JP2958467B2

JP2958467B2 - 半導体装置のシリコン酸化膜の製造法

Info

Publication number: JP2958467B2
Application number: JP18832290A
Authority: JP
Inventors: 雄幸寶地戸; 剛彦二木
Original assignee: Kojundo Kagaku Kenkyusho KK
Current assignee: Kojundo Kagaku Kenkyusho KK
Priority date: 1990-07-17
Filing date: 1990-07-17
Publication date: 1999-10-06
Anticipated expiration: 2014-10-06
Also published as: JPH0474424A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規な液体原料を用いてSiO₂膜をCVD法で
形成する半導体装置のシリコン酸化膜の製造法に関す
る。

（従来の技術） CVD法は薄膜を構成する元素からなる一種または二種
以上の化合物気体を基板表面に送り、基板表面上で化学
反応させて所望の薄膜を形成する方法である。

従来からSiO₂系CVD成膜材料としては、SiH₄気体原料
が用いられてきた。

しかし、集積回路に使用されるパターン寸法は回路パ
ターンの高密度化とともに年々微細化の一途をたどり、
今やサブミクロンの時代に入っている。また、LSIの微
細化、高集積化に伴い、配線のチップに占める面積が大
きくなり、配線の多層化がますます進展している。さら
に、今後の多層配線においては、配線抵抗を小さく維持
する必要から配線のアスペクト比が大きくなり、その結
果、基板表面の凹凸はますます激しくなっている。した
がって、SiO₂のような絶縁膜の平坦化は欠くことのでき
ない必須技術となっている。

従来のSiH₄気体原料を用いるCVDプロセスでは基板上
の段差や凹凸を平坦化できない。

また、このCVDプロセスでは狭い電極間やゲートのト
レンチにボイドを形成し著しく膜特性を悪化させる。

さらに、SiH₄は自己発火性で極めて危険な原料であ
る。

以上のような欠点を克服するために、最近、SiH₄に代
わって液体原料であるテトラエトキシシランSi（OC
₂H₅）_４を用いるCVD法が実用化され、盛んになってきて
いる。

これはテトラエトキシシランを蒸気化し、CVD反応室
に導入するものである。

テトラエトキシシランを用いるCVD法で成長させた膜
は段差被覆性、平坦化性等に優れており、かつ、テトラ
エトキシシランは自己発火性もなく、半導体装置の製造
工程上極めて安全な原料である。

また、平坦化CVD膜の特徴として、高密度なパターン
部においてもリフロー処理によってボイドのない平坦化
膜が達成できる。

しかし、テトラエトキシシランを用いるCVD法で成長
させた膜は、その緻密性、クラック耐性、絶縁性等の膜
質にまだ問題点を残しており、この問題点を軽減するよ
うに成膜するには600〜700℃の基板加熱を必要とする。

したがって、アルミ配線上にテトラエトキシシランを
用いるCVD法でSiO₂膜を成膜する場合、アルミ配線を著
しく劣化させる欠点がある。

このため高温の基板加熱を必要とせず、テトラエトキ
シシランより低温でSiO₂膜を成膜できるCVD液体原料が
望まれていた。

（解決しようとする問題点）本発明者等は、テトラエトキシシランより低温でSiO₂
膜を成膜でき、かつ、段差被覆性、平坦化性等に優れて
おり、さらに緻密性，クラック耐性、絶縁性等の膜質も
優れた新規な液体原料を用いる半導体装置のSiO₂膜の製
造法を特許出願した。（特願平成２−20121号）本発明は、この製造法の改良に関するものである。

（問題を解決するための手段）本発明は、CVD法で半導体装置のSiO₂膜を製造する場
合、新規な液体原料としてトリプロポキシシランあるい
はトリブトキシシランのようなＨ基１個を有するトリア
ルコキシシラン、あるいは、ジプロポキシシランあるい
はジブトキシシランのようなＨ基２個を有するジアルコ
キシシランを用いることを特徴とする。

