JP2940995B2

JP2940995B2 - 感光性平版印刷版の製造方法

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Publication number: JP2940995B2
Application number: JP10504390A
Authority: JP
Inventors: 秀雄因泥; 雅郎中塚
Original assignee: Okamoto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Okamoto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-04-20
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1999-08-25
Anticipated expiration: 2014-08-25
Also published as: JPH044193A

Description

【発明の詳細な説明】 a. 産業上の利用分野本発明は、感光性平版印刷版の製造方法に関し、さら
に詳しくはジアゾニウム塩を含む感光性組成物を用いた
感光性平版印刷版の画像部の接着力を強固にして耐刷力
を高めると共に、非画像部の汚れの発生を防止して長期
保存安定性を良好にした感光性平版印刷版の製造方法に
関する。

b. 従来の技術従来、平版印刷版用支持体としてアルミニウム板が広
く使用されており、使用する際には、感光膜の密着性を
良好にし、非画線部に保水性を与えるために、表面を砂
目立て（研磨、エッチング、あるいは粗面化ともい
う。）するのが一般的である。

アルミニウム板を砂目立てする方法としては、ボール
研磨やブラシ研磨などによる機械的研磨方法、塩酸や硝
酸あるいはこれらを主体として含む電解液中で電解研磨
する電解研磨方法、化学薬品による化学エッチング方
法、乾式あるいは湿式ホーニング加工方法などがあり、
さらに、これらを組み合わせた方法なども知られてい
る。

今日では、このような砂目立てを行なったのち、表面
の傷を防止し、耐刷性を上げ、あるいは汚れを防止する
ために、陽極酸化処理を行なっている。

c. 発明が解決しようとする課題しかしながら、陽極酸化処理のみでは保水性（親水
性）、感光層の接着性、保存性などが不十分であるた
め、陽極酸化処理ののちに行なう種々の後処理が提案さ
れている。例えば米国特許318146号、特開昭51−46206
号では電流を用いないで、あるいは電流を用いて珪酸ナ
トリウムの水溶液で処理する方法が提案されている。し
かし、これらの方法によれば感光性印刷版の密着性を上
げることができるが、保存性に劣り、特に湿気に弱く、
すぐに汚れるという欠点がある。

また、汚れの発生を少なくさせる後処理方法として、
ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、セルロース化合物、ポニビニルアルコールなどの
水溶性化合物を薄く塗布する方法があるが、この方法に
は耐刷性が極端に落ちるという欠点がある。

d. 課題を解決するための手段本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、
本発明者らは砂目立て処理および陽極酸化処理を施こ
し、金属珪酸塩で処理したアルミニウム板を一旦乾燥し
たのち、再度金属珪酸塩で少なくとも１回以上処理を行
なうことにより、感光性平版印刷版の耐刷性を低下させ
ることなく、非画像部の汚れを防止し、かつ保存性も向
上させることができることを見い出し、本発明に到った
ものである。

すなわち本発明は、砂目立て処理および陽極酸化処理
を施こし、次いで金属珪酸塩で処理したのち、乾燥し、
さらに金属珪酸塩で少なくとも１回以上処理したアルミ
ニウム板上に、ジアゾニウム塩を含有する感光性組成物
を塗布することを特徴とする感光性平版印刷版の製造方
法を提供するものである。

以下、本発明の製造方法をその工程順に従って説明す
る。

上記アルミニウム板としては、純粋なアルミニウムま
たはアルミニウム合金により作製したものを用いること
ができる。

本発明方法においては、まず始めにアルミニウム板の
表面の前処理を行うことにより、アルミニウム板の表面
の圧延油を除去し、清浄なアルミニウム面を表出させ
る。前処理の方法としては、例えば溶剤、界面活性剤に
よる洗浄、あるいはアルカリ剤によるエッチング洗浄な
どの方法がある。

引き続き砂目立て処理を行なう。この砂目立て処理方
法は特に限定されるものではなく、例えばボール研磨
法、ブラシ研磨法、サンドブラスト研磨法、バフ研磨法
などの機械的研磨方法、あるいは電気化学的研磨方法、
あるいは化学薬品による化学研磨方法、あるいはこれら
の各種の研磨方法を２種以上組み合わせた方法などを用
いることができる。

