JP2953466B2

JP2953466B2 - 顔料分散水性インク組成物

Info

Publication number: JP2953466B2
Application number: JP10272003A
Authority: JP
Inventors: ウィリアム、マリット; 渡章夫大
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1997-09-26
Filing date: 1998-09-25
Publication date: 1999-09-27
Anticipated expiration: 2018-09-25
Also published as: JPH11255808A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】発明の分野本発明は、信頼性のある印刷が可能であり、かつ品質の
優れた画像が得られる、インクジェットプリンターに好
ましく用いられる顔料分散水性インク組成物に関する。

【０００２】背景技術インクジェット印刷は、プリンターがコンピュータによ
り発生するデジタル信号等のデジタル信号に応答してイ
ンク滴を生成する非インパクト印刷法である。インク滴
は、紙や透明フィルム等の基材に付着する。インクジェ
ットプリンターは、印字品質、低コスト、比較的静かな
動作、グラフィック形成能により、広く普及している。
サーマル（バブルジット）および圧電ドロップ・オン・
デマンドプリンターは、市場において特に成功し、オフ
ィスおよび家庭でのパソコン用プリンターとして広く用
いられてきている。

【０００３】インクジェットプリンターに使用されるイ
ンクは、染料系インクまたは顔料系インクに分類でき
る。染料系インクは、種々の点において満足できるもの
であるが、一般的に耐光性、耐水性に劣ることがある。
印刷物にはある程度の耐久性が期待されるので、染料系
インクにより得た印刷画像が耐光性、耐水性において劣
ることは問題となる。一方、顔料系インクは、耐光性お
よび耐水性に優れる。したがって、耐久性が求められる
印刷物においては、染料系インクよりも顔料系インクが
一般的に好ましい。

【０００４】インクジェット記録において主に次の三つ
の事柄が重要とされている。すなわち、（１）信頼性、
（２）乾燥速度、および（３）印刷物品質である。信頼
性は一般に以下の４つの基準で評価される。その第一
は、インク滴重量が経時的に変化せず、かつ良好な方向
性が維持されることを内容とする、連続印刷条件におけ
る耐久性である。良好な方向性は、ノズルから吐出され
たインク滴の角度のずれがノズル面に対して垂直から約
±０．５゜内であることを意味する。その第二は、ノズ
ルが印刷の停止している間に閉塞しないことを内容とす
る、断続印刷条件下における耐久性である。その第三
は、ノズルに対して限定された量の吸引操作を行うこと
により、最初の印刷動作と変わらない印刷動作（インク
滴重量および良好な方向性）を回復できることを内容と
する、プリントヘッド内でのインクの長期保存耐久性で
ある。そして、その第四は、２つの極端な温度条件下に
おける保存、さらには極端な温度に繰り返しさらされた
ときに、長時間にわたりインクがその化学的および物理
的安定性を保持することを内容とする、保存安定性であ
る。

【０００５】またさらに、インクの乾燥速度はプリンタ
ーの処理速度を決定する重要な因子である。ページプリ
ンターでは、印刷された用紙上のインクは、次の用紙が
接触する前に乾燥状態になければならない。もしインク
が乾燥しないならば、汚れが生じる。

【０００６】印刷物の品質は、一般に、（１）カラー特
性、および（２）非カラー画像特性の２つの因子により
定義される。インクのカラー特性は、光学濃度、および
色相を決定する色座標により測定される。また、画像の
精細度を決定する非カラー特性とは、解像度（単位面積
当たりの液滴数）、１滴当たりの被覆面積、エッジの鋭
さ若しくは鮮鋭度およびサテライト（印刷文字の周囲の
漂遊液滴）若しくはヒゲ等のドット周囲の欠陥を意味す
る。

【０００７】インクジェット記録において重要なこと
は、エッジが鋭く、または画像が鮮鋭で、かつできるだ
けヒゲと呼ばれるにじみの少ない印刷物を、「普通紙」
において得ることができるかどうか、ということであ
る。ここで「普通紙」とは、広範な多種多様な市販の
紙、とりわけ静電コピーに用いられる紙を意味する。こ
のような市販の紙は、インクジェットプリンターに適合
された独特の構造、組成または狭い特性のものとはされ
ていない。最近、普通紙に優れた印刷物品質を実現でき
るインクジェットプリンターが、益々求められている。

【０００８】普通紙に良好な品質の印刷物を得られるよ
う、適切に構成された顔料系インクは、従来の顔料系イ
ンクや染料系インクよりも好ましい。インク滴が、イン
クジェット印刷により適用され、紙面に接触すると、イ
ンクが接触点から広がり、紙に浸透する。ほとんどの普
通紙に存在するセルロース繊維は、毛管作用により、個
々の繊維の長さ方向に沿って液体を吸い込む芯の役割り
を果たす。

【０００９】着色剤を溶剤に均一に溶解した染料系イン
クの場合、着色剤は広がり、浸透し、セルロース繊維の
長さ方向に沿って、着色剤は溶剤と全く同じ程度に吸い
込まれる。染料系インクを用いた場合、得られる着色ド
ットのエッジの明瞭性が悪くヒゲを伴うことがある。

【００１０】着色剤を液体に均一に分散した顔料系イン
クの場合、着色剤の分散安定性が紙との接触により失わ
れない限り、着色剤は広がり、浸透し、セルロース繊維
の長さ方向に沿って、溶剤とほぼ同じ程度にまで吸い込
まれる。通常の顔料系インクを用いた場合、得られる着
色ドットのエッジの明瞭性が悪くヒゲを伴うことがあ
る。これに対して、着色剤の分散安定性が紙との接触に
より失われてしまうように構成された顔料系インクで
は、着色剤はひろがらず、浸透せず、すなわちセルロー
ス繊維の長さ方向に沿って吸い込まれない。この種のイ
ンクでは、着色剤は溶剤から効果的に分離する。その結
果、エッジの境界が鮮明で、ヒゲは無視できる程度の着
色ドットが得られる。

【００１１】水に顔料を分散させる分散剤は当業者に周
知であり、塗料等の被膜を種々の基材に適用するのに使
用されてきた。安定な顔料の分散は、立体構造的な安定
化のみによるか、または立体構造的な安定化とイオン安
定化との両方の組み合わせにより安定性を付与する顔料
分散剤を用いることにより得られる。

【００１２】立体構造的な安定化のみを付与するポリマ
ー分散剤としては、例えば、非イオン性水溶性ポリマー
に属するものであって、ポリビニルアルコール、セルロ
ース樹脂、エチレンオキシド変性フェノールおよびエチ
レンオキシド／プロピレンオキシドポリマーなどが挙げ
られる。このようなポリマーを含有する顔料分散体は紙
と接触しても分散安定性を失わない。従って、エッジの
明瞭性が悪く、ヒゲの生じた印刷画像が得られることが
ある。

【００１３】立体構造的な安定化とイオン安定化との両
方を付与するポリマー分散剤としては、例えば、中和し
たアクリル酸、マレイン酸またはビニルスルホン酸のモ
ノマーから構成されたものが挙げられる。適切に構成さ
れたこの種のポリマー分散剤を含有する顔料分散体は、
紙と接触すると分散安定性を失い、エッジ境界が鮮明で
ヒゲが無視できる印刷画像が得られる。紙と接触したと
きに、この種のポリマー分散体が分散安定性を失う機構
を、以下に説明する。

【００１４】この種のポリマーは、部分的または完全に
中和した酸官能基を有し、アニオン性高分子電解質とし
て分類できる。典型的に、アニオン性高分子電解質は、
マグネシウム、カルシウム、およびアルミニウム等の多
価カチオンと結合する。多価カチオンが結合する強度お
よび感度は、線電荷密度と高分子電解質の構造に依存す
る。部分的または完全に中和した酸官能基を有するポリ
マーを含有する適切に構成された顔料分散体では、ポリ
マーは、一般に普通紙の表面に存在する多価カチオンに
結合する。もし多価カチオンの結合が十分であるなら
ば、分散剤のアニオン電荷密度が部分的または完全に中
和される。電荷の中和により、イオン安定化が失われる
とともに、着色剤の分散安定性がなくなる。上記したよ
うに、着色剤の分散安定性がなくなると、着色剤が溶剤
から分離する。その結果、ヒゲの無い、エッジの境界が
鮮明な印刷画像が得られることとなる。

【００１５】高分子電解質に多価カチオンが結合する強
度および感度は、高分子電解質の線電荷密度および構造
に依存する。一般的に、高分子電解質の線電荷密度が大
きいほど、高分子電解質と多価カチオンとの間の結合相
互作用が大きい。中和した酸官能基が隣接モノマー単位
上にあるポリマーの線電荷密度は、中和した酸官能基が
非イオン性モノマー単位をはさんで点在するモノマー単
位上にあるポリマーよりも大きい。例えば、ポリアクリ
ル酸の線電荷密度は、アクリル酸とスチレンとのランダ
ムポリマーよりも大きい。高分子電解質の構造も、ま
た、多価カチオンが結合する強度と感度に影響を及ぼ
す。もし、高分子電解質上の結合部位が多価カチオンの
イオン半径に最適に整合する形状および配位環境を有す
るならば、高分子電解質と多価カチオンとの間の結合相
互作用は、特別の構造上の特徴を有しない類似の高分子
電解質よりも大きい。Ｃａ²⁺（イオン半径：１．１４オ
ングストローム；六配位）について最適である結合部位
は、Ｍｇ²⁺（イオン半径：０．８６オングストローム；
六配位）に対しては必ずしも最適ではないことは明らか
である。一方で、Ｃａ²⁺（イオン半径：１．１４オング
ストローム；六配位）について最適である結合部位は、
一価Ｎａ⁺（イオン半径：１．１６オングストローム；
六配位）によく結合することは容易に理解される。

【００１６】しかしながら、親水性である中和されたア
クリル酸、マレイン酸、またはビニルスルホン酸のモノ
マーのみから構成されているポリマー分散剤は、安定な
顔料分散体を生じない。その理由は、親水性官能基が通
常の顔料の表面に十分に付着しないからである。安定な
顔料分散体を得ることができるのは、ポリマー分散剤も
顔料の表面に吸着しかつ付着する一つ以上の疎水性部分
を含有する場合のみである。従って、立体構造的な安定
化とイオン安定化との両方を付与するポリマー分散剤
は、疎水性部分と親水性部分との両方を含有しなければ
ならない。

【００１７】米国特許第４，５９７，７９４号には、顔
料を、親水性に中和されたカルボン酸官能基と顔料表面
に付着する疎水性芳香族環官能基とを有するランダムポ
リマーを用いて分散した、インクジェットプリンター用
水性インク分散体が記載されている。このポリマーはラ
ンダムコポリマーであるので、線電荷密度は低く、典型
的な普通紙の表面上の多価カチオンに対する感度は低い
と思われる。

【００１８】米国特許第５，０８５，６９８号には、顔
料をＡＢまたはＢＡＢブロックコポリマーを用いて分散
した、インクジェットプリンター用水性インク分散液が
記載されている。このブロックコポリマーの部分Ａは、
アクリル酸エステルまたはアクリル酸アミドの疎水性水
不溶性ホモポリマーまたはコポリマーである。また、こ
のブロックコポリマーの部分Ｂは、アクリル酸、アクリ
ル酸アミドまたはエステルのアルコール部が親水性を有
するアクリル酸エステルの親水性水溶性ホモポリマーま
たはコポリマーである。アクリル酸を有する部分Ｂを有
するブロックコポリマーでは、酸官能基は、有機塩基、
アルカノールアミン、アルカリ金属水酸化物およびそれ
らの混合物からなる群から選択される中和剤で中和され
る。この公報に記載されている実施例および比較例は、
独立した疎水性部分と親水性部分とを有するＡＢまたは
ＢＡＢブロックコポリマー顔料分散体を用いて配合され
たインクが、疎水性モノマーと親水性モノマーとのラン
ダムコポリマーを用いて配合されたインクよりも、印字
性能において優れることを示している。さらに、ブロッ
クコポリマーが疎水性部分Ｂ上に高線電荷密度を有する
ことから、上記したランダムコポリマーよりも、一般的
な普通紙の表面上の多価カチオンに対し感度がよいと思
われる。しかし、親水性部分Ｂは高線電荷密度を有して
いるが、多価カチオンへの結合に有利に働く特別な構造
上の特徴を有していない。

【００１９】

【発明の概要】本発明者は、今般、新規なポリウロン酸
誘導体が顔料分散剤として優れ、かつこの誘導体を含ん
だインク組成物によれば良好な画像が実現できるとの知
見を得た。

【００２０】従って、本発明は、信頼性のある印刷性能
が得られるとともに、とりわけ普通紙において品質の優
れた画像が得られる顔料分散水性インク組成物の提供を
その目的としている。

【００２１】また本発明は、新規なポリウロン酸誘導体
およびそれを含んでなる分散剤の提供をその目的として
いる。

【００２２】そして、本発明による顔料分散水性インク
組成物は、主要溶媒としての水と、顔料と、ポリウロン
酸の還元末端に疎水性ポリマーが共有結合されてなるポ
リウロン酸誘導体と、を含んでなる。

【００２３】

【発明の具体的説明】インク組成物本発明によるインク組成物は、インク組成物を用いた記
録方式に用いられる。インク組成物を用いた記録方式と
は、例えば、インクジェット記録方式、ペン等による筆
記具による記録方式、その他各種の印字方式が挙げられ
る。特に本発明によるインク組成物は、インクジェット
記録方法に好ましく用いられる。

【００２４】ポリウロン酸誘導体本発明によるインク組成物に含まれるポリウロン酸誘導
体は、ポリウロン酸部分と、そのポリウロン酸部分の還
元末端に共有結合された疎水性ポリマーとからなる。

【００２５】このポリウロン酸誘導体は、本発明による
インク組成物中において、顔料を良好に分散させる機能
を担っているものと考えられる。このポリウロン酸誘導
体の添加によって、本発明によるインク組成物は良好な
印字特性を有し、かつ高品質の印刷画像を実現する。そ
の理由は定かではないが、このポリウロン酸誘導体は疎
水性部分と親水性部分を合わせ持つものであり、従来知
られたこの二つの部分を有するタイプの分散剤と同様の
機序ではあるが、より改善された機序によって顔料を安
定に分散させ、かつヒゲのない良好なドットを形成可能
としているためであると予想される。より具体的には、
まず、疎水性ポリマー部分が顔料表面に吸着し、顔料粒
子を水性溶媒中に良好に分散させる。また、ポリウロン
酸誘導体のポリウロン酸部分は、多価カチオンとの結合
に適した構造を有していると思われる。すなわち、ポリ
ウロン酸の鎖コンフォメーションはバックル形状をして
おり、カルボキシル基とヒドロキシ基とが並んだポケッ
トが形成される。このポケットがカルシウムなどの二価
のイオンに適合するサイズであることが明らかとなっ
た。よって、普通紙上に存在している多価カチオンと結
合し、インク組成物の分散状態が破壊され、着色剤が広
がらないため、ヒゲのない良好なドットが形成されるも
のと考えられる。以上の理論はあくまで予想であって、
本発明はこの理論に拘束されるものではない。

