JP3038566B2 - 半導体装置のケイ素酸化膜の製造法 - Google Patents
半導体装置のケイ素酸化膜の製造法Info
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Landscapes
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- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＣＶＤ法を用いて成膜
する半導体装置のケイ素酸化膜の製造法に関するもので
ある。
する半導体装置のケイ素酸化膜の製造法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】従来からＳｉＯ２系ＣＶＤ成膜材料とし
ては、ＳｉＨ４気体原料が用いられてきた。しかし、集
積回路に使用されるパターン寸法は回路パターンの高密
度化とともに年々微細化の一途をたどり、今やサブミク
ロンの時代に入っている。また、ＬＳＩの微細化、高集
積化に伴い、配線のチップに占める面積が大きくなり、
配線の多層化がますます進展している。さらに、今後の
多層配線においては、配線抵抗を小さく維持する必要か
ら配線のアスペクト比が大きくなり、その結果、基板表
面の凹凸はますます激しくなっている。したがって、Ｓ
ｉＯ２のような絶縁膜の平坦化は欠くことのできない必
須技術となっている。
ては、ＳｉＨ４気体原料が用いられてきた。しかし、集
積回路に使用されるパターン寸法は回路パターンの高密
度化とともに年々微細化の一途をたどり、今やサブミク
ロンの時代に入っている。また、ＬＳＩの微細化、高集
積化に伴い、配線のチップに占める面積が大きくなり、
配線の多層化がますます進展している。さらに、今後の
多層配線においては、配線抵抗を小さく維持する必要か
ら配線のアスペクト比が大きくなり、その結果、基板表
面の凹凸はますます激しくなっている。したがって、Ｓ
ｉＯ２のような絶縁膜の平坦化は欠くことのできない必
須技術となっている。
【０００３】従来のＳｉＨ４気体原料を用いるＣＶＤプ
ロセスでは基板上の段差や凹凸を平坦化できない。ま
た、このＣＶＤプロセスでは狭い電極間やゲートのトレ
ンチにボイドを形成し著しく膜特性を悪化させる。さら
に、ＳｉＨ４は自己発火性で極めて危険な原料である。
ロセスでは基板上の段差や凹凸を平坦化できない。ま
た、このＣＶＤプロセスでは狭い電極間やゲートのトレ
ンチにボイドを形成し著しく膜特性を悪化させる。さら
に、ＳｉＨ４は自己発火性で極めて危険な原料である。
【０００４】以上のような欠点を克服するために、最
近、ＳｉＨ４に代わって液体原料であるテトラエトキシ
シラン（以下ＴＥＯＳという）を用いるＣＶＤ法が実用
化され、盛んになってきている。
近、ＳｉＨ４に代わって液体原料であるテトラエトキシ
シラン（以下ＴＥＯＳという）を用いるＣＶＤ法が実用
化され、盛んになってきている。
【０００５】ＴＥＯＳを用いるＣＶＤ法で成長させたＳ
ｉＯ２膜は段差被覆性、平坦化性等に優れており、か
つ、ＴＥＯＳは自己発火性もなく、半導体装置の製造工
程上極めて安全な原料である。また、平坦化ＣＶＤ膜の
特徴として、高密度なパターン部においてもリフロー処
理によって空洞のない平坦化膜が達成できる。
ｉＯ２膜は段差被覆性、平坦化性等に優れており、か
つ、ＴＥＯＳは自己発火性もなく、半導体装置の製造工
程上極めて安全な原料である。また、平坦化ＣＶＤ膜の
特徴として、高密度なパターン部においてもリフロー処
理によって空洞のない平坦化膜が達成できる。
【０００６】しかし、ＴＥＯＳを用いるＣＶＤ法で成長
