JP2961875B2 - ベンゾジフラノン化合物の製造方法 - Google Patents
ベンゾジフラノン化合物の製造方法Info
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- JP2961875B2 JP2961875B2 JP2309225A JP30922590A JP2961875B2 JP 2961875 B2 JP2961875 B2 JP 2961875B2 JP 2309225 A JP2309225 A JP 2309225A JP 30922590 A JP30922590 A JP 30922590A JP 2961875 B2 JP2961875 B2 JP 2961875B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、ベンゾジフラノン化合物の製造方法に関す
る。更に詳しくは、本発明はポリエステル繊維などの疎
水性繊維材料を赤色系の色相に染色または捺染するのに
有用なベンゾジフラノン化合物の製造方法に関する。
る。更に詳しくは、本発明はポリエステル繊維などの疎
水性繊維材料を赤色系の色相に染色または捺染するのに
有用なベンゾジフラノン化合物の製造方法に関する。
＜従来の技術＞ 疎水性繊維材料の染色または捺染に有用なベンゾジフ
ラノン化合物としては、例えば、特公昭61−54058号公
報、特公平１−36859号公報、特開平１−258677号公報
などに種々の化合物が記載されている。これらのベンゾ
ジフラノン化合物の製造方法としては、上記の各公報に
記載されている方法の他に、原料としてマンデル酸類を
用いる方法が特開昭60−178889号公報に、フェニルグリ
オキシル酸類を用いる方法がヨーロッパ特許第252406号
公報に記載されて公知である。
ラノン化合物としては、例えば、特公昭61−54058号公
報、特公平１−36859号公報、特開平１−258677号公報
などに種々の化合物が記載されている。これらのベンゾ
ジフラノン化合物の製造方法としては、上記の各公報に
記載されている方法の他に、原料としてマンデル酸類を
用いる方法が特開昭60−178889号公報に、フェニルグリ
オキシル酸類を用いる方法がヨーロッパ特許第252406号
公報に記載されて公知である。
＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、上記の公知の方法によると、高純度の
ベンゾジフラノン化合物を高収率で製造することが困難
であり、また原料の供給や溶媒の回収が困難であるなど
の問題がある。このようなことから、ベンゾジフラノン
化合物を工業的に有利に製造する方法の開発が望まれて
いる。
ベンゾジフラノン化合物を高収率で製造することが困難
であり、また原料の供給や溶媒の回収が困難であるなど
の問題がある。このようなことから、ベンゾジフラノン
化合物を工業的に有利に製造する方法の開発が望まれて
いる。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは、ベンゾジフラノン化合物の工業的に有
利な製造方法を見出すために鋭意検討を行った結果、本
発明を完成するに至った。
利な製造方法を見出すために鋭意検討を行った結果、本
発明を完成するに至った。
本発明は、下記一般式（Ｉ）、 ｛式中、R1及びR2はそれぞれ独立にナフチル基またはニ
トリル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
フェニル基、アルコキシフェニル基、フェノキシ基、ヒ
ドロキシ基、シアノ基、カルボン酸基、カルボン酸エス
テル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルホニルク
ロリド基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、
メルカプト基、アルキルチオ基、フェニルチオ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、ホスホン酸
基、ホスホン酸エステル基、アルキルスルホニル基、フ
ェニルスルホニル基、アルデヒド基、アゾ基もしくは下
式（１）または（２）、 〔式中、R3はメチレン基、または水酸基、アルコキシ基
もしくはアルキルカルボニルオキシ基で置換されていて
もよい直鎖または分岐のC2-6アルキレン基を表わし、X1
は−Ｏ−，−Ｓ−，−SO−，−SO2−， （式中、R5は水素原子またはアルキル基を表わす。） または （R5は上記の意味を表わす。）で示される二価基または
直接結合を表わし、X2は−Ｏ−または （R5は前記の意味を表わす。）を表わし、ＴおよびＵは
それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表わし、
は０または１〜３の整数を表わし、Ｑは置換されていて
もよい５、６または７員の飽和または不飽和の複素環残
基を表わす。R4はアルキル基を表わし、X3は−Ｏ−また
は−Ｓ−を表わし、X4は−Ｏ−または （R5は前記の意味を表わす。）を表わし、ＶおよびＷは
それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表わし、ｍ
は１〜３の整数、ｎは０または１を表わし、ｍ＋ｎは少
なくとも２である。〕 で示される基で置換されていてもよいフェニル基を表わ
す。｝ で示されるベンゾジフラノン化合物を製造する方法にお
いて、下記一般式（II）、 （式中、R1は前記の意味を表わす。） で示されるベンゾフラン化合物と、下記一般式（II
I）、 〔式中、R2は前記の意味を表わし、Ｌは−COR6,−CO2R7
又は−SO2R8（式中、R6,R7およびR8はそれぞれ独立にア
ルキルまたはフェニル基を表わす。）で示される基を表
わす。〕 で示されるアセトニトリル化合物とを反応せしめ、次い
で酸化することを特徴とする前記一般式（Ｉ）で示され
るベンゾジフラノン化合物の製造方法を提供する。
トリル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
フェニル基、アルコキシフェニル基、フェノキシ基、ヒ
ドロキシ基、シアノ基、カルボン酸基、カルボン酸エス
テル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルホニルク
ロリド基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、
メルカプト基、アルキルチオ基、フェニルチオ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、ホスホン酸
基、ホスホン酸エステル基、アルキルスルホニル基、フ
ェニルスルホニル基、アルデヒド基、アゾ基もしくは下
式（１）または（２）、 〔式中、R3はメチレン基、または水酸基、アルコキシ基
もしくはアルキルカルボニルオキシ基で置換されていて
もよい直鎖または分岐のC2-6アルキレン基を表わし、X1
は−Ｏ−，−Ｓ−，−SO−，−SO2−， （式中、R5は水素原子またはアルキル基を表わす。） または （R5は上記の意味を表わす。）で示される二価基または
直接結合を表わし、X2は−Ｏ−または （R5は前記の意味を表わす。）を表わし、ＴおよびＵは
それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表わし、
は０または１〜３の整数を表わし、Ｑは置換されていて
もよい５、６または７員の飽和または不飽和の複素環残
基を表わす。R4はアルキル基を表わし、X3は−Ｏ−また
は−Ｓ−を表わし、X4は−Ｏ−または （R5は前記の意味を表わす。）を表わし、ＶおよびＷは
それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表わし、ｍ
は１〜３の整数、ｎは０または１を表わし、ｍ＋ｎは少
なくとも２である。〕 で示される基で置換されていてもよいフェニル基を表わ
す。｝ で示されるベンゾジフラノン化合物を製造する方法にお
いて、下記一般式（II）、 （式中、R1は前記の意味を表わす。） で示されるベンゾフラン化合物と、下記一般式（II
I）、 〔式中、R2は前記の意味を表わし、Ｌは−COR6,−CO2R7
又は−SO2R8（式中、R6,R7およびR8はそれぞれ独立にア
ルキルまたはフェニル基を表わす。）で示される基を表
わす。〕 で示されるアセトニトリル化合物とを反応せしめ、次い
で酸化することを特徴とする前記一般式（Ｉ）で示され
るベンゾジフラノン化合物の製造方法を提供する。
本発明におけるアルキル基、アルコキシ基、アルコキ
シフェニル基、アルキルチオ基およびアルキルスルホニ
ル基で示される置換基の中でアルキルまたはアルコキシ
なる表現は、それぞれ炭素数１〜４のアルキルまたはア
ルコキシを意味する。これらはさらにハロゲン原子、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルコキシフェニル基、フェ
ノキシ基、ヒドロキシ基およびシアノ基等の基で置換さ
れていてもよい。
シフェニル基、アルキルチオ基およびアルキルスルホニ
ル基で示される置換基の中でアルキルまたはアルコキシ
なる表現は、それぞれ炭素数１〜４のアルキルまたはア