【００２６】なお、本発明において用いられるポリウロ
ン酸誘導体は新規であり、従って、本発明の別の態様に
よれば、新規なポリウロン酸誘導体およびそれを含んで
なる分散剤が提供される。

【００２７】本発明によるインク組成物におけるこのポ
リウロン酸誘導体の添加量は、本発明の効果が得られる
範囲で適宜決定されてよいが、約０．１〜３０重量％程
度が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％であ
る。

【００２８】ポリウロン酸部分ポリウロン酸は、１，４−結合ポリガラクツロン酸、ポ
リグルロン酸、ポリイズロン酸またはそれらの混合物を
主成分とする。ポリウロン酸は、天然物質から得ること
ができ、非ウロン酸糖類を含有することがある。本発明
に使用されるポリウロン酸のウロン酸含量は、８０重量
％を超えるのが好ましい。より好ましくは、８５重量％
を超え、最も好ましくは、９０重量％を超える。

【００２９】ポリガラクツロン酸は、レモン、ライム、
グレープフルーツ、オレンジ、マンゴ、リンゴ、サンフ
ラワーおよびサトウダイコン等の果実から得られる天然
ヒドロコロイドであるペクチンの加水分解および脱エス
テル化により得ることができる。ポリグルロン酸は、ジ
ャイアントケルプ（Ｍａｃｒｏｃｙｓｔｉｓｐｙｒｉ
ｆｅｒａ）、ホーステールケルプ（Ｌａｍｉｎａｒｉａ
ｄｉｇｉｔａｔａ）およびシュガーケルプ（Ｌａｍｉ
ｎａｒｉａｓａｃｃｈａｒｉｎａ）等の海草から得ら
れる天然多糖であるアルギン酸を部分加水分解した後、
選択沈澱させることにより得ることができる。ポリイズ
ロン酸は、種々の動物多糖類の加水分解により得ること
ができる。

【００３０】本発明において使用されるポリウロン酸の
数平均分子量は、約７００〜１０，０００である。より
好ましくは約７００〜約７０００である。

【００３１】疎水性ポリマー部分本発明の好ましい態様によれば、本発明において疎水性
ポリマーは、好ましくは四つの態様に分けることができ
る。

【００３２】本発明の第一の態様においては、疎水性ポ
リマー部分は、スチレンまたはスチレン誘導体、ビニル
ピリジンまたはビニルピリジン誘導体、メタクリル酸エ
ステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、ブタジエンおよびイソプレンからなる
群から選択される少なくとも１種のモノマーから調製さ
れるホモポリマーまたはコポリマーである。モノマーは
適宜選択されてよいが、その例としては、スチレン、α
−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルス
チレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３−ニトロス
チレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレ
ン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブ
チルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エ
チル−ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、２−エトキシエチルメタ
クリレート、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、ｐ−トリルメタクリ
レート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−
エチル−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、
フェニルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレー
ト、２−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリ
シジルアクリレート、ｐ−トリルアクリレート、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエンおよびイ
ソプレンが挙げられる。

【００３３】本発明の第一の態様における疎水性ポリマ
ーは、通常のアニオン重合法を用いて調製できる。アニ
オン重合は「リビング」高分子カルバニオンを使用する
ことから、酸素、湿気および他の不純物に関して厳しい
条件を重合反応中維持しなければならない。したがっ
て、溶媒およびモノマーは重合前に厳密に精製しなけれ
ばならない。

【００３４】通常のアニオン重合法を用いて調製した疎
水性ポリマーは、分子量分布が極めて狭い。ポリマーの
重量平均分子量を数平均分子量で割った分散度で表した
とき、典型的なポリマーの分散度は、１．５未満であ
り、一般的には１．０〜１．３の範囲である。ポリマー
の重量平均分子量と数平均分子量の両方とも、既知分子
量のポリマー標準を用いて校正したカラムを用いて、サ
イズクロマトグラフィーから得ることができる。

【００３５】アニオン重合についての技術分野において
周知のように、多数の求電子剤が「リビング」高分子カ
ルバニオンと反応して官能基末端ポリマーを生じさせ
る。疎水性高分子部分をポリウロン酸の還元末端への共
有結合のためには、このような官能基末端ポリマーが望
ましい。カルボキシ末端、ヒドロキシ末端およびアミノ
末端ポリマーが、常法により容易に調製できる。

【００３６】本発明の第二の態様においては、疎水性ポ
リマー部分は、ポリ（ジアルキルシロキサン）を主成分
とする疎水性ポリマーとされてもよい。ポリ（ジアルキ
ルシロキサン）の好ましい例としては、ポリ（ジメチル
シロキサン）が挙げられる。

【００３７】本発明の第三の実施態様において、疎水性
ポリマー部分は、ポリアミドである。本発明の好ましい
態様によれば、このポリアミド疎水性ポリマー部分は、
ポリアミンのＮ−アシル化誘導体であって、ポリアミン
のアミン官能基の５０％以上が第一アミンまたは第二ア
ミンであるものが好ましい。

【００３８】本発明の好ましい態様によれば、ポリアミ
ドを誘導するポリアミンは、好ましくは、直鎖ポリエチ
レンイミン、分岐鎖ポリエチレンイミン、ポリアリルア
ミン、ポリ−Ｎ−アルキルアリルアミン、およびポリビ
ニルアミンからなるポリアミン群から選択される。

【００３９】また、ポリアミドのアシル基Ｒ−（ＣＯ）
−は、好ましくは以下のアシル基から選択される少なく
とも一種を含んでなる：すなわち、Ｃ_nＨ_(2n+1)−（Ｃ
Ｏ）−（式中、ｎは３以上であり、好ましくは３以上１
９以下である）；フェニル−（ＣＯ）−；置換フェニル
−（ＣＯ）−；フェニル−ＣＨ₂−（ＣＯ）−；置換フ
ェニル−ＣＨ₂−（ＣＯ）−；フェニル−Ｃ₂Ｈ₄−（Ｃ
Ｏ）−；および置換フェニル−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＯ）−から
選択されるのが好ましい。アシル基ＣＨ₃−（ＣＯ）−
およびＣ₂Ｈ₅−（ＣＯ）−でＮ−アシル化されたポリア
ミンは、疎水性ではなく、水に溶解する。従って、上記
アシル基Ｃ_nＨ_(2n+1)−（ＣＯ）−（式中、ｎは３以上
である）によりＮ−アシル化されたポリアミンは、疎水
性である。同様に、アリール基を含有するアシル基でＮ
−アシル化されたポリアミンは疎水性である。

【００４０】本発明の第四の態様において、疎水性ポリ
マー部分は、疎水性ポリアミンである。本発明の好まし
い態様によれば、この疎水性ポリアミンポリマー部分
は、水溶性ポリアミンのポリ−Ｎ−アルキル化誘導体で
ある。さらに本発明の好ましい態様によれば、疎水性ポ
リ−Ｎ−アルキル化ポリアミンを誘導する水溶性ポリア
ミンは、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリ
ビニルアミン、ポリ（プロピレンイミン）デンドリマ
ー、およびポリ（アミドアミン）デンドリマーからなる
水溶性ポリアミン群から選択されるものであることが好
ましい。

【００４１】水溶性ポリアミンのポリ−Ｎ−アルキル化
誘導体のアルキル基は、一般式−ＣＨＸ₁Ｘ₂で表され
る。ここで、基Ｘ₁は、水素原子、アルキル、置換アル
キル、アリール、または置換アリールを表し、基Ｘ
₂は、水素原子、アルキル、置換アルキル、アリール、
または置換アリールを表す。Ｘ₁およびＸ₂の選択は、ポ
リウロン酸の還元末端に共有結合されるポリアミンを考
慮してなされる。例えば、低分子量の分岐鎖状ポリエチ
ルイミンであるトリス（２−アミノエチル）アミン（Ｈ
₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂）₃Ｎ）を生成する場合、Ｘ₁およびＸ₂の
選択は、疎水性ポリマー部分の分子量が３００以上とな
るように行われることが好ましい。すなわち、完全にア
ルキル化されたトリス（２−アミノエチル）アミン体
は、Ｘ₁およびＸ₂が同一であり、Ｘ₁およびＸ₂がそれぞ
れ炭素数３以上の基を表すことで、分子量が３００以上
の疎水性ポリマー部分が得られる。同様に、部分的にア
ルキル化されたトリス（２−アミノエチル）アミン体
は、Ｘ₁が水素原子であり、Ｘ₂が炭素数４以上の基を表
すことで、分子量が３００以上の疎水性ポリマー部分が
得られる。また、分子量３００以上の高分子量の水溶性
ポリアミンの場合には、Ｘ₁およびＸ₂の選択には炭素数
は特に限定されない。水溶性ポリアミンの選択に加え
て、Ｘ₁およびＸ₂の選択はポリウロン酸の分子量も考慮
してなされる。疎水性ポリマーの疎水性が大きな場合、
水溶性ポリウロン酸誘導体を得るためには、ポリウロン
酸の分子量も大きくなければならないからである。

【００４２】共有結合水溶性ポリアミンのＮ−アルキル
化度は、水溶性ポリアミン上の総アミン官能の１０％超
であることが好ましく、より好ましくは２０％超であ
り、さらに好ましくは３０％超である。

【００４３】本発明の好ましい態様によれば、本発明に
おいて疎水性ポリマーの数平均分子量は、１５，０００
以下が好ましく、より好ましくは１０，０００以下であ
る。また、本発明において疎水性ポリマーの数平均分子
量は３００以上であるのが好ましく、より好ましくは４
００〜５０００である。

【００４４】ポリウロン酸誘導体の製造上記したように、米国特許第５，０８５，６９８号に
は、疎水性（Ａ）部分と親水性（Ｂ）部分を有するＡＢ
またはＢＡＢブロックコポリマーからなる顔料分散剤の
利用が、ランダムコポリマーと比較した場合に有利であ
ることが明瞭に示されている。一種類の疎水性ポリマー
をポリウロン酸の一方の末端へ共有結合させることによ
り、米国特許第５，０８５，６９８号の分類によりＡＢ
ブロックコポリマーとして分類できるポリウロン酸誘導
体が得られる。また、二種類の疎水性ポリマーをポリウ
ロン酸の両末端へ共有結合させることにより、同様にＢ
ＡＢブロックコポリマーとして分類できるポリウロン酸
誘導体が得られる。数種の疎水性ポリマーをポリウロン
酸上の多官能基へ多共有結合させることにより、上記特
許の分類では分類できないポリウロン酸誘導体が得られ
る。本発明において利用される、一種の疎水性ポリマー
がポリウロン酸の一方の末端へ有結合された構造を有す
るポリウロン酸誘導体は、以下に説明する方法によって
好ましく製造することができる。

【００４５】上に記載したポリウロン酸は、疎水性ポリ
マーを化学的に結合可能な数個の官能基を有している。
すなわち、ヒドロキシ基（ウロン酸１個当り２個である
が、但しポリウロン酸の非還元末端については、３個で
ある）、カルボキシ基（ウロン酸１個当り１個）、およ
びポリウロン酸の還元末端上の末端アルデヒド基を有し
ている。ここで、疎水性ポリマーのヒドロキシル基また
はカルボキシ基への結合は、ポリウロン酸の多価カチオ
ンへの結合に悪影響を及ぼすことが予想される。これを
支持するものとし、Schweiger は、ポリウロン酸のヒド
ロキシル基を部分アセチル化すると、ポリウロン酸とカ
ルシウムイオンとのゲル形成能力が減少することを明ら
かにしている（J.Org.Chem.,Vol.27, 1789, 1962, and
Vol.27,2973,1964 ）。カルボキシ基が多価カチオンの
結合にとって必須であるので、疎水性ポリマーのカルボ
キシ基への結合により、この結合能力が消失してしまう
ことは明らかである。これを支持するものとして、Kohn
およびFurda は、ポリガラクツロン酸のカルボキシ基の
エステル化度が増加すると、ポリガラクツロン酸カルシ
ウムの安定定数が減少することを明らかにしている（Co
ll.Czech.Chem.Commun.,Vol.32,4470,1967）。

【００４６】従って、疎水性ポリマーを結合させてよい
唯一の官能基は末端アルデヒド基である。よって、１種
の疎水性ポリマーを末端アルデヒドまたは末端アルデヒ
ドの誘導体へ共有結合させることにより、本発明におい
て用いられるポリウロン酸誘導体を製造する。アルデヒ
ド基はポリウロン酸の還元末端上に存在するので、疎水
性ポリマーの共有結合は、ポリウロン酸部分と普通紙の
表面に存在する多価カチオンとの間の結合相互作用を遮
るものではない。

【００４７】疎水性ポリマーをポリウロン酸の末端アル
デヒドまたはその誘導体に共有結合させるのに数多くの
方法が有効であるが、本発明において好ましい方法は、
アミノ末端疎水性ポリマーおよび未変性ポリウロン酸を
用いた還元的アミノ化である。ポリウロン酸等の多糖に
関して周知のように、還元末端上のアルデヒド基は、主
に環状ヘミアセタールとして溶液中に存在する。具体的
には、ポリウロン酸については、還元末端は、「ピラノ
ース」と呼ばれる６員環状ヘミアセタールとして存在す
る。第一アミンまたは第二アミンを用いた還元的アミノ
化により、ピラノース環構造の開環およびそれによる破
壊が生じる。末端位置での一つのポリウロン酸単位が破
壊しても、ポリウロン酸部分と多価カチオンとの間の結
合相互作用に顕著な悪影響があるとは思われない。

【００４８】第一アミン末端疎水性ポリマーを用いた還
元的アミノ化により、第二アミンが得られる。同様に、
第二アミン末端疎水性ポリマーを用いた還元的アミノ化
により、第三アミンが得られる。可能性のある両方のア
ミン生成物は、化学的に強健であり、加水分解に対して
安定である。したがって、還元的アミノ化により調製さ
れた顔料分散剤を含有するインクは、化学的に安定であ
ると思われる。

【００４９】還元的アミノ化は、水素化ホウ素の塩また
はシアノ水素化ホウ素の塩を用いて、水溶液またはアル
コール性水溶液中で実施するのが好ましい。典型的に使
用される水素化ホウ素の塩には、水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水
素化ホウ素テトラメチルアンモニウムおよび水素化ホウ
素テトラブチルアンモニウムなどがある。典型的に使用
されるシアノ水素化ホウ素の塩には、シアノ水素化ホウ
素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素カリウム、シアノ水
素化ホウ素リチウムおよびシアノ水素化ホウ素テトラブ
チルアンモニウムなどがある。水素化ホウ素の塩は、約
７を超えるｐＨ値で使用するのが好ましい。シアノ水素
化ホウ素の塩は、約３の低いｐＨで使用できる。水素化
ホウ素またはシアノ水素化ホウ素の塩は極めて選択的で
あり、ポリウロン酸に存在するいずれのカルボキシ基も
還元しない。使用できる還元的アミノ化でもっと選択性
が低い試薬には、水素および触媒、亜鉛および塩化水素
酸、ペンタカルボニル鉄およびアルコール性水酸化カリ
ウム、およびギ酸がある。

