JP2926435B2

JP2926435B2 - ハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法

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Application number: JP23157490A
Authority: JP
Inventors: 宏高田; 貞康石川; 昌司松坂
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Priority date: 1990-08-31
Filing date: 1990-08-31
Publication date: 1999-07-28
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Also published as: JPH04110934A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はハロゲン化銀写真乳剤、特に高感度・低カブ
リで処理性及び保存性に優れたハロゲン化銀写真乳剤及
びその製造方法に関する。

［従来技術］写真用ハロゲン化銀乳剤におけるハロゲン化銀粒子の
分散媒としては、古くよりゼラチンが用いられてきた。

写真用ゼラチンの一般的な製法は、例えば日本写真学
会編『写真工学の基礎銀塩写真編』（コロナ社）122
〜124頁に詳しく記載されている。

一般に、ゼラチンは分子量で分類すると分子量30万以
上の高分子成分、分子量30万前後のγ成分、分子量20万
前後のβ成分、分子量10万前後のα成分、分子量10万以
下の低分子量成分に大別できるが、その分子量分布は、
原料、可溶化処理、抽出条件等の製造条件によって大き
く変化する。

写真用ゼラチンとして用いられるものは、これら種々
の分子量を持った成分の混合物であるが、一般的には牛
骨及び牛皮を石灰処理した、平均分子量７万〜13万のも
のが好ましく用いられている。

又、ゼラチン以外の分散媒として、ハロゲン化銀粒子
に対して保護コロイド性を有する各種の合成高分子化合
物の検討も行われている。これについては、例えば、
「ハロゲン化銀の保護コロイドとしての親水性ポリマー
の挙動（第Ｉ報），（第II報）」写真学会誌29巻１号
（昭和41年）、「同（第３報）」同30巻１号（同）、又
は前記『写真工学の基礎銀塩写真編』等を参考にでき
る。

ハロゲン化銀粒子の物理熟成工程において、使用する
分散媒がハロゲン化銀粒子の晶層形成や成長に影響を有
することはよく知られている（上記文献等）。これは、
分散媒の分子量や構造、或は分散媒に含有される不純物
が関係していると考えられている。

例えば、ゼラチンの分子量に関係した技術としては、
特開平１−158426号にハロゲン化銀乳剤の調製時に、低
分子量ゼラチンを分散媒としてハロゲン化銀粒子の核形
成を行う方法が開示されている。

この技術は、ロゲン化銀粒子に対する吸着性とゼラチ
ン分子量との関係に着目したものと考えられ、低分子量
ゼラチンを使用することによって、平板状粒子及び六角
平板粒子比率を高めることを目的としている。

又、分散媒（ゼラチン及び合成高分子化合物）のゲル
化性に着目した技術としては、特開平２−166442号に、
ハロゲン化銀粒子の結晶成長に供される微細なサイズの
ハロゲン化銀粒子を、低分子量ゼラチン又はハロゲン化
銀粒子に対して保護コロイド作用を有する合成高分子化
合物及びゼラチン以外の天然高分子化合物から選ばれる
分散媒を用いて調製し、それを用いて核形成及び／又は
結晶成長を行う方法が開示されている。

この技術は、低い温度で極く微細なサイズのハロゲン
化銀粒子を得ることを得ることを可能ならしめ、それに
よってカブリが低く感度が高く、かつ粒状性、シャープ
ネス、カバーリングパワーが改良され、又、保存性、圧
力特性が優れたネガ型ハロゲン化銀写真感光材料及び該
感光材料の製造方法を提供することを目的としている。

このように、ハロゲン化銀調製時に用いる分散媒は、
その目的に応じて適宜選択される。

一方、ハロゲン化銀乳剤の分散媒は化学熟成に対して
も影響を有する。これは、分散媒に含有される不純物や
分散媒の構造に起因すると考えられている。不純物や分
散媒の構造の作用については多くの研究がなされており
文献（例えば前述の『写真工学の基礎銀塩編』）も多
い。

しかし、化学熟成に対しての分子量の影響についての
報告は少なく、不明な部分が多い。例えば、低分子量ゼ
ラチンを用いた前記特開平１−158426号の実施例では、
写真感度に及ぼす影響についての記載は無い。

又、低分子量ゼラチン或は合成高分子化合物を用いた
前記特開平２−166442号の実施例では、微粒子の溶解性
と粒子サイズ分布を確認するに止どまり写真諸性能の評
価には及んでいない。

本発明者らがゼラチン分子量が写真性能に及ぼす影響
を検討したところ、ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又
は成長時に低分子量ゼラチンを用いた場合、感度の低下
やカブリの増加等写真性能に悪影響を及ぼすことを見い
出した。

又、この傾向は、低分子量ゼラチンの代わりに保護コ
ロイド性を有する合成高分子化合物等を用いた場合にも
見られ、一般的な写真用ゼラチン（分子量７万以上）に
比較しゲル化性の低い分散媒（本発明では難ゲル化性分
散媒と称する）をハロゲン化銀乳剤の調製時に用いた場
合の多くに共通する問題であることが明らかとなった。
即ち、低分子量ゼラチンの如き難ゲル化性分散媒を用い
る前出のような従来技術においては、上述のように感度
の低下、カブリの増加等の問題が潜在するが、それを解
決するための有効な手段は見い出されてはいない。

［発明の目的］本発明の目的は、ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又
は結晶成長時に難ゲル化性分散媒を用いた場合に起こる
写真性能の劣化を改良し、難ゲル化性分散媒を用いるこ
とにより得られる効果を最大限に引き出すことにある。

即ち、ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長
時に難ゲル化性分散媒を用いて調製されたハロゲン化銀
乳剤にあって、感度が高くかつカブリが低い、又、処理
性、保存性に優れたハロゲン化銀写真乳剤及び該乳剤の
製造方法を提供することにある。

［発明の構成］本発明は者らは鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン化銀
粒子の核形成及び／又は結晶成長過程を難ゲル化性分散
媒の存在下で行うことにより調製したハロゲン化銀乳剤
に、その結晶成長終了後に脱難ゲル化性分散媒処理を施
すことにより、難ゲル化性分散媒の存在下で調製された
乳剤においてみられる温度の低下やカブリの増加を改良
できることが明らかとなった。

即ち、本発明の目的は以下によって初めて達成され
た。

（１）分散媒と感光性ハロゲン化銀粒子を有するハロゲ
ン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の核形成及び
／又は結晶成長過程での一部又は全てが保護コロイド性
を有する難ゲル化性分散媒の存在下で行われ、かつ該ハ
ロゲン化銀粒子の結晶成長終了後に、ゼラチン分子のア
ミノ基の50％以上を置換した変性ゼラチンを用いて難ゲ
ル化性分散媒の一部又は全てを除去することを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤。

（２）ハロゲン化銀乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒子の
核形成及び／又は結晶成長過程の一部又は全てが、保護
コロイド性を有する難ゲル化性分散媒の存在下に調製さ
れた微小なハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳
剤を供給することによって行われることを特徴とする
（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。

（３）分散媒と感光性ハロゲン化銀粒子を有する写真用
ハロゲン化銀乳剤の製造方法において、該ハロゲン化銀
粒子の核形成及び／又は結晶成長過程の一部又は全てを
保護コロイド性を有する難ゲル性分散媒の存在下で行
い、かつ該ハロゲン化銀粒子の結晶成長終了後に、ゼラ
チン分子のアミノ基の50％以上を置換した変性ゼラチン
を用いて難ゲル化性分散媒の一部又は全てを除去するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