ルコキシを意味する。これらはさらにハロゲン原子、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルコキシフェニル基、フェ
ノキシ基、ヒドロキシ基およびシアノ基等の基で置換さ
れていてもよい。
本発明におけるアルキルアミノ基とは、炭素数１〜４
のアルキルアミノ基であり、これはさらにハロゲン原
子、フェニル基、アルコキシフェニル基、フェノキシ
基、ヒドロキシ基およびシアノ基等で置換されていても
よい。
のアルキルアミノ基であり、これはさらにハロゲン原
子、フェニル基、アルコキシフェニル基、フェノキシ
基、ヒドロキシ基およびシアノ基等で置換されていても
よい。
本発明において、フェニル基とは、ハロゲン原子およ
びニトロ基等の置換基で置換されていてもよい。
びニトロ基等の置換基で置換されていてもよい。
前記一般式（II）で示されるベンゾフラン化合物は、
前述の特開昭60−178889号公報、ヨーロッパ特許第2524
06号公報などに記載されている公知化合物である。通常
は、ハイドロキノンと下記一般式（IV）、 （式中、R1は前記の意味を有する。） で示されるグリコール酸化合物との反応によって容易に
得ることができる。この反応は、好ましくはBritrzzcki
およびFlateau〔Ber.,30,124（1897）〕の方法に従っ
て、78硫酸中または酢酸と硫酸との混合物中で行う。
前述の特開昭60−178889号公報、ヨーロッパ特許第2524
06号公報などに記載されている公知化合物である。通常
は、ハイドロキノンと下記一般式（IV）、 （式中、R1は前記の意味を有する。） で示されるグリコール酸化合物との反応によって容易に
得ることができる。この反応は、好ましくはBritrzzcki
およびFlateau〔Ber.,30,124（1897）〕の方法に従っ
て、78硫酸中または酢酸と硫酸との混合物中で行う。
前記一般式（III）で示されるアセトニトリル化合物
は、例えば、下記一般式（Ｖ）、 R2−CHO （Ｖ） （式中、R2は前記の意味を有する。） で示されるアルデヒド化合物と、シアン化カリウム、シ
アン化ナトリウムなどの金属シアン化物とを、下記一般
式（VI） Ｌ−Hal （VI） （式中、Ｌは前記の意味を有し、Halはハロゲン原子を
表わす。） で示される酸ハライドの存在下に反応させることにより
容易に得ることができる。
は、例えば、下記一般式（Ｖ）、 R2−CHO （Ｖ） （式中、R2は前記の意味を有する。） で示されるアルデヒド化合物と、シアン化カリウム、シ
アン化ナトリウムなどの金属シアン化物とを、下記一般
式（VI） Ｌ−Hal （VI） （式中、Ｌは前記の意味を有し、Halはハロゲン原子を
表わす。） で示される酸ハライドの存在下に反応させることにより
容易に得ることができる。
前記一般式（VI）において、Ｌで表わされる基として
は、アセチル、エチルカルボニル、ｎ−またはｉ−プロ
ピルカルボニル、ｎ−、ｉ−またはｔ−ブチルカルボニ
ルなどのアルキルカルボニル、ベンゾイル、ｏ−,m−ま
たはｐ−メチルベンゾイル、ｏ−,m−またはｐ−メトキ
シベンゾイル、ｏ−,m−またはｐ−ニトロベンゾイルな
どのフェニルカルボニル、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、ｎ−またはｉ−プロポキシカルボニル、
ｎ−,i−またはｔ−ブトキシカルボニルなどのアルコキ
シカルボニル、ベンゼンオンキシカルボニル、ｐ−メチ
ルベンゼンオキシカルボニル、ｐ−ニトロベンゼンオキ
シカルボニルなどのフェノキシカルボニル、メタンスル
ホニル、エタンスルホニル、ｎ−またはｉ−プロパンス
ルホニル、ｎ−またはｉ−ブタンスルホニルなどのアル
カンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−メチルベン
ゼンスルホニル、４−メチル−２−ニトロベンゼンスル
ホニルなどのフェニルスルホニルが例示される。
は、アセチル、エチルカルボニル、ｎ−またはｉ−プロ
ピルカルボニル、ｎ−、ｉ−またはｔ−ブチルカルボニ
ルなどのアルキルカルボニル、ベンゾイル、ｏ−,m−ま
たはｐ−メチルベンゾイル、ｏ−,m−またはｐ−メトキ
シベンゾイル、ｏ−,m−またはｐ−ニトロベンゾイルな
どのフェニルカルボニル、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、ｎ−またはｉ−プロポキシカルボニル、
ｎ−,i−またはｔ−ブトキシカルボニルなどのアルコキ
シカルボニル、ベンゼンオンキシカルボニル、ｐ−メチ
ルベンゼンオキシカルボニル、ｐ−ニトロベンゼンオキ
シカルボニルなどのフェノキシカルボニル、メタンスル
