分的にアミノ化した
アクリルアミドポリマー、特公昭45−14031号、米国特
許3,713,834号、同3,746,548号、英国特許788,343号に
示される置換されたアクリルアミドポリマー等。(B): Synthetic polymer compound a. Polyacrylamide polymer Homopolymer of acrylamide, US Pat. No. 2,541,474
Copolymer of polyacrylamide and imidized polyacrylamide shown in No. 1, copolymer of acrylamide and methacrylamide shown in West German Patent 1,202,132,
Partially aminated acrylamide polymers described in U.S. Pat. No. 3,284,207, substituted acrylamide polymers described in JP-B No. 45-14031, U.S. Pat. Nos. 3,713,834 and 3,746,548, and British Patent 788,343.
b.アミノポリマー 米国特許3,345,346号、同3,706,504号、同4,350,759
号、西独特許2,138,872号に示されるアミノポリマー、
英国特許1,413,125号、米国特許3,425,836号に示される
４級アミンを有するポリマー、米国特許3,511,818号に
示されるアミノ基とカルボキシル基を有するポリマー、
米国特許3,832,185号に示されるポリマー等。b.Aminopolymer U.S. Pat.Nos. 3,345,346, 3,706,504, 4,350,759
No., the amino polymer shown in West German Patent 2,138,872,
British Patent No. 1,413,125, a polymer having a quaternary amine shown in US Pat. No. 3,425,836, a polymer having an amino group and a carboxyl group shown in US Pat. No. 3,511,818,
Polymers described in U.S. Pat. No. 3,832,185, and the like.
c.チオエーテル基を有するポリマー 米国特許3,615,624号、同3,860,428号、同3,706,564
号に示されるチオエーテル基を有するポリマー等。c.Polymer having thioether group U.S. Pat.Nos. 3,615,624, 3,860,428, 3,706,564
And other polymers having a thioether group.
d.ポリビニルアルコール ビニルアルコールのホモポリマー、米国特許3,000,74
1号に示されるポリビニルアルコールの有機酸モノエス
テル、米国特許3,236,653号に示されるマレイン酸エス
テル、米国特許3,479,189号に示されるポリビニルアル
コールとポリヒビニルピロリドンと共重合物等。d. Polyvinyl alcohol Homopolymer of vinyl alcohol, US Patent 3,000,74
Organic acid monoesters of polyvinyl alcohol shown in No. 1, maleic acid esters shown in U.S. Pat. No. 3,236,653, copolymers of polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone shown in U.S. Pat. No. 3,479,189, and the like.
e.アクリル酸ポリマー アクリル酸ホモポリマー、米国特許3,832,185号、同
3,852,073号に示されるアミノ基を有するアクリル酸エ
ステルポリマー、米国特許4,131,471号に示されるハロ
ゲン化アクリル酸エステルポリマー、米国特許4,120,72
7号に示されるシアノアルキルアクリル酸エステル等。e. Acrylic acid polymer Acrylic acid homopolymer, U.S. Pat.
Acrylic ester polymer having an amino group shown in 3,852,073, halogenated acrylate polymer shown in U.S. Pat.No. 4,131,471, U.S. Pat.
No. 7 cyanoalkyl acrylate and the like.
f.ヒドロキシキノリンを有するポリマー 米国特許4,030,929号、同4,152,161号に示されるヒド
ロキシキノリンを有するポリマー等。f. Polymer having hydroxyquinoline Polymers having hydroxyquinoline shown in U.S. Pat. Nos. 4,030,929 and 4,152,161.
g.セルローズ、澱粉 英国特許542,704号、同551,659号、米国特許2,127,57
3号、同2,311,086号、同2,322,085号に示されるセルロ
ース或は澱粉の誘導体。g. Cellulose, starch UK Patent 542,704, 551,659, U.S. Patent 2,127,57
Derivatives of cellulose or starch shown in Nos. 3, 2,311,086 and 2,322,085.
h.アセタール 米国特許2,358,836号、同3,003,879号、同2,828,204
号、英国特許771,155号に示されるポリビニルアセター
ル類。h. Acetal U.S. Pat.Nos. 2,358,836, 3,003,879, 2,828,204
And polyvinyl acetal compounds described in British Patent No. 771,155.
i.ポリビニルピロリドン ビニルピロリドンのホモポリマー、仏国特許2,031,36
9号に示されるアクロレインとピロリドンの共重合物
等。i. Polyvinylpyrrolidone Homopolymer of vinylpyrrolidone, French Patent 2,031,36
No. 9 copolymer of acrolein and pyrrolidone.
j.ポリスチン 米国特許4,315,071号に示されるポリスチリルアミン
ポリマー、米国特許3,861,918号に示されるハロゲン化
スチレンポリマー等。j. Polystin Polystyrylamine polymer shown in US Pat. No. 4,315,071, halogenated styrene polymer shown in US Pat. No. 3,861,918, and the like.
k.三元ポリマー 特公昭43−7561号、独国特許2,012,095号、同2,012,9
70号に示されるアクリルアミド、アクリル酸、ビニルイ
ミダゾールの三元共重合ポリマー類。k.Ternary polymer JP-B-43-7561, German Patent 2,012,095, 2,012,9
No. 70 terpolymers of acrylamide, acrylic acid and vinylimidazole.
l.その他 特開昭59−8604号に示されるアザインデン基を有する
ビニルポリマー、米国特許2,976,150号に示されるポリ
アルキレンオキシド誘導体、米国特許4,022,623号に示
されるポリビニルアミンイミドポリマー、米国特許4,29
4,920号、同4,089,688号に示されるポリマー、米国特許
2,484,456号に示されるポリビニルピリジン、米国特許
3,520,857示されるイミダゾール基を有するビニルポリ
マー、特公昭60−658号に示されるトリアゾール基を有
するビニルポリマー、日本写真学会誌29巻１号18頁に示
されるポリビニル−２−メチルイミダゾール及びアクリ
ルアミド−イミダゾール共重合物、デキストラン、ツア
イトシユリフトビセンシャフトリヒエフォトグラフィー
45巻43頁（1950）に示される水溶性ポリアルキレンアミ
ノトリアゾール類。l. Others Vinyl polymers having an azaindene group shown in JP-A-59-8604, polyalkylene oxide derivatives shown in U.S. Pat. No. 2,976,150, polyvinylamine imide polymers shown in U.S. Pat.No. 4,022,623, U.S. Pat.
Nos. 4,920 and 4,089,688, U.S. Patent
Polyvinylpyridine shown in 2,484,456, U.S. Patent
Vinyl polymers having an imidazole group shown in 3,520,857, vinyl polymers having a triazole group shown in JP-B-60-658, and polyvinyl-2-methylimidazole and acrylamide-imidazole shown in Journal of the Photographic Society of Japan, Vol. 29, No. 1, p. Polymer, Dextran, Twisted Lift Bissen Shaft Reich Photography
Water-soluble polyalkyleneaminotriazoles shown in Vol. 45, p. 43 (1950).
「脱難ゲル化性分散媒処理」とは、ハロゲン化銀粒子
の核形成及び／又は結晶成長過程を難ゲル化性分散媒の
存在下で行うことにより調製されたハロゲン化銀乳剤に
おいて、ハロゲン化銀粒子の結晶成長終了後に透析法又
は凝析法等により水洗処理を施し、難ゲル化性分散媒の
一部又は全てを除去することをいう。該処理を施すこと
によって、難ゲル化性分散媒と同時に塩を主とした他の
溶存物を除去することは好ましい実施態様の一つであ
る。The term “dispersible gelling dispersion medium treatment” refers to a silver halide emulsion prepared by performing nucleation and / or crystal growth of silver halide grains in the presence of a non-gelling dispersion medium. It means that after the crystal growth of silver halide particles is completed, a washing treatment is performed by a dialysis method, a coagulation method or the like to remove a part or all of the hardly gelling dispersion medium. One of the preferred embodiments is to remove other dissolved substances, mainly salts, simultaneously with the hardly gelling dispersion medium by performing the treatment.
該処理による難ゲル化性分散媒の除去率（１−［処理
後の乳剤中に残存する難ゲル化性分散媒量／処理前の乳
剤中に含有される難ゲル化性分散量］）に特別な制限は
無いが、好ましくは70％以上、より好ましくは80％以
上、更に好ましくは90％以上である。又、該処理は一度
だけでもよいし数回行ってもよい。The removal rate of the hard-gelling dispersion medium by the treatment (1- [the amount of the hard-gelling dispersion medium remaining in the emulsion after the treatment / the hard-gelling dispersion amount contained in the emulsion before the treatment]) Although there is no particular limitation, it is preferably at least 70%, more preferably at least 80%, and still more preferably at least 90%. Further, the processing may be performed once or several times.
凝析法による脱難ゲル化性分散媒処理では、高分子凝
集剤を好ましく用いることができる。In the treatment of a gelling dispersion medium that is difficult to remove by coagulation, a polymer flocculant can be preferably used.
本発明でいう高分子凝集剤とは、ハロゲン化銀粒子を
保護コロイドとともに凝析せしめることができる高分子
物質をいう。The polymer flocculant as used in the present invention refers to a polymer substance capable of coagulating silver halide grains together with a protective colloid.
高分子凝集剤として、ゼラチン分子のアミノ基の50％
以上を置換した変性ゼラチンを用いる。以下、これをＧ
剤とも称する場合がある。ゼラチンのアミノ基に対する
置換基例は、米国特許2,691,582号、同2,614,928号、同
2,525,753号に記載がある。50% of amino group of gelatin molecule as polymer flocculant
A denatured gelatin in which the above is substituted is used. Hereafter, this is G
It may also be called an agent. Examples of substituents for the amino group of gelatin are described in U.S. Pat.Nos. 2,691,582, 2,614,928,
It is described in 2,525,753.
有用な置換基としては、 （１）アルキルアシル、アリールアシル、アセチル及び
置換、無置換のベンゾイル等のアシル基、 （２）アルキルカルバモイル、アリールカルバモイル等
のカルバモイル基、 （３）アルキルスルホニル、アリールスルホニル等のス
ルホニル基、 （４）アルキルチオカルバモイル、アリールチオカルバ
モイル等のチオカルバモイル基、 （５）炭素数１〜18個の直鎖、分岐のアルキル基、 （６）置換、無置換のフェニル、ナフチル及びピリジ
ル、フリル等の芳香族複素環等のアリール基が挙げられ
る。Examples of useful substituents include (1) an acyl group such as alkylacyl, arylacyl, acetyl and substituted and unsubstituted benzoyl; (2) a carbamoyl group such as alkylcarbamoyl and arylcarbamoyl; and (3) alkylsulfonyl and arylsulfonyl. (4) thiocarbamoyl groups such as alkylthiocarbamoyl and arylthiocarbamoyl, (5) linear or branched alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, (6) substituted and unsubstituted phenyl, naphthyl and And aryl groups such as aromatic heterocycles such as pyridyl and furyl.
中でも、好ましい変性ゼラチンは、アシル基（−CO
R1）又はカルバモイル基 によるものである。Among them, preferred modified gelatin is an acyl group (-CO
R 1 ) or a carbamoyl group It is due to.
前記R1は置換、無置換の脂肪族基（例えば炭素数１〜
18個のアルキル基、アリル基）、アリール基又はアラル
キル基（例えばフェネチル基）であり、R2は水素原子、
脂肪族基、アリール基、又はアラルキル基である。R 1 is a substituted or unsubstituted aliphatic group (for example, having 1 to 1 carbon atoms)
18 alkyl groups, allyl groups), an aryl group or an aralkyl group (for example, a phenethyl group), and R 2 is a hydrogen atom,
It is an aliphatic group, an aryl group, or an aralkyl group.
特に好ましいものは、R1がアリール基、R2が水素原子
の場合である。Particularly preferred is a case where R 1 is an aryl group and R 2 is a hydrogen atom.
以下本発明において高分子凝集剤として用いることが
できるＧ剤の具体例をアミノ基置換基によって例示する
が、本発明はこれに限定されるものではない。Hereinafter, specific examples of the G agent that can be used as the polymer flocculant in the present invention will be exemplified by an amino group substituent, but the present invention is not limited thereto.
例示Ｇ剤（アミノ基置換基）： 脱難ゲル比性分散媒処理に際してＧ剤を使用する場
合、その添加量は特に制限はないが、除去時に保護コロ
イドとして含まれている物質（好ましくはゼラチン）の
0.1〜５倍量（重量）が一般に適当であり、特に好まし
くは0.3〜２倍量（重量）である。Exemplified G agent (amino group substituent): When the agent G is used in the treatment of the dispersion medium with the gel which is difficult to remove the gel, the addition amount is not particularly limited, but the amount of the substance (preferably gelatin) contained as the protective colloid at the time of removal is not limited.
0.1 to 5 times (weight) is generally suitable, and particularly preferably 0.3 to 2 times (weight).