（４）ハロゲン化銀乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒子の
核形成及び／又は結晶成長過程の一部又は全てを、保護
コロイド性を有する難ゲル化性分散媒の存在下に調製さ
れた微小なハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳
剤を供給することによって行うことを特徴とする（３）
記載のハロゲン化銀ハロゲン化銀乳剤の製造方法。

本発明でいう「難ゲル化性分散媒」とは、一般的な写
真用ゼラチン（分子量７万以上）に比較してゲル化（凝
固）しにくい分散媒であって、かつハロゲン化銀粒子に
対し保護コロイド性を有する、（Ａ）低分子量ゼラチ
ン、（Ｂ）合成高分子化合物及びゼラチン以外の天然高
分子化合物をいう。

（Ａ）：平均分子量が50000以下、好ましくは500〜3000
0、より好ましくは1000〜20000の低分子量ゼラチン本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、通常次のよ
うにして作製できる。

一般に写真用として用いられる平均分子量10万程度の
ゼラチンを水に溶かし、ゼラチン分解酵素を加えてゼラ
チン分子を酵素分解する。

この方法については、R.J.Cox.Photographic Geratin
II,Academic Press,London,1976年、233〜251頁、335
〜346頁の記載を参考にすることができる。

この場合、酵素が分解する結合位置は決まっているた
め、比較的分子量分布の狭い低分子量ゼラチンを得るこ
とができ、酵素分解時間で分子量を調整できる（時間を
長くすれば低分子量化する）ため好ましい。

その他、低pH（１〜３）或は高pH（10〜12）雰囲気下
で加熱し加水分解する方法、超音波照射により架橋を切
断する方法等がある。尚、一般に用いられるゼラチンの
他に、変性ゼラチン等を用いて作製してもよい。

ゼラチンの分子量分布及び平均分子量は、一般的な方
法、例えば、ゲル濾過クロマトグラフィー（GPC）法、
コアソルベーション法等で求めることができる。

（Ｂ）：合成高分子化合物 a.ポリアクリルアミドポリマーアクリルアミドのホモポリマー、米国特許2,541,474
号に示されるポリアクリルアミドとイミド化したポリア
クリルアミドの共重合物、西独特許1,202,132号に示さ
れるアクリルアミドとメタアクリルアミドの共重合物、
米国特許3,284,207号に示される部分的にアミノ化した
アクリルアミドポリマー、特公昭45−14031号、米国特
許3,713,834号、同3,746,548号、英国特許788,343号に
示される置換されたアクリルアミドポリマー等。

b.アミノポリマー米国特許3,345,346号、同3,706,504号、同4,350,759
号、西独特許2,138,872号に示されるアミノポリマー、
英国特許1,413,125号、米国特許3,425,836号に示される
４級アミンを有するポリマー、米国特許3,511,818号に
示されるアミノ基とカルボキシル基を有するポリマー、
米国特許3,832,185号に示されるポリマー等。

c.チオエーテル基を有するポリマー米国特許3,615,624号、同3,860,428号、同3,706,564
号に示されるチオエーテル基を有するポリマー等。

d.ポリビニルアルコールビニルアルコールのホモポリマー、米国特許3,000,74
1号に示されるポリビニルアルコールの有機酸モノエス
テル、米国特許3,236,653号に示されるマレイン酸エス
テル、米国特許3,479,189号に示されるポリビニルアル
コールとポリヒビニルピロリドンと共重合物等。

e.アクリル酸ポリマーアクリル酸ホモポリマー、米国特許3,832,185号、同
3,852,073号に示されるアミノ基を有するアクリル酸エ
ステルポリマー、米国特許4,131,471号に示されるハロ
ゲン化アクリル酸エステルポリマー、米国特許4,120,72
7号に示されるシアノアルキルアクリル酸エステル等。

f.ヒドロキシキノリンを有するポリマー米国特許4,030,929号、同4,152,161号に示されるヒド
ロキシキノリンを有するポリマー等。

g.セルローズ、澱粉英国特許542,704号、同551,659号、米国特許2,127,57
3号、同2,311,086号、同2,322,085号に示されるセルロ
ース或は澱粉の誘導体。

h.アセタール米国特許2,358,836号、同3,003,879号、同2,828,204
号、英国特許771,155号に示されるポリビニルアセター
ル類。

i.ポリビニルピロリドンビニルピロリドンのホモポリマー、仏国特許2,031,36
9号に示されるアクロレインとピロリドンの共重合物
等。

j.ポリスチン米国特許4,315,071号に示されるポリスチリルアミン
ポリマー、米国特許3,861,918号に示されるハロゲン化
スチレンポリマー等。

k.三元ポリマー特公昭43−7561号、独国特許2,012,095号、同2,012,9
70号に示されるアクリルアミド、アクリル酸、ビニルイ
ミダゾールの三元共重合ポリマー類。

l.その他特開昭59−8604号に示されるアザインデン基を有する
ビニルポリマー、米国特許2,976,150号に示されるポリ
アルキレンオキシド誘導体、米国特許4,022,623号に示
されるポリビニルアミンイミドポリマー、米国特許4,29
4,920号、同4,089,688号に示されるポリマー、米国特許
2,484,456号に示されるポリビニルピリジン、米国特許
3,520,857示されるイミダゾール基を有するビニルポリ
マー、特公昭60−658号に示されるトリアゾール基を有
するビニルポリマー、日本写真学会誌29巻１号18頁に示
されるポリビニル−２−メチルイミダゾール及びアクリ
ルアミド−イミダゾール共重合物、デキストラン、ツア
イトシユリフトビセンシャフトリヒエフォトグラフィー
45巻43頁（1950）に示される水溶性ポリアルキレンアミ
ノトリアゾール類。

「脱難ゲル化性分散媒処理」とは、ハロゲン化銀粒子
の核形成及び／又は結晶成長過程を難ゲル化性分散媒の
存在下で行うことにより調製されたハロゲン化銀乳剤に
おいて、ハロゲン化銀粒子の結晶成長終了後に透析法又
は凝析法等により水洗処理を施し、難ゲル化性分散媒の
一部又は全てを除去することをいう。該処理を施すこと
によって、難ゲル化性分散媒と同時に塩を主とした他の
溶存物を除去することは好ましい実施態様の一つであ
る。

該処理による難ゲル化性分散媒の除去率（１−［処理
後の乳剤中に残存する難ゲル化性分散媒量／処理前の乳
剤中に含有される難ゲル化性分散量］）に特別な制限は
無いが、好ましくは70％以上、より好ましくは80％以
上、更に好ましくは90％以上である。又、該処理は一度
だけでもよいし数回行ってもよい。

凝析法による脱難ゲル化性分散媒処理では、高分子凝
集剤を好ましく用いることができる。

本発明でいう高分子凝集剤とは、ハロゲン化銀粒子を
保護コロイドとともに凝析せしめることができる高分子
物質をいう。

高分子凝集剤として、ゼラチン分子のアミノ基の50％
以上を置換した変性ゼラチンを用いる。以下、これをＧ
剤とも称する場合がある。ゼラチンのアミノ基に対する
置換基例は、米国特許2,691,582号、同2,614,928号、同
2,525,753号に記載がある。

有用な置換基としては、（１）アルキルアシル、アリールアシル、アセチル及び
置換、無置換のベンゾイル等のアシル基、（２）アルキルカルバモイル、アリールカルバモイル等
のカルバモイル基、（３）アルキルスルホニル、アリールスルホニル等のス
ルホニル基、（４）アルキルチオカルバモイル、アリールチオカルバ
モイル等のチオカルバモイル基、（５）炭素数１〜18個の直鎖、分岐のアルキル基、（６）置換、無置換のフェニル、ナフチル及びピリジ
ル、フリル等の芳香族複素環等のアリール基が挙げられ
る。