このような研磨（砂目立て）を行なったのちに、研磨
剤の除去や、アルミの研磨カスの除去の目的でアルミニ
ウム板の表面を化学的にアルカリエッチングする。アル
カリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
第三燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウム、アルミナ酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、オ
ルトケイ酸ナトリウムなどがあり、これらは単独液ある
いは二種以上の混合物液として用いることができる。

アルカリエッチング液のアルカリ濃度は、１〜60重量
％が好ましく、30〜100℃の液温において、２〜60秒間
処理し、１〜10kg/m²エッチングする。エッチングを行
なう方法としては、アルミニウム板をエッチング浴に浸
漬する、スプレーやノズルでアルカリ液をかける、スリ
ット状口から液をかけ流してエッチングするなどの方法
がある。

上記アルカリエッチングを施こしたのち、硝酸、燐
酸、硫酸、クロム酸またはこれらの２種以上の酸を含む
混酸でデスマットするか、あるいは単なる水洗、場合に
よっては高圧力水洗（3kg/cm²以上）を行なってスマッ
ト除去する。

次いでアルミニウム板に、表面のキズを防止するた
め、および感光層をより強固に密着させるために、陽極
酸化処理を施こす。

陽極酸化処理方法としては、従来公知の方法を用いる
ことができる。例えば硫酸、燐酸、クロム酸、シュウ酸
など、あるいはこれらの２種以上を組み合わせた混酸を
電解液として用い、濃度１〜70重量％、温度５〜60℃、
電流密度１〜50A/dm²、電圧１〜100Vの条件下に、電解
時間５秒〜20分にて陽極酸化を行なう。陽極酸化皮膜の
膜厚は0.1〜10g/m²、より好ましくは0.2〜6g/m²であ
る。

陽極酸化処理を施こしたアルミニウム板を、金属珪酸
塩で処理する。金属珪酸塩としては、例えばJIS 1,2,3
号珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、オルト酸ナト
リウム、Ａ珪酸カリウム、2K珪酸カリウムなどを用いる
ことができ、濃度0.5〜50重量％、温度20〜100℃の条件
下に、処理時間１〜60秒にて、浸漬あるいはシャワー方
式などの方式にて行なう。

金属珪酸塩で処理したのち、水洗し、一旦、アルミニ
ウム板を温風などで乾燥し、さらに、金属珪酸塩によっ
て再度処理する。この再度の処理は、少なくとも１回以
上行なう。アルミニウム板を乾燥せすに続けて処理を行
なっても、印刷時の汚れは防止されず、感光性印刷版と
しての保存性は良くならない。この理由は理論的には不
明だが、一旦乾燥してから処理を行なうと効果が著しく
あらわれる。

金属珪酸塩による処理は、ウェブ状のアルミニウム板
に対して行なってもよく、またシート状にカットしてか
ら行なってもよい。

このようにして得られた本発明のアルミニウム支持体
に、従来より知られているジアゾニウム塩を含有する感
光性組成物を塗布する。

感光性組成物の塗布は、上記の金属珪酸塩処理を施こ
したのち、４日以上に行なうことが望ましい。４日以上
経過した場合には、再度金属珪酸塩で処理してから感光
性組成物を塗布する必要がある。

ジアゾニウム塩としては、例えば芳香族ジアゾニウム
塩と活性カルボニル含有化合物（特にホルムアルデヒ
ド）との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が用いられ、芳
香族ジアゾニウム塩としては、例えば４−ジアゾジフェ
ニルアミン、４−ジアゾ−３−メチルジフェニルアミ
ン、４−ジアゾ−３′−メチルジフェニルアミン、４−
ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ
−３−メトキシジフェニルアミンなどを挙げることがで
きる。

上記ジアゾ樹脂は、有機塩または無機塩の形態で用い
ることが最も好ましい。上記ジアゾ樹脂と化合して有機
塩を形成する化合物の例としては、例えばベンゼンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、2,5−キシレンスル
ホン酸、直鎖あるいは側鎖型ドデシルベンゼンスルホン
酸（通称ドデシルヘンゼンスルホン酸）、２−メトキシ
−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン
酸、メタニルエロー、２−クロルトルエン−４−スルホ
ン酸、およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。