テトラエトキシシランはエトキシ基４個がSiについた
構造であるが、トリプロポキシシランはプロポキシ基３
個と水素１個がSiにつき、トリブトキシシランはブトキ
シ基３個と水素１個がSiにつき、ジプロポキシシランは
プロポキシ基２個と水素２個がSiにつき、ジブトキシシ
ランはブトキシ基２個と水素２個がSiについた構造であ
り、常温で無色透明な液体である。

トリプロポキシシランはｎ−HSi（OC₃H₇）_３、ｉ−HS
i（OC₃H₇）_３等を含み、トリブトキシシランはｎ−HSi
（OC₄H₉）_３、ｉ−HSi（OC₄H₉）_３、ｔ−HSi（OC₄H₉）
_３、sec−HSi（OC₄H₉）_３等を含む。

ジプロポキシシランはｎ−H₂Si（OC₃H₇）_２、ｉ−H₂S
i（OC₃H₇）_２等を含み、ジブトキシシランはｎ−H₂Si
（OC₄H₉）_２、ｉ−H₂Si（OC₄H₉）_２、ｔ−H₂Si（OC
₄H₉）_２、sec−H₂Si（OC₄H₉）_２等を含む。

本発明は、熱分解ガスクロマトグラフィーとプラズマ
分解装置を用いて種々のアルコラートの分解を研究中に
得た次の三つの事実に基ずくものである。

（１）金属アルコラートの最終熱分解温度は、金属につ
く側鎖のうち最も分解しにくい側鎖によってきまる。

金属としてSiを例にとると、メトキシ基700℃、エト
キシ基550℃、プロポキシ基類480℃、ブトイシ基類450
℃というように炭素数が多い程最終分解温度が低くな
る。

（２）側鎖の炭素数が多くなると分解してできた金属酸
化膜中に炭素分が残留し易い傾向がある。

（３）Siアルコキシド用い、プラズマ速度を弱くしてい
くと、蒸気圧が低い低粘性の液体をシリコン基板上に造
ることができる。

このうち（３）は、テトラエトキシシランをCVD材料
として用いると平坦な酸化膜ができる理由を明かにした
ものである。すなわち、従来、この理由として擬液体が
できると説明されてきたが、そうではなく液体そのもの
であることを明確にした。

この発見により、分解過程で得られる液体が分解が進
んでも粘性の低い液体になり続け易いCVD原料が、平坦
化の上で有利であることがわかった。

分解してできるポリ金属アルコラートは直鎖状分子の
時最も粘性が低く、環状や立体的な構造をもつと固体化
や高粘性化することはシリコン樹脂等の例でよく知られ
た事実である。

本発明の一つの骨子、金属、特にシリコンアルコキシ
ドの側鎖のうち一つまたは二つを特に分解し易い基と
し、残りの基を多少分解しにくい基にして、分解、縮合
過程でより粘性率の小さい状態にすることである。

シリコンのアルコキシドの分解は、オゾン等の活性酸
素を用いることにより分解開始温度が200〜300℃に低下
することは周知の事実であり、この条件下では、側鎖と
して水素基を持ったアルコキシドの方が分解され易い。

本発明のもう一つの骨子は、上記の水素基の分解し易
さによって直鎖状分子を造るに適した構造のアルコキシ
ドを選択することである。

側鎖の水素基は三つ以上になると三次元的な立体構造
をとり易く好ましくない。

また、側鎖の炭素数が５以上のアルコキシドは形成し
た酸化膜中に炭素分が残留し易く、かつ、多孔質膜とな
り易く好ましくない。

上記のように、熱分解温度は一例として、HSi（OC
₂H₅）_３よりHSi（OC₃H₇）_３の方が低く、HSi（OC₃H₇）
_３よりHSi（OC₄H₉）_３の方がさらに低い。