中でも、好ましい変性ゼラチンは、アシル基（−CO
R₁）又はカルバモイル基によるものである。

前記R₁は置換、無置換の脂肪族基（例えば炭素数１〜
18個のアルキル基、アリル基）、アリール基又はアラル
キル基（例えばフェネチル基）であり、R₂は水素原子、
脂肪族基、アリール基、又はアラルキル基である。

特に好ましいものは、R₁がアリール基、R₂が水素原子
の場合である。

以下本発明において高分子凝集剤として用いることが
できるＧ剤の具体例をアミノ基置換基によって例示する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

例示Ｇ剤（アミノ基置換基）：脱難ゲル比性分散媒処理に際してＧ剤を使用する場
合、その添加量は特に制限はないが、除去時に保護コロ
イドとして含まれている物質（好ましくはゼラチン）の
0.1〜５倍量（重量）が一般に適当であり、特に好まし
くは0.3〜２倍量（重量）である。

本発明においては、ハロゲン化銀乳剤を凝析せしめる
ためには、該高分子凝集剤の添加に伴って、酸を添加し
てpHを低下せしめるとよいが、凝析を行わせるpHとして
は、5.5以下特に5.5〜3.5が好ましい。pH調整に用いる
酸には特に制限はないが、酢酸、クエン酸、サリチル酸
等の有機酸や、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸が好
ましく用いられる。高分子凝集剤は、固体のままハロゲ
ン化銀乳剤に加えて溶解せしめてもよいが、20％以下の
水溶液として加えるのが便利である。

好ましい高分子凝集剤としては、特開昭58−140322号
に記載された有機ゼラチン凝集剤、及び下記Ａ鎖及びＢ
鎖からなる一般式〔Ｉ〕で表される高分子化合物（以
下、Ｐ剤とも称する場合がある）を挙げることができ
る。

一般式〔Ｉ〕式中、R₁,R₂は脂肪族基を表し、互いに異なっていて
も同じでもよい。R₃は水素原子、脂肪族基、アリール基
又はアラルキル基を表す。Ｘは−Ｏ−又は−NH−,Mは
陽イオンを表す。ｎは10〜10⁴の数値をとる。尚、Ｂ鎖
の二つの連結手は、Ａ鎖のR₁,R₂を配した第三級炭素に
対しいずれの側が結ばれてもよい。又、Ｘが−NH−の場
合には、R₃と共に含窒素環を形成してもよい。

この高分子は化合物は、分子量として好ましくは10³
〜10⁶、より好ましくは３×10³〜２×10⁵であり、添加
量は乳剤に含まれている保護コロイド（好ましくはゼラ
チン）に対し重量比で好ましくは1/50〜1/4、より好ま
しくは1/40〜1/10である。使用方法は前記Ｇ剤に準ず
る。

以下一般式〔Ｉ〕で表される高分子化合物の具体例を
掲げるが、これに限定されない。

本発明において、高分子凝集剤（例えば、Ｇ剤、Ｐ
剤）と重金属イオンを併用してもよい。使用される重金
属イオンとしては、該高分子凝集剤、及び／又はハロゲ
ン化銀乳剤の物理熟成工程から持ち込まれる保護コロイ
ドゼラチン中のカルボン酸と結合するものが好ましく、
例えば、マグネシウムいオン、カドミウムイオン、鉛イ
オン、亜鉛イオン、ジルコニウムイオン等を挙げること
ができ、特にマグネシウムイオンが好ましく用いられ
る。

これらの重金属イオンは、通常無機塩類の形で添加さ
れ、固体のままでもよいが、水に溶かした状態で添加す
るのが好ましい。

これらの重金属イオンの添加量は、ハロゲン化銀乳剤
に添加した状態で、１〜0.2モル／になる量が好まし
い。

以上に述べた高分子凝集剤（例えば、Ｇ剤、Ｐ剤）及
び重金属イオンは、ハロゲン化銀乳剤製造工程のどの工
程で添加しても差し支えないが、物理熟成工程終了後の
脱塩工程において添加するのが最も好都合である。ハロ
ゲン化銀乳剤中への添加順序としては、高分子凝集剤、
重金属イオン、及び酸の添加を任意の順で行ってよく、
即ち算術的に可能な組合せ（６通り）のいずれでもよい
が、次の２つのタイプが最も好ましい。

高分子凝集剤→重金属イオン→酸重金属イオン→高分子凝集剤→酸これらの凝集剤は、ハロゲン化銀乳剤に対してラッシ
ュ添加をしてもよいし、時間をかけて添加してもよい。
又、添加温度は、常温〜60℃の範囲で好ましく使用され
るが、これらの凝集物を添加し始めるときから添加し終
わるまでのハロゲン化銀乳剤の温度を70〜40℃に保って
おくことが好ましい凝析を起こさせる。

脱難ゲル化性分散媒処理は、１回でも数回繰り返して
も構わない。数回繰返す場合、除去の度に高分子凝集剤
及び／又は重金属イオンを添加してもよいが、最初に凝
集高分子剤及び重金属イオンを添加しただけでもよい。

本発明において、高分子凝集剤及び重金属イオンを添
加するのは、上記したようにどの時点における添加でも
よいが、最初の溶存物除去（脱塩及び脱難ゲル化性分散
媒）のときに、高分子凝集剤と重金属イオンを併用する
ことが好ましい。

脱難ゲル化性分散媒処理としては、凝析法を用いるこ
とがより好ましく、高分子凝集剤（Ｇ剤、Ｐ剤）として
は、Ｇ剤を用いることがより好ましい。

脱難ゲル化性分散媒処理以降に、該ハロゲン化銀乳剤
にゼラチン等の保護コロイド性を有する分散媒を加えて
再分散してもよい。その場合、脱難ゲル化性分散媒以外
のものを使用することが好ましく、特に一般的な写真用
ゼラチン（分子量７万以上）を用いることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、種々の目的によりハロ
ゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長過程の一部又
は全てが、少なくとも１種類の難ゲル化性分散媒の存在
下で行われるものであること以外にはその調製方法に制
限はないが、特に以下の方法によって調製される場合に
本発明の効果は顕著である。

ハロゲン化銀乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒子の核形
成及び／又は結晶成長過程の一部又は全てが、保護コロ
イド性を有する難ゲル化性分散媒の存在下に調製された
微小なハロゲン化銀粒子をが含有するハロゲン化銀乳剤
を供給することによって行われる。

感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長
過程で添加される微小なハロゲン化銀粒子（ハロゲン化
銀微粒子と称する場合もある）の粒径は、0.1μｍ以下
が好ましく、より好ましくは0.05μｍ以下、更に好まし
くは0.03以下である。粒径は、例えば拡大率３〜６万倍
の電子顕微鏡写真の粒子直径、又は投影時の面積を実測
することにより求められる。

ハロゲン化銀粒子は、感光性ハロゲン化銀粒子の核形
成及び／又は結晶成長に（ａ）先立ち調製しておいたものを添加してもよいし、（ｂ）並行して調製し添加してもよい。

（ｂ）の場合には、ハロゲン化銀粒子の核発生から添
加までの停滞時間が短いために、微粒子間でのオストワ
ルド熟成による微粒子サイズの増大を抑えることができ
る。特にハロゲン化銀粒子を調製しつつ連続的に添加す
るという形態は、上記停滞時間を短縮する上で有効であ
る。