本発明においては、ハロゲン化銀乳剤を凝析せしめる
ためには、該高分子凝集剤の添加に伴って、酸を添加し
てpHを低下せしめるとよいが、凝析を行わせるpHとして
は、5.5以下特に5.5〜3.5が好ましい。pH調整に用いる
酸には特に制限はないが、酢酸、クエン酸、サリチル酸
等の有機酸や、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸が好
ましく用いられる。高分子凝集剤は、固体のままハロゲ
ン化銀乳剤に加えて溶解せしめてもよいが、20％以下の
水溶液として加えるのが便利である。In the present invention, in order to cause the silver halide emulsion to coagulate, an acid may be added to lower the pH with the addition of the polymer flocculant. 5.5 or less, especially 5.5 to 3.5, is preferred. The acid used for pH adjustment is not particularly limited, but organic acids such as acetic acid, citric acid and salicylic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid are preferably used. The polymer flocculant may be added as a solid to the silver halide emulsion and dissolved therein, but it is convenient to add it as an aqueous solution of 20% or less.
好ましい高分子凝集剤としては、特開昭58−140322号
に記載された有機ゼラチン凝集剤、及び下記Ａ鎖及びＢ
鎖からなる一般式〔Ｉ〕で表される高分子化合物（以
下、Ｐ剤とも称する場合がある）を挙げることができ
る。Preferred polymer flocculants include organic gelatin flocculants described in JP-A-58-140322, and the following A chain and B
Examples include a polymer compound represented by the general formula [I] consisting of a chain (hereinafter, sometimes also referred to as a P agent).
一般式〔Ｉ〕 式中、R1,R2は脂肪族基を表し、互いに異なっていて
も同じでもよい。R3は水素原子、脂肪族基、アリール基
又はアラルキル基を表す。Ｘは−Ｏ−又は−NH−,M は
陽イオンを表す。ｎは10〜104の数値をとる。尚、Ｂ鎖
の二つの連結手は、Ａ鎖のR1,R2を配した第三級炭素に
対しいずれの側が結ばれてもよい。又、Ｘが−NH−の場
合には、R3と共に含窒素環を形成してもよい。 General formula [I] Where R1, RTwoRepresents an aliphatic group, which is different from each other
May be the same. RThreeIs a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group
Or an aralkyl group. X is -O- or -NH-, M Is
Represents a cation. n is 10 to 10FourTake the numerical value of. In addition, B chain
Of the A chain is R1, RTwoWith tertiary carbon
On the other hand, either side may be connected. When X is -NH-
If RThreeTogether with the above, a nitrogen-containing ring may be formed.
この高分子は化合物は、分子量として好ましくは103
〜106、より好ましくは３×103〜２×105であり、添加
量は乳剤に含まれている保護コロイド（好ましくはゼラ
チン）に対し重量比で好ましくは1/50〜1/4、より好ま
しくは1/40〜1/10である。使用方法は前記Ｇ剤に準ず
る。The polymer preferably has a compound having a molecular weight of preferably 10 3
To 10 6 , more preferably 3 × 10 3 to 2 × 10 5 , and the addition amount is preferably 1/50 to 1/4 in weight ratio to the protective colloid (preferably gelatin) contained in the emulsion. More preferably, it is 1/40 to 1/10. The method of use is in accordance with the above-mentioned agent G.
以下一般式〔Ｉ〕で表される高分子化合物の具体例を
掲げるが、これに限定されない。Specific examples of the polymer compound represented by the general formula [I] are shown below, but are not limited thereto.
本発明において、高分子凝集剤（例えば、Ｇ剤、Ｐ
剤）と重金属イオンを併用してもよい。使用される重金
属イオンとしては、該高分子凝集剤、及び／又はハロゲ
ン化銀乳剤の物理熟成工程から持ち込まれる保護コロイ
ドゼラチン中のカルボン酸と結合するものが好ましく、
例えば、マグネシウムいオン、カドミウムイオン、鉛イ
オン、亜鉛イオン、ジルコニウムイオン等を挙げること
ができ、特にマグネシウムイオンが好ましく用いられ
る。 In the present invention, a polymer flocculant (for example, agent G, P
) And heavy metal ions. The heavy metal ion used is preferably one that binds to the polymer coagulant and / or the carboxylic acid in the protective colloidal gelatin brought in from the physical ripening step of the silver halide emulsion,
For example, magnesium ion, cadmium ion, lead ion, zinc ion, zirconium ion and the like can be mentioned, and magnesium ion is particularly preferably used.
これらの重金属イオンは、通常無機塩類の形で添加さ
れ、固体のままでもよいが、水に溶かした状態で添加す
るのが好ましい。These heavy metal ions are usually added in the form of inorganic salts and may be in a solid state, but are preferably added in a state of being dissolved in water.
これらの重金属イオンの添加量は、ハロゲン化銀乳剤
に添加した状態で、１〜0.2モル／になる量が好まし
い。The addition amount of these heavy metal ions is preferably 1 to 0.2 mol / in the state of being added to the silver halide emulsion.
以上に述べた高分子凝集剤（例えば、Ｇ剤、Ｐ剤）及
び重金属イオンは、ハロゲン化銀乳剤製造工程のどの工
程で添加しても差し支えないが、物理熟成工程終了後の
脱塩工程において添加するのが最も好都合である。ハロ
ゲン化銀乳剤中への添加順序としては、高分子凝集剤、
重金属イオン、及び酸の添加を任意の順で行ってよく、
即ち算術的に可能な組合せ（６通り）のいずれでもよい
が、次の２つのタイプが最も好ましい。The above-described polymer flocculants (eg, agent G and agent P) and heavy metal ions may be added in any step of the silver halide emulsion production step, but in the desalting step after the completion of the physical ripening step. It is most convenient to add. The order of addition to the silver halide emulsion is as follows: a polymer flocculant,
Heavy metal ions and acid may be added in any order,
That is, any of the arithmetically possible combinations (six types) may be used, but the following two types are most preferable.
高分子凝集剤→重金属イオン→酸 重金属イオン→高分子凝集剤→酸 これらの凝集剤は、ハロゲン化銀乳剤に対してラッシ
ュ添加をしてもよいし、時間をかけて添加してもよい。
又、添加温度は、常温〜60℃の範囲で好ましく使用され
るが、これらの凝集物を添加し始めるときから添加し終
わるまでのハロゲン化銀乳剤の温度を70〜40℃に保って
おくことが好ましい凝析を起こさせる。Polymer flocculant → heavy metal ion → acid Heavy metal ion → polymer flocculant → acid These flocculants may be added to the silver halide emulsion by rush or over time.
The addition temperature is preferably in the range of room temperature to 60 ° C, but the temperature of the silver halide emulsion from the start of adding these aggregates to the end of the addition should be maintained at 70 to 40 ° C. Causes preferred coagulation.
脱難ゲル化性分散媒処理は、１回でも数回繰り返して
も構わない。数回繰返す場合、除去の度に高分子凝集剤
及び／又は重金属イオンを添加してもよいが、最初に凝
集高分子剤及び重金属イオンを添加しただけでもよい。The treatment for dispersible gelling dispersion medium may be repeated once or several times. In the case of repeating several times, the polymer flocculant and / or heavy metal ion may be added each time it is removed, or only the flocculant polymer agent and heavy metal ion may be added first.
本発明において、高分子凝集剤及び重金属イオンを添
加するのは、上記したようにどの時点における添加でも
よいが、最初の溶存物除去（脱塩及び脱難ゲル化性分散
媒）のときに、高分子凝集剤と重金属イオンを併用する
ことが好ましい。In the present invention, the addition of the polymer flocculant and the heavy metal ion may be performed at any time as described above. However, at the time of the first dissolved substance removal (desalting and hardly gelling dispersion medium), It is preferable to use a polymer flocculant and a heavy metal ion in combination.
脱難ゲル化性分散媒処理としては、凝析法を用いるこ
とがより好ましく、高分子凝集剤（Ｇ剤、Ｐ剤）として
は、Ｇ剤を用いることがより好ましい。It is more preferable to use the coagulation method as the treatment for the dispersion medium that is difficult to gelate, and it is more preferable to use the G agent as the polymer flocculant (G agent, P agent).
脱難ゲル化性分散媒処理以降に、該ハロゲン化銀乳剤
にゼラチン等の保護コロイド性を有する分散媒を加えて
再分散してもよい。その場合、脱難ゲル化性分散媒以外
のものを使用することが好ましく、特に一般的な写真用
ゼラチン（分子量７万以上）を用いることが好ましい。After the treatment with the gelling dispersion medium, the dispersion medium may be redispersed by adding a protective colloidal dispersion medium such as gelatin to the silver halide emulsion. In this case, it is preferable to use a medium other than the gelling dispersion medium which is difficult to remove, and it is particularly preferable to use general photographic gelatin (molecular weight of 70,000 or more).
本発明のハロゲン化銀乳剤は、種々の目的によりハロ
ゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長過程の一部又
は全てが、少なくとも１種類の難ゲル化性分散媒の存在
下で行われるものであること以外にはその調製方法に制
限はないが、特に以下の方法によって調製される場合に
本発明の効果は顕著である。In the silver halide emulsion of the present invention, a part or all of the nucleation and / or crystal growth process of silver halide grains for various purposes is carried out in the presence of at least one kind of non-gelling dispersion medium. There is no limitation on the method of preparation except for the above, but the effect of the present invention is particularly remarkable when prepared by the following method.
ハロゲン化銀乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒子の核形
成及び／又は結晶成長過程の一部又は全てが、保護コロ
イド性を有する難ゲル化性分散媒の存在下に調製された
微小なハロゲン化銀粒子をが含有するハロゲン化銀乳剤
を供給することによって行われる。Partial or all of the process of nucleation and / or crystal growth of photosensitive silver halide grains in a silver halide emulsion is carried out in the presence of a hard-gelling dispersion medium having a protective colloidal property and a minute halogenation. It is carried out by supplying a silver halide emulsion containing silver grains.
感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長
過程で添加される微小なハロゲン化銀粒子（ハロゲン化
銀微粒子と称する場合もある）の粒径は、0.1μｍ以下
が好ましく、より好ましくは0.05μｍ以下、更に好まし
くは0.03以下である。粒径は、例えば拡大率３〜６万倍
の電子顕微鏡写真の粒子直径、又は投影時の面積を実測
することにより求められる。The fine silver halide grains (sometimes referred to as fine silver halide grains) added during the nucleation and / or crystal growth of the photosensitive silver halide grains have a particle size of preferably 0.1 μm or less, more preferably It is 0.05 μm or less, more preferably 0.03 or less. The particle size can be determined by, for example, actually measuring the particle diameter of an electron micrograph at a magnification of 30,000 to 60,000 or the area at the time of projection.
ハロゲン化銀粒子は、感光性ハロゲン化銀粒子の核形
成及び／又は結晶成長に （ａ）先立ち調製しておいたものを添加してもよいし、 （ｂ）並行して調製し添加してもよい。As the silver halide grains, (a) those prepared before the nucleation and / or crystal growth of the photosensitive silver halide grains may be added, or (b) those prepared and added in parallel. Is also good.
（ｂ）の場合には、ハロゲン化銀粒子の核発生から添
加までの停滞時間が短いために、微粒子間でのオストワ
ルド熟成による微粒子サイズの増大を抑えることができ
る。特にハロゲン化銀粒子を調製しつつ連続的に添加す
るという形態は、上記停滞時間を短縮する上で有効であ
る。In the case of (b), since the stagnation time from the nucleation of silver halide grains to the addition thereof is short, the increase in grain size due to Ostwald ripening between grains can be suppressed. In particular, a form in which silver halide grains are continuously added while being prepared is effective in shortening the stagnation time.
感光性ハロゲン化銀粒子が、２種類以上のハロゲン化
銀の混晶からなる層を少なくとも１層有し、該層をハロ
ゲン化銀微粒子の供給によって形成する場合、 （１）目的とする該ハロゲン化銀粒子のハライド組成に
応じたハロゲン化銀組成を有するハロゲン化銀微粒子を
用いて行ってもよいし、 （２）異なるハロゲン化銀組成を有する２種類以上のハ
ロゲン化銀微粒子を用いて、目的とする該ハロゲン化銀
粒子のハライド組成に応じた混合比で、同時に又は個別
に供給して行ってもよい。When the photosensitive silver halide grains have at least one layer composed of a mixed crystal of two or more kinds of silver halides, and the layer is formed by supplying silver halide fine particles, This may be performed using silver halide fine particles having a silver halide composition corresponding to the halide composition of the silver halide particles, or (2) using two or more types of silver halide fine particles having different silver halide compositions, The silver halide grains may be supplied simultaneously or separately at a mixing ratio according to the halide composition of the objective silver halide grains.