したがって、CVD法で半導体装置のSiO₂膜を製造する
場合、液体原料としてHSi（OC₂H₅）_３よりHSi（OC₃H₇）
_３あるいはHSi（OC₄H₉）_３を用いた法がより低温でSiO₂
膜を成膜できることがわかった。

テトラエトキシシランがSiO₂になる過程は一気にSiO₂
になるのではなく、（H₅C₂O）₃SiOSi（0C₂H₅）_３、（H₅C₂O）₃SiOSi（0C
₂H₅）₂OSi（OC₂H₅）_３等のテトラエトキシシランの二量体、三量体等の中間縮
合物を経てSiO₂になることが知られており、この中間縮
合物が流動性を帯びているために、良好な段差被覆性、
平坦化性を有するものである。

トリプロポキシシランあるいはトリブトキシシラン、
あるいは、ジプロポキシシランあるいはジブトキシシラ
ンは分子中のＨが離脱しＯが入り易く、このためテトラ
エトキシシランより二量体、三量体等の中間縮合物を生
成し易いため段差被覆性、平坦化性に優れている。

また、分解物が環状分子ではなく直鎖状分子にする作
用がある。

さらに、トリプロポキシシランあるいはトリブトキシ
シラン、あるいは、ジプロポキシシランあるいはジブト
キシシランを用いるCVD法で成長させた膜は緻密性、ク
ラック耐性、絶縁性等の膜質も極めて優れていることが
わかった。

また、これらのCVD原料はテトラエトキシシランと同
様に半導体装置の製造工程上極めて安全な原料である。

（実施例１）プラズマCVD装置内にSi基板を設置し、その基板を350
℃に加熱した。

25℃でｉ−HSi（OC₃H₇）_３をHeキヤリアガスでバブリ
ングしてプラズマCVD装置内に導入し、装置内で酸素と
混合し、プラズマによりSiO₂膜をSi基板上に成膜した。

この膜とテトラエトキシシランを用いたプラズマCVD
膜とを硬度計を用いて膜の硬度を比較した結果、ｉ−HS
i（OC₃H₇）_３を用いたプラズマCVD膜の方が硬度が大き
く、充分に緻密な膜であることがわかった。

（実施例２）プラズマCVD装置内にSi基板を設置し、その基板を300
℃に加熱した。

25℃でｎ−HSi（OC₄H₉）_３をHeキヤリアガスでバブリ
ングしてブラズマCVD装置内に導入し、装置内で酸素と
混合し、プラズマによりSiO₂膜をSi基板上に成膜した。

この膜とテトラエトキシシランを用いたプラズマCVD
膜とを硬度計を用いて膜の硬度を比較した結果、トリブ
トキシシランを用いたプラズマCVD膜の方が硬度が大き
く、充分に緻密な膜であることがわかった。

（発明の効果）本発明によれば、テトラエトキシシランあるいはトリ
エトキシシランより低温でSiO₂膜を成膜することがで
き、かつ、その膜は段差被覆性、平坦化性に優れ、硬
度、緻密性等の膜質も極めて優れている特徴がある。

また、クラック耐性、絶縁性等の膜質も極めて優れて
いる特徴がある。

さらに、半導体装置の製造工程上極めて安全性が高い
特徴がある。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体装置用のSiO₂膜を液体原料を用いて
CVD法で形成する場合、該液体原料にＨ基１個を有する
トリアルコキシシランあるいはＨ基２個を有するジアル
コキシシランを用いることを特徴とする半導体装置のシ
リコン酸化膜の製造法。
【請求項２】Ｈ基１個を有するトリアルコキシシランが
トリプロポキシシランあるいはトリブトキシシランであ
り、Ｈ基２個を有するジアルコキシシランがジプロポキ
シシランあるいはジブトキシシランである特許請求の範
囲第１項記載の半導体装置のシリコン酸化膜の製造法。