感光性ハロゲン化銀粒子が、２種類以上のハロゲン化
銀の混晶からなる層を少なくとも１層有し、該層をハロ
ゲン化銀微粒子の供給によって形成する場合、（１）目的とする該ハロゲン化銀粒子のハライド組成に
応じたハロゲン化銀組成を有するハロゲン化銀微粒子を
用いて行ってもよいし、（２）異なるハロゲン化銀組成を有する２種類以上のハ
ロゲン化銀微粒子を用いて、目的とする該ハロゲン化銀
粒子のハライド組成に応じた混合比で、同時に又は個別
に供給して行ってもよい。

微粒子の添加（供給）方法、添加する微粒子のハロゲ
ン化銀組成及び添加種類数、更には添加する微粒子に対
しての脱難ゲル化性分散媒処理の有無及びその種類に特
に制限はなく、ハロゲン化銀乳剤の調製時にそれらをど
のように組み合わせてもよい。

但し、感光性ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀組成の
異なる層を少なくとも２層有し、該層の少なくとも２層
をハロゲン化銀粒子の供給によって形成する場合におい
て、微粒子の添加（供給）方法を（ａ）に従う場合に
は、（２）を組み合わせることが生産効率上好ましい。

本発明に係る乳剤のハロゲン化銀組成は任意であり、
例えば使用できるハロゲン化銀には、塩化銀、臭化銀、
沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀、
及びこれらの混合物等の任意のハロゲン化銀が包含され
るが、特に沃臭化銀が好ましく用いられる。沃臭化銀を
用いる場合、粒子内部に高沃化銀含有率層を有するもの
が特に好ましい。

高沃化銀含有率層の沃化銀含有率は、15〜45モル％が
好ましく、より好ましくは20〜42モル％、特に好ましく
は25〜40モル％である。

粒子内部に高沃化銀含有率層を有する構成とした場合
のハロゲン化銀粒子は、高沃化銀含有率層をそれより沃
化銀含有率が低い低沃化銀含有率層、又は塩臭化銀層で
被覆したものである。

この場合、上記低沃化銀含有率層は、次の意味での粒
子最外層を形成するように、構成することができる。

即ち、最外層を形成する場合の高沃化銀含有率層より
沃度含有率の低い上記沃化銀含有率層の平均沃化銀含有
率は、５モル％未満であることが好ましく、特に好まし
くは０〜４モル％である。又最外層と高沃化銀含有率層
の間に他の沃化銀含有層（中間層）が存在してもよい。

中間層の沃化銀含有率は８〜22モル％が好ましく、特
に好ましくは10〜20モル％である。

最外層と中間層、中間層と内部の高沃化銀含有率層の
間の沃化銀含有率は、それぞれ６モル％以上の差がある
ことが好ましく、特に好ましくは、そのいずれかに10モ
ル％以上の差があることである。

上記態様において、内部の高沃化銀含有率層の中心
部、内部の高沃化銀含有率層と中間層の間、中間層と最
外層との間に更に別のハロゲン化銀層が存在してもよ
い。

又、最外層の体積は粒子全体の３〜70モル％がよく、
５〜30モル％が更に好ましい。高沃化銀含有率層の体積
は、粒子全体の10〜80％とするのが望ましく、15〜50
％、更には15〜45％が望ましい。中間層の体積は、粒子
全体のの５〜70％、更には10〜65％がよい。

これらの層は、均一組成の単一層であってもよいし、
均一組成の複数層から成る、ステップ状に組成の変化す
る層群であってもよいし、或は任意層の中において連続
的に組成の変化するような連続層であってもよいし、こ
れらの組合せでもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の別の態様として、粒子内
に局在した沃化銀が実質的に均一な層を形成するのでな
く、沃化銀含有率が粒子中心から外側部に向って連続的
に変化する態様が挙げられる。この場合、特開平１−34
1582号や同２−943号に示される沃化銀組成構造を有す
ることが好ましい。

又、この場合においても粒子最外層の沃化銀含有率は
５モル％未満であることが好ましく、特に好ましくは０
〜４モル％の沃臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は平均沃化銀含有率が４〜
20モル％である沃臭化銀から成ることが好ましく、特に
好ましくは、該平均沃化銀含有率が５〜15モル％である
場合である。

更に、本発明に係るハロゲン化銀粒子は、本出願人に
よる特願平２−34186号に示あれる、ハロゲン化銀粒子
の表層が該表層に内隣接する層より沃化銀含有率が高い
構造を有していてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は以下の〜の少なくと
も１つの条件を満たすことが好ましい。

蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有率
（J₁）とXPS法で求めた粒子表面の沃化銀含有率（J₂）
を比べたときJ₁＞J₂なる関係を満足するものであるこ
と。

ここでXPS法について説明すると、次のとおりであ
る。

XPS法による測定に先立って、乳剤を以下のように前
処理する。まず、乳剤にプロナーゼ溶液を加え、40℃で
１時間撹拌してゼラチン分解を行う。次に遠心分離して
乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後、プロナー
ゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼラチン分解を行
う。この試料を再び遠心分離し、上澄み液を除去した
後、蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水中に再分散させ、
遠心分離し、上澄み液を除去する。この水洗操作を３回
繰返した後、乳剤粒子をエタノール中に再分散させる。
これを鏡面研磨したシリコンウェハ上に薄く塗布して測
定試料とする。

XPS法による測定には、例えば装置してPHI社製ESCA/S
AM560型を使用し、励起用Ｘ線にMg−Ｋα線、Ｘ線源電
圧15KV、Ｘ線源電流40mA、パスエネルギー50eVの条件で
行う。

表面ハライド組成を求めるためにAg3d,Br3d,I3d3/2電
子を検出する。組成比の算出は各ピークの積分強度を用
いて、相対感度係数法により行う。Ag3d,Br3d,I3d3/2相
対感度係数としてそれぞれ5.10,0.81,4.592を使用する
ことにより、組成比は原子パーセントを単位として与え
られる。

蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有率
（J₁）とXMA法を用いてハロゲン化銀粒子の粒径方向に
対して中心部より80％以上離れたハロゲン化銀結晶上で
測定した沃化銀含有率の測定値の平均値（J₃）を比べた
とき、J₁＞J₃なる関係を満足するものであること。

XMA法（Ｘ−ray Micro Analysis）について説明する
と、次のとおりである。エネルギー分散型Ｘ線分析装置
を電子顕微鏡に装填した電子顕微鏡観察用グリッドにハ
ロゲン化銀粒子を分散し、液体窒素冷却にて１粒子がCR
T視野に入るように倍率を設定し、一定時間AgLα,ILα
線の強度を積算する。ILα/AgLαの強度比をあらかじめ
作成しておいて検量線を用いて沃化銀含有率を算出する
ことができる。

CuKα線を線源とした（420）Ｘ線回折シグナルの最
高ピーク高さ×0.13において、回折角度の1.5度以上に
亘ってシグナルが連続して存在すること。より好ましく
は、シグナルの最高ピーク高さ×0.15において、回折角
度の1.5度以上に亘ってシグナルが連続して存在するも
のである。更にシグナルの存在する回折角度が1.8度以
上に亘ることが好ましく、特に2.0度以上に亘って存在
することが好ましい。

シグナルが存在するとは、最高ピーク高さ×0.13或は
×0.15において、その高さ以上のシグナル強度であるこ
とを言う。

CuKα線を線源とした上記（420）Ｘ線回折シグナル
が二つもしくは三つのピークを有するものであること。
特に好ましくは三つのピークを有するものである。

ハロゲン化銀の結晶の構造を調べる方法として知られ
ているＸ線回折法について述べると、次のとおりであ
る。

Ｘ線の線源として色々の特性Ｘ線を用いることができ
る。中でもCuをターゲットとしたCuKα線は最も広く用
いられているものである。

沃臭化銀は岩塩構造を有し、CuKα線での（420）回折
線は、２θ71〜74度に観測されるシグナル強度が比較的
強く高角度であるため、分解能もよく結晶構造を調べる
上で最適である。