微粒子の添加（供給）方法、添加する微粒子のハロゲ
ン化銀組成及び添加種類数、更には添加する微粒子に対
しての脱難ゲル化性分散媒処理の有無及びその種類に特
に制限はなく、ハロゲン化銀乳剤の調製時にそれらをど
のように組み合わせてもよい。There is no particular limitation on the method of adding (supplying) fine particles, the silver halide composition and the number of types of fine particles to be added, and whether or not the fine particles to be added are treated with a hard-gelling dispersion medium and the type thereof. They may be combined in any way during the preparation of silver halide emulsions.
但し、感光性ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀組成の
異なる層を少なくとも２層有し、該層の少なくとも２層
をハロゲン化銀粒子の供給によって形成する場合におい
て、微粒子の添加（供給）方法を（ａ）に従う場合に
は、（２）を組み合わせることが生産効率上好ましい。However, when the photosensitive silver halide grains have at least two layers having different silver halide compositions, and at least two of the layers are formed by supplying silver halide grains, a method of adding (supplying) fine particles is used. In the case of (a), it is preferable to combine (2) in terms of production efficiency.
本発明に係る乳剤のハロゲン化銀組成は任意であり、
例えば使用できるハロゲン化銀には、塩化銀、臭化銀、
沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀、
及びこれらの混合物等の任意のハロゲン化銀が包含され
るが、特に沃臭化銀が好ましく用いられる。沃臭化銀を
用いる場合、粒子内部に高沃化銀含有率層を有するもの
が特に好ましい。The silver halide composition of the emulsion according to the present invention is optional,
For example, usable silver halides include silver chloride, silver bromide,
Silver iodide, silver chlorobromide, silver bromoiodide, silver chloroiodide, silver chloroiodobromide,
And any silver halide such as a mixture thereof, but silver iodobromide is particularly preferably used. When silver iodobromide is used, those having a high silver iodide content layer inside the grains are particularly preferred.
高沃化銀含有率層の沃化銀含有率は、15〜45モル％が
好ましく、より好ましくは20〜42モル％、特に好ましく
は25〜40モル％である。The silver iodide content of the high silver iodide content layer is preferably from 15 to 45 mol%, more preferably from 20 to 42 mol%, particularly preferably from 25 to 40 mol%.
粒子内部に高沃化銀含有率層を有する構成とした場合
のハロゲン化銀粒子は、高沃化銀含有率層をそれより沃
化銀含有率が低い低沃化銀含有率層、又は塩臭化銀層で
被覆したものである。The silver halide grains having a structure having a high silver iodide content layer inside the grain may have a high silver iodide content layer, a low silver iodide content layer having a lower silver iodide content, or a salt. It was covered with a silver bromide layer.
この場合、上記低沃化銀含有率層は、次の意味での粒
子最外層を形成するように、構成することができる。In this case, the low silver iodide content layer can be constituted so as to form the outermost layer of grains in the following sense.
即ち、最外層を形成する場合の高沃化銀含有率層より
沃度含有率の低い上記沃化銀含有率層の平均沃化銀含有
率は、５モル％未満であることが好ましく、特に好まし
くは０〜４モル％である。又最外層と高沃化銀含有率層
の間に他の沃化銀含有層（中間層）が存在してもよい。That is, the average silver iodide content of the silver iodide content layer having a lower iodine content than that of the high silver iodide content layer in the case of forming the outermost layer is preferably less than 5 mol%, particularly Preferably it is 0-4 mol%. Another silver iodide-containing layer (intermediate layer) may be present between the outermost layer and the high silver iodide content layer.
中間層の沃化銀含有率は８〜22モル％が好ましく、特
に好ましくは10〜20モル％である。The silver iodide content of the intermediate layer is preferably from 8 to 22 mol%, particularly preferably from 10 to 20 mol%.
最外層と中間層、中間層と内部の高沃化銀含有率層の
間の沃化銀含有率は、それぞれ６モル％以上の差がある
ことが好ましく、特に好ましくは、そのいずれかに10モ
ル％以上の差があることである。The silver iodide content between the outermost layer and the intermediate layer and the silver iodide content between the intermediate layer and the high silver iodide content layer inside each have preferably a difference of 6 mol% or more, and particularly preferably 10% or more. That is, there is a difference of at least mol%.
上記態様において、内部の高沃化銀含有率層の中心
部、内部の高沃化銀含有率層と中間層の間、中間層と最
外層との間に更に別のハロゲン化銀層が存在してもよ
い。In the above embodiment, another silver halide layer is present at the center of the internal high silver iodide content layer, between the internal high silver iodide content layer and the intermediate layer, and between the intermediate layer and the outermost layer. May be.
又、最外層の体積は粒子全体の３〜70モル％がよく、
５〜30モル％が更に好ましい。高沃化銀含有率層の体積
は、粒子全体の10〜80％とするのが望ましく、15〜50
％、更には15〜45％が望ましい。中間層の体積は、粒子
全体のの５〜70％、更には10〜65％がよい。Also, the volume of the outermost layer is preferably 3 to 70 mol% of the whole particles,
5 to 30 mol% is more preferred. The volume of the high silver iodide content layer is desirably 10 to 80% of the whole grain, preferably 15 to 50%.
%, More preferably 15 to 45%. The volume of the intermediate layer is preferably 5 to 70%, more preferably 10 to 65% of the whole particles.
これらの層は、均一組成の単一層であってもよいし、
均一組成の複数層から成る、ステップ状に組成の変化す
る層群であってもよいし、或は任意層の中において連続
的に組成の変化するような連続層であってもよいし、こ
れらの組合せでもよい。These layers may be a single layer of a uniform composition,
It may be a group of layers having a uniform composition, the composition of which varies stepwise, or a continuous layer in which the composition varies continuously in an arbitrary layer. May be combined.
本発明のハロゲン化銀乳剤の別の態様として、粒子内
に局在した沃化銀が実質的に均一な層を形成するのでな
く、沃化銀含有率が粒子中心から外側部に向って連続的
に変化する態様が挙げられる。この場合、特開平１−34
1582号や同２−943号に示される沃化銀組成構造を有す
ることが好ましい。In another embodiment of the silver halide emulsion of the present invention, the silver iodide localized in the grains does not form a substantially uniform layer, but the silver iodide content is continuously increased from the center of the grains toward the outer portion. The aspect which changes dynamically is mentioned. In this case, JP-A-1-34
It preferably has a silver iodide composition structure shown in Nos. 1582 and 2-943.
又、この場合においても粒子最外層の沃化銀含有率は
５モル％未満であることが好ましく、特に好ましくは０
〜４モル％の沃臭化銀である。Also in this case, the silver iodide content of the outermost layer of the grains is preferably less than 5 mol%, particularly preferably 0 mol%.
４4 mol% of silver iodobromide.
本発明のハロゲン化銀乳剤は平均沃化銀含有率が４〜
20モル％である沃臭化銀から成ることが好ましく、特に
好ましくは、該平均沃化銀含有率が５〜15モル％である
場合である。The silver halide emulsion of the present invention has an average silver iodide content of 4 to 4.
It is preferably composed of 20 mol% of silver iodobromide, and particularly preferably when the average silver iodide content is 5 to 15 mol%.
更に、本発明に係るハロゲン化銀粒子は、本出願人に
よる特願平２−34186号に示あれる、ハロゲン化銀粒子
の表層が該表層に内隣接する層より沃化銀含有率が高い
構造を有していてもよい。Further, the silver halide grains according to the present invention have a silver iodide content higher than that of a layer in which the surface layer of the silver halide grains is adjacent to the surface layer, as described in Japanese Patent Application No. 2-34186 filed by the present applicant. It may have a structure.
本発明のハロゲン化銀乳剤は以下の〜の少なくと
も１つの条件を満たすことが好ましい。The silver halide emulsion of the present invention preferably satisfies at least one of the following conditions.
蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有率
（J1）とXPS法で求めた粒子表面の沃化銀含有率（J2）
を比べたときJ1＞J2なる関係を満足するものであるこ
と。Average silver iodide content (J 1 ) determined by X-ray fluorescence analysis and silver iodide content (J 2 ) on the grain surface determined by XPS method
Satisfies the relationship of J 1 > J 2 .
ここでXPS法について説明すると、次のとおりであ
る。Here, the XPS method will be described as follows.
XPS法による測定に先立って、乳剤を以下のように前
処理する。まず、乳剤にプロナーゼ溶液を加え、40℃で
１時間撹拌してゼラチン分解を行う。次に遠心分離して
乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後、プロナー
ゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼラチン分解を行
う。この試料を再び遠心分離し、上澄み液を除去した
後、蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水中に再分散させ、
遠心分離し、上澄み液を除去する。この水洗操作を３回
繰返した後、乳剤粒子をエタノール中に再分散させる。
これを鏡面研磨したシリコンウェハ上に薄く塗布して測
定試料とする。Prior to measurement by the XPS method, the emulsion is preprocessed as follows. First, a pronase solution is added to the emulsion, and the mixture is stirred at 40 ° C. for 1 hour to perform gelatin decomposition. Next, the emulsion particles are sedimented by centrifugation, the supernatant is removed, an aqueous solution of pronase is added, and the gelatin is decomposed again under the above conditions. After centrifuging the sample again and removing the supernatant, distilled water was added to re-disperse the emulsion particles in distilled water,
Centrifuge and remove the supernatant. After repeating this washing operation three times, the emulsion grains are redispersed in ethanol.
This is thinly applied on a mirror-polished silicon wafer to obtain a measurement sample.
XPS法による測定には、例えば装置してPHI社製ESCA/S
AM560型を使用し、励起用Ｘ線にMg−Ｋα線、Ｘ線源電
圧15KV、Ｘ線源電流40mA、パスエネルギー50eVの条件で
行う。For measurement by the XPS method, for example, an ESCA / S manufactured by PHI
Using an AM560 type, the excitation is performed under the conditions of Mg-Kα radiation, X-ray source voltage of 15 KV, X-ray source current of 40 mA, and pass energy of 50 eV.
表面ハライド組成を求めるためにAg3d,Br3d,I3d3/2電
子を検出する。組成比の算出は各ピークの積分強度を用
いて、相対感度係数法により行う。Ag3d,Br3d,I3d3/2相
対感度係数としてそれぞれ5.10,0.81,4.592を使用する
ことにより、組成比は原子パーセントを単位として与え
られる。Ag3d, Br3d, I3d3 / 2 electrons are detected to determine the surface halide composition. The calculation of the composition ratio is performed by the relative sensitivity coefficient method using the integrated intensity of each peak. By using 5.10, 0.81, and 4.592 as the relative sensitivity coefficients for Ag3d, Br3d, and I3d3 / 2, respectively, the composition ratio is given in atomic percent.
蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有率
（J1）とXMA法を用いてハロゲン化銀粒子の粒径方向に
対して中心部より80％以上離れたハロゲン化銀結晶上で
測定した沃化銀含有率の測定値の平均値（J3）を比べた
とき、J1＞J3なる関係を満足するものであること。Average silver iodide content (J 1 ) determined by X-ray fluorescence analysis and measured on silver halide crystals 80% or more away from the center with respect to the grain direction of silver halide grains using XMA method The average value (J 3 ) of the measured values of the silver iodide content should satisfy the relationship of J 1 > J 3 .
XMA法（Ｘ−ray Micro Analysis）について説明する
と、次のとおりである。エネルギー分散型Ｘ線分析装置
を電子顕微鏡に装填した電子顕微鏡観察用グリッドにハ
ロゲン化銀粒子を分散し、液体窒素冷却にて１粒子がCR
T視野に入るように倍率を設定し、一定時間AgLα,ILα
線の強度を積算する。ILα/AgLαの強度比をあらかじめ
作成しておいて検量線を用いて沃化銀含有率を算出する
ことができる。The XMA method (X-ray Micro Analysis) will be described below. Silver halide particles are dispersed in an electron microscope observation grid in which an energy dispersive X-ray analyzer is mounted on an electron microscope.
Set the magnification so that it enters the T field of view, and AgLα, ILα for a certain time
Integrate the line intensity. The intensity ratio of ILα / AgLα is prepared in advance, and the silver iodide content can be calculated using a calibration curve.
CuKα線を線源とした（420）Ｘ線回折シグナルの最
高ピーク高さ×0.13において、回折角度の1.5度以上に
亘ってシグナルが連続して存在すること。より好ましく
は、シグナルの最高ピーク高さ×0.15において、回折角
度の1.5度以上に亘ってシグナルが連続して存在するも
のである。更にシグナルの存在する回折角度が1.8度以
上に亘ることが好ましく、特に2.0度以上に亘って存在
することが好ましい。At (420) X-ray diffraction signal maximum peak height x 0.13 using CuKα ray as a source, the signal is present continuously over the diffraction angle of 1.5 degrees or more. More preferably, at the maximum peak height of the signal × 0.15, the signal continuously exists over 1.5 degrees of the diffraction angle. Further, the diffraction angle at which the signal exists preferably extends over 1.8 degrees, more preferably over 2.0 degrees.