【００５０】本発明の第三の態様によるポリウロン酸誘
導体は、まず、疎水性ポリマー部分としてのポリアミド
を先に得て、そのポリアミドを、上記のように、ポリウ
ロン酸の還元末端に結合させて得ることができる。しか
しながら、本発明の好ましい態様によれば、まずポリア
ミンをそのアミン官能の一つを介してポリウロン酸の還
元末端に結合させ、その後、ポリアミン部分の複数のア
ミン官能基を選択的にＮ−アシル化することによって製
造されるのが好ましい。より具体的には、ポリウロン酸
の還元末端に共有結合されたポリアミン上にある複数ア
ミン官能基を、有機酸ハロゲン化物または有機酸無水物
等のアシル化試薬を用いて選択的にＮ−アシル化するの
が好ましい。この工程でＮ−アシル化された第一アミン
は第一アミドを、Ｎ−アシル化された第二アミンは第二
アミドを生じる。第三アミンはアシル化されない。

【００５１】ポリアミン部分のアミン官能がアミドに転
化され（Ｎ−アシル化）、かつポリウロン酸部分のヒド
ロキシル基がエステルに転化される（Ｏ−アシル化）よ
うな、共有結合ポリアミン部分を有するポリウロン酸の
非選択的アシル化は避けなければならない。ポリウロン
酸のヒドロキシル基の部分アセチルアシル化は、カルシ
ウムイオンとのゲル形成能力を減少させると思われる。
すなわち、非選択的にアシル化された共有結合ポリアミ
ン部分を有するポリウロン酸は、多価カチオン結合に対
して高親和性を有しない。したがって、このような非選
択的アシル化分散剤を含有する顔料分散水性インク組成
物により、優れた品質の印刷画像を得ることは期待でき
ない。

【００５２】ヒドロキシル基の存在下でのアミン官能の
選択的Ｎ−アシル化方法は既にいくつか報告されてい
る。例えば、Katsutoshi Inoue等（Adv. Chitin Scienc
e, Vol.1, 271, 1996 ）は、一モノマー単位当たり一つ
の第一アミンと二つのヒドロキシル基を含有する甲殻類
の外殻から得られる天然高分子であるキトサンを、ピリ
ジン中で無水ジエチレントリアミン五酢酸を用いて選択
的にＮ−アシル化している（６５℃；２４時間）。この
反応は、無水ジエチレントリアミン五酢酸の代わりに他
の無水有機酸を用いることができる一般的なものであ
る。Gunda I. Georg等（Bioorganic and Medicinal Che
mistry Letters, Vol.4,335,1994) は、一つの第一アミ
ンと三つのヒドロキシル基とを含有する複合ジテルペン
であるＮ−デベンゾイルタキソールを、ｐＨ緩衝剤とし
て重炭酸ナトリウムを用いてＳｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕ
ｍａｎｎ条件下で種々の有機酸塩化物により選択的にＮ
−アシル化している。これらの二つの方法ともに、本発
明における共有結合ポリアミン部分を有するポリウロン
酸を選択的にＮ−アシル化するのに好ましく使用でき
る。

【００５３】市販されておりかつ本発明において好まし
く用いることのできる有機酸ハロゲン化物型アシル化試
薬としては、塩化ブチリル、塩化イソブチリル、塩化バ
レリル、塩化イソバレリル、塩化トリメチルアセチル、
塩化ヘキサノイル、塩化ｔｅｒｔ−ブチルアセチル、塩
化ヘプタノイル、塩化オクタノイル、塩化２−エチルヘ
キサノイル、塩化ノナノイル、塩化デカノイル、塩化ウ
ンデカノイル、塩化ラウロイル、塩化ミリストイル、塩
化パルミトイル、塩化ステアロイル、塩化ベンゾイル、
塩化フェニルアセチル、塩化ｏ−トルオイル、塩化ｍ−
トルオイル、塩化ｐ−トルオイル、塩化４−エチルベン
ゾイル、塩化ヒドロシンナモイル、塩化４−プロピルベ
ンゾイル、塩化４−ブチルベンゾイル、塩化ｔｅｒｔ−
ブチルベンゾイル、塩化４−ペンチルベンゾイル、塩化
４−ヘキシルベンゾイル、塩化４−ヘプチルベンゾイル
等があげれる。また、市販されておりかつ本発明におい
て好ましく用いることのできる無水有機酸型アシル化試
薬としては、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無
水トリメチル酢酸、無水ヘキサン酸、無水ヘプタン酸、
無水デカン酸、無水安息香酸が挙げられる。

【００５４】本発明の第三の態様において、上記した直
鎖ポリエチレンイミンは、Takeo Saegusa 等（Macromol
ecules, Vol 5, 4470, 1972 ）に記載されているような
ポリ（Ｎ−アシル）アルキレンイミンの加水分解により
調製されたものである。種々の分子量の分岐鎖ポリエチ
レンイミンが、ＢＡＳＦおよび日本触媒から市販されて
いる。種々の分子量のポリアリルアミンおよびポリ（Ｎ
−アルキル）アリルアミンが、日東紡績から市販されて
いる。種々の分子量のポリビニルアミンが、三菱化成か
ら市販されている。

【００５５】本発明の第四の態様によるポリウロン酸誘
導体は、第三の態様によるポリウロン酸誘導体と同様
に、まず、疎水性ポリマー部分としてのポリアミンを先
に得て、このポリアミンを、上記のように、ポリウロン
酸の還元末端に結合させて得ることができる。しかしな
がら、本発明の好ましい態様によれば、まずポリアミン
をそのアミン官能の一つを介してポリウロン酸の還元末
端に結合させ、その後、ポリアミン部分の複数のアミン
官能基を選択的にＮ−アルキル化することによって製造
されるのが好ましい。Ｎ−アルキル化は、具体的には、
アルキル基源としてアルデヒドおよび／またはケトンを
用いて行う還元的アミノ化により、共有結合したポリア
ミン部分の多アミン基を選択的にＮ−アルキル化する。
ここで、還元的アミノ化は、上記したように、ホウ水素
化物塩またシアノ水素化ホウ素物塩を用いて実施するの
が都合がよい。また、過剰のアルデヒドを使用する場合
には、共有結合した水溶性ポリアミン部分上の第一アミ
ンおよび第二アミン官能の還元的アミノ化により、第三
アミン官能が得られる。過剰のケトンを使用する場合に
は、共有結合した水溶性ポリアミン部分上の第一アミン
および第二アミン官能の還元的アミノ化により、それぞ
れ第二アミン官能および第三アミン官能が得られる。

【００５６】本発明の第四の態様において、上記したよ
うに、種々の分子量を有する分岐鎖ポリエチレンイミン
は、ＢＡＳＦおよび日本触媒から市販されている。ポリ
アリルアミンは、日東紡績から市販されており、ポリビ
ニルアミンは、三菱化成から市販されている。ポリ（プ
ロピレンイミン）デンドリマーは、ＤＳＭＦｉｎｅＣ
ｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。ポリ（アミドア
ミン）デンドリマーは、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃ
ａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からＳｔａｒｂｕｒｓ
ｔ（商標）デンドリマーの商品名で購入できる。

【００５７】上記のように、本発明の第三および第四の
態様において、ポリアミンをアミン官能を介してポリウ
ロン酸の還元性末端に共有結合させる。この際、この共
有結合は上記した還元的アミノ化により容易に達成され
る。ポリアミン一つ当たり一つのポリウロン酸の共有結
合が生じ、ポリアミン一つ当たり複数のポリウロン酸の
共有結合が生じないために、還元的アミノ化において、
ポリウロン酸に対して過剰のポリアミンを使用すること
が好ましい。還元的アミノ化反応におけるポリアミンの
ポリウロン酸に対する化学量論比は、約２：１を超える
ことが好ましい。ほとんどの線状および分岐鎖ポリアミ
ンの場合、ポリウロン酸に対する共有結合を生じるいく
つかの化学的に異なるアミン官能がある。どのアミン官
能が還元的アミノ化反応によりポリウロン酸に選択的に
結合するかは、ｐＨを変化させることによりある程度制
御することが可能である。しかし、構造の異なる結合ア
ミンの混合物が得られることが一般的である。単一のア
ミン官能を有するデンドリマーポリアミンの場合、その
アミン官能の一つを介したポリアミンの共有結合によ
り、ポリウロン酸の多分散性を無視すれば、単一化合物
が得られることになる。

【００５８】一つの疎水性ポリマーをポリウロン酸の還
元末端へ単共有結合させる還元的アミノ化以外の合成法
によっても、本発明において用いられるポリウロン酸誘
導体を製造することが可能である。

【００５９】例えば、末端フェニルヒドラジン基で官能
化した疎水性ポリマーは、水溶液またはアルコール性水
溶液中で末端アルデヒドと選択的に反応してフェニルヒ
ドラゾン誘導体を生成すると思われる。また、グリコ複
合体の合成およびスクリーニングに使用されてきた手法
もポリウロン酸に適用できる。よって、次のような方法
によって、本発明において用いられるポリウロン酸誘導
体を製造することができる。まず、その第一工程におい
て、多糖を飽和炭酸アンモニウム水溶液に添加した溶液
を数日間攪拌することにより、還元末端のヘミアセター
ルをグリコシルアミン誘導体に転化する。この反応は、
イオン化した多糖について良好に進行する。そして、第
二工程において、大過剰のホモ二官能試薬、ジスクシン
イミジルスベレート（ＤＳＳ）を用いて、グリコシルア
ミン誘導体を、選択的にアミド化する。この誘導化の結
果、一つのＮ−ヒドロキシスクシンイミジルエステルが
そのまま残り、さらに誘導化できる。そして、第三工程
では、ＤＳＳ変性グリコシルアミン誘導体を、アミン官
能化疎水性ポリマーを用いて選択的にアミド化する。最
終的に、８炭素スペーサ基により、一つの疎水性ポリマ
ーが多糖の還元末端に単共有結合することとなる。

【００６０】顔料本発明において用いられる顔料は、有機または無機顔料
のいずれかまたはその混合物であってよい。本明細書で
使用される用語「顔料」は、不溶性顔料を意味する。

【００６１】顔料粒子は、顔料分散インクがインクジェ
ット印刷装置、とりわけ直径が典型的に１０〜５０μｍ
である吐出ノズルを通って自由に流れるに十分な程度に
小さいものであることが望ましい。顔料の粒径は、好ま
しくは１０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下で
ある。

【００６２】選択された顔料は、乾燥または未乾燥の形
態で使用できる。通常、顔料は、水性媒体中で製造さ
れ、この顔料は水湿潤プレスケーキとして得られる。こ
のプレスケーキの形態では、顔料は、乾燥形態である程
度には凝集しない。未乾燥プレスケーキの形態での顔料
は、インクの製造工程において乾燥顔料ほどの解凝集を
必要としない。

【００６３】本発明において利用可能な顔料としては、
以下のものなどが挙げられる：シムラーファーストイエ
ローＧＦ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．
ピグメントイエロー１２）、シムラーファーストイエロ
ーＧＦＲ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．
ピグメントイエロー１３）、シムラーファーストイエロ
ー５ＧＦ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．
ピグメントイエロー１４）、ＩｒｇａｌｉｔｅＹｅｌ
ｌｏｗＣＧ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１６）、シムラーファーストイエロー
ＨＧＦ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１７）、シムラーファーストイエロー
４１１７（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．
ピグメントイエロ−７３）、シムラーファーストイエロ
ー４１９１Ｎ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．
Ｉ．ピグメントイエロー７４）、シムラーファーストイ
エロー４１８１（大日本インキ化学工業株式会社製；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３）、Ｃｈｒｏｍｏｐｈ
ｔｈａｌＹｅｌｌｏｗ３Ｇ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ
社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３）、Ｃｈｒｏｍ
ｏｐｈｔｈａｌＹｅｌｌｏｗＧＲ（Ｃｉｂａ−Ｇｅ
ｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５）、シム
ラーファーストイエロー４１８６（大日本インキ化学工
業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７）、Ｈ
ａｎｓａＢｒｉｌｌｉａｎｔＹｅｌｌｏｗ１０Ｇ
Ｘ（ＨｏｅｃｈｓｔＣｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｃ．Ｉ．
ピグメントイエロー９８）、ＰｅｒｍａｎｅｎｔＹｅ
ｌｌｏｗＧ３Ｒ−０１（ＨｏｅｃｈｓｔＣｅｌａｎｅ
ｓｅ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４）、Ｃｈ
ｒｏｍｏｐｈｔｈａｌＹｅｌｌｏｗ８Ｇ（Ｃｉｂａ
−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２
８）、ＩｒｇａｚｉｎＹｅｌｌｏｗ５ＧＴ（Ｃｉｂ
ａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２
９）、ＨｏｓｔａｐｅｒｍＹｅｌｌｏｗＨ４Ｇ（Ｈ
ｏｅｃｈｓｔＣｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントイエロー１５１）、シムラーファーストイエロー４
１９２（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１５４）、ＨｏｓｔａｐｅｒｍＯｒ
ａｎｇｅＧＲ（ＨｏｅｃｈｓｔＣｅｌａｎｅｓｅ社
製；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３）、Ｐａｌｉｏｇ
ｅｎＯｒａｎｇｅ（ＢＡＳＦ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメン
トオレンジ５１）、シムラーブリリアントカーミン（大
日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレ
ッド５７：１）、ファーストゲンスーパーマゼンタ
（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメン
トレッド１２２）、ＰａｌｉｏｇｅｎＲｅｄＬ３８
７０（ＢＡＳＦ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２
３）、ＨｏｓｔａｐｅｒｍＳｃａｒｌｅｔＧＯ（Ｈ
ｏｅｃｈｓｔＣｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド１６８）、ＰｅｒｍａｎｅｎｔＲｕｂｉｎ
ｅＦ６Ｂ（ＨｏｅｃｈｓｔＣｅｌａｎｅｓｅ社製；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４）、Ｍｏｎａｓｔｒａ
ｌＭａｇｅｎｔａ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド２０２）、Ｍｏｎａｓｔｒａｌ
Ｓｃａｒｌｅｔ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．
ピグメントレッド２０７）、ファーストゲンブルーＧＰ
−１００（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．
ピグメントブルー１５：２）、ファーストゲンブルーＧ
ＮＰＲ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピ
グメントブルー１５：３）、ファーストゲンブルーＧＮ
ＰＳ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー１５：４）、ＭｉｃｒａｃｅｔＢｌｕｅ
Ｒ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメント
ブルー６０）、ファーストゲングリーンＳ（大日本イン
キ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン
７）、ファーストゲングリーン２ＹＫ（大日本インキ化
学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３
６）、ファーストゲンスーパーレッド（大日本インキ化
学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１
９）、ファーストゲンスーパーバイオレット（大日本イ
ンキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレ
ット２３）、ＭｏｎａｓｔｒａｌＭａｒｏｏｎＲＴ
−２２９−Ｄ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピ
グメントバイオレット４２）、Ｒａｖｅｎ１１７０
（ＣｏｌｕｍｂｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製Ｃ．
Ｉ．ピグメントブラック７）、スペシャルブラック４Ａ
（Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック
７）、ＦＷ１８（Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントブラック７）、およびカラーブラックＳ１６０（Ｄ
ｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）。