また、上記ジアゾ樹脂と化合して無機塩を形成する化
合物の例としては、例えばホウフッ化水素酸、ヘキサフ
ルオルリン酸、リンタングステン酸、チオシアン酸、お
よびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などを挙
げることができる。

上記ジアゾ樹脂は、それぞれ単独であるいは混合して
用いることができ、その含有量は感光層の総重量に対し
て約５〜30重量％が好ましい。

本発明の感光性組成物には、ジアゾニウム塩と共に親
油性高分子重合体あるいは共重合体を加える。親油性高
分子（共）重合体の例としては、フェノール樹脂、置換
フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ハロゲン化
ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンとアクリ
ル化合物との共重合体、スチレン−無水マイレン酸共重
合体、アクリル樹脂、変性アクリル共重合体などを挙げ
ることができる。

これらの中でアルコール性水酸基を有する単量体およ
び／または芳香族性水酸基を有す単量体とアクリル酸エ
ステルおよび／またはメタクリル酸エステル単量体およ
びカルボン酸基を有する単量体とを、それぞれ少なくと
も一種以上含有する共重合体が好ましい。

アルコール性水酸基を有する単量体としては、例えば
２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げら
れる。

芳香族性水酸基を有する単量体としては、例えばＮ−
（４−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−（メタ）
アクリルアミド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェ
ニル（メタ）アクリレート、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒド
ロキシスチレンなどが挙げられる。

アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル酸、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸ステアリルなどが挙げ
られる。

メタクリル酸エステルとしては、例えばメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、アミノメタクリレートな
どが挙げられる。

カルホン酸基を有する単量体としては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、モ
ノ（２−メタクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタレー
トなとが挙げられる。

また、親油性高分子（共）重合体には更に他の単量体
を共重合することができる。共重合することができる他
の単量体としては、例えばアクリルアミド、メタクリル
アミド、アクリルニトリル、メタクリルニトリルなどが
挙げられる。

上記感光性組成物には、着色を目的として、染料ある
いは顔料を添加することができる。これらの染料あるい
は顔料としては、感光層の現像時に画線部（紫外線など
の照射による硬化部）から、現像液によって溶出されな
い染料あるいは顔料が望ましい。

上記染料としては、クリスタリバイオレット、マラカ
イトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エ
チルバイオレット、ローダミンＢなど、およびその誘導
体である塩基性油性染料を挙げることができる。このよ
うな染料の市販品としてはビクトリアピュアーブルーBO
H（保土谷化学工業（株）製）、オイルブルー＃603（オ
リエント化学工業（株）製）、パーマネントブルー＃47
（大同化学工業（株）製）などがある。

上記顔料としては、フタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリ
ドンレッド、インダンスレンブルーなどがある。その市
販品としては、ネオザポンブルーFLE（バーディッシュ
・アニリン（社）製）、オイルブルーBOS（オリエント
化学工業（株）製）、スピロンブルーGNH（保土谷化学
工業（株）製）などがある。

また、上記感光性組成物には、保存剤を加えることも
できる。保存剤としては、例えばクエン酸、酒石酸、乳
酸、５−スルホサリチル酸、シュウ酸、DL−リンゴ酸、
２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベン
ゼンスルホン酸なとが挙げられる。さらにまた、感光性
組成物の塗布性を良くしたり、組成物の着肉性を向上さ
せる目的で、可塑剤や界面活性剤を加えることもでき
る。可塑剤としては、例えばジメチルフタレート、ジエ
チルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタ
レート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−
オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチル
ベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチル
フタリルエチルグリコール、ジメチルイソフタレートな
どを挙げることができる。

界面活性剤としては、ゾルビタンモノオレエイト、ゾ
ルビタンステアリレイト、ソルビタンモノステアレイ
ト、ソルビタンセキスオレイト、ソルビタンモノラウレ
イト、ポリオキシエチレンノニリフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどを挙げ
ることができる。

上記感光性組成物を支持体上に塗布する際に用いる有
機溶剤としては、例えばメタノール、メチレンクロライ
ド、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、Ｎ−Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルなどがあり、これらの
一種あるいは二種以上の混合溶剤として、各種塗布機
（例えばホワイラー、ロールコーター、バーコーター、
押し出し型コーターなど）を用いて本発明のアルミニウ
ム支持体上に塗布し、乾燥させる。