シグナルが存在するとは、最高ピーク高さ×0.13或は
×0.15において、その高さ以上のシグナル強度であるこ
とを言う。The presence of a signal means that the signal intensity is equal to or higher than the maximum peak height x 0.13 or x 0.15.
CuKα線を線源とした上記（420）Ｘ線回折シグナル
が二つもしくは三つのピークを有するものであること。
特に好ましくは三つのピークを有するものである。The (420) X-ray diffraction signal having CuKα radiation as a source has two or three peaks.
Particularly preferably, it has three peaks.
ハロゲン化銀の結晶の構造を調べる方法として知られ
ているＸ線回折法について述べると、次のとおりであ
る。The X-ray diffraction method known as a method for examining the structure of a silver halide crystal is as follows.
Ｘ線の線源として色々の特性Ｘ線を用いることができ
る。中でもCuをターゲットとしたCuKα線は最も広く用
いられているものである。Various characteristic X-rays can be used as the X-ray source. Among them, CuKα radiation targeting Cu is the most widely used one.
沃臭化銀は岩塩構造を有し、CuKα線での（420）回折
線は、２θ71〜74度に観測されるシグナル強度が比較的
強く高角度であるため、分解能もよく結晶構造を調べる
上で最適である。Silver iodobromide has a rock-salt structure, and the (420) diffraction line by CuKα radiation has a relatively strong and high angle signal intensity observed at 2θ71 to 74 degrees, so it can be used to investigate the crystal structure with good resolution. Is optimal.
写真乳剤のＸ線回折の測定に当たっては、ゼラチンを
除去し、シリコンなどの標準試料を混ぜ、粉末法によっ
て測定することが必要である。In measuring the X-ray diffraction of a photographic emulsion, it is necessary to remove gelatin, mix a standard sample such as silicon, and measure by a powder method.
測定方法に関しては、基礎分析化学講座24［Ｘ線分
析］（共立出版）などを参考に行うことができる。The measurement method can be performed by referring to Basic Analysis Chemistry Course 24 [X-ray analysis] (Kyoritsu Shuppan).
本発明の乳剤は粒子間の沃化銀含有率がより均一にな
っていることが好ましい。XMA法によって個々のハロゲ
ン化銀粒子の平均沃化銀含有率を測定したとき、測定値
の相対標準偏差が20％以下であることが好ましい。更に
好ましくは15％以下、特に好ましくは12％以下のもので
ある。The emulsion of the present invention preferably has a more uniform silver iodide content between grains. When the average silver iodide content of individual silver halide grains is measured by the XMA method, the relative standard deviation of the measured values is preferably 20% or less. It is more preferably at most 15%, particularly preferably at most 12%.
ここに相対標準偏差とは、例えば少なくとも100個の
乳剤の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準
偏差をそのときの平均沃化銀含有率で除した値×100で
ある。Here, the relative standard deviation is, for example, a value obtained by dividing the standard deviation of the silver iodide content when measuring the silver iodide content of at least 100 emulsions by the average silver iodide content at that time × 100. is there.
本発明のハロゲン化銀粒子は、その晶癖には特に限定
はない。The crystal habit of the silver halide grains of the present invention is not particularly limited.
本発明のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、12面
体、14面体、24面体のような正常晶でもよく、平板状の
ような及び他形状の双晶、更にじゃがいも状等の不定形
粒子であってもよい。又これらの混合物であってもよ
い。The silver halide grains of the present invention may be normal grains such as cubic, octahedral, dodecahedral, tetrahedral, and 24-hedral, and irregular grains such as tabular and other shaped twins, and potato shaped. It may be. Further, a mixture thereof may be used.
平板状の双晶である場合、粒子の投影面積同等円換算
直径と粒子厚みの比が１〜20のものが投影面積の60％以
上であることが好ましく、更に1.2以上8.0未満が好まし
く、特に1.5以上、5.0未満が好ましい。In the case of tabular twins, the ratio of the projected area equivalent circle diameter to the grain thickness of the grains of 1 to 20 is preferably 60% or more of the projected area, more preferably 1.2 or more and less than 8.0, particularly preferably 1.5 or more and less than 5.0 are preferable.
本発明のハロゲン化銀乳剤は、単分散性のハロゲン化
銀乳剤であることが好ましい。The silver halide emulsion of the present invention is preferably a monodisperse silver halide emulsion.
本発明において、単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平
均粒径を中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の70％以上であるもの
を言い、好ましくは80％以上、更に好ましくは90％以上
である。In the present invention, a monodisperse silver halide emulsion is one in which the weight of silver halide contained in a grain size range of ± 20% around the average grain size is 70% or more of the total silver halide weight. , Preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
ここに平均粒径は、粒径diを有する粒子の頻度niと
di 3との積ni×di 3が最大になるときの粒径diと定義す
る。（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入とする） ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に
換算したときの直径である。The average particle size here, and frequency n i of grains having a particle size d i
product n i × d i 3 between d i 3 is defined as the particle size d i of when maximized. (Effective digits are three digits, and the least significant digit is rounded off to the nearest whole number.) The particle size referred to here is a diameter when a projected image of the particle is converted into a circular image having the same area.
粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍
に拡大して投影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得ることができる。
（測定粒子個数は無差別に1000個以上であることとす
る。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は によって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。The particle size can be obtained, for example, by projecting the particles at an magnification of 10,000 to 50,000 times with an electron microscope, and measuring the particle diameter or the area at the time of projection on the print.
(The number of particles to be measured is indiscriminately 1000 or more.) Particularly preferred highly monodispersed emulsions of the present invention are: Is less than 20% of the distribution defined by
It is more preferably at most 15%.
ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものと
し、平均粒径は算術平均とする。Here, the method for measuring the particle size is in accordance with the above-described measuring method, and the average particle size is an arithmetic average.
本発明のハロゲン化銀乳剤の平均粒径は0.1μｍ〜10.
0μｍであることが好ましく、更に好ましくは0.2μｍ〜
5.0μｍ、特に好ましくは0.3μｍ〜3.0μｍである。 The average grain size of the silver halide emulsion of the present invention is from 0.1 μm to 10.
0 μm, more preferably 0.2 μm
It is 5.0 μm, particularly preferably 0.3 μm to 3.0 μm.
単分散性の正常晶乳剤は、例えば、特開昭59−177535
号、同60−138538号、同59−52238号、同60−143331
号、同60−35726号、同60−258536号及び同61−14636号
公報等に開示された方法を参考にすることによって製造
することができる。Monodisperse normal crystal emulsions are described, for example, in JP-A-59-177535.
Nos. 60-138538, 59-52238, 60-143331
And JP-A-60-35726, JP-A-60-258536, and JP-A-61-14636.
単分散性の双晶乳剤は、例えば、特開昭61−14636号
公報に開示された球型種乳剤を成長させる方法を参考に
することによって得ることができる。A monodisperse twin emulsion can be obtained, for example, by referring to the method of growing a spherical seed emulsion disclosed in JP-A-61-14636.
本発明の乳剤、又は本発明の乳剤を用いて得られる感
光材料（以下、本発明の感光材料と称する場合もある）
を構成する場合に必要に応じて併用するそれ以外の乳剤
について、その調製時（種乳剤の調製時も含む）に、ハ
ロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するゼラチン以外の
物質を添加してもよい。このような吸着物質は例えば増
感色素、カブリ防止剤又は安定化剤として当業界で用い
られる化合物、又は重金属イオンが有用である。上記吸
着性物質は特開昭62−7040号に具体例が記載されてい
る。Emulsion of the present invention, or a light-sensitive material obtained using the emulsion of the present invention (hereinafter sometimes referred to as a light-sensitive material of the present invention)
In the preparation of the emulsion (including the preparation of a seed emulsion), a substance other than gelatin having an adsorptive property to silver halide grains is added to the other emulsions used in combination as necessary when constituting the emulsion. Is also good. Such adsorbents are useful, for example, compounds used in the art as sensitizing dyes, antifoggants or stabilizers, or heavy metal ions. Specific examples of the adsorptive substance are described in JP-A-62-7040.
該吸着性物質の中で、カブリ防止剤、安定化剤の少な
くとも１種を種乳剤の調製時に添加せしめることが、乳
剤のカブリを減少せしめ、かつ経時安定性を向上せしめ
る点で好ましい。It is preferable to add at least one of an antifoggant and a stabilizer among the adsorptive substances at the time of preparing the seed emulsion from the viewpoint of reducing the fog of the emulsion and improving the stability over time.
該カブリ防止剤、安定化剤の中でヘテロ環メルカプト
化合物及び／又はアザインデン化合物が特に好ましい。
より好ましいヘテロ環メルカプト化合物、アザインデン
化合物の具体例は、特開昭63−41848号に詳細に記載さ
れている。Among the antifoggants and stabilizers, heterocyclic mercapto compounds and / or azaindene compounds are particularly preferred.
Specific examples of more preferred heterocyclic mercapto compounds and azaindene compounds are described in detail in JP-A-63-41848.
上記ヘテロ環メルカプト化合物、アザインデン化合物
の添加量は限定的ではないが、ハロゲン化銀１モル当た
り好ましくは１×10-5〜３×10-2モル、更に好ましくは
５×10-5〜３×10-3モルである。この量はハロゲン化銀
粒子の製造条件、ハロゲン化銀粒子の平均粒径及び上記
化合物の種類により適宜選択されるものである。The amount of the heterocyclic mercapto compound and azaindene compound to be added is not limited, but is preferably 1 × 10 −5 to 3 × 10 −2 mol, more preferably 5 × 10 −5 to 3 ×, per mol of silver halide. 10 -3 mol. This amount is appropriately selected depending on the production conditions of the silver halide grains, the average grain size of the silver halide grains and the type of the above compound.
本発明の感光材料は、ハロゲン化銀粒子として本発明
のハロゲン化銀粒子の外に、それ以外のハロゲン化銀粒
子を併用してもよい。In the light-sensitive material of the present invention, other silver halide grains may be used in combination as the silver halide grains in addition to the silver halide grains of the present invention.
併用するハロゲン化銀粒子は、いかなる粒子サイズ分
布を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広
い乳剤（多分散性乳剤と称する）を用いてもよいし、粒
子サイズ分布の狭い単分散性乳剤であってもよい。The silver halide grains used in combination may have any grain size distribution. Emulsions having a wide grain size distribution (referred to as polydisperse emulsions) may be used, and monodisperse emulsions having a narrow grain size distribution may be used.
本発明の感光材料は、それを構成するハロゲン化銀乳
剤層の少なくともいずれか１層に本発明のハロゲン化銀
粒子を含有して形成されるが、同じ層に本発明のハロゲ
ン化銀粒子以外のハロゲン化銀粒子が含有されていても
よい。The photographic material of the present invention is formed so that at least one of the silver halide emulsion layers constituting the photographic material contains the silver halide grains of the present invention. Silver halide grains may be contained.
この場合好ましくは本発明のハロゲン化銀粒子を含有
する乳剤が20重量％以上を占めるのが望ましく、40重量
％以上を占めるのが更に望ましい。In this case, the emulsion containing the silver halide grains of the present invention preferably accounts for 20% by weight or more, more preferably 40% by weight or more.
又、本発明の感光材料が２以上のハロゲン化銀乳剤層
を有する場合、本発明のハロゲン化銀粒子以外のハロゲ
ン化銀粒子のみから成る乳剤層が存在していてもよい。When the light-sensitive material of the present invention has two or more silver halide emulsion layers, an emulsion layer consisting of only silver halide grains other than the silver halide grains of the present invention may be present.
この場合、本発明の乳剤が、感光材料を構成する全て
の感光性層に使用されるハロゲン化銀乳剤の10重量％以
上を占めるのが好ましく、20重量％以上を占めるのが更
に好ましい。In this case, the emulsion of the present invention preferably accounts for at least 10% by weight, more preferably at least 20% by weight of the silver halide emulsion used in all the light-sensitive layers constituting the light-sensitive material.
本発明のハロゲン化銀粒子は、リサーチ・ディスクロ
ージャー（Research Disclosure、以下RDと略す）の下
記に示す巻及び頁に記載の分光増感剤を用いて分光増感
されることができ、或は他の増感剤を併用して分光増感
できる。The silver halide grains of the present invention can be spectrally sensitized by using a spectral sensitizer described in Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) in the following volume and page, or Spectral sensitization can be carried out by using the above sensitizer in combination.