【００６４】本発明組成物中における顔料の量は、約
０．１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量
％である。

【００６５】水水は、本発明の顔料分散水性インク組成物のための主要
溶媒である。本発明によるインク組成物中の水性キャリ
ア媒体の量は７０〜９９．８重量％であるのが好まし
い。インク組成物に含ませることができる追加成分をさ
らに以下に示す。

【００６６】塩基顔料分散剤のポリウロン酸部分を水性媒体に可溶化する
ために、カルボン酸官能基の一部分または全ての中和を
必要とすることがある。このための適当な塩基として
は、有機塩基、アルカノールアミン、アルカリ金属水酸
化物およびそれらの混合物などが挙げられる。適当な塩
基としては、例えば、以下のものが挙げられる：メチル
アミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル
−モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−モノエタ
ノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニア、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化ルビジウムおよび水酸化セシウム。

【００６７】水溶性補助溶媒上記した成分の他に、インクは、任意に一種以上の水溶
性有機溶媒を含有できる。水溶性有機溶媒は、よく知ら
れており、（１）イソプロピルアルコール、ブチルアル
コール等のアルコール類、（２）アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、（３）テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類、（４）エチルアセテート、プ
ロピレンカルボネート等のエステル類、（５）エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリ
オール、チオジグリコール、グリセロール等の多価アル
コール類、（６）エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピル
エーテル、エチレングリコールモノ−イソプロピルエー
テル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、エ
チレングリコールモノ−イソブチルエーテル、エチレン
グリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、、エチレ
ングリコールモノ−ｎ−アミルエーテル、エチレングリ
コールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレン
グリコールモノ−イソプロピルエーテル、プロピレング
リコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノ−イソブチルエーテル、プロピレングリコール
モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジ
エチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、ジエ
チレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノ−ｎ−プロピルエーテルおよびジプロピレングリコー
ルモノ−ｎ−ブチルエーテル等の多価アルコール類の低
級アルキルエーテル、（７）尿素、ピロリドン、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン等の窒素含有化合物、（８）ジメ
チルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド等のイ
オウ含有化合物などがある。インクに使用される補助溶
媒の総量は特に限定されないが、好ましくは、補助溶媒
は０．５〜４０重量％の範囲で存在する。

【００６８】他の成分上記で記載した成分の他に、インクは、アニオン性また
は非イオン性界面活性剤からなる群から選択される一種
以上の浸透性付与界面活性剤を任意に含有してよい。ア
ニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、高級ア
ルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホネー
トおよび高級アルコールリン酸エステル塩などが挙げら
れる。非イオン界面活性剤としては、例えば、アセチレ
ンジオールのエチレンオキシド付加物、高級アルコール
のエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチ
レンオキシド付加物、脂肪族エチレンオキシド付加物、
高級アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加
物、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物、脂
肪酸アミドのエチレンオキシド付加物、ポリプロピレン
グリコールのエチレンオキシド付加物、多価アルコール
の脂肪酸エステル、アルカノールアミン脂肪酸アミドお
よびエチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー
などが挙げられる。米国、１８１９５、ペンシルベニア
州アレンタウンにあるＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎ
ｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ社より入手できるアセチレン系
ジオールのエチレンオキシド付加物が好ましく使用され
る。これらの例としては、サーフィノール４６５（エト
キシル化テトラメチルデシンジオール）、サーフィノー
ルＣＴ−１３６（アセチレン系ジオールとアニオン界面
活性剤との配合物）、サーフィノールＧＡ（アセチレン
系ジオール配合物）およびサーフィノールＴＧ（エチレ
ングリコールへのアセチレン系ジオールの配合物）が挙
げられる。インクにおける浸透性付与界面活性剤の使用
量は、特に限定されないが、好ましくは、０．０１〜５
重量％の範囲である。上記浸透性付与界面活性剤の他
に、ｐＨ緩衝剤、殺生剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤お
よび酸化防止剤等の添加剤を含有してよい。インクの全
ての組成物の量は、インクの粘度が２０℃で１０ｃｐｓ
未満であるように選択される。

【００６９】インクの調製本発明のインク組成物は、適当な方法を用いて上記した
成分を分散・混合することにより一工程で調製できる。
また、インク組成物は、１）上記した成分の一部分を分
散・混合し、２）その後、残りの成分を分散液に添加・
混合することにより、二工程で調製することもできる。
分散工程は、ボールミル、サンドミル、アトリッター、
ロールミル、アジテータミル、Ｈｅｎｓｈｅｌミキサ
ー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミ
ル、オングミル、または他の当業者に公知の微粉砕装置
を用いて、均一な分散液が得られるように行うことがで
きる。

【００７０】まず着色インクを濃縮形態で調製した後、
この濃縮分散液を希釈してインクジェットプリンターに
使用するのに適当な濃度としてよい。また、一般的に、
顔料分散水性インク組成物を、好ましくは金属メッシュ
フィルターまたはメンブレンフィルターを用いて、濾過
することが望ましい。濾過は、濾過されているインク組
成物に圧力を加えるか、濾過装置の受容端の圧力を減少
することによって行ってもよい。また、遠心分離を使用
して、インクジェットプリンターのプリントヘッドのノ
ズルの障害を生じることのある大きな粒子を除去しても
よい。

【００７１】

【実施例】本発明を以下の実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。

【００７２】ポリガラクツロン酸の製造以下の実施例に使用するポリガラクツロン酸は、以下の
一般的な方法を用いて調製した。ペクチン（ＢＡ−ＫＩ
ＮＧ、ＴｈｅＣｏｐｅｎｈａｇｅｎＰｅｃｔｉｎ
Ｆａｃｔｏｒｙ社製）を、イソプロパノールと水（６
０：４０）からなる溶液に１０重量％でスラリー化し
た。ペクチンの重量の半分の量の水酸化ナトリウムを、
スラリーに添加した。次に、この混合スラリーを４０℃
で３日間攪拌した。固形物を濾取し、イソプロパノール
と水（６０：４０）からなる溶液を用いて十分に洗浄し
た。次に、固形物を過剰量の水に懸濁し、１Ｍシュウ酸
水溶液をゆっくり添加することにより、懸濁液のｐＨを
約１．５に調整した。酸性化懸濁液を２４時間攪拌後、
固形ポリガラクツロン酸を濾取した。この固形物を、ま
ずエタノールと水（６０：４０）からなる溶液で十分に
洗浄後、エタノールで洗浄し、その後真空乾燥した。次
に、中和ポリガラクツロン酸の１重量％溶液が調製され
るように希薄水酸化ナトリウム溶液で中和することによ
り、乾燥ポリガラクツロン酸をそのナトリウム塩に転化
した。希薄硫酸を滴下することにより、得られた溶液の
ｐＨを約３．３に調整した。次に、この溶液を１００℃
で４時間加熱した。この際、ｐＨを少量の希薄硫酸を定
期的に添加することにより３．３に保持した。冷却溶液
を濾過した後、ロータリーエバポレータを用いて最初の
容積の３分の１に濃縮した。４倍量のエタノールを添加
し、沈澱した物質を濾過により除去した。濾取した固形
物を水に溶解して１０重量％溶液とした後、１Ｍシュウ
酸水溶液をゆっくり添加することにより、溶液のｐＨを
１．５に調整した。この酸性化懸濁液を２４時間攪拌
後、固形ポリガラクツロン酸を濾取した。この固形物
を、まずエタノールと水（６０：４０）からなる溶液で
十分洗浄した後、エタノールで洗浄し、その後真空乾燥
した。

【００７３】ポリグルクロン酸の製造以下の実施例で使用するポリグルクロン酸は、下記の一
般的な方法を用いて調製した。アルギン酸（例えば、Ｉ
−３Ｇ、君津化学工業株式会社製）を、１モル濃度シュ
ウ酸水溶液に５重量％でスラリー化した。このスラリー
を１０分間激しく攪拌して、粘性懸濁液を得た。次に、
この懸濁液を沸騰水浴で還流するまで加熱した。混合物
に窒素流を通しながら、混合物を２０時間還流した。室
温まで冷却後、混合物を１００ｍｌ遠心管において、３
０００ｒｐｍで１時間遠心分離した。上清を捨て、沈澱
を最初のシュウ酸水溶液の重量の６０重量％の量の脱イ
オン水に懸濁した。４０重量％水酸化ナトリウム溶液
を、攪拌混合物に、沈澱がちょうど溶解するまで滴下し
た。総溶液重量の９分の１の量の固形シュウ酸二水和物
を攪拌しながら得られた溶液に添加した。部分加水分解
アルギン酸が沈澱して粘性懸濁液が得られた。この懸濁
液を、沸騰水浴で還流するまで加熱した。混合物に窒素
流を通しながら、混合物を２０時間還流させた。室温ま
で冷却後、混合物を１００ｍｌ遠心管において３０００
ｒｐｍで１時間遠心分離した。上清を捨て、沈澱物を恒
量となるまで真空乾燥した。部分加水分解アルギン酸の
０．５重量％溶液が得られるように、乾燥固体を０．１
モル濃度塩化ナトリウム水溶液に懸濁した。溶液のｐＨ
が約６の値に上昇するまで、１０重量％水酸化ナトリウ
ム溶液を攪拌混合物に滴下した。激しく攪拌しながら、
１モル濃度塩化水素酸水溶液を滴下することにより、こ
の混合物をｐＨ２．８５まで酸性化した。４時間攪拌
後、混合物を１００ｍｌ遠心管において３０００ｒｐｍ
で１時間遠心分離した。上清を捨て、沈澱した固形ポリ
グルロン酸を、最初のシュウ酸水溶液と同じ重量の５０
重量％エタノール水溶液に懸濁した。この懸濁液を２４
時間攪拌後、固形ポリグルロン酸を濾取した。固形物を
エタノールで十分洗浄後、真空乾燥した。

【００７４】ポリウロン酸誘導体Ａ１−〔４−ポリスチレンカルボキシアミド−ブチルアミ
ノ〕ジヒドロポリガラクツロン酸ポリガラクツロン酸５．０ｇとＮ，Ｎ−ジイソプロピル
エチルアミン３．３ｇを、５０重量％メタノール水溶液
１００ｍＬ中に攪拌しながら溶解する。４−ポリスチリ
ルカルボキシアミド−ブチルアミン（アミノ末端ポリス
チレン、Ｍｎ＝２６００、ＰｏｌｙｍｅｒＳｏｕｒｃ
ｅ社製）１０．０ｇと水素化ホウ素テトラメチルアンモ
ニウム５．０ｇとを添加する。反応フラスコにアルゴン
ガスを３分間フラッシュした後、セラムキャップでシー
ルする。反応混合物を、室温で９６時間攪拌する。氷浴
を用いて攪拌しながら混合物を冷却しつつ、濃ＨＣｌ
（１０ｍｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した後、混合
物を蒸発乾固する。次に、残留物を無水メタノールで数
回粉砕洗浄する。洗液は捨て、残りの固形物を恒量とな
るまで真空乾燥する。乾燥固形物を脱イオン水に入れ、
ポリウロン酸誘導体４０重量％を含む懸濁液を得る。こ
の混合物を激しく攪拌し、混合物のｐＨが８．０と変わ
らなくなるまで激しく攪拌しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミンを２〜３時間かけて滴下する。少量の
不溶解物質を濾去する。脱イオン水を追加して、固形物
約２５重量％の溶液を得る。

【００７５】ポリウロン酸誘導体Ｂ１−〔４−ポリ（２−ビニルピリジン）カルボキシアミ
ド−ブチルアミノ〕ジヒドロポリガラクツロン酸４−ポリ（２−ビニルピリジン）カルボキシアミド−ブ
チルアミン（アミノ末端ポリ−（２−ビニルピリジ
ン）、Ｍｎ＝１５００、ＰｏｌｙｍｅｒＳｏｕｒｃｅ
社製）を４−ポリスチリルカルボキシアミド−ブチルア
ミンに代えて用いた以外は、上記ポリウロン酸誘導体Ａ
の調製と同様に製造する。

【００７６】ポリウロン酸誘導体Ｃ１−〔４−ポリスチレンカルボキシアミド−ブチルアミ
ノ〕ジヒドロポリグルロン酸ポリグルロン酸をポリガラクツロン酸に代えて用いた以
外は、上記ポリウロン酸誘導体Ａの調製と同様に製造す
る。

【００７７】ポリウロン酸誘導体Ｄ１−〔４−ポリ（２−ビニルピリジン）カルボキシアミ
ド−ブチルアミノ〕ジヒドロポリグルロン酸ポリグルロン酸をポリガラクツロン酸に代えて用いた以
外は、上記ポリウロン酸誘導体Ｂの調製と同様に製造す
る。

【００７８】ポリウロン酸誘導体Ｅ［ポリ（Ｎ−４−エチルベンゾイル）アルキレンイミ
ン］−ジヒドロポリガラクツロン酸ポリガラクツロン酸１０．０ｇと水酸化リチウム一水和
物水溶液（１５重量％）１１．０ｇとを、脱イオン水３
００ｍＬに攪拌しながら溶解する。この溶液に、分岐鎖
ポリエチレンイミン（ＳＰ−００３、日本触媒製；分子
量：３００）７０ｇを攪拌しながら添加する。激しく攪
拌しながら６Ｎ塩酸溶液を滴下して、混合溶液のｐＨを
１０．１に調整する。フラスコにアルゴンガス流を勢い
よくフラッシュしながら、ホウ水素化リチウム１．０ｇ
を、激しく攪拌しながら徐々に添加する。反応フラスコ
を、オイルバブラーにベントしているセラムキャップで
シールし、反応混合物を室温で４８時間攪拌する。混合
物の温度を水浴を用いて４０℃に昇温し、混合物を２時
間攪拌することにより、残留ホウ水素化リチウムを加水
分解してメタホウ酸リチウムと水素とする。次に、ロー
タリエバポレータを用いて水を除去して油状固体を得
る。この固体を、５％Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン（重量基準）の無水メタノール溶液で数回洗浄して、
過剰のポリエチレンイミンを除去する。洗浄液を捨て、
残りの固体を恒量となるまで真空乾燥する。乾燥固体
と、水酸化リチウム一水和物水溶液（１５重量％）０．
５ｇとを、脱イオン水３００ｍＬに攪拌しながら添加す
る。わずかに曇った溶液が得られ、これに炭酸リチウム
１８ｇを添加する。次に、得られた混合物を激しく攪拌
しながら、塩化４−エチルベンゾイル２０ｇを滴下す
る。有機酸塩化物の添加後、混合物をさらに４時間継続
して攪拌する。氷浴を用いて攪拌混合物を冷却しなが
ら、濃塩酸溶液をゆっくりと添加する。この際、過剰の
炭酸リチウムが中和されるにつれてかなりの発泡が生じ
る。混合物のｐＨが１．５の値に到達するまで、酸の添
加を継続する。この酸性化混合物を、ロータリエバポレ
ータを用いて蒸発乾固する。次に、残留物を、トルエン
で数回洗浄して、過剰の４−エチル安息香酸を除去す
る。洗浄液を捨て、残りの固体を恒量となるまで真空乾
燥する。乾燥固体を脱イオン水に入れ、ポリウロン酸誘
導体４０重量％の混合物を得る。混合物のｐＨが８．０
で変化しなくなるまで、激しく攪拌しながら２〜３時間
かけてＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを滴下する。
少量の未溶解物質を、濾過により除去する。脱イオン水
をさらに添加して、固形分約２５重量％の溶液とする。