させる膜は、その緻密性、クラック耐性、絶縁性等の膜
質にまだ問題点を残しており、この問題点を軽減するよ
うに成膜するには６００〜７００℃の基板加熱を必要と
する。したがって、アルミ配線上にＴＥＯＳを用いるＣ
ＶＤ法でＳｉＯ２膜を成膜する場合、アルミ配線を著し
く劣化させる欠点がある。
させる膜は、その緻密性、クラック耐性、絶縁性等の膜
質にまだ問題点を残しており、この問題点を軽減するよ
うに成膜するには６００〜７００℃の基板加熱を必要と
する。したがって、アルミ配線上にＴＥＯＳを用いるＣ
ＶＤ法でＳｉＯ２膜を成膜する場合、アルミ配線を著し
く劣化させる欠点がある。
【０００７】このため高温の基板加熱を必要とせず、Ｔ
ＥＯＳより低温でＳｉＯ２膜を成膜できる新規なＣＶＤ
液体原料として、本発明者等はトリエトキシシランＳｉ
Ｈ（ＯＣ２Ｈ５）３を用いる半導体装置のケイ素酸化膜
の製造法を特許出願した（特願平２−２０１２１）。
ＥＯＳより低温でＳｉＯ２膜を成膜できる新規なＣＶＤ
液体原料として、本発明者等はトリエトキシシランＳｉ
Ｈ（ＯＣ２Ｈ５）３を用いる半導体装置のケイ素酸化膜
の製造法を特許出願した（特願平２−２０１２１）。
【０００８】一方、ＴＥＯＳのようなアルコラートを原
料ガスとし、プラズマＣＶＤ法を用いてＳｉＯ２膜を成
膜する場合、酸素、オゾンのような酸素源を使用するの
が一般的な技術である。
料ガスとし、プラズマＣＶＤ法を用いてＳｉＯ２膜を成
膜する場合、酸素、オゾンのような酸素源を使用するの
が一般的な技術である。
【０００９】しかし、この方法では成膜したＳｉＯ２膜
中にアルキル基あるいはアルコールとカルボン酸が縮重
合したタール状成分が残存し、膜特性が劣る欠点があ
る。本発明者等は、この欠点を克服するため０．０５〜
５％の範囲の水蒸気と５〜９０％の範囲の水素との混合
ガスを用いてプラズマＣＶＤ法によってケイ素酸化膜を
形成する製造法を特許出願した（特願平１−１０６９８
６）。
中にアルキル基あるいはアルコールとカルボン酸が縮重
合したタール状成分が残存し、膜特性が劣る欠点があ
る。本発明者等は、この欠点を克服するため０．０５〜
５％の範囲の水蒸気と５〜９０％の範囲の水素との混合
ガスを用いてプラズマＣＶＤ法によってケイ素酸化膜を
形成する製造法を特許出願した（特願平１−１０６９８
６）。
【００１０】これはアルコラートと水素の反応でカルボ
ン酸が副生しないため、成膜したＳｉＯ２膜中にアルキ
ル基やタール状成分が残存せず、極めて良質のＳｉＯ２
膜が得られること、生成したＳｉＯ２と水蒸気の反応で
Ｓｉ（ＯＨ）４が生成し、この反応は可逆反応であり、
Ｓｉ（ＯＨ）４は揮発性を持つので、膜成長面のＳｉＯ
２成分の移動を容易にし膜質を緻密化する効果があるこ
と、低温で緻密化処理を行うことができること等を骨子
とする。
ン酸が副生しないため、成膜したＳｉＯ２膜中にアルキ
ル基やタール状成分が残存せず、極めて良質のＳｉＯ２
膜が得られること、生成したＳｉＯ２と水蒸気の反応で
Ｓｉ（ＯＨ）４が生成し、この反応は可逆反応であり、
Ｓｉ（ＯＨ）４は揮発性を持つので、膜成長面のＳｉＯ
２成分の移動を容易にし膜質を緻密化する効果があるこ
と、低温で緻密化処理を行うことができること等を骨子
とする。
【００１１】また、ＴＥＯＳを原料ガスとし、オゾンＣ
ＶＤ法を用いてＳｉＯ２膜を成膜する一般的技術の場
合、上記と同様に成膜したＳｉＯ２膜中にアルキル基あ
るいはタール状成分が残存すると同時にＯＨ基も残存し
易いこと、緻密性、クラック耐性、絶縁性等の膜質に問
題を残しており、この問題を軽減するように成膜するに
は６００〜７００℃の基板加熱を必要とするためアルミ
配線を著しく劣化させること等の欠点がある。