No.17643（P.23〜24） No.18716（P.648〜649） No.308119（P.996,IV−A,B,C,D:H,I,J項） 本発明において得られる効果は、本発明のハロゲン化
銀粒子を分光増感することによって顕著となる。特に、
トリメチン及び／又はモノメチンのシアニン色素を単独
で、或は他の分光増感剤と併用して用いる場合に、本発
明の効果はより顕著となる。又本発明の感光材料中に、
必要に応じて用いられる本発明のハロゲン化銀粒子以外
の他のハロゲン化銀粒子は、適宜所望の波長域に光学的
に増感することができる。その場合の光学増感方法には
特に制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチン色
素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素或
はメロシアニン色素等のシアニン色素或はメロシアニン
色素等の光学増感剤を単独或は併用して光学的に増感す
ることができる。増感色素の組合せは特に強色増感の目
的でしばしば用いられる。増感色素と共に、その自身分
光増感作用を持たない色素或は可視光を実質的に吸収し
ない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含ん
でもよい。これらの技術については米国特許2,688,545
号、同2,912,329号、同3,397,060号、同3,615,635号、
同3,628,964号、英国特許1,195,302号、同1,242,588
号、同1,293,862号、西独特許（OLS）2,030,326号、同
2,121,780号、特公昭43−14030号、RD176巻17643（1978
年12月発行）第23頁IVのＪ項等にも記載されている。そ
の選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、
用途に応じて任意に定めることが可能である。No. 17643 (P.23-24) No.18716 (P.648-649) No.308119 (P.996, IV-A, B, C, D: H, I, J) Obtained in the present invention The effect is remarkable by spectrally sensitizing the silver halide grains of the present invention. Especially,
When the cyanine dye of trimethine and / or monomethine is used alone or in combination with another spectral sensitizer, the effect of the present invention becomes more remarkable. In the photosensitive material of the present invention,
The silver halide grains other than the silver halide grains of the present invention used as necessary can be optically sensitized to a desired wavelength range as appropriate. The optical sensitization method in that case is not particularly limited.For example, a cyanine dye such as a zero methine dye, a monomethine dye, a dimethine dye, a trimethine dye, or a cyanine dye such as a merocyanine dye, or an optical sensitizer such as a merocyanine dye is used alone. Alternatively, it can be optically sensitized in combination. Combinations of sensitizing dyes are often used, especially for supersensitization. In addition to the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. U.S. Pat. No. 2,688,545 describes these techniques.
Nos. 2,912,329, 3,397,060, 3,615,635,
3,628,964, UK Patent 1,195,302, 1,242,588
No. 1,293,862, West German Patent (OLS) No. 2,030,326,
2,121,780, JP-B-43-14030, RD176, 17643 (1978
It is also described in section J on page 23 IV. The choice depends on the wavelength range to be sensitized, the sensitivity, the purpose of the photosensitive material,
It can be arbitrarily determined according to the application.
本発明においては通常用いられる各種化学増感処理を
施すことができる。化学増感処理に用いるカルコゲン増
感剤には硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤があ
るが、写真用として用いるには硫黄増感剤、セレン増感
剤が好ましい。硫黄増感剤としては公知のものを用いる
ことができる。例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバ
ミド、チオ尿素、アリルイソチオシアナート、シスチ
ン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが
挙げられる。その他、米国特許1,574,944、同2,410,689
号、同2,278,947号、同2,728,668号、同3,501,313号、
同3,656,955号、西独出願公開（OLS）1,422,869号、特
開昭56−24937号、同55−45016号等に記載されている硫
黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量
は、乳剤の感度を効果的に増大させるに十分な量でよ
い。この適量はpH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさな
ど種々の条件の下で相当の範囲にわたって変動するが、
目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり約10-7モル〜
約10-1モル程度が好ましい。In the present invention, various commonly used chemical sensitization treatments can be applied. Chalcogen sensitizers used in the chemical sensitization treatment include a sulfur sensitizer, a selenium sensitizer, and a tellurium sensitizer, and a sulfur sensitizer and a selenium sensitizer are preferable for photographic use. Known sulfur sensitizers can be used. For example, thiosulfate, allylthiocarbamide, thiourea, allylisothiocyanate, cystine, p-toluenethiosulfonate, rhodanine and the like can be mentioned. In addition, U.S. Patents 1,574,944 and 2,410,689
No. 2,278,947, 2,728,668, 3,501,313,
No. 3,656,955, West German Application Publication (OLS) 1,422,869, JP-A-56-24937, and JP-A-55-45016 can also be used. The addition amount of the sulfur sensitizer may be an amount sufficient to effectively increase the sensitivity of the emulsion. The appropriate amount varies over a considerable range under various conditions such as pH, temperature, and the size of silver halide grains.
As a guide, about 10 -7 mol per mol of silver halide is used.
About 10 -1 mol is preferred.
セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアナート
の如き脂肪族イソセレノシアナート類、セレノ尿素類、
セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類
及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレ
ナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド類などを
用いることができ、それらの具体例は、米国特許1,574,
944号、同1,602,592号、同1,623,490号に記載されてい
る。As selenium sensitizers, aliphatic isoselenocyanates such as allyl isoselenocyanate, selenoureas,
Selenoketones, selenoamides, selenocarboxylic acids and esters, selenophosphates, diethyl selenide, selenides such as diethyl diselenide and the like can be used, and specific examples thereof are described in U.S. Pat.
Nos. 944, 1,602,592 and 1,623,490.
添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲に亘って変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり約10-7
モル〜10-1モル低度が好ましい。The amount of addition varies over a wide range as in the case of the sulfur sensitizer, but the standard is about 10 -7 per mole of silver halide.
A mole to 10 -1 mole lower is preferred.
本発明において、金増感剤としては金の価数が＋１価
でも＋３価でもよく、多種の金化合物が用いられる。代
表的な例としては塩化金酸類、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシア
ノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。In the present invention, as the gold sensitizer, the valence of gold may be +1 or +3, and various kinds of gold compounds are used. Representative examples include chloroauric acids, potassium chloroaurate, auric trichloride, potassium auric thiocyanate, potassium iodooleate, tetracyano auric acidide, ammonium aurothiocyanate, pyridyl trichlorogold and the like.
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安
としてはハロゲン化銀１モル当たり約10-7モル〜10-1モ
ルまでの範囲が好ましい。Although the amount of the gold sensitizer to be added varies depending on various conditions, it is preferably in the range of about 10 -7 mol to 10 -1 mol per mol of silver halide.
金増感剤の添加時期は硫黄増感剤或はセレン増感剤と
同時でも、硫黄或はセレン増感工程の途中或は終了後で
もよい。The gold sensitizer may be added at the same time as the sulfur sensitizer or the selenium sensitizer, or during or after the sulfur or selenium sensitization step.
本発明における硫黄増感又はセレン増感、及び金増感
を施す乳剤のpAgは5.0〜10.0、pHは5.0〜9.0の範囲が好
ましい。The pAg of the emulsion subjected to sulfur sensitization or selenium sensitization and gold sensitization in the present invention is preferably in the range of 5.0 to 10.0, and the pH is preferably in the range of 5.0 to 9.0.
本発明における化学増感法には他の貴金属、例えば白
金、パラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属塩
或はそれらの錯塩による増感法も併用できる。In the chemical sensitization method of the present invention, a sensitization method using another noble metal, for example, a metal salt such as platinum, palladium, iridium or rhodium or a complex salt thereof can be used.
更に金−ゼラチナートより金イオンを脱離させ、かつ
ハロゲン化銀粒子への金イオン吸着を促進する化合物と
しては、Rh,Pd,Ir,Pt等の錯体が効果的である。Furthermore, complexes such as Rh, Pd, Ir, and Pt are effective as compounds that release gold ions from gold-gelatinate and promote the adsorption of gold ions to silver halide grains.
具体的化合物としては、（NH4）２［PtCl4］、（N
H4）２［PdCl4］、K3［IrBr6］、（NH4）３［RhCl6］12
H2O等が挙げられるが、特に好ましいのはテトラクロロ
パラジウム（II）酸アンモニウム（NH4）２［PdCl4］で
ある。添加量は金増感剤に対し化学量論比（モル比）で
10〜100倍の範囲が好ましい。Specific compounds include (NH 4 ) 2 [PtCl 4 ], (N
H 4 ) 2 [PdCl 4 ], K 3 [IrBr 6 ], (NH 4 ) 3 [RhCl 6 ] 12
Although H 2 O and the like are mentioned, ammonium tetrachloropalladate (II) (NH 4 ) 2 [PdCl 4 ] is particularly preferable. The amount added is a stoichiometric ratio (molar ratio) to the gold sensitizer.
A range of 10 to 100 times is preferred.
添加時期は、化学増感処理の開始時、進行中、終了後
の何れの工程でもよいが、好ましくは化学増感処理進行
中であり、特に好ましくは金増感剤の添加と同時或はそ
の前後である。The timing of addition may be any step at the start of, during, or after the chemical sensitization treatment, but is preferably during the chemical sensitization treatment, and is particularly preferably simultaneous with or simultaneously with the addition of the gold sensitizer. Before and after.
本発明においては更に還元増感を併用することも可能
である。還元剤としては特に制限はないが、公知の塩化
第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、ポリアミ
ン等が挙げられる。In the present invention, reduction sensitization can be used in combination. The reducing agent is not particularly limited, and examples thereof include known stannous chloride, thiourea dioxide, hydrazine derivatives, and polyamines.
還元増感を行う時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行
うが、カルコゲン増感、金増感及び貴金属増感の終了後
に行うことが好ましい。The reduction sensitization is performed during the growth of silver halide grains, but is preferably performed after the completion of chalcogen sensitization, gold sensitization, and noble metal sensitization.
更に化学増感処理においては含窒素複素環特に好まし
くはアザインデン環を有する化合物を共存させてもよ
い。Further, in the chemical sensitization treatment, a compound having a nitrogen-containing heterocyclic ring, particularly preferably an azaindene ring, may be allowed to coexist.
含窒素複素環化合物の添加量は乳剤粒子の大きさ、組
成及び化学増感条件などに応じて広い範囲にわたって変
化するが、好ましくは、ハロゲン化銀粒子表面に単分子
層から10分子層を形成する程度の量を添加されるのがよ
い。この添加量は増感時のpH及び／又は温度変化による
吸着平衡状態のコントロールによって加減することも可
能である。又、前記化合物を二種類以上併せた全体の量
が上記の範囲となるようにして乳剤に添加してもよい。The addition amount of the nitrogen-containing heterocyclic compound varies over a wide range depending on the size, composition, and chemical sensitization conditions of the emulsion grains, but preferably, a monolayer to 10 molecular layers is formed on the surface of the silver halide grains. It is advisable to add a small amount. This addition amount can be adjusted by controlling the adsorption equilibrium state by a change in pH and / or temperature during sensitization. Further, the compound may be added to the emulsion such that the total amount of two or more of the above compounds is within the above range.
該化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤に有害な作用
を及ぼさない適当な溶媒（例えば水或はアルカリ水溶
液）に溶解して、溶液として添加することができる。添
加時期は化学増感のために硫黄増感剤或はセレン増感剤
を添加する前又は同時が好ましい。金増感剤の添加は硫
黄又はセレン増感の途中或は終了時でもよい。The compound can be added to the emulsion by dissolving it in a suitable solvent (for example, water or an aqueous alkali solution) that does not adversely affect the photographic emulsion, and adding the resulting solution. The timing of addition is preferably before or simultaneously with the addition of a sulfur sensitizer or a selenium sensitizer for chemical sensitization. The gold sensitizer may be added during or at the end of the sulfur or selenium sensitization.
更にこのハロゲン化銀粒子は増感色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。Further, the silver halide grains can be optically sensitized to a desired wavelength region by using a sensitizing dye.
本発明の実施に際して、感光材料には種々の添加剤を
用いることができる。例えば、使用できる公知の写真用
添加剤は、RDに例示されている。下表に関連する記載箇
所を示す。In carrying out the present invention, various additives can be used in the light-sensitive material. For example, known photographic additives that can be used are exemplified in RD. The following table shows the relevant descriptions.
本発明には種々のカプラーを使用することができ、そ
の具体例は、上記RDに例示されている。下表に関連ある
記載箇所を示す。 Various couplers can be used in the present invention, and specific examples are illustrated in the above RD. The following table shows relevant descriptions.
本発明に使用する添加剤は、RD308119X IVに記載され
ている分散法などにより、添加することができる。 The additives used in the present invention can be added by the dispersion method described in RD308119X IV and the like.
本発明においては、前述RD17643 28頁、RD18716647〜
８頁及びRD308119のX VIIに記載されている支持体を使
用することができる。In the present invention, the aforementioned RD17643 page 28, RD18716647-
The support described on page 8 and XVII of RD308119 can be used.
本発明の感光材料には、前述のRD308119VII−Ｋ項に
記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設け
ることができる。The light-sensitive material of the present invention can be provided with an auxiliary layer such as a filter layer or an intermediate layer described in the aforementioned RD308119VII-K.