【００７９】ポリウロン酸誘導体Ｆ［ポリ（Ｎ−オクタノイル）アルキレンイミン］−ジヒ
ドロポリガラクツロン酸ポリガラクツロン酸１０．０ｇを、上記ポリウロン酸誘
導体Ｅと同様の方法により、分岐鎖ポリエチレンイミン
（ＳＰ−００３、日本触媒製；分子量：３００）により
還元的アミノ化する。単離された固体を、恒量となるま
で真空乾燥する。得られた乾燥固体と、水酸化リチウム
一水和物水溶液（１５重量％）０．５ｇとを、脱イオン
水３００ｍＬに攪拌しながら添加する。わずかに曇った
溶液が得られ、これに炭酸リチウム１８ｇを添加する。
次に、得られた混合物を激しく攪拌しながら、塩化オク
タノイル１９．５ｇを滴下する。有機酸塩化物の添加
後、混合物をさらに４時間継続して攪拌する。氷浴を用
いて攪拌混合物を冷却しながら、濃塩酸溶液をゆっくり
と添加する。この際、過剰の炭酸リチウムが中和される
につれてかなりの発泡が生じる。混合物のｐＨが１．５
の値に到達するまで、酸の添加を継続する。この酸性化
混合物を、ロータリエバポレータを用いて蒸発乾固す
る。次に、残留物を、ジクロロメタンで数回洗浄して過
剰のオクタン酸を除去する。洗浄液を捨て、残りの固体
を恒量となるまで真空乾燥する。乾燥固体を脱イオン水
に入れ、ポリウロン酸誘導体４０重量％の混合物を得
る。混合物のｐＨが８．０で変化しなくなるまで、激し
く攪拌しながら２〜３時間かけてＮ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミンを滴下する。少量の未溶解物質を、濾過に
より除去する。脱イオン水をさらに添加して、固形分約
２５重量％の溶液とする。

【００８０】ポリウロン酸誘導体Ｇ［ポリ（Ｎ−イソブチリル）アリルアミン］−ジヒドロ
ポリガラクツロン酸ポリガラクツロン酸１０．０ｇと水酸化リチウム一水和
物水溶液（１５重量％）１１．０ｇとを、脱イオン水３
００ｍＬに攪拌しながら溶解する。別のフラスコにおい
て、水酸化リチウム一水和物１６ｇを、ポリアリルアミ
ン塩酸塩溶液（Ｄａｎｆｉｘ−７２３、日東紡績製；遊
離アミン分子量：９６０；固形分３５重量％）１００ｇ
に攪拌しながら徐々に添加する。水酸化リチウム一水和
物の滴下中および溶解中は、このフラスコを氷浴で冷却
する。次に、ポリアリルアミンと塩化リチウムの水溶液
を、上記中和ポリガラクツロン酸の溶液に添加する。激
しく攪拌しながら６Ｎ塩酸溶液を滴下することにより、
混合溶液のｐＨを１０．２に調整する。フラスコにアル
ゴンガス流を勢いよくフラッシュしながら、ホウ水素化
リチウム１．０ｇを、激しく攪拌しながら徐々に添加す
る。反応フラスコを、オイルバブラーにベントしている
セラムキャップでシールし、反応混合物を室温で４８時
間攪拌する。混合物の温度を水浴を用いて４０℃に昇温
し、混合物を２時間攪拌することにより残留ホウ水素化
リチウムを加水分解してメタホウ酸リチウムと水素とす
る。次に、ロータリエバポレータを用いて水を除去して
油状固体を得る。この固体を５％トリエチルアミン（重
量基準）の無水メタノール溶液で数回洗浄して、過剰の
ポリアリルアミンを除去する。洗浄液を捨て、残りの固
体を恒量となるまで真空乾燥する。得られた乾燥固体
と、水酸化リチウム一水和物水溶液（１５重量％）１．
０ｇとを、脱イオン水３００ｍＬに攪拌しながら添加す
る。わずかに曇った溶液が得られ、これに炭酸リチウム
２６ｇを添加する。次に、得られた混合物を激しく攪拌
しながら、塩化イソブチリル２９ｇを滴下する。有機酸
塩化物の添加後、混合物をさらに４時間継続して攪拌す
る。氷浴を用いて攪拌混合物を冷却しながら、濃塩酸溶
液をゆっくりと添加する。この際、過剰の炭酸リチウム
が中和されるにつれてかなりの発泡が生じる。混合物の
ｐＨが１．５の値に到達するまで、酸の添加を継続す
る。この酸性化混合物を、ロータリエバポレータを用い
て蒸発乾固する。次に、残留物を、ジクロロメタンで数
回洗浄して過剰のイソ酪酸酸を除去する。洗浄液を捨
て、残りの固体を恒量となるまで真空乾燥する。乾燥固
体を脱イオン水に入れ、ポリウロン酸誘導体４０重量％
の混合物を得る。混合物のｐＨが８．０で変化しなくな
るまで、激しく攪拌しながら２〜３時間かけてＮ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミンを滴下する。少量の未溶解物
質を、濾過により除去する。脱イオン水をさらに添加し
て、固形分約２５重量％の溶液とする。

【００８１】ポリウロン酸誘導体Ｈ［ヘキサ（Ｎ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）ペン
タエチレンヘキサアミン］−ジヒドロポリガラクツロン
酸ポリガラクツロン酸１０．０ｇと水酸化リチウム一水和
物水溶液（１５重量％）１１．０ｇとを、脱イオン水３
００ｍＬに攪拌しながら溶解する。この溶液に、ペンタ
エチレンヘキサアミン（Aldrich Japan 社製；カタログ
番号：２９，２７５−３）６０ｇを攪拌しながら添加す
る。激しく攪拌しながら６Ｎ塩酸溶液を滴下することに
より、混合溶液のｐＨを１０．１に調整する。フラスコ
にアルゴンガス流を勢いよくフラッシュしながら、ホウ
水素化リチウム１．０ｇを、激しく攪拌しながら徐々に
添加する。反応フラスコを、オイルバブラーにベントし
ているセラムキャップでシールし、反応混合物を室温で
４８時間攪拌する。混合物の温度を水浴を用いて４０℃
に昇温し、混合物を２時間攪拌することにより、残留ホ
ウ水素化リチウムを加水分解してメタホウ酸リチウムと
水素とする。次に、ロータリエバポレータを用いて水を
除去して油状固体を得る。この固体を、５％Ｎ，Ｎ−ジ
メチルエタノールアミン（重量基準）の無水メタノール
溶液で数回洗浄して過剰のペンタエチレンヘキサアミン
を除去する。洗浄液を捨て、残りの固体を恒量となるま
で真空乾燥する。得られた乾燥固体と、水酸化リチウム
一水和物水溶液（１５重量％）０．５ｇとを、脱イオン
水３００ｍＬに攪拌しながら添加する。わずかに曇った
溶液が得られ、これに炭酸リチウム１７ｇを添加する。
次に、得られた混合物を激しく攪拌しながら、塩化４−
ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル１７．７ｇを滴下する。有
機酸塩化物の添加後、混合物をさらに４時間継続して攪
拌する。氷浴を用いて攪拌混合物を冷却しながら、濃塩
酸溶液をゆっくりと添加する。この際、過剰の炭酸リチ
ウムが中和されるにつれてかなりの発泡が生じる。混合
物のｐＨが１．５の値に到達するまで、酸の添加を継続
する。この酸性化混合物を、ロータリエバポレータを用
いて蒸発乾固する。次に、残留物を、トルエンで数回洗
浄して過剰の４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸を除去す
る。洗浄液を捨て、残りの固体を恒量となるまで真空乾
燥する。乾燥固体を脱イオン水に入れ、ポリウロン酸誘
導体４０重量％の混合物を得る。混合物のｐＨが８．０
で変化しなくなるまで、激しく攪拌しながら２〜３時間
かけてＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを滴下する。
少量の未溶解物質を、濾過により除去する。脱イオン水
をさらに添加して、固形分約２５重量％の溶液とする。

【００８２】ポリウロン酸誘導体Ｉ［ヘキサ（Ｎ−ヒドロシナモイル）ペンタエチレンヘキ
サアミン］−ジヒドロポリガラクツロン酸ポリガラクツロン酸１０．０ｇを、上記ポリウロン酸誘
導体Ｈと同様の方法により、ペンタエチレンヘキサアミ
ン（Aldrich Japan 社製；カタログ番号：２９，２７５
−３）により還元的アミノ化する。単離された固体を、
恒量となるまで真空乾燥する。得られた乾燥固体と、水
酸化リチウム一水和物水溶液（１５重量％）０．５ｇと
を、脱イオン水３００ｍＬに攪拌しながら添加する。わ
ずかに曇った溶液が得られ、これに炭酸リチウム１７ｇ
を添加する。次に、得られた混合物を激しく攪拌しなが
ら、塩化ヒドロケイ皮酸１５．０ｇを滴下する。有機酸
塩化物の添加後、混合物をさらに４時間継続して攪拌す
る。氷浴を用いて攪拌混合物を冷却しながら、濃塩酸溶
液をゆっくりと添加する。この際、過剰の炭酸リチウム
が中和されるにつれてかなりの発泡が生じる。混合物の
ｐＨが１．５の値に到達するまで、酸の添加を継続す
る。この酸性化混合物を、ロータリエバポレータを用い
て蒸発乾固する。次に、残留物を、トルエンで数回洗浄
して過剰のヒドロケイ皮酸を除去する。洗浄液を捨て、
残りの固体を恒量となるまで真空乾燥する。乾燥固体を
脱イオン水に入れ、ポリウロン酸誘導体４０重量％の混
合物を得る。混合物のｐＨが８．０で変化しなくなるま
で、激しく攪拌しながら２〜３時間かけてＮ，Ｎ−ジメ
チルエタノールアミンを滴下する。少量の未溶解物質
を、濾過により除去する。脱イオン水をさらに添加し
て、固形分約２５重量％の溶液とする。

【００８３】ポリエチレンイミン（ＭＷ＝８００）で還
元的アミノ化したポリグルロン酸［ＰＧＡ−ＰＥ
Ｉ₈₀₀］ポリグルロン酸１００．０ｇとポリエチレンイミン（商
品名：Lupasol ＦＧ；ＢＡＳＦ；ＭＷ＝８００）３
５．０ｇとを、１リットルビーカーに入れた脱イオン水
３００ｍＬに撹拌しながら溶解した。同じポリエチレン
イミン１６５．０ｇを、さらに溶液に撹拌しながら添加
した。次に、１２Ｎ塩酸溶液を、激しく撹拌しながら滴
下することにより、混合溶液のｐＨを８．９５に調整し
た。脱イオン水を添加して溶液の総容積を９００ｍＬと
した後、溶液を、室温で１０日間放置した。１０日間の
放置後、溶液を２リットルビーカーに移した。溶液を激
しく撹拌しながら、ホウ水素化ナトリウム５．０ｇを、
１．０ｇづつ５回に分け６時間かけて溶液に添加した。
この溶液を、一晩放置した。溶液を、再び激しく撹拌
し、ホウ水素化リチウム１．０ｇを、０．２ｇづつ５回
に分けて６時間かけて添加した。溶液を、再び一晩放置
した。溶液を３リットルビーカーに移した後、酢酸ナト
リウム三水和物３３０ｇを、溶液に撹拌しながら添加し
た。酢酸ナトリウム三水和物の溶解後、メタノール１．
５リットルを、撹拌しながら添加した。メタノールの添
加により、灰色がかった白色の固形物沈殿が生じた。こ
の混合物を、一晩放置した。次に、３０００ｒｐｍ、約
２０分間の条件で数バッチの遠心分離（１００ｍＬ遠心
管）を行うことにより、混合物から固形物を単離した。
この固形物を、２リットルビーカーに移し、脱イオン水
を添加して混合物の総容積を１３００ｍＬとした。この
混合物を、５０℃に温めながら６時間撹拌した後、一晩
放置した。次に、１２Ｎ塩酸溶液を、激しく撹拌しなが
ら滴下することにより、混合物のｐＨを０．９０に調整
した。この酸性化により、生成物が沈殿した。固形物を
濾取し、７０％メタノール含有メタノール水溶液で数回
洗浄した。得られた灰色がかった白色固形物を、自然乾
燥後、真空乾燥した。乾燥固形物重量は、５２ｇであっ
た。

【００８４】Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ア
ミノエチル）エチレンジアミンで還元的アミノ化したポ
リグルロン酸［ＰＧＡ−ペンテン］分岐鎖ポリエチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラキス（２−アミノエチル）エチレンジアミン（省略
名：ペンテン）、約９０ｇを、ＷａｇｎｏｎおよびＪａ
ｃｋｅｌｓの方法（ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ，第８９巻、第１９２４頁（１９８９））により
調製した。ポリグルロン酸１００ｇとペンテン４０．０
ｇとを、撹拌しながら、１リットルビーカーに入れた脱
イオン水３００ｍＬに溶解した。ペンテン４８．０ｇ
を、さらに溶液に撹拌しながら添加した。次に、１２Ｎ
塩酸溶液を、激しく撹拌しながら滴下することにより、
混合溶液のｐＨを９．００に調整した。脱イオン水を添
加して溶液の総容積を９００ｍＬとした後、溶液を、室
温で８日間放置した。８日間の放置後、溶液を２リット
ルビーカーに移した。以後の操作は、ＰＧＡ−ＰＥＩ
₈₀₀の調製および単離と同様にして行った。この操作に
より得られた乾燥固形物の重量は、５４ｇであった。

【００８５】ポリエチレンイミン（ＭＷ＝１，３００）
で還元的アミノ化したポリグルロン酸［ＰＧＡ−ＰＥＩ
₁₃₀₀］ポリグルロン酸１００．０ｇとポリエチレンイミン（商
品名：Lupasol Ｇ−２０（無水）；ＢＡＳＦ；ＭＷ＝
１，３００）５５．０ｇとを、２リットルビーカーに入
れた脱イオン水３００ｍＬに撹拌しながら溶解した。同
じポリエチレンイミン２７０.０ｇを、さらに溶液に撹
拌しながら添加した。次に、１２Ｎ塩酸溶液を、激しく
撹拌しながら滴下することにより、混合溶液のｐＨを
８．９５に調整した。塩酸溶液の添加後、溶液を室温で
１０日間放置した。溶液はすでに２リットルビーカーに
入れられているので、ホウ水素化塩の添加前に溶液を移
す必要はなかった。以後の操作は、ＰＧＡ−ＰＥＩ₈₀₀
の調製および単離と同様にして行った。この操作により
得られた乾燥固形物の重量は、５７ｇであった。