支持体上に塗布された感光性組成物は、紫外線などの
活性光線で露光し、現像液として弱アルカリ性水溶液を
用いて現像することにより、未露光部が除去され、露光
部が画像として得られる。

現像液として使用する弱アルカリ性水溶液としては、
例えば（１）弱酸の金属塩、例えばケイ酸、メタケイ酸、オ
ルトケイ酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ヘキサ
メタリン酸、炭酸、酒石酸、ホウ酸などのナトリウム
塩、リチウム塩、カリウム塩などの金属塩、（２）アンモニアおよびその誘導体、例えばアルキル
アミン類（例えばモノメチル、ジメチル、トリメチル、
モノエチル、ジエチル、トリエチルなどのアミン化合
物）、またはアルカノールアミン類（例えばモノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン）などのアルカリ性化合
物の水溶液、を挙げることができる。

上記の弱アルカリ性水溶液中に活性剤および／または
溶剤を添加することもできる。活性剤としては、陰イオ
ン界面活性剤、あるいは両性界面活性剤が使用できる。

溶剤としては、ベンジルアルコール、フェニルエチル
アルコール、フェニルセロソルブ、ブチルセロソルブな
どを使用することができる。

e. 作用本発明の製造方法により得られる感光性平版印刷版
は、少なくとも２回以上金属珪酸塩によって処理を施さ
れた陽極酸化アルミニウム板上に、ジアゾニウム塩を含
む感光性組成物を設けた感光性平版印刷版であるため、
耐刷性はもとより、非画像部の汚れが少なく、長期保存
性においても優れたものである。

したがって、この印刷版を用いて得られる印刷物は、
汚れのない、鮮明な印刷物である。

f. 実施例以下に、本発明を実施例によってさらに詳しく説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１厚さ0.24mm、幅1000mmのウェブ状アルミニウム板（材
質1050）をアルカリ脱脂したのち、パーミストンの水懸
濁液をかけながらナイロンブラシで表面を研磨し、その
後よく水洗した。

次いで70℃、20％のカセイソーダ液を５秒間かけ流
し、表面を3g/m²エッチングしたのち、流水で水洗し、
塩酸（35g/）、ホウ酸（20g/）およびアルミニウム
イオン（20g/）からなる電解液中25℃で25A/dm²の電
流密度で６秒間電解研磨し、水洗し、次いで70℃、20％
のカセイソーダ液をかけ流して表面をエッチングし、さ
らに水洗を行なった。

次いで30℃の10％の硫酸水溶液中で陽極酸化処理を行
なって、2.0g/m²の酸化皮膜を形成させた。

次いで、水洗したのち、JIS3号珪酸ナトリウム５％を
含む水溶液で、70℃、10秒間浸漬処理し、水洗乾燥した
（以下、この時点で得られたアルミニウム板を基板１と
称する）。さらに次の工程で、JIS3号珪酸ナトリウム５
％を含む溶液中で、70℃、10秒間浸漬処理を続けて行な
い、水洗乾燥させた（以下、この基板を基板２と称し、
１日後、１ケ月後、６ケ月後に同じ珪酸ナトリウムで処
理をした基板をそれぞれ基板３、４、５と称する）。

上記基板１〜５を作った翌日にそれぞれの基板に下記
組成からなる感光性組成物を塗布し、乾燥させた。

上記アクリル共重合体（１）は、次のようにして製造
した。

窒素気流下でジオキサン150gにアゾビスイソブチロニ
トリル0.3gを加えて、80〜85℃に加熱して、撹拌しなが
ら、その中へ下記組成の混合物を滴下した。

滴下終了後、５時間撹拌を続け、ジオキサン150gを加
えたのち、水中に投入して共重合体を沈澱させた。その
沈澱物を２−メトキシエタノールに再溶解したのち、水
中に滴下して精製し、真空乾燥（70℃）してアクリル共
重合体（１）を得た。

この共重合体の20重量％２−メトキシエタノール溶液
を調整し、粘度を測定したところ、260CPS（25℃）であ
った。

次に、上記の感光性組成物を塗布した基板１〜５に、
ネガフィルムを真空密着し、2KW高圧水銀灯を用いて、
距離1mで30秒間紫外線を照射したのち、下記組成の現像
液を用いて現像（現像液温25℃）した。