本発明の感光材料は前述のRD308119VII−Ｋ項に記載
されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成
をとることができる。The light-sensitive material of the present invention can have various layer constitutions such as a forward layer, a reverse layer, and a unit constitution described in the aforementioned RD308119VII-K.
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転
ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に好ましく
適用することができる。The present invention can be preferably applied to various color light-sensitive materials represented by general or movie color negative films, slide or television color reversal films, color papers, color positive films, and color reversal papers.
又、白黒一般用、Ｘレイ用、赤外用、マイクロ用、銀
色素漂白法用、拡散転写法用、反転用等の種々の用途に
も供し得る。It can also be used for various purposes such as black and white general use, X-ray use, infrared use, micro use, silver dye bleaching method, diffusion transfer method, reversal use and the like.
本発明の感光材料は、通常用いられる公知の方法によ
り現像処理することができる。例えばRD17643 28〜29
頁、RD18716 615頁及びRD308119X IXに記載された通常
の方法によって、現像処理することができる。The light-sensitive material of the present invention can be subjected to development processing by a commonly used known method. For example RD17643 28-29
RD18716, page 615, and RD308119XIX.
［実施例］ 以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されない。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples.
The present invention is not limited to this.
実施例−１ （臭化銀微粒子乳剤MC−１の調製） 0.020モルの臭化カリウムを含む、9.6重量％のゼラチ
ン（COL−1:平均分子量＝8000）溶液5000mlに、10.6モ
ルの硝酸銀と臭化カリウムを含む水溶液各々3500mlを加
速された流量で（終了時の流量が初期流量の５倍）28分
間かけて添加した。微粒子調製中の温度は15℃に保たれ
た。Example 1 (Preparation of silver bromide fine grain emulsion MC-1) In 5000 ml of a 9.6% by weight gelatin (COL-1: average molecular weight = 8000) solution containing 0.020 mol of potassium bromide, 10.6 mol of silver nitrate and odor were added. 3500 ml of an aqueous solution containing potassium iodide was added at an accelerated flow rate (the flow rate at the end was 5 times the initial flow rate) over 28 minutes. The temperature during the preparation of the microparticles was kept at 15 ° C.
得られた臭化銀微粒子を拡大率６万倍の電子顕微鏡写
真で確認したところ、平均粒径は0.028μｍであった。The obtained silver bromide fine particles were confirmed by an electron micrograph at a magnification of 60,000, and the average particle size was 0.028 μm.
（沃化銀微粒子乳剤MC−２の調製） 0.004モルの沃化カリウムを含む、9.6重量％のゼラチ
ン（COL−１）溶液1000mlに、1.06モルの硝酸銀と沃化
カリウムを含む水溶液各々250mlを加速された流量で
（終了時の流量が初期流量の４倍）33.6分間かけて添加
した。微粒子調製中の温度は15℃に保たれた。(Preparation of silver iodide fine grain emulsion MC-2) 250 ml of an aqueous solution containing 1.06 mol of silver nitrate and potassium iodide was accelerated in 1000 ml of a 9.6% by weight gelatin (COL-1) solution containing 0.004 mol of potassium iodide. It was added over 33.6 minutes at the specified flow rate (final flow rate was 4 times the initial flow rate). The temperature during the preparation of the microparticles was kept at 15 ° C.
得られた沃化銀微粒子を拡大率６万倍の電子顕微鏡写
真で確認したところ、平均粒径は0.022μｍであった。The obtained silver iodide fine particles were confirmed by an electron micrograph at a magnification of 60,000, and the average particle size was 0.022 μm.
（八面体沃臭化銀乳剤EM−１の調製） 平均粒径0.33μｍの単分散沃臭化銀粒子（沃化銀含有
率2mol％）を種結晶として、八面体の沃臭化銀乳剤を調
製した。(Preparation of octahedral silver iodobromide emulsion EM-1) An octahedral silver iodobromide emulsion was prepared by using monodispersed silver iodobromide grains having an average grain size of 0.33 μm (silver iodide content: 2 mol%) as seed crystals. Prepared.
溶液〈Ｇ−１〉を温度75℃、pAg7.8、pH7.0に保ち、
よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を144.4ml添加
した。その後、臭化銀微粒子乳剤（MC−１）と沃化銀微
粒子乳剤（MC−２）を7:3の流量比を保ちながら加速さ
れた流量（終了時の流量が初期流量の3.6倍）で86分を
要して添加した。この間に消費された微粒子は、（MC−
１）と（MC−２）を合計して1.82モル相当であった。The solution <G-1> was maintained at a temperature of 75 ° C., pAg 7.8 and pH 7.0,
While stirring well, 144.4 ml of a seed emulsion equivalent to 0.34 mol was added. Thereafter, the silver bromide fine grain emulsion (MC-1) and the silver iodide fine grain emulsion (MC-2) were maintained at a flow rate of 7: 3 at an accelerated flow rate (the flow rate at the end was 3.6 times the initial flow rate). The addition took 86 minutes. The fine particles consumed during this time are (MC-
The total of 1) and (MC-2) was equivalent to 1.82 mol.
その後、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、臭化銀微粒子
乳剤（MC−１）を加速された流量（終了時の流量が初期
流量の5.2倍）で65分を要して添加した。この間に消費
された微粒子（MC−１）は6.67モル相当であった。Thereafter, while maintaining pAg 10.1 and pH 6.0, the silver bromide fine grain emulsion (MC-1) was added at an accelerated flow rate (the flow rate at the end was 5.2 times the initial flow rate) over 65 minutes. The fine particles (MC-1) consumed during this period were equivalent to 6.67 mol.
得られた乳剤は、平均粒径1.15μｍ、分布の広さが1
0.7％、沃化銀含有率6.26mol％の八面体沃臭化銀粒子を
含む単分散乳剤であった。この乳剤をEM−１とする。The resulting emulsion had an average particle size of 1.15 μm and a broad distribution of 1
This was a monodisperse emulsion containing octahedral silver iodobromide grains having a silver iodide content of 0.7% and a silver iodide content of 6.26 mol%. This emulsion is designated as EM-1.
（八面体沃臭化銀乳剤EM−２の調製） 乳剤EM−１と同様にして、八面体の沃臭化銀乳剤を調
製した。(Preparation of Octahedral Silver Iodobromide Emulsion EM-2) An octahedral silver iodobromide emulsion was prepared in the same manner as in Emulsion EM-1.
但し、前半の86分は臭化銀微粒子乳剤（MC−１）と沃
化銀微粒子乳剤（MC−２）の代わりに〈Ｈ−１〉と〈Ｓ
−１〉を1:1の流量比で、後半の65分は臭化銀微粒子乳
剤（MC−１）の代わりに〈Ｈ−２〉と〈Ｓ−２〉を1:1
の流量比でそれぞれダブルジェット法によって添加し
た。However, in the first 86 minutes, <H-1> and <S> were used instead of the silver bromide fine grain emulsion (MC-1) and the silver iodide fine grain emulsion (MC-2).
-1> at a flow ratio of 1: 1. For the latter 65 minutes, <H-2> and <S-2> were replaced by 1: 1 instead of the silver bromide fine grain emulsion (MC-1).
Were added by the double jet method at a flow ratio of.
得られた乳剤は、平均粒径1.15μｍ、分布の広さが1
2.4％、沃化銀含有率6.26mol％の八面体沃臭化銀粒子を
含む単分散乳剤であった。この乳剤をEM−２とする。The resulting emulsion had an average particle size of 1.15 μm and a broad distribution of 1
The emulsion was a monodisperse emulsion containing octahedral silver iodobromide grains having a silver iodide content of 2.4% and a silver iodide content of 6.26 mol%. This emulsion is designated as EM-2.
使用したゼラチン及び溶液組成は以下の通りである。 The gelatin used and the composition of the solution are as follows.
COL−0:一般的な写真用ゼラチン 平均分子量＝100000 COL−1:COL−０を酵素分解して作製した低分子量ゼラ
チン 平均分子量＝8000 化合物−I:ポリイソプロピレン・ポリエチレンオキシ
・ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の10％エタノール水溶
液 （EM−３〜EM−18の調製） EM−１、EM−２に対して、表−１に示すように脱難ゲ
ル化性分散媒処理を施した。この時、Ｇ剤としては前記
例示化合物Ｇ−８を、Ｐ剤としては特開昭58−140322号
の例示化合物II−１を用いた。COL-0: average molecular weight of common photographic gelatin = 100000. COL-1: low molecular weight gelatin produced by enzymatic decomposition of COL-0 = 8000. Compound-I: 10% ethanol aqueous solution of sodium salt of polyisopropylene / polyethyleneoxy / disuccinate (Preparation of EM-3 to EM-18) EM-1 and EM-2 were subjected to a gelling dispersion medium treatment as shown in Table 1. At this time, the exemplified compound G-8 was used as the G agent, and the exemplified compound II-1 of JP-A-58-140322 was used as the P agent.
処理後の各乳剤は、分散媒含有量及び体積が処理前と
同じになるよう調製された。分散媒含有量の調整は、ゼ
ラチン（COL−０）を用いて行われた。又、40℃にてpH
及びpAgをそれぞれ5.8及び8.06に調製した。Each emulsion after processing was prepared so that the content and volume of the dispersion medium were the same as before the processing. The content of the dispersion medium was adjusted using gelatin (COL-0). PH at 40 ° C
And pAg were adjusted to 5.8 and 8.06, respectively.
乳剤中に含有さるれる難ゲル化性分散媒の定量は、ゲ
ル濾過クロマトグラフィー法で行った。その際、事前に
作成した検量線を使用した。The amount of the hardly gelling dispersion medium contained in the emulsion was determined by gel filtration chromatography. At that time, a calibration curve prepared in advance was used.
（ハロゲン化銀写真感光材料試料の作製） EM−１〜EM−18の各乳剤に対して金・硫黄増感及び分
光増感を最適に施し、これらの乳剤を用いてトリアセチ
ルセルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組
成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー写真
感光材料の試料を作製した。(Preparation of silver halide photographic material samples) Each of EM-1 to EM-18 emulsions was optimally subjected to gold / sulfur sensitization and spectral sensitization, and these emulsions were used to prepare a triacetyl cellulose film support. Each layer having the following composition was sequentially formed on the support from the support side to prepare a sample of a multilayer color photographic light-sensitive material.
以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真材料
中の添加量は特に記載の無い限り1m2当たりのｇ数を示
す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して
示した。尚、増感色素は同一層中の銀１モル当たりのモ
ル数で示す。In all the following examples, the amount of silver halide photographic materials exhibit particularly g per 1 m 2 unless otherwise stated. Silver halide and colloidal silver are shown in terms of silver. The sensitizing dye is represented by the number of moles per mole of silver in the same layer.
多層カラー写真感光材料−１の構成は以下の通りであ
る。The structure of the multilayer color photographic light-sensitive material-1 is as follows.