【００８６】Ｓｔａｒｂｕｒｓｔ（ＰＡＭＡＭ）デンド
リマーで還元的アミノ化したポリグルロン酸［ＰＧＡ−
スターバーストＧ１］ポリ（アミドアミン）デンドリマー、Ｓｔａｒｂｕｒｓ
ｔ（商品名）（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー（第一世代）
を、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎ
ｙ，Ｉｎｃ．から、２０重量％メタノール溶液で購入し
た。このデンドリマーの分子式は、以下の通りである：
［−ＣＨ₂Ｎ｛ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂）₂｝₂］₂。ロータリエ
バポレータを用いてメタノールを除去して、油状遊離ア
ミンを約１５０ｇ得た。ポリグルロン酸１００ｇとＳｔ
ａｒｂｕｒｓｔ（商品名）（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー
（第一世代）５５．０ｇとを、２リットルビーカーに入
れた脱イオン水３００ｍＬに撹拌しながら溶解した。Ｓ
ｔａｒｂｕｒｓｔ（商品名）（ＰＡＭＡＭ）デンドリマ
ー（第一世代）９２．０ｇを、さらに溶液に撹拌しなが
ら添加した。次に、１２Ｎ塩酸溶液を、激しく撹拌しな
がら滴下することにより、混合溶液のｐＨを９．０５に
調整した。脱イオン水を添加して溶液の総容積を１００
０ｍＬとした後、溶液を、室温で９日間放置した。溶液
はすでに２リットルビーカーに入れられているので、ホ
ウ水素化塩の添加前に溶液を移す必要はなかった。以後
の操作は、ＰＧＡ−ＰＥＩ₈₀₀の調製および単離と同様
にして行った。この操作により得られた乾燥固形物の重
量は、５３ｇであった。

【００８７】ポリウロン酸誘導体Ｊプロピオンアルデヒドで還元的アミノ化したＰＧＡ−Ｐ
ＥＩ₈₀₀［ＰＧＡ−ＰＥＩ₈₀₀−（プロピル）_x］ＰＧＡ−ＰＥＩ₈₀₀４０．０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン１８．２ｇとを、１リットルフラスコに入
れた脱イオン水４５０ｍＬに撹拌しながら添加した。３
Ｎ塩酸溶液を、滴下することにより、混合物のｐＨを
６．０に調整した。次に、プロピオンアルデヒド３０．
０ｇを混合物に添加した。混合物を激しく撹拌しなが
ら、シアノ水素化ホウ素ナトリウム２７．０ｇを、３．
０ｇづつ９回に分け１８時間かけて混合物に添加した。
シアノ水素化ホウ素ナトリウムを３．０ｇ添加するごと
に、３Ｎ塩酸溶液を滴下することにより、混合物のｐＨ
を５．５に調整した。シアノ水素化ホウ素ナトリウムの
最初の添加後、混合物が乳化した。シアノ水素化ホウ素
ナトリウムの全てを添加後、混合物を１２時間放置し
た。次に、混合物を氷浴を用いて冷却しながら、１２Ｎ
塩酸溶液を、十分に換気したヒュームフード内に入れた
撹拌混合物に滴下した。この滴下は、混合物のｐＨが
１．０に到達するまで継続した。塩酸の添加により、灰
色がかった白色の固形物が沈殿した。酸性化混合物を１
２時間放置した後、固形物を濾取した。湿潤固形物を、
９５％エタノールで数回洗浄した。この湿潤固形物を、
脱イオン水４５０ｍＬとともに、１リットルフラスコに
移した。Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを、撹拌混
合物に、得られた溶液のｐＨが９．０になるまで滴下し
た。次に、氷浴を用いて溶液を冷却しながら、１２Ｎ塩
酸溶液を、撹拌溶液に、溶液のｐＨが１．０となるまで
滴下した。上記と同様に、この酸性化により、灰色がか
った白色の固形物沈殿が生じた。この固形物を濾取し、
９５％エタノールで数回洗浄した。固形物を、自然乾燥
後、真空下、恒量となるまで乾燥した。２５０ｍＬフラ
スコにこの乾燥固形物３０．０ｇと脱イオン水９０．０
ｇとを入れた。混合物を激しく撹拌しながら、Ｎ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミンを、少しづつ添加した。固形
物のほとんどが溶解した後、溶液のｐＨを同時に監視し
ながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを滴下し
た。溶液のｐＨが６．０の一定値になったら、Ｎ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミンの添加を停止した。追加の水
を添加して、総溶液重量を１３６ｇとした。最後に、得
られた溶液を、３μｍテフロンメンブレンフィルターに
より濾過した。ポリウロン酸誘導体Ｋアセトンで還元的アミノ化したＰＧＡ−ＰＥＩ₈₀₀［Ｐ
ＧＡ−ＰＥＩ₈₀₀−（イソプロピル）_x］ＰＧＡ−ＰＥＩ₈₀₀４０．０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン１８．２ｇとを、１リットルフラスコに入
れた脱イオン水４５０ｍＬに撹拌しながら添加した。３
Ｎ塩酸溶液を、滴下することにより、混合物のｐＨを
６．０に調整した。次に、アセトン３０．０ｇを混合物
に添加した。混合物を激しく撹拌しながら、シアノ水素
化ホウ素ナトリウム２７．０ｇを、３．０ｇづつ９回に
分け１８時間かけて混合物に添加した。シアノ水素化ホ
ウ素ナトリウムを３．０ｇ添加するごとに、３Ｎ塩酸溶
液を滴下することにより、混合物のｐＨを５．５に調整
した。シアノ水素化ホウ素ナトリウムの最初の添加後ま
もなく、混合物が乳化した。シアノ水素化ホウ素ナトリ
ウムの全てを添加後、混合物を１２時間放置した。以後
の操作は、ＰＧＡ−ＰＥＩ₈₀₀−（プロピル）_xの単離お
よびそのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアンモニウム塩水
溶液（１３６ｇ）の調製と同様にして行った。最後に、
ＰＧＡ−ＰＥＩ₈₀₀−（イソプロピル）_xのＮ，Ｎ−ジメ
チルエタノールアンモニウム塩溶液を、３μｍテフロン
メンブレンフィルターにより濾過した。

【００８８】ポリウロン酸誘導体Ｌ２−オクタノンおよびその後オクタナールで還元的アミ
ノ化したＰＧＡ−ペンテン［ＰＧＡ−ペンテン−（１−
メチルヘプチル）_x（１−オクチル）_y］ＰＧＡ−ペンテン４０．０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン１８．２ｇとを、１リットルフラスコに入れ
た脱イオン水４５０ｍＬに撹拌しながら添加した。３Ｎ
塩酸溶液を、滴下することにより、混合物のｐＨを６．
０に調整した。次に、２−オクタノン（純度：９８％）
１７．０ｇを、混合物に添加した。２−オクタノンが水
難溶状態である、二相混合物を得た。混合物を激しく撹
拌しながら、シアノ水素化ホウ素ナトリウム７．２ｇ
を、１．８ｇづつ４回に分け８時間かけて混合物に添加
した。シアノ水素化ホウ素ナトリウムを１．８ｇ添加す
るごとに、３Ｎ塩酸溶液を滴下することにより、混合物
のｐＨを５．５に調整した。シアノ水素化ホウ素ナトリ
ウムの最初の添加後まもなく、二相混合物が乳化した。
シアノ水素化ホウ素ナトリウムの全て（７．２ｇ）を添
加後、混合物を、１２時間放置した。次に、オクタナー
ル（純度：９９％）２０．０ｇを、乳化混合物に添加し
た。この混合物を激しく撹拌しながら、シアノ水素化ホ
ウ素ナトリウム５．４ｇを、１．８ｇづつ３回に分け６
時間かけて混合物に添加した。シアノ水素化ホウ素ナト
リウムを１．８ｇ添加するごとに、３Ｎ塩酸溶液を滴下
することにより、混合物のｐＨを５．５に調整した。シ
アノ水素化ホウ素ナトリウムの全て（５．４ｇ）を添加
後、混合物を１２時間放置した。以後の操作は、ＰＧＡ
−ＰＥＩ₈₀₀−（プロピル）_xの単離およびそのＮ，Ｎ−
ジメチルエタノールアンモニウム塩水溶液（１３６ｇ）
の調製と同様にして行った。最後に、ＰＧＡ−ペンテン
−（１−メチルヘプチル）_x（１−オクチル）_yのＮ，Ｎ
−ジメチルエタノールアンモニウム塩溶液を、３μｍテ
フロンメンブレンフィルターにより濾過した。

【００８９】ポリウロン酸誘導体Ｍシンナムアルデヒドで還元的アミノ化したＰＧＡ−ペン
テン［ＰＧＡ−ペンテン−（シンナミル）_x］ＰＧＡ−ペンテン４０．０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン１８．２ｇとを、１リットルフラスコに入れ
た脱イオン水４５０ｍＬに撹拌しながら添加した。３Ｎ
塩酸溶液を、滴下することにより、混合物のｐＨを６．
０に調整した。次に、トランスシンナムアルデヒド（純
度：９９％）３１．０ｇを、混合物に添加した。シンナ
ムアルデヒドが水難溶状態である、二相混合物を得た。
混合物を激しく撹拌しながら、シアノ水素化ホウ素ナト
リウム１２．５ｇを、２．５ｇづつ５回に分け１０時間
かけて混合物に添加した。シアノ水素化ホウ素ナトリウ
ムを２．５ｇ添加するごとに、３Ｎ塩酸溶液を滴下する
ことにより、混合物のｐＨを５．５に調整した。シアノ
水素化ホウ素ナトリウムの最初の添加後まもなく、二相
混合物が乳化した。シアノ水素化ホウ素ナトリウムの全
てを添加後、混合物を１２時間放置した。以後の操作
は、ＰＧＡ−ＰＥＩ₈₀₀−（プロピル）_xの単離およびそ
のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアンモニウム塩水溶液
（１３６ｇ）の調製と同様にして行った。最後に、ＰＧ
Ａ−ペンテン−（シンナミル）_xのＮ，Ｎ−ジメチルエ
タノールアンモニウム塩溶液を、３μｍテフロンメンブ
レンフィルターにより濾過した。

【００９０】ポリウロン酸誘導体Ｎホルムアルデヒドで還元的アミノ化したＰＧＡ−ＰＥＩ
₁₃₀₀［ＰＧＡ−ＰＥＩ ₁₃₀₀−（メチル）_n］ＰＧＡ−ＰＥＩ₁₃₀₀４０．０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン１８．２ｇとを、１リットルフラスコに入
れた脱イオン水４５０ｍＬに撹拌しながら添加した。３
Ｎ塩酸溶液を、滴下することにより、混合物のｐＨを
６．０に調整した。次に、ホルマリン（ホルムアルデヒ
ド含有率：３７％）５６．０ｇを、混合物に添加した。
混合物を激しく撹拌しながら、シアノ水素化ホウ素ナト
リウム３６．０ｇを、４．０ｇづつ９回に分け１８時間
かけて混合物に添加した。シアノ水素化ホウ素ナトリウ
ムを４．０ｇ添加するごとに、３Ｎ塩酸溶液を滴下する
ことにより、混合物のｐＨを５．５に調整した。シアノ
水素化ホウ素ナトリウムの全てを添加後、混合物を１２
時間放置した。以後の操作は、ＰＧＡ−ＰＥＩ₈₀₀−
（プロピル）_xの単離およびそのＮ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアンモニウム塩水溶液（１３６ｇ）の調製と同様
にして行った。最後に、ＰＧＡ−ＰＥＩ₁₃₀₀−（メチ
ル）_nのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアンモニウム塩溶
液を、３μｍテフロンメンブレンフィルターにより濾過
した。

【００９１】ポリウロン酸誘導体Ｏアセトアルデヒドで還元的アミノ化したＰＧＡ−スター
バーストＧ１［ＰＧＡ−スターバーストＧ１−（エチ
ル）_n］ＰＧＡ−スターバーストＧ１４０．０ｇとＮ，Ｎ−ジ
メチルエタノールアミン１８．２ｇとを、１リットルフ
ラスコに入れた脱イオン水４５０ｍＬに撹拌しながら添
加した。３Ｎ塩酸溶液を、滴下することにより、混合物
のｐＨを６．０に調整した。次に、５℃に冷却したアセ
トアルデヒド１５．０ｇを混合物に添加した。混合物を
激しく撹拌しながら、シアノ水素化ホウ素ナトリウム１
８．０ｇを、３．０ｇづつ６回に分け１２時間かけて混
合物に添加した。シアノ水素化ホウ素ナトリウムを３．
０ｇ添加するごとに、３Ｎ塩酸溶液を滴下することによ
り、混合物のｐＨを５．５に調整した。シアノ水素化ホ
ウ素ナトリウムの全てを添加後、混合物を１２時間放置
した。以後の操作は、ＰＧＡ−ＰＥＩ₈₀₀−（プロピ
ル）_xの単離およびそのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールア
ンモニウム塩水溶液（１３６ｇ）の調製と同様にして行
った。最後に、ＰＧＡ−スターバーストＧ１−（エチ
ル）_nのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアンモニウム塩溶
液を、３μｍテフロンメンブレンフィルターにより濾過
した。

【００９２】実施例１以下に示す成分を混合し、この混合物を、合計重量がこ
の混合物の１．５倍のガラスビーズ（直径１．７ｍｍ）
を入れたサンドミル（安川製作所製）によって分散す
る。微粉砕を２時間実施する。Ｒａｖｅｎ１１７０カーボンブラック（ＣｏｌｕｍｂｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）５重量％ポリウロン酸誘導体Ａ（固形分２５重量％）１０重量％グリセリン１５重量％ジエチレングリコール５重量％トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル２重量％脱イオン水６３重量％ガラスビーズを粗ステンレスメッシュで濾去する。次
に、未分散粒子を３ミクロンメンブレンフィルターによ
り混合物から濾去して、インクジェット印刷用インクを
得る。

【００９３】実施例２以下に示す成分を混合し、混合物
を実施例１と同様のサンドミルにより分散する。微粉砕
後の処理もまた実施例１と同様の方法で行い、インクジ
ェット印刷に適当なインクを得る。Ｒａｖｅｎ１１７０カーボンブラック（ＣｏｌｕｍｂｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）５重量％ポリウロン酸誘導体Ｃ（固形分２５重量％）１０重量％グリセリン１２重量％ジエチレングリコール１０重量％１−プロパノール３重量％脱イオン水６０重量％