ＶＤ法を用いてＳｉＯ２膜を成膜する一般的技術の場
合、上記と同様に成膜したＳｉＯ２膜中にアルキル基あ
るいはタール状成分が残存すると同時にＯＨ基も残存し
易いこと、緻密性、クラック耐性、絶縁性等の膜質に問
題を残しており、この問題を軽減するように成膜するに
は６００〜７００℃の基板加熱を必要とするためアルミ
配線を著しく劣化させること等の欠点がある。
【００１２】本発明者等は、これらの欠点を克服するた
め０．００１〜２容量％の範囲の水蒸気を添加してオゾ
ンＣＶＤ法によってケイ素酸化膜を形成する製造法を特
許出願した（特願平１−３３０８８１）。水蒸気の化学
的役割は上記の通りである。
め０．００１〜２容量％の範囲の水蒸気を添加してオゾ
ンＣＶＤ法によってケイ素酸化膜を形成する製造法を特
許出願した（特願平１−３３０８８１）。水蒸気の化学
的役割は上記の通りである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の新規
な液体原料であるトリエトキシシランを原料ガスとし、
酸素源とともにＣＶＤ法によってＳｉＯ２膜を製造する
場合、生成したＳｉＯ２膜中に有機物やＯＨ基が残存せ
ず、緻密な膜質を得ることができ、さらに平坦化性に優
れている半導体装置のケイ素酸化膜の製造法を提供しよ
うとするものである。
な液体原料であるトリエトキシシランを原料ガスとし、
酸素源とともにＣＶＤ法によってＳｉＯ２膜を製造する
場合、生成したＳｉＯ２膜中に有機物やＯＨ基が残存せ
ず、緻密な膜質を得ることができ、さらに平坦化性に優
れている半導体装置のケイ素酸化膜の製造法を提供しよ
うとするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、トリエトキシ
シランを酸素、オゾン、酸化窒素等の酸素源とともにＣ
ＶＤ法によってケイ素酸化膜を製造する場合、０．００
１〜２容量％の範囲内で水蒸気を添加することによって
目的を達成することができる。
シランを酸素、オゾン、酸化窒素等の酸素源とともにＣ
ＶＤ法によってケイ素酸化膜を製造する場合、０．００
１〜２容量％の範囲内で水蒸気を添加することによって
目的を達成することができる。
【００１５】本発明によれば、成膜が水蒸気の雰囲気で
行われるため下記の化学式１に示す反応が起こる。
行われるため下記の化学式１に示す反応が起こる。
【００１６】
【化１】
【００１７】この可逆反応によって生成したＳｉ（Ｏ
Ｈ）４は揮発性を持つので、膜成長のＳｉＯ２成分の移
動を容易にし膜質を緻密化する作用がある。
Ｈ）４は揮発性を持つので、膜成長のＳｉＯ２成分の移
動を容易にし膜質を緻密化する作用がある。
【００１８】さらに、トリエトキシシランはＴＥＯＳに
比較し水との反応が極めて容易であり、また、エタノー
ル希釈溶液中でも塩酸などの酸を加えなくとも直ちに部
分分解して水素を発生する。
比較し水との反応が極めて容易であり、また、エタノー
ル希釈溶液中でも塩酸などの酸を加えなくとも直ちに部
分分解して水素を発生する。
【００１９】
【化２】
【００２０】発生した水素とトリエトキシシランとの反
応でカルボン酸が副生しないため、成膜したＳｉＯ２膜
中にカルボン酸とアルコールが縮重合したタール状成分
およびアルキル基が残存せず、極めて良質のＳｉＯ２膜
が得られる。さらに、膜中に残存するＯＨ基も減少ある
いは除去することができる。
応でカルボン酸が副生しないため、成膜したＳｉＯ２膜
中にカルボン酸とアルコールが縮重合したタール状成分
およびアルキル基が残存せず、極めて良質のＳｉＯ２膜
が得られる。さらに、膜中に残存するＯＨ基も減少ある
いは除去することができる。
【００２１】また、この水素の発生は、酸素源とともに