試料−１（比較） 第１層；ハレーション防止層（HC−１） 黒色コロイド銀 0.2 UV吸収剤（UV−１） 0.23 高沸点溶媒（Oil−１） 0.18 ゼラチン 1.4 第２層；第１中間層（IL−１） ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性乳剤層（RL） 沃臭化銀乳剤（EM−Ｌ） 1.0 増感色素（SD−１） 1.8×10-5 増感色素（SD−２） 2.8×10-4 増感色素（SD−３） 3.0×10-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.70 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.066 DIR化合物（Ｄ−１） 0.03 DIR化合物（Ｄ−３） 0.01 高沸点溶媒（Oil−１） 0.64 ゼラチン 1.2 第４層；中感度赤感性乳剤層（RM） 沃臭化銀乳剤（EM−Ｍ） 0.8 増感色素（SD−１） 2.1×10-5 増感色素（SD−２） 1.9×10-4 増感色素（SD−３） 1.9×10-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.28 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.027 DIR化合物（Ｄ−１） 0.01 高沸点溶媒（Oil−１） 0.26 ゼラチン 0.6 第５層；高感度赤感性乳剤層（RH） 沃臭化銀乳剤（EM−１） 1.70 増感色素（SD−１） 1.9×10-5 増感色素（SD−２） 1.7×10-4 増感色素（SD−３） 1.7×10-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.05 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.10 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.02 DIR化合物（Ｄ−１） 0.025 高沸点溶媒（Oil−１） 0.17 ゼラチン 1.2 第６層；第２中間層（IL−２） ゼラチン 0.8 第７層；低感度緑感性乳剤層（GL） 沃臭化銀乳剤（EM−Ｌ） 1.1 増感色素（SD−４） 6.8×10-5 増感色素（SD−５） 6.2×10-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.54 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.19 カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.06 DIR化合物（Ｄ−２） 0.017 DIR化合物（Ｄ−３） 0.01 高沸点溶媒（Oil−２） 0.81 ゼラチン 1.8 第８層；中感度緑感性乳剤層（GM） 沃臭化銀乳剤（EM−４） 0.7 増感色素（SD−６） 1.9×10-4 増感色素（SD−７） 1.2×10-4 増感色素（SD−８） 1.5×10-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.07 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.03 カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.04 DIR化合物（Ｄ−２） 0.018 高沸点溶媒（Oil−２） 0.30 ゼラチン 0.8 第９層；高感度緑感性乳剤層（GH） 沃臭化銀乳剤（EM−１） 1.7 増感色素（SD−４） 2.1×10-5 増感色素（SD−６） 1.2×10-4 増感色素（SD−７） 1.0×10-4 増感色素（SD−８） 3.4×10-6 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.09 マゼンタカプラー（Ｍ−３） 0.04 カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.04 高沸点溶媒（Oil−２） 0.31 ゼラチン 1.2 第10層；イエローフィルター層（YC） 黄色コロイド銀 0.05 色汚染防止剤（SC−１） 0.1 高沸点溶媒（Oil−２） 0.13 ゼラチン 0.7 ホルマリンスカベンジャ（HS−１） 0.09 ホルマリンスカベンジャ（HS−２） 0.07 第11層；低感度青感性乳剤層（BL） 沃臭化銀乳剤（EM−Ｌ） 0.5 沃臭化銀乳剤（EM−Ｍ） 0.5 増感色素（SD−９） 5.2×10-4 増感色素（SD−10） 1.9×10-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.65 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.24 DIR化合物（Ｄ−１） 0.03 高沸点溶媒（Oil−２） 0.18 ゼラチン 1.3 ホルマリンスカベンジャ（HS−１） 0.08 第12層；高感度青感性乳剤層（BH） 沃臭化銀乳剤（EM−１） 1.0 増感色素（SD−９） 1.8×10-4 増感色素（SD−10） 7.9×10-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.15 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.05 高沸点溶媒（Oil−２） 0.074 ゼラチン 1.3 ホルマリンスカベンジャ（HS−１） 0.05 ホルマリンスカベンジャ（HS−２） 0.12 第13層；第１保護層（Pro−１） 微粒子沃臭化銀乳剤 0.4 （平均粒径0.08μm AgI 1モル％） 紫外線吸収剤（UV−１） 0.07 紫外線吸収剤（UV−２） 0.10 高沸点溶媒（Oil−１） 0.07 高沸点溶媒（Oil−３） 0.07 ホルマリンスカベンジャ（HS−１） 0.13 ホルマリンスカベンジャ（HS−２） 0.37 ゼラチン 1.3 第14層；第２保護層（Pro−２） アルカリ可溶性マット剤 （平均粒径２μｍ） 0.13 ポリメチルメタクリレート （平均粒径３μｍ） 0.02 滑り剤（WAX−１） 0.04 ゼラチン 0.6 尚、上記組成物の他に、塗布助剤Su−１、分散助剤Su
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ST−
１、カブリ防止剤AF−１、▲▼;10,000及び▲
▼;1,100,000の２種のAF−２を添加した。Sample-1 (Comparative) First layer; Anti-halation layer (HC-1) Black colloidal silver 0.2 UV absorber (UV-1) 0.23 High boiling solvent (Oil-1) 0.18 Gelatin 1.4 Second layer; First intermediate layer (IL-1) Gelatin 1.3 Third layer; low-sensitivity red-sensitive emulsion layer (RL) Silver iodobromide emulsion (EM-L) 1.0 Sensitizing dye (SD-1) 1.8 × 10 -5 sensitizing dye (SD- 2) 2.8 × 10 -4 sensitizing dye (SD-3) 3.0 × 10 -4 cyan coupler (C-1) 0.70 colored cyan coupler (CC-1) 0.066 DIR compound (D-1) 0.03 DIR compound (D- 3) 0.01 high boiling solvent (Oil-1) 0.64 gelatin 1.2 4th layer: medium-speed red-sensitive emulsion layer (RM) silver iodobromide emulsion (EM-M) 0.8 sensitizing dye (SD-1) 2.1 × 10 - 5 Sensitizing dye (SD-2) 1.9 × 10 -4 Sensitizing dye (SD-3) 1.9 × 10 -4 Cyan coupler (C-1) 0.28 Colored cyan coupler (CC-1) 0.027 DIR compound (D-1) ) 0.01 High boiling point solvent Oil-1) 0.26 Gelatin 0.6 Layer 5: High-sensitivity red-sensitive emulsion layer (RH) silver iodobromide emulsion (EM-1) 1.70 Sensitizing dye (SD-1) 1.9 × 10 -5 Sensitizing dye (SD- 2) 1.7 × 10 -4 sensitizing dye (SD-3) 1.7 × 10 -4 cyan coupler (C-1) 0.05 cyan coupler (C-2) 0.10 colored cyan coupler (CC-1) 0.02 DIR compound (D- 1) 0.025 High-boiling point solvent (Oil-1) 0.17 Gelatin 1.2 6th layer; 2nd intermediate layer (IL-2) Gelatin 0.8 7th layer; Low-sensitive green-sensitive emulsion layer (GL) Silver iodobromide emulsion (EM- L) 1.1 Sensitizing dye (SD-4) 6.8 × 10 -5 Sensitizing dye (SD-5) 6.2 × 10 -4 Magenta coupler (M-1) 0.54 Magenta coupler (M-2) 0.19 Colored magenta coupler (CM -1) 0.06 DIR compound (D-2) 0.017 DIR compound (D-3) 0.01 High boiling solvent (Oil-2) 0.81 Gelatin 1.8 Eighth layer; Medium-sensitive green-sensitive emulsion layer (GM) Iodobromide Emulsion (EM-4) 0.7 Sensitizing dye (SD-6) 1.9 × 10 -4 Sensitizing dye (SD-7) 1.2 × 10 -4 Sensitizing dye (SD-8) 1.5 × 10 -5 Magenta coupler (M -1) 0.07 Magenta coupler (M-2) 0.03 Colored magenta coupler (CM-1) 0.04 DIR compound (D-2) 0.018 High boiling solvent (Oil-2) 0.30 Gelatin 0.8 Ninth layer; Highly sensitive green-sensitive emulsion layer (GH) Silver iodobromide emulsion (EM-1) 1.7 Sensitizing dye (SD-4) 2.1 × 10 -5 sensitizing dye (SD-6) 1.2 × 10 -4 sensitizing dye (SD-7) 1.0 × 10 -4 sensitizing dye (SD-8) 3.4 x 10 -6 Magenta coupler (M-1) 0.09 Magenta coupler (M-3) 0.04 Colored magenta coupler (CM-1) 0.04 High boiling solvent (Oil-2) 0.31 Gelatin 1.2 10th layer; Yellow filter layer (YC) Yellow colloidal silver 0.05 Color stain inhibitor (SC-1) 0.1 High boiling point solvent (Oil-2) 0.13 Gelatin 0.7 Formalin scavenge (HS-1) 0.09 Formalin scavenger (HS-2) 0.07 11th layer; low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer (BL) Silver iodobromide emulsion (EM-L) 0.5 Silver iodobromide emulsion (EM-M) 0.5 Sensitizing dye (SD-9) 5.2 × 10 -4 Sensitizing dye (SD-10) 1.9 × 10 -5 Yellow coupler (Y-1) 0.65 Yellow coupler (Y-2) 0.24 DIR compound (D-1) 0.03 High boiling point solvent (Oil-2) 0.18 Gelatin 1.3 Formalin scavenger (HS-1) 0.08 12th layer; High sensitivity blue-sensitive emulsion layer (BH) Silver iodobromide emulsion (EM-1) 1.0 Sensitizing dye (SD -9) 1.8 × 10 -4 sensitizing dye (SD-10) 7.9 × 10 -5 Yellow coupler (Y-1) 0.15 Yellow coupler (Y-2) 0.05 High boiling solvent (Oil-2) 0.074 Gelatin 1.3 Formalin scaven JA (HS-1) 0.05 Formalin Scavenger (HS-2) 0.12 13th layer; 1st protective layer (Pro-1) Fine grain silver iodobromide emulsion 0.4 (average grain size 0.08 m AgI 1 mol%) UV absorber (UV-1) 0.07 UV absorber (UV-2) 0.10 High boiling solvent (Oil-1) 0.07 High boiling solvent (Oil-3) 0.07 Formalin scavenger (HS-1) 0.13 Formalin scavenger (HS-2) 0.37 Gelatin 1.3 14th layer; 2nd protective layer (Pro-2) Alkali-soluble matting agent (average particle size 2 μm) 0.13 Polymethyl methacrylate (average particle size 3 μm) 0.02 Slip agent (WAX -1) 0.04 gelatin 0.6 In addition to the above composition, coating aid Su-1 and dispersing aid Su
-2, viscosity modifier, hardener H-1, H-2, stabilizer ST-
1. Antifoggant AF-1, ▲ ▼; 10,000 and ▲
▼; 1,100,000 two kinds of AF-2 were added.
上記試料に用いた乳剤EM−L,EM−Ｍは、下記に示す通
りである。Emulsions EM-L and EM-M used in the above samples are as shown below.
各乳剤は、金−硫黄増感を最適に施した。 Each emulsion was optimally subjected to gold-sulfur sensitization.
次に上記試料−１における第５層、第９層、第12層の
沃臭化銀乳剤EM−１の代わりに、表−２に示すように、
乳剤EM−２〜EM−18を用いて、試料−２〜試料−18を作
成した。 Next, instead of the silver bromoiodide emulsion EM-1 of the fifth, ninth, and twelfth layers in the sample-1, as shown in Table 2,
Samples 2 to 18 were prepared using the emulsions EM-2 to EM-18.
このようにして作成した各試料に対して白色光を用い
てウェッジ露光したのち、下記現像処理を行った。Each of the samples thus prepared was subjected to wedge exposure using white light, and then subjected to the following development processing.
1.カラー現像……３分15秒 38.0±0.1℃ 2.漂 白……６分30秒 38.0±3.0℃ 3.水 洗……３分15秒 24〜41℃ 4.定 着……６分30秒 38.0±3.0℃ 5.水 洗……３分15秒 24〜41℃ 6.安 定……３分15秒 38.0±3.0℃ 7.乾 燥……50℃以下 各工程に用いる処理液組成を以下に示す。 1. Color development 3 minutes 15 seconds 38.0 ± 0.1 ° C 2. Bleaching 6 minutes 30 seconds 38.0 ± 3.0 ° C 3. Rinse 3 minutes 15 seconds 24-41 ° C 4. Fixed 6 minutes 30 seconds 38.0 ± 3.0 ° C 5. Rinse …… 3 minutes 15 seconds 24-41 ° C 6. Stable …… 3 minutes 15 seconds 38.0 ± 3.0 ° C 7. Drying …… 50 ° C or less Composition of processing solution used for each process Is shown below.
〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする（pH＝10.1） 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて１とし、アンモニウム水を用いてpH6.0
に調整する。<Color developing solution> 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline / sulfate 4.75 g anhydrous sodium sulfite 4.25 g hydroxylamine 1/2 sulfate 2.0 g anhydrous potassium carbonate 37.5 g Sodium bromide 1.3 g Nitrilotriacetic acid trisodium salt (monohydrate) 2.5 g Potassium hydroxide 1.0 g Add water to 1 (pH = 10.1) <Bleaching solution> Iron (III) ethylenediaminetetraacetate ammonium salt 100.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt 10.0 g Ammonium bromide 150.0 g Glacial acetic acid 10.0 g Add water to make 1 and adjust the pH to 6.0 using ammonium water.
Adjust to
〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH6.0に調整す
る。<Fixing solution> Ammonium thiosulfate 175.0 g Anhydrous sodium sulfite 8.5 g Sodium metasulfite 2.3 g Add water to 1 and adjust to pH 6.0 with acetic acid.
〈安定液〉 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。<Stabilizing solution> Formalin (37% aqueous solution) 1.5 ml KONIDAX (manufactured by Konica Corporation) 7.5 ml Make up to 1 by adding water.
得られた各試料に対してそれぞれ、赤色光、緑色光、
青色光を用いて、相対カブリ、相対感度の測定を試料作
製直後に行った。そのうち、緑色光においての測定結果
を表−２に示す。For each obtained sample, red light, green light,
Using blue light, the measurement of relative fog and relative sensitivity was performed immediately after sample preparation. Table 2 shows the measurement results for green light.
相対カブリは、最小濃度（Dmin）の相対値であり、試
料−３〜試料−11に対しては試料−１のDmin値を100と
する値で、試料−12〜試料−18に対しては試料−２のDm
in値を100とする値で示した。The relative fog is a relative value of the minimum density (Dmin), and is a value with the Dmin value of Sample-1 being 100 for Sample-3 to Sample-11, and is a value for Sample-12 to Sample-18. Dm of sample-2
Indicated by the value with in value being 100.