【００９４】実施例３以下に示す成分を混合し、混合物を実施例１と同様のサ
ンドミルにより分散する。微粉砕後の処理もまた実施例
１と同様の方法で行い、インクジェット印刷に適当なイ
ンクを得る。ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）５重量％ポリウロン酸誘導体Ｂ（固形分２５重量％）１０重量％グリセリン１５重量％１，５−ペンタンジオール４重量％ジエチレングリコール４重量％ｔｅｒｔ−アミルアルコール１重量％脱イオン水６１重量％

【００９５】実施例４以下に示す成分を混合し、混合物を実施例１と同様のサ
ンドミルにより分散する。微粉砕後の処理もまた実施例
１と同様の方法で行い、インクジェット印刷に適当なイ
ンクを得る。ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）５重量％ポリウロン酸誘導体Ｄ（固形分２５重量％）１０重量％ジエチレングリコール２０重量％２−ピロリドン４重量％脱イオン水６１重量％

【００９６】実施例５以下に示す成分を混合し、混合物
を実施例１と同様のサンドミルにより分散する。微粉砕
後の処理もまた実施例１と同様の方法で行い、インクジ
ェット印刷に適当なインクを得る。シムラーファーストイエロー４１９１Ｎ（大日本インキ化学工業社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）２重量％ポリウロン酸誘導体Ｃ（固形分２５重量％）４重量％グリセロール１５重量％ジエチレングリコール１０重量％エタノール３重量％脱イオン水６６重量％

【００９７】実施例６以下に示す成分を混合し、混合物を実施例１と同様のサ
ンドミルにより分散する。微粉砕後の処理もまた実施例
１と同様の方法で行い、インクジェット印刷に適当なイ
ンクを得る。ファーストゲンＳ（大日本インキ化学工業社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）２．５重量％ポリウロン酸誘導体Ｄ（固形分２５重量％）５重量％ジエチレングリコール２０重量％２−プロパノール３．５重量％脱イオン水６９重量％

【００９８】実施例７以下に示す成分を混合し、混合物を実施例１と同様のサ
ンドミルにより分散する。微粉砕後の処理もまた実施例
１と同様の方法で行い、インクジェット印刷に適当なイ
ンクを得る。シムラーブリリアントカーミン（大日本インキ化学工業社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）２重量％ポリウロン酸誘導体Ａ（固形分２５重量％）４重量％グリセロール１５重量％１，４−ブタンジオール５重量％ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル１．５重量％脱イオン水７２．５重量％

【００９９】実施例８以下に示す成分を混合し、混合物を実施例１と同様のサ
ンドミルにより分散する。微粉砕後の処理もまた実施例
１と同様の方法で行い、インクジェット印刷に適当なイ
ンクを得る。ファーストゲンブルーＧＮＰＲ（大日本インキ化学工業社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）３重量％ポリウロン酸誘導体Ｂ（固形分２５重量％）６重量％ジエチレングリコール１８重量％１−プロパノール４重量％脱イオン水６９重量％

【０１００】実施例９以下に示す成分を混合し、混合物を、合計重量が混合物
の１．５倍のガラスビーズ（直径１．７ｍｍ）を入れた
サンドミル（安川製作所社製）により分散する。微粉砕
を２時間実施する。Ｒａｖｅｎ１１７０カーボンブラック（ＣｏｌｕｍｂｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）４重量％ポリウロン酸誘導体Ｅ（固形分２５重量％）８重量％グリセロール１５重量％ジエチレングリコール５重量％脱イオン水６８重量％微粉砕後、ガラスビーズを粗ステンレスメッシュで濾去
する。得られた混合物９７部をビーカーに移し、１−プ
ロパノール３部で希釈する。希釈物を、２時間攪拌す
る。次に、未分散粒子を３ミクロンメンブレンフィルタ
ーにより混合物から除去するして、インクジェット印刷
に適当なインクを得る。

【０１０１】実施例１０以下に示す成分を混合し、混合物を、実施例９に記載の
サンドミルにより分散する。後微粉砕処理を実施例９と
同様に実施して、インクジェット印刷に適当なインクを
得る。Ｒａｖｅｎ１１７０カーボンブラック（ＣｏｌｕｍｂｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）４重量％ポリウロン酸誘導体Ｆ（固形分２５重量％）８重量％グリセロール１５重量％ジエチレングリコール５重量％脱イオン水６８重量％

【０１０２】実施例１１以下に示す成分を混合し、混合物を、実施例９に記載の
サンドミルにより分散する。後微粉砕処理を実施例９と
同様に実施して、インクジェット印刷に適当なインクを
得る。Ｒａｖｅｎ１１７０カーボンブラック（ＣｏｌｕｍｂｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）４重量％ポリウロン酸誘導体Ｇ（固形分２５重量％）８重量％グリセロール１５重量％ジエチレングリコール５重量％脱イオン水６８重量％

【０１０３】実施例１２以下に示す成分を混合し、混合
物を、実施例９に記載のサンドミルにより分散する。後
微粉砕処理を実施例９と同様に実施して、インクジェッ
ト印刷に適当なインクを得る。Ｒａｖｅｎ１１７０カーボンブラック（ＣｏｌｕｍｂｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）４重量％ポリウロン酸誘導体Ｈ（固形分２５重量％）８重量％グリセロール１５重量％ジエチレングリコール５重量％脱イオン水６８重量％

【０１０４】実施例１３以下に示す成分を混合し、混合
物を、実施例９に記載のサンドミルにより分散する。後
微粉砕処理を実施例９と同様に実施して、インクジェッ
ト印刷に適当なインクを得る。Ｒａｖｅｎ１１７０カーボンブラック（ＣｏｌｕｍｂｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）４重量％ポリウロン酸誘導体Ｉ（固形分２５重量％）８重量％グリセロール１５重量％ジエチレングリコール５重量％脱イオン水６８重量％

【０１０５】実施例１４以下に示す成分を混合し、混合物を、実施例９に記載の
サンドミルにより分散する。シムラーブリリアントカーミン（大日本インキ化学工業社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）２重量％ポリウロン酸誘導体Ｇ（固形分２５重量％）４重量％グリセロール１５重量％１，４−ブタンジオール５重量％脱イオン水７４重量％微粉砕後、ガラスビーズを粗ステンレスメッシュで濾去
する。得られた混合物９７部をビーカーに移し、エタノ
ール３部で希釈する。希釈物を２時間攪拌する。次に、
未分散粒子を３ミクロンメンブレンフィルターにより混
合物から除去して、インクジェット印刷に適当なインク
を得る。

【０１０６】実施例１５以下に示す成分を混合し、混合物を、実施例９に記載の
サンドミルにより分散する。ファーストゲンブルーＧＮＰＲ（大日本インキ化学工業社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）３重量％ポリウロン酸誘導体Ｆ（固形分２５重量％）６重量％グリセロール１５重量％ジエチレングリコール５重量％脱イオン水７１重量％微粉砕後、ガラスビーズを粗ステンレスメッシュで濾去
する。得られた混合物９７部をビーカーに移し、２−プ
ロパノール３部で希釈する。希釈物を２時間攪拌する。
次に、未分散粒子を３ミクロンメンブレンフィルターに
より混合物から除去して、インクジェット印刷に適当な
インクを得る。

【０１０７】実施例１６以下に示す成分を混合し、混合物を、実施例９に記載の
サンドミルにより分散する。ファーストゲンブルーＧＮＰＲ（大日本インキ化学工業社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）３重量％ポリウロン酸誘導体Ｅ（固形分２５重量％）６重量％グリセロール１２重量％ジエチレングリコール８重量％脱イオン水７１重量％微粉砕後、ガラスビーズを粗ステンレスメッシュで濾去
する。得られた混合物９７部をビーカーに移し、１−プ
ロパノール３部で希釈する。希釈物を２時間攪拌する。
次に、未分散粒子を３ミクロンメンブレンフィルターに
より混合物から濾去して、インクジェット印刷に適当な
インクを得る。

【０１０８】実施例１７以下に示す成分を混合し、混合物を、実施例９に記載の
サンドミルにより分散する。後微粉砕処理を実施例１６
と同様に実施して、インクジェット印刷に適当なインク
を得る。シムラーファーストイエロー４１９１Ｎ（大日本インキ化学工業社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）２重量％ポリウロン酸誘導体Ｈ（固形分２５重量％）４重量％グリセロール１３重量％ジエチレングリコール８重量％脱イオン水７３重量％

【０１０９】実施例１８以下に示す成分を混合し、混合物を、実施例９に記載の
サンドミルにより分散する。後微粉砕処理を実施例１４
と同様に実施して、インクジェット印刷に適当なインク
を得る。シムラーファーストイエロー４１９１Ｎ（大日本インキ化学工業社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）２重量％ポリウロン酸誘導体Ｉ（固形分２５重量％）４重量％グリセロール１３重量％ジエチレングリコール８重量％脱イオン水７３重量％

【０１１０】実施例１９以下に示す成分を混合し、混合物を、ＥｉｇｅｒＭｏ
ｔｏｒｍｉｌｌＭ２５０ＶＳＥ−ＥＸＪ（Ｅｉｇｅ
ｒＪａｐａｎ、日本国東京）により分散した。ガラス
ビーズ（直径：１．０ｍｍ）（総合計容積１７５ｍＬ）
を、微粉砕メジアとして使用した。微粉砕を、４０００
ｒｐｍで４時間実施した。ＦＷ１８（カーボンブラック顔料；Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）３８ｇポリウロン酸誘導体Ｊ（固形分２２重量％）１３０ｇ脱イオン水８２ｇ微粉砕後、分散液１００ｇを、ビーカーに移した。以下
の成分を、撹拌しながら順次添加した。グリセロール３０．０ｇ２−ピロリドン１５．０ｇジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル２０．０ｇＳｕｒｆｙｎｏｌ４６５２．５ｇ脱イオン水８２．５ｇ得られた混合物を、２時間撹拌した。次に、混合物を、
３μｍメンブレンフィルターにより濾過して、インクジ
ェット印刷に適当なインクを得た。

【０１１１】実施例２０以下に示す成分を混合し、混合物を、実施例１９に記載
のＥｉｇｅｒＭｏｔｏｒｍｉｌｌＭ２５０ＶＳＥ
−ＥＸＪにより分散した。ＦＷ１８（カーボンブラック顔料；Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）３８ｇポリウロン酸誘導体Ｋ（固形分２２重量％）１３０ｇ脱イオン水８２ｇ微粉砕後、分散液１００ｇを、ビーカーに移した。以下
の成分を、撹拌しながら順次添加した。グリセロール３０．０ｇ２−ピロリドン１５．０ｇジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル２０．０ｇＳｕｒｆｙｎｏｌ４６５２．５ｇ脱イオン水８２．５ｇ得られた混合物を、２時間撹拌した。次に、混合物を、
３μｍメンブレンフィルターにより濾過して、インクジ
ェット印刷に適当なインクを得た。

【０１１２】実施例２１以下に示す成分を混合し、混合物を、実施例１９に記載
のＥｉｇｅｒＭｏｔｏｒｍｉｌｌＭ２５０ＶＳＥ
−ＥＸＪにより分散した。ＦＷ１８（カーボンブラック顔料；Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）３８ｇポリウロン酸誘導体Ｌ（固形分２２重量％）１３０ｇ脱イオン水８２ｇ微粉砕後、分散液１００ｇを、ビーカーに移した。以下
の成分を、撹拌しながら順次添加した。グリセロール３０．０ｇ２−ピロリドン１５．０ｇジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル２０．０ｇＳｕｒｆｙｎｏｌ４６５２．５ｇ脱イオン水８２．５ｇ得られた混合物を、２時間撹拌した。次に、混合物を、
３μｍメンブレンフィルターにより濾過して、インクジ
ェット印刷に適当なインクを得た。

【０１１３】実施例２２以下に示す成分を混合し、混合物を、実施例１９に記載
のＥｉｇｅｒＭｏｔｏｒｍｉｌｌＭ２５０ＶＳＥ
−ＥＸＪにより分散した。ＦＷ１８（カーボンブラック顔料；Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）３８ｇポリウロン酸誘導体Ｍ（固形分２２重量％）１３０ｇ脱イオン水８２ｇ微粉砕後、分散液１００ｇを、ビーカーに移した。以下
の成分を、撹拌しながら順次添加した。グリセロール３０．０ｇ２−ピロリドン１５．０ｇジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル２０．０ｇＳｕｒｆｙｎｏｌ４６５２．５ｇ脱イオン水８２．５ｇ得られた混合物を、２時間撹拌した。次に、混合物を、
３μｍメンブレンフィルターにより濾過して、インクジ
ェット印刷に適当なインクを得た。

【０１１４】実施例２３以下に示す成分を混合し、混合物を、実施例１９に記載
のＥｉｇｅｒＭｏｔｏｒｍｉｌｌＭ２５０ＶＳＥ
−ＥＸＪにより分散した。ＦＷ１８（カーボンブラック顔料；Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）３８ｇポリウロン酸誘導体Ｎ（固形分２２重量％）１３０ｇ脱イオン水８２ｇ微粉砕後、分散液１００ｇを、ビーカーに移した。以下
の成分を、撹拌しながら順次添加した。グリセロール３０．０ｇ２−ピロリドン１５．０ｇジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル２０．０ｇＳｕｒｆｙｎｏｌ４６５２．５ｇ脱イオン水８２．５ｇ得られた混合物を、２時間撹拌した。次に、混合物を、
３μｍメンブレンフィルターにより濾過して、インクジ
ェット印刷に適当なインクを得た。

【０１１５】実施例２４以下に示す成分を混合し、混合物を、実施例１９に記載
のＥｉｇｅｒＭｏｔｏｒｍｉｌｌＭ２５０ＶＳＥ
−ＥＸＪにより分散した。ＦＷ１８（カーボンブラック顔料；Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）３８ｇポリウロン酸誘導体Ｏ（固形分２２重量％）１３０ｇ脱イオン水８２ｇ微粉砕後、分散液１００ｇを、ビーカーに移した。以下
の成分を、撹拌しながら順次添加した。グリセロール３０．０ｇ２−ピロリドン１５．０ｇジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル２０．０ｇＳｕｒｆｙｎｏｌ４６５２．５ｇ脱イオン水８２．５ｇ得られた混合物を、２時間撹拌した。次に、混合物を、
３μｍメンブレンフィルターにより濾過して、インクジ
ェット印刷に適当なインクを得た。

【０１１６】比較例１以下に示す成分を混合し、混合物を実施例１と同様のサ
ンドミルにより分散する。微粉砕後の処理もまた実施例
１と同様の方法で行い、インクジェット印刷に適当なイ
ンクを得る。Ｒａｖｅｎ１１７０カーボンブラック（ＣｏｌｕｍｂｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）５重量％Ｊｏｎｃｒｙｌ６２（ＳＣＪｏｈｎｓｏｎＰｏｌｙｍｅｒ社製；アクリル樹脂溶液；固形分３４重量％）１２重量％グリセリン１５重量％ジエチレングリコール５重量％１−プロパノール３重量％脱イオン水６０重量％