写真乳剤のＸ線回折の測定に当たっては、ゼラチンを
除去し、シリコンなどの標準試料を混ぜ、粉末法によっ
て測定することが必要である。

測定方法に関しては、基礎分析化学講座24［Ｘ線分
析］（共立出版）などを参考に行うことができる。

本発明の乳剤は粒子間の沃化銀含有率がより均一にな
っていることが好ましい。XMA法によって個々のハロゲ
ン化銀粒子の平均沃化銀含有率を測定したとき、測定値
の相対標準偏差が20％以下であることが好ましい。更に
好ましくは15％以下、特に好ましくは12％以下のもので
ある。

ここに相対標準偏差とは、例えば少なくとも100個の
乳剤の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準
偏差をそのときの平均沃化銀含有率で除した値×100で
ある。

本発明のハロゲン化銀粒子は、その晶癖には特に限定
はない。

本発明のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、12面
体、14面体、24面体のような正常晶でもよく、平板状の
ような及び他形状の双晶、更にじゃがいも状等の不定形
粒子であってもよい。又これらの混合物であってもよ
い。

平板状の双晶である場合、粒子の投影面積同等円換算
直径と粒子厚みの比が１〜20のものが投影面積の60％以
上であることが好ましく、更に1.2以上8.0未満が好まし
く、特に1.5以上、5.0未満が好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、単分散性のハロゲン化
銀乳剤であることが好ましい。

本発明において、単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平
均粒径を中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の70％以上であるもの
を言い、好ましくは80％以上、更に好ましくは90％以上
である。

ここに平均粒径は、粒径d_iを有する粒子の頻度n_iと
d_i ³との積n_i×d_i ³が最大になるときの粒径d_iと定義す
る。（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入とする）ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に
換算したときの直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍
に拡大して投影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得ることができる。
（測定粒子個数は無差別に1000個以上であることとす
る。）本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。

ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものと
し、平均粒径は算術平均とする。

本発明のハロゲン化銀乳剤の平均粒径は0.1μｍ〜10.
0μｍであることが好ましく、更に好ましくは0.2μｍ〜
5.0μｍ、特に好ましくは0.3μｍ〜3.0μｍである。

単分散性の正常晶乳剤は、例えば、特開昭59−177535
号、同60−138538号、同59−52238号、同60−143331
号、同60−35726号、同60−258536号及び同61−14636号
公報等に開示された方法を参考にすることによって製造
することができる。

単分散性の双晶乳剤は、例えば、特開昭61−14636号
公報に開示された球型種乳剤を成長させる方法を参考に
することによって得ることができる。

本発明の乳剤、又は本発明の乳剤を用いて得られる感
光材料（以下、本発明の感光材料と称する場合もある）
を構成する場合に必要に応じて併用するそれ以外の乳剤
について、その調製時（種乳剤の調製時も含む）に、ハ
ロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するゼラチン以外の
物質を添加してもよい。このような吸着物質は例えば増
感色素、カブリ防止剤又は安定化剤として当業界で用い
られる化合物、又は重金属イオンが有用である。上記吸
着性物質は特開昭62−7040号に具体例が記載されてい
る。

該吸着性物質の中で、カブリ防止剤、安定化剤の少な
くとも１種を種乳剤の調製時に添加せしめることが、乳
剤のカブリを減少せしめ、かつ経時安定性を向上せしめ
る点で好ましい。

該カブリ防止剤、安定化剤の中でヘテロ環メルカプト
化合物及び／又はアザインデン化合物が特に好ましい。
より好ましいヘテロ環メルカプト化合物、アザインデン
化合物の具体例は、特開昭63−41848号に詳細に記載さ
れている。

上記ヘテロ環メルカプト化合物、アザインデン化合物
の添加量は限定的ではないが、ハロゲン化銀１モル当た
り好ましくは１×10^-5〜３×10^-2モル、更に好ましくは
５×10^-5〜３×10^-3モルである。この量はハロゲン化銀
粒子の製造条件、ハロゲン化銀粒子の平均粒径及び上記
化合物の種類により適宜選択されるものである。

本発明の感光材料は、ハロゲン化銀粒子として本発明
のハロゲン化銀粒子の外に、それ以外のハロゲン化銀粒
子を併用してもよい。

併用するハロゲン化銀粒子は、いかなる粒子サイズ分
布を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広
い乳剤（多分散性乳剤と称する）を用いてもよいし、粒
子サイズ分布の狭い単分散性乳剤であってもよい。

本発明の感光材料は、それを構成するハロゲン化銀乳
剤層の少なくともいずれか１層に本発明のハロゲン化銀
粒子を含有して形成されるが、同じ層に本発明のハロゲ
ン化銀粒子以外のハロゲン化銀粒子が含有されていても
よい。

この場合好ましくは本発明のハロゲン化銀粒子を含有
する乳剤が20重量％以上を占めるのが望ましく、40重量
％以上を占めるのが更に望ましい。

又、本発明の感光材料が２以上のハロゲン化銀乳剤層
を有する場合、本発明のハロゲン化銀粒子以外のハロゲ
ン化銀粒子のみから成る乳剤層が存在していてもよい。

この場合、本発明の乳剤が、感光材料を構成する全て
の感光性層に使用されるハロゲン化銀乳剤の10重量％以
上を占めるのが好ましく、20重量％以上を占めるのが更
に好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、リサーチ・ディスクロ
ージャー（Research Disclosure、以下RDと略す）の下
記に示す巻及び頁に記載の分光増感剤を用いて分光増感
されることができ、或は他の増感剤を併用して分光増感
できる。

No.17643（P.23〜24） No.18716（P.648〜649） No.308119（P.996,IV−A,B,C,D:H,I,J項）本発明において得られる効果は、本発明のハロゲン化
銀粒子を分光増感することによって顕著となる。特に、
トリメチン及び／又はモノメチンのシアニン色素を単独
で、或は他の分光増感剤と併用して用いる場合に、本発
明の効果はより顕著となる。又本発明の感光材料中に、
必要に応じて用いられる本発明のハロゲン化銀粒子以外
の他のハロゲン化銀粒子は、適宜所望の波長域に光学的
に増感することができる。その場合の光学増感方法には
特に制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチン色
素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素或
はメロシアニン色素等のシアニン色素或はメロシアニン
色素等の光学増感剤を単独或は併用して光学的に増感す
ることができる。増感色素の組合せは特に強色増感の目
的でしばしば用いられる。増感色素と共に、その自身分
光増感作用を持たない色素或は可視光を実質的に吸収し
ない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含ん
でもよい。これらの技術については米国特許2,688,545
号、同2,912,329号、同3,397,060号、同3,615,635号、
同3,628,964号、英国特許1,195,302号、同1,242,588
号、同1,293,862号、西独特許（OLS）2,030,326号、同
2,121,780号、特公昭43−14030号、RD176巻17643（1978
年12月発行）第23頁IVのＪ項等にも記載されている。そ
の選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、
用途に応じて任意に定めることが可能である。