水洗後、不感脂化ガム液（アラビヤガム８度ボーメ
液）を薄く塗布し、乾燥して各々の平版印刷版を得た。

これらの各版をオフセット印刷機（ハイデルベルグ社
製KOR型印刷機）にかけ、版面に水を与えないでインキ
ローラーを落とし、画像部および非画像部の全面にイン
キを付着させ、その後水棒を落とし、非画像部のインキ
が完全に取れ、汚れのない印刷物が得られるまでの枚数
（損紙枚数という）を調べた。損紙枚数はその数が少な
いほど汚れずらい版として優秀なことを示す。これと同
時に耐刷力と保存性も調べた。の結果を表−１に示す。
基板２、３、４、５は、本発明の製造方法によって得ら
れたもの（実施例）で、基板１は本発明の製造方法に従
わない方法で得られたもの（比較例）である。

保存性は、感光性組成物を塗布した各基板を、温度30
℃、湿度80％の高湿雰囲気中に数日間放置し、その後上
記の製版工程を経て画像部、非画像部を作り、この版を
印刷機にかけ、非画線部が地汚れを起こし始めるまでの
日数を調べることにより評価した。

表−１の結果から、本発明による感光性平版印刷版は
比較例と比べて損紙枚数が少なく、耐刷力、保存性にお
いても優れていることが判る。

実施例２厚さ0.24mm、幅1000mmのウェブ状アルミニウム板（材
質1050）をアルカリ脱脂したのち、パーミストンの水懸
濁液をかけながらナイロンブラシで表面を研磨し、その
後よく水洗した。次いで70℃、20％のカセイソーダ液を
５秒間かけ流し、表面をエッチングした後、流水で水洗
し、30℃の10％硫酸水溶液中で陽極酸化処理を行なっ
て、1.8g/m²の酸化皮膜を形成させた。次いで、水洗し
たのち、2K珪酸カリウム５％を含む水溶液で、70℃、10
秒間浸漬処理し、水洗乾燥した（以下、この時点で得ら
れたアルミニウム板を基板６と称する）。

さらに、次の工程で、2K珪酸カリウム５％を含む溶液
中で、70℃、10秒間浸漬処理を続けて行ない、水洗乾燥
させた（以下、この基板を基板７と称する）。基板７を
1000mm×1000mmのシート状にカットし、感光性組成物を
塗布する前日に上記と同じ珪酸カリウム処理を行なった
（以下、この基板を基板８と称する）。

上記基板６〜８を作った翌日にそれぞれ下記組成から
なる感光性組成物を塗布し、乾燥させた。

上記アクリル共重合体（２）は、アクリル共重合体
（１）と同様にして、下記の組成にて重合して得た。

この共重合体の20重量％２−メトキシエタノール溶液
を調整し、粘度を測定したところ、300CPS（25℃）であ
った。

次に、上記の感光性組成物を塗布した基板６〜８に、
ネガフィルムを真空密着し、2KW高圧水銀灯を用いて、
距離1mで30秒間紫外線を照射したのち、実施例１で用い
たものと同じ現像液で現像（現像液温25℃）した。水洗
後、不感脂化ガム液（アラビヤガム８度ボーメ液）を薄
く塗布し、乾燥して各々の平版印刷版を得た。

これらの各版を実施例１と同じように印刷機上で損紙
枚数、耐刷力を調べ、さらに高湿雰囲気中に数日間放置
し、保存性を調べた。その結果を表−２に示す。基板
７、８は実施例で、基板６は比較例である。

表−２の結果から、本発明による感光性平版印刷版は
比較例と比べて損紙枚数が少なく、耐刷力、保存性にお
いても優れていることが判る。

f. 発明の効果本発明の製造方法によれば、非画線部において汚れが
少なく、画線部における耐刷性が良好で、しかも長期保
存安定性に優れた感光性平版印刷版を得ることができ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】砂目立て処理および陽極酸化処理を施こ
し、次いで金属珪酸塩で処理したのち、乾燥し、さらに
金属珪酸塩で少なくとも１回以上処理したアルミニウム
板上に、ジアゾニウム塩を含有する感光性組成物を塗布
することを特徴とする感光性平版印刷版の製造方法。