【０１１７】比較例２以下に示す成分を混合し、混合物を実施例１と同様のサ
ンドミルで分散する。この例で使用するポリマー分散剤
は、米国特許第５，０８５，６９８号に記載の方法によ
り調製したメチルメタクリレート／／メチルメタクリレ
ート／メタクリル酸ブロックコポリマー（ＭＭＡ／／Ｍ
ＭＡ／ＭＡ）である。ブロックコポリマーを、Ｎ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミンで中和し、そして固形分２５
重量％の溶液が得られるように希釈する。Ｒａｖｅｎ１１７０ＣａｒｂｏｎＢｌａｃｋ（ＣｏｌｕｍｂｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）２０重量％ＭＭＡ／／ＭＭＡ／ＭＡブロックコポリマー（前出；固形分２５重量％）４０重量％ジエチレングリコール１４重量％脱イオン水２６重量％ガラスビーズを、粗ステンレス製メッシュで濾去する。
分散液１部を、ビーカーに移し、２０重量％ジエチレン
グリコール水溶液３部で希釈する。得られた混合物を、
２時間攪拌する。次に、未分散粒子を３ミクロンメンブ
ランフィルターで混合物から濾去することにより、イン
クジェット印刷用インクを得る。

【０１１８】比較例３以下に示す成分を混合し、混合物を、実施例１９に記載
のＥｉｇｅｒＭｏｔｏｒｍｉｌｌＭ２５０ＶＳＥ
−ＥＸＪにより分散した。ＦＷ１８（カーボンブラック顔料；Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）３８ｇＪｏｎｃｒｙｌ６２（ＳＣＪｏｈｎｓｏｎＰｏｌｙｍｅｒ；アクリル樹脂溶液；固形分３４重量％）８４ｇ脱イオン水１２８ｇ微粉砕後、分散液１００ｇを、ビーカーに移した。以下
の成分を、撹拌しながら順次添加した。グリセロール３０．０ｇ２−ピロリドン１５．０ｇジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル２０．０ｇＳｕｒｆｙｎｏｌ４６５２．５ｇ脱イオン水８２．５ｇ得られた混合物を、２時間撹拌した。次に、混合物を、
３μｍメンブレンフィルターにより濾過して、インクジ
ェット印刷に適当なインクを得た。

【０１１９】比較例４以下に示す成分を混合し、混合物を、実施例１９に記載
のＥｉｇｅｒＭｏｔｏｒｍｉｌｌＭ２５０ＶＳＥ
−ＥＸＪにより分散した。本実施例で使用したポリマー
分散液は、供給材料ＩＩからｎ−ブチルメタクリレート
を除いた以外は、米国特許第５，０８５，６９８号に記
載の製造例３の方法により製造したブチルメタクリレー
ト／メタクリル酸ブロックコポリマー（ＢＭＡ／ＭＡ；
１０／１０）であった。このブロックコポリマーを、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンで中和し、同特許の
方法Ａの方法に準じて希釈して、固形分２５重量％、ｐ
Ｈ８．４の溶液を得た。ＦＷ１８（カーボンブラック顔料；Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）３８．０ｇＢＭＡ／ＭＡブロックコポリマー（固形分２５重量％）１１０．５ｇ脱イオン水１０１．５ｇ微粉砕後、分散液１００ｇを、ビーカーに移した。以下
の成分を、撹拌しながら順次添加した。グリセロール３０．０ｇ２−ピロリドン１５．０ｇジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル２０．０ｇＳｕｒｆｙｎｏｌ４６５２．５ｇ脱イオン水８２．５ｇ得られた混合物を、２時間撹拌した。次に、混合物を、
３μｍメンブレンフィルターにより濾過して、インクジ
ェット印刷に適当なインクを得た。

【０１２０】連続印刷試験上記インクの連続印刷条件下での信頼性を以下のように
して評価する。まず、インクを脱泡し、熱シール性アル
ミニウムパックにシールする。次にインクをＭＪ−８０
０Ｃプリンタ（セイコーエプソン社製）のプリントヘッ
ドに装填する。最初にノズルの全てを使用するラインパ
ターンを印刷して、インクが全てのノズルから良好な方
向性で吐出される状態とする。印刷パターンを、断続的
なベタブロックと全てのノズルから吐出されるラインパ
ターンを有するものに変更する。組み合わせパターンを
Ａ４サイズの用紙全面に連続印刷する。印刷した用紙に
ついて、１００枚ごとに、飛行曲がり、ノズルの詰ま
り、およびベタブロックの光学濃度の減少（５％未満）
がないかどうかを評価する。比較例１を除く試験したイ
ンクの全てについて、印刷した１０，０００枚の用紙に
関して飛行曲がり、ノズルの詰まり、そして光学濃度の
減少は観察されないと予想される。比較例１について
は、５０００枚未満で飛行曲がりが生じると予想され
る。また、実施例１９〜２４については、実際に、１
０，０００枚の用紙まで飛行曲がりおよびノズルのつま
りは観察されなかった。一方、実施例３および４につい
ては、５０００枚未満で飛行曲がりが生じた。

【０１２１】断続印刷試験上記インクの断続印刷条件下での信頼性を以下のように
して評価する。まず、インクを脱泡し、熱シール性アル
ミニウムパックにシールする。次に、インクを、ＭＪ−
８００Ｃプリンタのプリントヘッドに装填する。ノズル
の全てを使用するラインパターンを最初に印刷して、イ
ンクが全てのノズルから良好な方向性で吐出される状態
とする。インク一滴を各ノズルから順次吐出した後、プ
リントヘッドにキャップをしない状態でかつインクを吐
出しない休止時間を設ける印刷パターンに変更する。全
てのノズルから１ドットを吐出した後休止時間とするこ
のパターンを、休止時間の長さを５秒単位で増加させな
がら連続的に反復する。例えば、最初の休止時間が５
秒、二番目の休止時間が１０秒、三番目の休止時間が１
５秒のようにする。ノズルが最初に吐出不良を生じる休
止時間の時間間隔を記録する。比較例１を除く試験した
インクの全てについて、最初のノズルの吐出不良が生じ
る前の最小時間間隔は９０秒超であると予想される。比
較例１については、吐出不良前の最小時間間隔は６０秒
未満であると予想される。

【０１２２】長期保存試験上記インクのプリントヘッドにおける長期保存について
の信頼性を以下のように評価する。まず、インクを脱泡
し、熱シール性アルミニウムパックにシールする。次
に、インクをＭＪ−８００Ｃプリンタのプリントヘッド
に装填する。最初にノズルの全てを使用するラインパタ
ーンを印刷して、インクが全てのノズルから良好な方向
性で吐出される状態とする。次に、インク供給源をプリ
ントヘッドから外すとともに、プリンターからプリント
ヘッドを取り外す。このプリントヘッドを、キャップを
せずに恒温オーブン中４０℃に７日間保存する。プリン
トヘッドをプリンターに再び取付け、インク供給源をプ
リントヘッドに再び取り付ける。プリンターのクリーニ
ング操作を実施した後、ノズルの全てを使用するライン
パターンの印刷を行う。クリーニング操作とその後のラ
インパターンの印刷を、全てのノズルにより良好な方向
性（飛行曲がりがない）で印刷できるまで反復し、全て
のノズルが回復するまでのクリーニング回数を記録す
る。比較例１を除く試験したインクの全てについて、完
全に回復するのに必要とするクリーニング回数は３回以
下と予想される。比較例１については、クリーニング操
作を１０回行った後でも全てのノズルの完全回復は達成
されないと予想される。実施例１９〜２４並びに比較例
３および４については、プリンターとしてＭＪ−５１０
Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）を用い、インク組成
物をＭＪ−５１０Ｃ専用カートリッジに充填し、インク
供給源のカートリッジをプリントヘッドから外さなかっ
たこと以外は上記と同様に評価した。その結果、実施例
１９〜２４については、完全に復帰するまでのクリーニ
ング回数が３回以下であった。一方、比較例３および４
については、クリーニング操作を１０回行った後でも全
てのノズルの完全回復は達成されなかった。

【０１２３】熱サイクル試験上記インクの２つの極端温度（−３０℃および６０℃）
での信頼性を以下のように評価する。まず、インクを脱
泡し、３０ｍＬガラス試料瓶に密封する。試料瓶を６０
℃の恒温オーブンに入れ、この温度条件下で２４時間保
存する。試料をオーブンから取り出し、−３０℃の恒温
冷凍庫に移し、この温度条件で２４時間保存する。この
二温度サイクルを合計１０サイクルが完了するまで反復
する。最後のサイクルの後、インクを室温に解凍し、ガ
ラス試料瓶を震盪することなく逆さまにし、試料瓶の底
に析出物がないか調べる。比較例１を除く試験したイン
クの全てについて、析出物は観察されないと予想され
る。比較例１については析出物が観察されると予想され
る。また、実施例１９〜２４については、実際、析出物
は観察されなかった。一方、比較例３および４について
は析出物が観察された。

【０１２４】乾燥時間試験ベタブロックパターンを印刷し、印刷したパターンを１
０秒づつ間隔を増しながら拭き取ることにより、上記イ
ンクの乾燥時間を評価する。印刷は、ＭＪ−８００Ｃプ
リンタを用いて実施し、記録紙はゼロックス４０２４紙
を使用して、印刷したインクがよごれなくなる時間を記
録する。試験した全てのインクについて、乾燥時間は３
０秒未満であると予想される。

【０１２５】印字品質試験印字品質を、実施例１〜１８並びに比較例１および２の
インク組成物についてはＭＪ−８００Ｃプリンタを用
い、実施例１９〜２４並びに比較例３および４について
はＭＪ−９３０Ｃ（セイコーエプソン社製）を用いて以
下のように評価する。標準的な漢字を、ゴシックおよび
明朝を用いて４ポイントの文字の大きさで、かつ７２０
ｄｐｉで印刷する。記録紙として４種類の普通紙、すな
わちゼロックス４０２４、ゼロックスＲ、やまゆり、お
よびＣｏｎｑｕｅｒｏｒＬａｉｄを使用する。印字サ
ンプルを光学顕微鏡を用いて観察し、印字品質の評価を
以下の基準に従い行う。評価Ａ：漢字が鮮明であり且つ文字内の内部空白にイン
クの入り込みがない。評価Ｂ：漢字は鮮明であるが、画数が約１５を超える漢
字において内部空白に多少のインクの入り込みが見られ
る。評価ＮＧ：漢字が鮮明でなく、画数が約１０を超える漢
字において内部空白に顕著なインクの入り込みが見られ
る。印字品質試験の結果は、以下の表１に示されるとおりと
予想される。実施例１９〜２４並びに比較例３および４
については、実際の実験結果である。

【０１２６】

【表１】

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】顔料分散水性インク組成物であって、（ａ）主要溶媒としての水と、（ｂ）顔料と、（ｃ）ポリウロン酸の還元末端に疎水性ポリマーが共有
結合されてなるポリウロン酸誘導体と、を含んでなる、
インク組成物。
【請求項２】前記ポリウロン酸が、１，４−結合ポリガ
ラクツロン酸、ポリグルロン酸、もしくはポリイズロン
酸、またはそれらの混合ポリマーを主成分とするもので
ある、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】前記疎水性ポリマーが、スチレンまたはス
チレン誘導体、ビニルピリジンまたはビニルピリジン誘
導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、お
よびイソプレンからなる群から選択される少なくとも一
種から製造されたホモポリマーまたはコポリマーであ
る、請求項１または２に記載のインク組成物。
【請求項４】前記疎水性ポリマーが、ポリ（ジアルキル
シロキサン）を主成分とするものである、請求項１また
は２に記載のインク組成物。
【請求項５】前記疎水性ポリマーが、ポリアミドであ
る、請求項１または２に記載のインク組成物。
【請求項６】前記ポリアミドが、ポリアミンのＮ−アシ
ル化誘導体であって、ポリアミンのアミン官能基の５０
％以上が第一アミンまたは第二アミンである、請求項５
に記載のインク組成物。
【請求項７】前記ポリアミドを与えるポリアミンが、直
鎖ポリエチレンイミン、分岐鎖ポリエチレンイミン、ポ
リアリルアミン、ポリ−Ｎ−アルキルアリルアミン、お
よびポリビニルアミンからなる群から選択されるもので
ある、請求項６に記載のインク組成物。
【請求項８】前記ポリアミドのアシル基Ｒ−（ＣＯ）−
が、Ｃ_nＨ_(2n+1)−（ＣＯ）−（式中、ｎは３以上であ
る）；フェニル−（ＣＯ）−；置換フェニル−（ＣＯ）
−；フェニル−ＣＨ₂−（ＣＯ）−；置換フェニル−Ｃ
Ｈ₂−（ＣＯ）−；フェニル−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＯ）−；お
よび置換フェニル−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＯ）−からなる群から
選択されるものである、請求項５〜７のいずれか一項に
記載のインク組成物。
【請求項９】前記疎水性ポリマーが、疎水性ポリアミン
である、請求項１または２に記載のインク組成物。
【請求項１０】前記疎水性ポリアミンが、水溶性ポリア
ミンのポリ−Ｎ−アルキル化誘導体である、請求項９に
記載のインク組成物。
【請求項１１】前記水溶性ポリアミンが、ポリエチレン
イミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリ
（プロピレンイミン）デンドリマー、およびポリ（アミ
ドアミン）デンドリマーからなる群から選択されるもの
である、請求項１０に記載のインク組成物。
【請求項１２】顔料０．１〜１０重量％と、ポリウロン
酸誘導体０．１〜２０重量％と、水性キャリア媒体７０
〜９９．８重量％とを含有してなる、請求項１〜１１の
いずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１３】前記ポリウロン酸部分の数平均分子量が
７００以上である、請求項１〜１２のいずれか一項に記
載のインク組成物。
【請求項１４】前記疎水性ポリマー部分の数平均分子量
が３００以上である、請求項１〜１３のいずれか一項に
記載のインク組成物。
【請求項１５】前記ポリウロン酸部分が、有機塩基、ア
ルカノールアミン、アルカリ金属水酸化物、およびそれ
らの混合物からなる群から選択された中和剤で中和され
たものである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の
インク組成物。
【請求項１６】インクジェット記録方法に用いられる、
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１７】インク組成物を付着させて記録媒体に印
字を行う記録方法であって、インク組成物として請求項
１〜１５のいずれか一項に記載のインク組成物を用い
る、方法。
【請求項１８】インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を
記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方
法であって、インク組成物として請求項１〜１５のいず
れか一項に記載のインク組成物を用いる、インクジェッ
ト記録方法。
【請求項１９】請求項１７または１８に記録方法によっ
て記録が行われた、記録物。
【請求項２０】ポリウロン酸の還元末端に疎水性ポリマ
ーが共有結合されてなる、ポリウロン酸誘導体。
【請求項２１】前記ポリウロン酸部分の数平均分子量が
７００以上である、請求項２０に記載のポリウロン酸誘
導体。
【請求項２２】前記疎水性ポリマー部分の数平均分子量
が３００以上である、請求項２０または１８に記載のポ
リウロン酸誘導体。
【請求項２３】請求項２０〜２２のいずれか一項に記載
のポリウロン酸誘導体を含んでなる、分散剤。