本発明においては通常用いられる各種化学増感処理を
施すことができる。化学増感処理に用いるカルコゲン増
感剤には硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤があ
るが、写真用として用いるには硫黄増感剤、セレン増感
剤が好ましい。硫黄増感剤としては公知のものを用いる
ことができる。例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバ
ミド、チオ尿素、アリルイソチオシアナート、シスチ
ン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが
挙げられる。その他、米国特許1,574,944、同2,410,689
号、同2,278,947号、同2,728,668号、同3,501,313号、
同3,656,955号、西独出願公開（OLS）1,422,869号、特
開昭56−24937号、同55−45016号等に記載されている硫
黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量
は、乳剤の感度を効果的に増大させるに十分な量でよ
い。この適量はpH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさな
ど種々の条件の下で相当の範囲にわたって変動するが、
目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり約10^-7モル〜
約10^-1モル程度が好ましい。

セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアナート
の如き脂肪族イソセレノシアナート類、セレノ尿素類、
セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類
及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレ
ナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド類などを
用いることができ、それらの具体例は、米国特許1,574,
944号、同1,602,592号、同1,623,490号に記載されてい
る。

添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲に亘って変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり約10^-7
モル〜10^-1モル低度が好ましい。

本発明において、金増感剤としては金の価数が＋１価
でも＋３価でもよく、多種の金化合物が用いられる。代
表的な例としては塩化金酸類、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシア
ノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安
としてはハロゲン化銀１モル当たり約10^-7モル〜10^-1モ
ルまでの範囲が好ましい。

金増感剤の添加時期は硫黄増感剤或はセレン増感剤と
同時でも、硫黄或はセレン増感工程の途中或は終了後で
もよい。

本発明における硫黄増感又はセレン増感、及び金増感
を施す乳剤のpAgは5.0〜10.0、pHは5.0〜9.0の範囲が好
ましい。

本発明における化学増感法には他の貴金属、例えば白
金、パラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属塩
或はそれらの錯塩による増感法も併用できる。

更に金−ゼラチナートより金イオンを脱離させ、かつ
ハロゲン化銀粒子への金イオン吸着を促進する化合物と
しては、Rh,Pd,Ir,Pt等の錯体が効果的である。

具体的化合物としては、（NH₄）_２［PtCl₄］、（N
H₄）_２［PdCl₄］、K₃［IrBr₆］、（NH₄）_３［RhCl₆］₁₂
H₂O等が挙げられるが、特に好ましいのはテトラクロロ
パラジウム（II）酸アンモニウム（NH₄）_２［PdCl₄］で
ある。添加量は金増感剤に対し化学量論比（モル比）で
10〜100倍の範囲が好ましい。

添加時期は、化学増感処理の開始時、進行中、終了後
の何れの工程でもよいが、好ましくは化学増感処理進行
中であり、特に好ましくは金増感剤の添加と同時或はそ
の前後である。

本発明においては更に還元増感を併用することも可能
である。還元剤としては特に制限はないが、公知の塩化
第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、ポリアミ
ン等が挙げられる。

還元増感を行う時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行
うが、カルコゲン増感、金増感及び貴金属増感の終了後
に行うことが好ましい。

更に化学増感処理においては含窒素複素環特に好まし
くはアザインデン環を有する化合物を共存させてもよ
い。

含窒素複素環化合物の添加量は乳剤粒子の大きさ、組
成及び化学増感条件などに応じて広い範囲にわたって変
化するが、好ましくは、ハロゲン化銀粒子表面に単分子
層から10分子層を形成する程度の量を添加されるのがよ
い。この添加量は増感時のpH及び／又は温度変化による
吸着平衡状態のコントロールによって加減することも可
能である。又、前記化合物を二種類以上併せた全体の量
が上記の範囲となるようにして乳剤に添加してもよい。

該化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤に有害な作用
を及ぼさない適当な溶媒（例えば水或はアルカリ水溶
液）に溶解して、溶液として添加することができる。添
加時期は化学増感のために硫黄増感剤或はセレン増感剤
を添加する前又は同時が好ましい。金増感剤の添加は硫
黄又はセレン増感の途中或は終了時でもよい。

更にこのハロゲン化銀粒子は増感色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。

本発明の実施に際して、感光材料には種々の添加剤を
用いることができる。例えば、使用できる公知の写真用
添加剤は、RDに例示されている。下表に関連する記載箇
所を示す。

本発明には種々のカプラーを使用することができ、そ
の具体例は、上記RDに例示されている。下表に関連ある
記載箇所を示す。

本発明に使用する添加剤は、RD308119X IVに記載され
ている分散法などにより、添加することができる。

本発明においては、前述RD17643 28頁、RD18716647〜
８頁及びRD308119のX VIIに記載されている支持体を使
用することができる。

本発明の感光材料には、前述のRD308119VII−Ｋ項に
記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設け
ることができる。

本発明の感光材料は前述のRD308119VII−Ｋ項に記載
されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成
をとることができる。

本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転
ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に好ましく
適用することができる。

又、白黒一般用、Ｘレイ用、赤外用、マイクロ用、銀
色素漂白法用、拡散転写法用、反転用等の種々の用途に
も供し得る。

本発明の感光材料は、通常用いられる公知の方法によ
り現像処理することができる。例えばRD17643 28〜29
頁、RD18716 615頁及びRD308119X IXに記載された通常
の方法によって、現像処理することができる。

［実施例］以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されない。

実施例−１（臭化銀微粒子乳剤MC−１の調製） 0.020モルの臭化カリウムを含む、9.6重量％のゼラチ
ン（COL−1:平均分子量＝8000）溶液5000mlに、10.6モ
ルの硝酸銀と臭化カリウムを含む水溶液各々3500mlを加
速された流量で（終了時の流量が初期流量の５倍）28分
間かけて添加した。微粒子調製中の温度は15℃に保たれ
た。

得られた臭化銀微粒子を拡大率６万倍の電子顕微鏡写
真で確認したところ、平均粒径は0.028μｍであった。

（沃化銀微粒子乳剤MC−２の調製） 0.004モルの沃化カリウムを含む、9.6重量％のゼラチ
ン（COL−１）溶液1000mlに、1.06モルの硝酸銀と沃化
カリウムを含む水溶液各々250mlを加速された流量で
（終了時の流量が初期流量の４倍）33.6分間かけて添加
した。微粒子調製中の温度は15℃に保たれた。

得られた沃化銀微粒子を拡大率６万倍の電子顕微鏡写
真で確認したところ、平均粒径は0.022μｍであった。

（八面体沃臭化銀乳剤EM−１の調製）平均粒径0.33μｍの単分散沃臭化銀粒子（沃化銀含有
率2mol％）を種結晶として、八面体の沃臭化銀乳剤を調
製した。

溶液〈Ｇ−１〉を温度75℃、pAg7.8、pH7.0に保ち、
よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を144.4ml添加
した。その後、臭化銀微粒子乳剤（MC−１）と沃化銀微
粒子乳剤（MC−２）を7:3の流量比を保ちながら加速さ
れた流量（終了時の流量が初期流量の3.6倍）で86分を
要して添加した。この間に消費された微粒子は、（MC−
１）と（MC−２）を合計して1.82モル相当であった。

その後、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、臭化銀微粒子
乳剤（MC−１）を加速された流量（終了時の流量が初期
流量の5.2倍）で65分を要して添加した。この間に消費
された微粒子（MC−１）は6.67モル相当であった。

得られた乳剤は、平均粒径1.15μｍ、分布の広さが1
0.7％、沃化銀含有率6.26mol％の八面体沃臭化銀粒子を
含む単分散乳剤であった。この乳剤をEM−１とする。