相対感度は、Dmin＋0.15濃度を与える露光量の逆数の
相対値であり、試料−３〜試料−11に対しては試料１の
感度を100とする値で、試料−12〜試料−18に対しては
試料−２の感度を100とする値で示した。The relative sensitivity is a relative value of the reciprocal of the exposure amount that gives a density of Dmin + 0.15, and is a value with the sensitivity of the sample 1 being 100 for the samples -3 to -11, and for the samples -12 to -18. On the other hand, the sensitivity was set to a value where the sensitivity of Sample-2 was set to 100.
尚、試料−２において（ ）内に示した値は、試料−
１の値を100とした場合の相対値である。The values shown in parentheses in Sample-2 are the values in Sample-
This is a relative value when the value of 1 is 100.
又、赤色光、青色光を用いても測定においても表−２
と同様の結果が得られた。In addition, even when using red light, blue light, and measurement,
The same result was obtained.
実施例−２ （六角状平板沃臭化銀乳剤EM−Ａの調製） 平均粒径0.83μｍの単分散平板沃臭化銀粒子（アスペ
クト比４、沃化銀含有率2mol％）を種結晶として、六角
状の平板沃臭化銀乳剤を調製した。Example 2 (Preparation of Hexagonal Tabular Silver Iodobromide Emulsion EM-A) Monodispersed tabular silver iodobromide grains having an average grain size of 0.83 μm (aspect ratio 4, silver iodide content 2 mol%) were used as seed crystals. A hexagonal tabular silver iodobromide emulsion was prepared.
反応容器内の溶液〈Ｇ−２〉を温度75℃、pAg8.4、pH
6.5に保ち、よく撹拌しながら1.10モル相当の種乳剤を
添加悪した後、反応容器の近傍に設けられた微粒子調製
用の混合器から微粒子を調製しつつ連続的に供給するこ
とによって結晶成長を行った。混合容器内に、〈Ｈ−
３〉と〈Ｓ−３〉及び〈Ｇ−３〉を加速された流量でト
リプルジェット法により63分を要して加圧添加した。The solution <G-2> in the reaction vessel was heated at a temperature of 75 ° C, pAg8.4, pH
After maintaining the temperature at 6.5 and adding a seed emulsion equivalent to 1.10 mol with good stirring, the crystal growth was continued by preparing and supplying fine particles continuously from a fine particle preparation mixer provided near the reaction vessel. went. <H-
3>, <S-3> and <G-3> were added under pressure at an accelerated flow rate by the triple jet method over 63 minutes.
混合器内で調製された微粒子は、混合器内での平均滞
留時間30秒をもって反応容器に添加された。この間、混
合器の撹拌翼の回転数は4000r.p.m.に、温度は15℃に保
持された。The fine particles prepared in the mixer were added to the reaction vessel with an average residence time in the mixer of 30 seconds. During this time, the rotation speed of the stirring blade of the mixer was maintained at 4000 rpm, and the temperature was maintained at 15 ° C.
続いて、〈Ｈ−４〉と〈Ｓ−４〉及び〈Ｇ−４〉を、
同様に48分を要して添加した。この間、混合器の撹拌翼
の回転数は3500r.p.m.に保持され、混合器内で調製され
た微粒子は、平均滞留時間20秒で反応容器に添加され
た。更に、〈Ｈ−５〉と〈Ｓ−５〉及び〈Ｇ−５〉を、
同様に30分を要して添加した。この間に、混合器内で調
製された微粒子は、平均滞留時間19秒で反応容器に添加
された。Subsequently, <H-4>, <S-4> and <G-4>
Similarly, the addition took 48 minutes. During this time, the rotation speed of the stirring blade of the mixer was maintained at 3500 rpm, and the fine particles prepared in the mixer were added to the reaction vessel with an average residence time of 20 seconds. Further, <H-5>, <S-5>, and <G-5>
Similarly, the addition took 30 minutes. During this time, the fine particles prepared in the mixer were added to the reaction vessel with an average residence time of 19 seconds.
混合器内で形成された微粒子の粒径を、拡大率６万倍
の電子顕微鏡写真で確認したところ平均粒径は0.014μ
ｍであった。The particle size of the fine particles formed in the mixer was confirmed by an electron micrograph at a magnification of 60,000 times.
m.
このようにして得られた乳剤は、平均粒径1.51μｍ、
アスペクト比３、分布の広さが11.2％、沃化銀含有率8.
36mol％の六角状平板沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤で
あった。この乳剤をEM−Ａとする。The emulsion thus obtained has an average particle size of 1.51 μm,
Aspect ratio 3, distribution area 11.2%, silver iodide content 8.
It was a monodisperse emulsion containing 36 mol% of hexagonal tabular silver iodobromide grains. This emulsion is designated as EM-A.
（EM−Ｂ〜EM−Ｄの調製） 〈Ｇ−３〉，〈Ｇ−４〉，〈Ｇ−５〉で用いた低分子
量ゼラチン（COL−１）の代わりに合成高分子化合物（C
OL−２〜COL−４）を用いた以外は、EM−Ａと同様にし
て、EM−Ｂ〜EM−Ｄを調製した。 (Preparation of EM-B to EM-D) Instead of the low molecular weight gelatin (COL-1) used in <G-3>, <G-4>, and <G-5>, a synthetic polymer compound (C
EM-B to EM-D were prepared in the same manner as EM-A, except that OL-2 to COL-4) were used.
COL−2:ポリビニルアルコール 平均分子量＝60000 COL−3:ポリビニルピロリドン 平均分子量＝50000 COL−4:キノリン基を有するビニルポリマー 平均分子量＝60000 （EM−Ａ′〜EM−Ｄ′の調製） EM−Ａ〜EM−Ｄに対して、表−３に示すように、前記
例示化合物Ｇ−８を用いて脱離ゲル化性分散媒処理を施
し、EM−Ａ′−EM−Ｄ′を調製した。COL-2: average molecular weight of polyvinyl alcohol = 60,000 COL-3: average molecular weight of polyvinyl pyrrolidone = 50,000 COL-4: vinyl polymer having a quinoline group average molecular weight = 60,000 (preparation of EM-A 'to EM-D') EM-A As shown in Table-3, EM-A'-EM-D 'was prepared by subjecting EM-D to a treatment with a desorbable gelling dispersion medium using the above-mentioned exemplified compound G-8.
EM−Ａ′−EM−Ｄ′の各乳剤は、分散媒含有量及び体
積が処理前と同じになるよう調製された。Each emulsion of EM-A'-EM-D 'was prepared so that the dispersion medium content and volume were the same as before the processing.
分散媒含有量の調整は、ゼラチン（COL−０）を用い
て行われた。又、40℃にてpH及びpAgをそれぞれ5.8及び
8.06に調整した。The content of the dispersion medium was adjusted using gelatin (COL-0). At 40 ° C., the pH and pAg were 5.8 and
Adjusted to 8.06.
（ハロゲン化銀写真感光材料試料の作製） EM−A,EM−Ａ′〜EM−D,EM−Ｄ′の各乳剤に対して金
・硫黄増感及び分光増感を最適に施し、実施例−１と同
様にして、試料−Ａ、試料−Ａ′〜試料−Ｄ、試料−
Ｄ′を作製した。(Preparation of silver halide photographic light-sensitive material sample) Each of emulsions EM-A, EM-A 'to EM-D, EM-D' was optimally subjected to gold / sulfur sensitization and spectral sensitization. -1, sample-A, sample-A 'to sample-D, sample-
D ′ was prepared.
各試料に対して、露光、現像及びカブリ・感度の測定
を実施例−１と同様にして行った。For each sample, exposure, development and measurement of fog and sensitivity were performed in the same manner as in Example-1.
そのうち緑色光においての測定結果を表−４に示す。 Table 4 shows the measurement results for green light.
尚、相対カブリは試料−ＡのDmin値を100とする値で
示し、相対感度は試料−Ａの感度を100とする値で示し
た。Incidentally, the relative fog was represented by a value with the Dmin value of Sample-A being 100, and the relative sensitivity was represented by a value with the sensitivity of Sample-A being 100.
又、赤色光、青色光を用いての測定においても表−４
と同様の結果が得られた。Table 4 also shows the measurement using red light and blue light.
The same result was obtained.
表−１〜表−４から明らかなように、脱難ゲル化性分
散媒処理を施された本発明のハロゲン化銀乳剤は、該処
理を施されない比較乳剤に対して感度が高く、かつカブ
リが低い。 As is clear from Tables 1 to 4, the silver halide emulsion of the present invention which has been treated with the gelling dispersion medium which is hard to gel has a higher sensitivity than the comparative emulsion which has not been subjected to the treatment, and has a high fog. Is low.
又、本発明の効果は、脱難ゲル化性分散媒処理として
は凝析法を用いた場合に、該処理剤としてはＧ剤を用い
た場合に、より顕著な効果が得られる。Further, the effect of the present invention is more remarkable when the coagulation method is used as the treatment for dispersing the gelling dispersion medium which is difficult to remove, and when the agent G is used as the treatment agent.
更に、ハロゲン化銀微粒子を供給することによって結
晶成長が行われた乳剤においてより顕著である。Further, it is more remarkable in an emulsion in which crystal growth has been performed by supplying silver halide fine particles.
［発明の効果］ 上述の如く、本発明のハロゲン化銀乳剤及びその製造
方法によれば、カブリの低減と高感度化を共に十分に達
成できる。[Effects of the Invention] As described above, according to the silver halide emulsion and the method for producing the same of the present invention, both reduction of fog and enhancement of sensitivity can be sufficiently achieved.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−111937（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−86040（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−166442（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03C 1/015 G03C 1/047 G03C 1/04 Continuation of the front page (56) References JP-A-58-111937 (JP, A) JP-A-59-86040 (JP, A) JP-A-2-166442 (JP, A) (58) Fields investigated (Int) .Cl. 6 , DB name) G03C 1/015 G03C 1/047 G03C 1/04
Claims (4)
ハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の核形
成及び／又は結晶成長過程での一部又は全てが保護コロ
イド性を有する難ゲル化性分散媒の存在下で行われ、か
つ該ハロゲン化銀粒子の結晶成長終了後に、ゼラチン分
子のアミノ基の50％以上を置換した変性ゼラチンを用い
て難ゲル化性分散媒の一部又は全てが除去されることを
特徴とするハロゲン化銀乳剤。1. A silver halide emulsion having a dispersion medium and photosensitive silver halide grains, in which some or all of the silver halide grains have protective colloidal properties during nucleation and / or crystal growth of the silver halide grains. Of the hard-gelling dispersion medium using denatured gelatin in which 50% or more of the amino groups of the gelatin molecules are substituted after the completion of the crystal growth of the silver halide grains. A silver halide emulsion characterized in that all is removed.
粒子の核形成及び／又は結晶成長過程の一部又は全て
が、保護コロイド性を有する難ゲル化性分散媒の存在下
に調整された微小なハロゲン化銀粒子を含有するハロゲ
ン化銀乳剤を供給することによって行われることを特徴
とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。2. A part or all of the process of nucleation and / or crystal growth of photosensitive silver halide grains in a silver halide emulsion is adjusted in the presence of a hard-gelling dispersion medium having a protective colloid property. 2. A silver halide emulsion according to claim 1, wherein said emulsion is supplied by supplying a silver halide emulsion containing fine silver halide grains.
写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法において、該ハロゲ
ン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長過程の一部又は
全てを保護コロイド性を有する難ゲル性分散媒の存在下
で行い、かつ該ハロゲン化銀粒子の結晶成長終了後に、
ゼラチン分子のアミノ基の50％以上を置換した変性ゼラ
チンを用いて難ゲル化性分散媒の一部又は全てを除去す
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。3. A method for producing a photographic silver halide emulsion having a dispersion medium and photosensitive silver halide grains, wherein part or all of the nucleation and / or crystal growth process of the silver halide grains is carried out using a protective colloid. Performed in the presence of a hard-gelling dispersion medium having, and after completion of crystal growth of the silver halide grains,
A method for producing a silver halide emulsion, comprising removing a part or all of a hard-to-gel dispersion medium using a modified gelatin in which 50% or more of amino groups of a gelatin molecule are substituted.
粒子の核形成及び／又は結晶成長過程の一部又は全て
を、保護コロイド性を有する難ゲル化性分散媒の存在下
に調製された微小なハロゲン化銀粒子を含有するハロゲ
ン化銀乳剤を供給することによって行うことを特徴とす
る請求項３記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。4. A method according to claim 1, wherein part or all of the nucleation and / or crystal growth of the photosensitive silver halide grains in the silver halide emulsion is prepared in the presence of a hard-gelling dispersion medium having a protective colloid. 4. The method according to claim 3, wherein the method is carried out by supplying a silver halide emulsion containing fine silver halide grains.
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