トリエトキシシランを用いる場合には容易に酸化を促進
し、トリエトキシシランのさらなる重合を促進する。
トリエトキシシランを用いる場合には容易に酸化を促進
し、トリエトキシシランのさらなる重合を促進する。
【００２２】元来、平坦なケイ素酸化膜を得るには流動
性が高く蒸気圧の低い液体で基板表面を覆うことが望ま
しいが、トリエトキシシランと酸素源と水蒸気との組み
合せはこの条件をよく満足するものである。すなわち、
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ…とシロキサン結合のＳｉに結合し
た感応基がＣ２Ｈ５Ｏ基のまま重合が起こり易いからで
ある。
性が高く蒸気圧の低い液体で基板表面を覆うことが望ま
しいが、トリエトキシシランと酸素源と水蒸気との組み
合せはこの条件をよく満足するものである。すなわち、
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ…とシロキサン結合のＳｉに結合し
た感応基がＣ２Ｈ５Ｏ基のまま重合が起こり易いからで
ある。
【００２３】一方、ＴＥＯＳはポリエトキシシロキサン
になる反応速度が遅いため、酸素源によってエトキシ基
の一部が酸化される割合が大きくなる。このようにエト
キシ基が酸化されると、重合物の粘性が高くなり、酸化
膜の多孔質化や有機物の残存を起こし易く、また、基板
の撥水性の露出部への堆積を困難にし、いわゆる、下地
選択性を起こすもとになる等の欠点があるが、トリエト
キシシランはＴＥＯＳに比較し酸素源と水蒸気との組み
合せにより、より容易にポリエトキシシロキサンへの重
合が進み平坦化性の優れたケイ素酸化膜を得ることがで
きる。
になる反応速度が遅いため、酸素源によってエトキシ基
の一部が酸化される割合が大きくなる。このようにエト
キシ基が酸化されると、重合物の粘性が高くなり、酸化
膜の多孔質化や有機物の残存を起こし易く、また、基板
の撥水性の露出部への堆積を困難にし、いわゆる、下地
選択性を起こすもとになる等の欠点があるが、トリエト
キシシランはＴＥＯＳに比較し酸素源と水蒸気との組み
合せにより、より容易にポリエトキシシロキサンへの重
合が進み平坦化性の優れたケイ素酸化膜を得ることがで
きる。
【００２４】また、トリエトキシシランはＴＥＯＳに比
較し、より低温でＳｉＯ２膜を成膜できることは、上記
特願平２−２０１２１の中で記載した通りである。
較し、より低温でＳｉＯ２膜を成膜できることは、上記
特願平２−２０１２１の中で記載した通りである。
【００２５】
【実施例】オゾン常圧ＣＶＤ装置内にＳｉ基板を設置
し、その基板を５００℃に加熱した。トリエトキシシラ
ンを６０℃に加熱し、Ｎ２キャリアガスでパブリングし
てＣＶＤ装置内に導入した。また、水の電気分解式オゾ
ン発生器により発生したオゾンを１ｖｏｌ％、水蒸気を
０．０１ｖｏｌ％、別々にＣＶＤ装置内に導入し、ＣＶ
Ｄ酸化膜を成膜した。
し、その基板を５００℃に加熱した。トリエトキシシラ
ンを６０℃に加熱し、Ｎ２キャリアガスでパブリングし
てＣＶＤ装置内に導入した。また、水の電気分解式オゾ
ン発生器により発生したオゾンを１ｖｏｌ％、水蒸気を
０．０１ｖｏｌ％、別々にＣＶＤ装置内に導入し、ＣＶ
Ｄ酸化膜を成膜した。
【００２６】成膜した酸化膜の赤外吸収スペクトルを測
定した結果、アルキル基、反応縮合物、反応重合物等の
有機物の吸収スペクトルは観測されなかった。一方、水
蒸気を導入しないでＣＶＤ酸化膜を成膜し、赤外吸収ス
ペクトルを比較した結果、水蒸気を導入した酸化膜の方
がはるかにＯＨ基が少ないことがわかった。また、硬度
計を用いて膜の硬度を比較した結果、水蒸気を導入した