（八面体沃臭化銀乳剤EM−２の調製）乳剤EM−１と同様にして、八面体の沃臭化銀乳剤を調
製した。

但し、前半の86分は臭化銀微粒子乳剤（MC−１）と沃
化銀微粒子乳剤（MC−２）の代わりに〈Ｈ−１〉と〈Ｓ
−１〉を1:1の流量比で、後半の65分は臭化銀微粒子乳
剤（MC−１）の代わりに〈Ｈ−２〉と〈Ｓ−２〉を1:1
の流量比でそれぞれダブルジェット法によって添加し
た。

得られた乳剤は、平均粒径1.15μｍ、分布の広さが1
2.4％、沃化銀含有率6.26mol％の八面体沃臭化銀粒子を
含む単分散乳剤であった。この乳剤をEM−２とする。

使用したゼラチン及び溶液組成は以下の通りである。

COL−0:一般的な写真用ゼラチン平均分子量＝100000 COL−1:COL−０を酵素分解して作製した低分子量ゼラ
チン平均分子量＝8000 化合物−I:ポリイソプロピレン・ポリエチレンオキシ
・ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の10％エタノール水溶
液（EM−３〜EM−18の調製） EM−１、EM−２に対して、表−１に示すように脱難ゲ
ル化性分散媒処理を施した。この時、Ｇ剤としては前記
例示化合物Ｇ−８を、Ｐ剤としては特開昭58−140322号
の例示化合物II−１を用いた。

処理後の各乳剤は、分散媒含有量及び体積が処理前と
同じになるよう調製された。分散媒含有量の調整は、ゼ
ラチン（COL−０）を用いて行われた。又、40℃にてpH
及びpAgをそれぞれ5.8及び8.06に調製した。

乳剤中に含有さるれる難ゲル化性分散媒の定量は、ゲ
ル濾過クロマトグラフィー法で行った。その際、事前に
作成した検量線を使用した。

（ハロゲン化銀写真感光材料試料の作製） EM−１〜EM−18の各乳剤に対して金・硫黄増感及び分
光増感を最適に施し、これらの乳剤を用いてトリアセチ
ルセルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組
成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー写真
感光材料の試料を作製した。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真材料
中の添加量は特に記載の無い限り1m²当たりのｇ数を示
す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して
示した。尚、増感色素は同一層中の銀１モル当たりのモ
ル数で示す。

多層カラー写真感光材料−１の構成は以下の通りであ
る。

試料−１（比較）第１層；ハレーション防止層（HC−１）黒色コロイド銀 0.2 UV吸収剤（UV−１） 0.23 高沸点溶媒（Oil−１） 0.18 ゼラチン 1.4 第２層；第１中間層（IL−１）ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性乳剤層（RL）沃臭化銀乳剤（EM−Ｌ） 1.0 増感色素（SD−１） 1.8×10^-5 増感色素（SD−２） 2.8×10^-4 増感色素（SD−３） 3.0×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.70 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.066 DIR化合物（Ｄ−１） 0.03 DIR化合物（Ｄ−３） 0.01 高沸点溶媒（Oil−１） 0.64 ゼラチン 1.2 第４層；中感度赤感性乳剤層（RM）沃臭化銀乳剤（EM−Ｍ） 0.8 増感色素（SD−１） 2.1×10^-5 増感色素（SD−２） 1.9×10^-4 増感色素（SD−３） 1.9×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.28 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.027 DIR化合物（Ｄ−１） 0.01 高沸点溶媒（Oil−１） 0.26 ゼラチン 0.6 第５層；高感度赤感性乳剤層（RH）沃臭化銀乳剤（EM−１） 1.70 増感色素（SD−１） 1.9×10^-5 増感色素（SD−２） 1.7×10^-4 増感色素（SD−３） 1.7×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.05 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.10 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.02 DIR化合物（Ｄ−１） 0.025 高沸点溶媒（Oil−１） 0.17 ゼラチン 1.2 第６層；第２中間層（IL−２）ゼラチン 0.8 第７層；低感度緑感性乳剤層（GL）沃臭化銀乳剤（EM−Ｌ） 1.1 増感色素（SD−４） 6.8×10^-5 増感色素（SD−５） 6.2×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.54 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.19 カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.06 DIR化合物（Ｄ−２） 0.017 DIR化合物（Ｄ−３） 0.01 高沸点溶媒（Oil−２） 0.81 ゼラチン 1.8 第８層；中感度緑感性乳剤層（GM）沃臭化銀乳剤（EM−４） 0.7 増感色素（SD−６） 1.9×10^-4 増感色素（SD−７） 1.2×10^-4 増感色素（SD−８） 1.5×10^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.07 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.03 カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.04 DIR化合物（Ｄ−２） 0.018 高沸点溶媒（Oil−２） 0.30 ゼラチン 0.8 第９層；高感度緑感性乳剤層（GH）沃臭化銀乳剤（EM−１） 1.7 増感色素（SD−４） 2.1×10^-5 増感色素（SD−６） 1.2×10^-4 増感色素（SD−７） 1.0×10^-4 増感色素（SD−８） 3.4×10^-6 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.09 マゼンタカプラー（Ｍ−３） 0.04 カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.04 高沸点溶媒（Oil−２） 0.31 ゼラチン 1.2 第10層；イエローフィルター層（YC）黄色コロイド銀 0.05 色汚染防止剤（SC−１） 0.1 高沸点溶媒（Oil−２） 0.13 ゼラチン 0.7 ホルマリンスカベンジャ（HS−１） 0.09 ホルマリンスカベンジャ（HS−２） 0.07 第11層；低感度青感性乳剤層（BL）沃臭化銀乳剤（EM−Ｌ） 0.5 沃臭化銀乳剤（EM−Ｍ） 0.5 増感色素（SD−９） 5.2×10^-4 増感色素（SD−10） 1.9×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.65 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.24 DIR化合物（Ｄ−１） 0.03 高沸点溶媒（Oil−２） 0.18 ゼラチン 1.3 ホルマリンスカベンジャ（HS−１） 0.08 第12層；高感度青感性乳剤層（BH）沃臭化銀乳剤（EM−１） 1.0 増感色素（SD−９） 1.8×10^-4 増感色素（SD−10） 7.9×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.15 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.05 高沸点溶媒（Oil−２） 0.074 ゼラチン 1.3 ホルマリンスカベンジャ（HS−１） 0.05 ホルマリンスカベンジャ（HS−２） 0.12 第13層；第１保護層（Pro−１）微粒子沃臭化銀乳剤 0.4 （平均粒径0.08μm AgI 1モル％）紫外線吸収剤（UV−１） 0.07 紫外線吸収剤（UV−２） 0.10 高沸点溶媒（Oil−１） 0.07 高沸点溶媒（Oil−３） 0.07 ホルマリンスカベンジャ（HS−１） 0.13 ホルマリンスカベンジャ（HS−２） 0.37 ゼラチン 1.3 第14層；第２保護層（Pro−２）アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ） 0.13 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） 0.02 滑り剤（WAX−１） 0.04 ゼラチン 0.6 尚、上記組成物の他に、塗布助剤Su−１、分散助剤Su
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ST−
１、カブリ防止剤AF−１、▲▼;10,000及び▲
▼;1,100,000の２種のAF−２を添加した。

上記試料に用いた乳剤EM−L,EM−Ｍは、下記に示す通
りである。

各乳剤は、金−硫黄増感を最適に施した。

次に上記試料−１における第５層、第９層、第12層の
沃臭化銀乳剤EM−１の代わりに、表−２に示すように、
乳剤EM−２〜EM−18を用いて、試料−２〜試料−18を作
成した。

このようにして作成した各試料に対して白色光を用い
てウェッジ露光したのち、下記現像処理を行った。

1.カラー現像……３分15秒 38.0±0.1℃ 2.漂白……６分30秒 38.0±3.0℃ 3.水洗……３分15秒 24〜41℃ 4.定着……６分30秒 38.0±3.0℃ 5.水洗……３分15秒 24〜41℃ 6.安定……３分15秒 38.0±3.0℃ 7.乾燥……50℃以下各工程に用いる処理液組成を以下に示す。

〈発色現像液〉４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする（pH＝10.1）〈漂白液〉エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて１とし、アンモニウム水を用いてpH6.0
に調整する。

〈定着液〉チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH6.0に調整す
る。

〈安定液〉ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

得られた各試料に対してそれぞれ、赤色光、緑色光、
青色光を用いて、相対カブリ、相対感度の測定を試料作
製直後に行った。そのうち、緑色光においての測定結果
を表−２に示す。

相対カブリは、最小濃度（Dmin）の相対値であり、試
料−３〜試料−11に対しては試料−１のDmin値を100と
する値で、試料−12〜試料−18に対しては試料−２のDm
in値を100とする値で示した。

相対感度は、Dmin＋0.15濃度を与える露光量の逆数の
相対値であり、試料−３〜試料−11に対しては試料１の
感度を100とする値で、試料−12〜試料−18に対しては
試料−２の感度を100とする値で示した。

尚、試料−２において（）内に示した値は、試料−
１の値を100とした場合の相対値である。

又、赤色光、青色光を用いても測定においても表−２
と同様の結果が得られた。

実施例−２（六角状平板沃臭化銀乳剤EM−Ａの調製）平均粒径0.83μｍの単分散平板沃臭化銀粒子（アスペ
クト比４、沃化銀含有率2mol％）を種結晶として、六角
状の平板沃臭化銀乳剤を調製した。

反応容器内の溶液〈Ｇ−２〉を温度75℃、pAg8.4、pH
6.5に保ち、よく撹拌しながら1.10モル相当の種乳剤を
添加悪した後、反応容器の近傍に設けられた微粒子調製
用の混合器から微粒子を調製しつつ連続的に供給するこ
とによって結晶成長を行った。混合容器内に、〈Ｈ−
３〉と〈Ｓ−３〉及び〈Ｇ−３〉を加速された流量でト
リプルジェット法により63分を要して加圧添加した。

混合器内で調製された微粒子は、混合器内での平均滞
留時間30秒をもって反応容器に添加された。この間、混
合器の撹拌翼の回転数は4000r.p.m.に、温度は15℃に保
持された。

続いて、〈Ｈ−４〉と〈Ｓ−４〉及び〈Ｇ−４〉を、
同様に48分を要して添加した。この間、混合器の撹拌翼
の回転数は3500r.p.m.に保持され、混合器内で調製され
た微粒子は、平均滞留時間20秒で反応容器に添加され
た。更に、〈Ｈ−５〉と〈Ｓ−５〉及び〈Ｇ−５〉を、
同様に30分を要して添加した。この間に、混合器内で調
製された微粒子は、平均滞留時間19秒で反応容器に添加
された。

混合器内で形成された微粒子の粒径を、拡大率６万倍
の電子顕微鏡写真で確認したところ平均粒径は0.014μ
ｍであった。

このようにして得られた乳剤は、平均粒径1.51μｍ、
アスペクト比３、分布の広さが11.2％、沃化銀含有率8.
36mol％の六角状平板沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤で
あった。この乳剤をEM−Ａとする。

（EM−Ｂ〜EM−Ｄの調製）〈Ｇ−３〉，〈Ｇ−４〉，〈Ｇ−５〉で用いた低分子
量ゼラチン（COL−１）の代わりに合成高分子化合物（C
OL−２〜COL−４）を用いた以外は、EM−Ａと同様にし
て、EM−Ｂ〜EM−Ｄを調製した。

COL−2:ポリビニルアルコール平均分子量＝60000 COL−3:ポリビニルピロリドン平均分子量＝50000 COL−4:キノリン基を有するビニルポリマー平均分子量＝60000 （EM−Ａ′〜EM−Ｄ′の調製） EM−Ａ〜EM−Ｄに対して、表−３に示すように、前記
例示化合物Ｇ−８を用いて脱離ゲル化性分散媒処理を施
し、EM−Ａ′−EM−Ｄ′を調製した。

EM−Ａ′−EM−Ｄ′の各乳剤は、分散媒含有量及び体
積が処理前と同じになるよう調製された。

分散媒含有量の調整は、ゼラチン（COL−０）を用い
て行われた。又、40℃にてpH及びpAgをそれぞれ5.8及び
8.06に調整した。

（ハロゲン化銀写真感光材料試料の作製） EM−A,EM−Ａ′〜EM−D,EM−Ｄ′の各乳剤に対して金
・硫黄増感及び分光増感を最適に施し、実施例−１と同
様にして、試料−Ａ、試料−Ａ′〜試料−Ｄ、試料−
Ｄ′を作製した。

各試料に対して、露光、現像及びカブリ・感度の測定
を実施例−１と同様にして行った。

そのうち緑色光においての測定結果を表−４に示す。

尚、相対カブリは試料−ＡのDmin値を100とする値で
示し、相対感度は試料−Ａの感度を100とする値で示し
た。

又、赤色光、青色光を用いての測定においても表−４
と同様の結果が得られた。

表−１〜表−４から明らかなように、脱難ゲル化性分
散媒処理を施された本発明のハロゲン化銀乳剤は、該処
理を施されない比較乳剤に対して感度が高く、かつカブ
リが低い。

又、本発明の効果は、脱難ゲル化性分散媒処理として
は凝析法を用いた場合に、該処理剤としてはＧ剤を用い
た場合に、より顕著な効果が得られる。

更に、ハロゲン化銀微粒子を供給することによって結
晶成長が行われた乳剤においてより顕著である。

［発明の効果］上述の如く、本発明のハロゲン化銀乳剤及びその製造
方法によれば、カブリの低減と高感度化を共に十分に達
成できる。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−111937（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−86040（ＪＰ，Ａ) 特開平２−166442（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/015 G03C 1/047 G03C 1/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】分散媒と感光性ハロゲン化銀粒子を有する
ハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の核形
成及び／又は結晶成長過程での一部又は全てが保護コロ
イド性を有する難ゲル化性分散媒の存在下で行われ、か
つ該ハロゲン化銀粒子の結晶成長終了後に、ゼラチン分
子のアミノ基の50％以上を置換した変性ゼラチンを用い
て難ゲル化性分散媒の一部又は全てが除去されることを
特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】ハロゲン化銀乳剤中の感光性ハロゲン化銀
粒子の核形成及び／又は結晶成長過程の一部又は全て
が、保護コロイド性を有する難ゲル化性分散媒の存在下
に調整された微小なハロゲン化銀粒子を含有するハロゲ
ン化銀乳剤を供給することによって行われることを特徴
とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】分散媒と感光性ハロゲン化銀粒子を有する
写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法において、該ハロゲ
ン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長過程の一部又は
全てを保護コロイド性を有する難ゲル性分散媒の存在下
で行い、かつ該ハロゲン化銀粒子の結晶成長終了後に、
ゼラチン分子のアミノ基の50％以上を置換した変性ゼラ
チンを用いて難ゲル化性分散媒の一部又は全てを除去す
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項４】ハロゲン化銀乳剤中の感光性ハロゲン化銀
粒子の核形成及び／又は結晶成長過程の一部又は全て
を、保護コロイド性を有する難ゲル化性分散媒の存在下
に調製された微小なハロゲン化銀粒子を含有するハロゲ
ン化銀乳剤を供給することによって行うことを特徴とす
る請求項３記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。