酸化膜の方がはるかに硬度が大きく、充分に緻密な膜で
あることがわかった。
定した結果、アルキル基、反応縮合物、反応重合物等の
有機物の吸収スペクトルは観測されなかった。一方、水
蒸気を導入しないでＣＶＤ酸化膜を成膜し、赤外吸収ス
ペクトルを比較した結果、水蒸気を導入した酸化膜の方
がはるかにＯＨ基が少ないことがわかった。また、硬度
計を用いて膜の硬度を比較した結果、水蒸気を導入した
酸化膜の方がはるかに硬度が大きく、充分に緻密な膜で
あることがわかった。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、成膜が水蒸気の雰囲気
で行われるため極めて緻密な酸化膜を得ることができる
特徴がある。また、成膜と緻密化が殆ど同時に行われる
ため、極めて緻密な酸化膜を合理的に形成することがで
きる。
で行われるため極めて緻密な酸化膜を得ることができる
特徴がある。また、成膜と緻密化が殆ど同時に行われる
ため、極めて緻密な酸化膜を合理的に形成することがで
きる。
【００２８】さらに、本発明によれば、トリエトキシシ
ランと水蒸気の反応により水素が発生し、発生した水素
とトリエトキシシランとの反応でカルボン酸が副生しな
いため、成膜したＳｉＯ２膜中にタール状成分およびア
ルキル基が残存せず、極めて良質のＳｉＯ２膜が得られ
る特徴がある。また、膜中に残存するＯＨ基も減少ある
いは除去することができる。
ランと水蒸気の反応により水素が発生し、発生した水素
とトリエトキシシランとの反応でカルボン酸が副生しな
いため、成膜したＳｉＯ２膜中にタール状成分およびア
ルキル基が残存せず、極めて良質のＳｉＯ２膜が得られ
る特徴がある。また、膜中に残存するＯＨ基も減少ある
いは除去することができる。
【００２９】さらに、トリエトキシシランはＴＥＯＳに
比較し、より容易にポリエトキシシロキサンへの重合が
進むため平坦化性、段差被覆性の優れた酸化膜を得るこ
とができる特徴がある。さらに、トリエトキシシランは
ＴＥＯＳに比較し、より低温でＳｉＯ２膜を成膜するこ
とができる特徴がある。
比較し、より容易にポリエトキシシロキサンへの重合が
進むため平坦化性、段差被覆性の優れた酸化膜を得るこ
とができる特徴がある。さらに、トリエトキシシランは
ＴＥＯＳに比較し、より低温でＳｉＯ２膜を成膜するこ
とができる特徴がある。
Claims (1)
- 【請求項１】 トリエトキシシランを酸素、オゾン、酸
化窒素等の酸素源とともにＣＶＤ法によって得る酸化膜
製造法において、０．００１〜２容量％の範囲内で水蒸
気を添加することを特徴とする半導体装置のケイ素酸化
膜の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3360779A JP3038566B2 (ja) | 1991-12-06 | 1991-12-06 | 半導体装置のケイ素酸化膜の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3360779A JP3038566B2 (ja) | 1991-12-06 | 1991-12-06 | 半導体装置のケイ素酸化膜の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05160116A JPH05160116A (ja) | 1993-06-25 |
| JP3038566B2 true JP3038566B2 (ja) | 2000-05-08 |
Family
ID=18470882
Family Applications (1)
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