ホニル、エタンスルホニル、ｎ−またはｉ−プロパンス
ルホニル、ｎ−またはｉ−ブタンスルホニルなどのアル
カンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−メチルベン
ゼンスルホニル、４−メチル−２−ニトロベンゼンスル
ホニルなどのフェニルスルホニルが例示される。
一般式（II）で示されるベンゾフラン化合物と一般式
（III）で示されるアセトニトリル化合物との反応は、
夫々化学量論量の化合物を用い、溶媒の非存在下に、ま
たは、好ましくは存在下に、好ましくは30〜180℃、更
に好ましくは50〜120℃の温度で行うことができる。
（III）で示されるアセトニトリル化合物との反応は、
夫々化学量論量の化合物を用い、溶媒の非存在下に、ま
たは、好ましくは存在下に、好ましくは30〜180℃、更
に好ましくは50〜120℃の温度で行うことができる。
反応に用いることができる溶媒としては、炭化水素、
ハロゲン化炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、メシチレン、モノ−、ジ−およびトリクロルベン
ゼン、ブロモベンゼン、クロルナフタレン、1,2−ジク
ロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,2,2−テト
ラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエ
チレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
ブロモホルムおよび低沸点石油フラクション）、ニトロ
炭化水素（例えばニトロベンゼン、ニトロトルエンおよ
びニトロメタン）、ケトン（例えばメチルイソブチルケ
トンおよびスルホラン）、低級アルカンカルボン酸およ
びその無水物（例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸および
無水酢酸）などが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、メシチレン、モノ−、ジ−およびトリクロルベン
ゼン、ブロモベンゼン、クロルナフタレン、1,2−ジク
ロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,2,2−テト
ラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエ
チレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
ブロモホルムおよび低沸点石油フラクション）、ニトロ
炭化水素（例えばニトロベンゼン、ニトロトルエンおよ
びニトロメタン）、ケトン（例えばメチルイソブチルケ
トンおよびスルホラン）、低級アルカンカルボン酸およ
びその無水物（例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸および
無水酢酸）などが挙げられる。
これらの中、芳香族炭化水素又はハロゲン化炭化水
素、殊にトルエン、モノクロルベンゼン、ジクロルベン
ゼン、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタ
ン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが好まし
い。
素、殊にトルエン、モノクロルベンゼン、ジクロルベン
ゼン、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタ
ン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが好まし
い。
また、この反応は、酸性触媒の存在下に有利に行うこ
とができる。
とができる。
酸性触媒としては、無置換または置換ベンゼンスルホ
ン酸（例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ベンゼン−ｍ−ジスルホン酸）アルカンスルホン
酸（例えばメタンスルホン酸）、ハロゲン化低級アルカ
ンカルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸）、ルイス酸
（例えば四塩化チタン、塩化アルミニウム、塩化第一及
び第二錫、塩化第一および第二鉄、塩化亜鉛及び三フッ
化ホウ素）および鉱酸（例えば硫酸および塩酸）などが
例示される。
ン酸（例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ベンゼン−ｍ−ジスルホン酸）アルカンスルホン
酸（例えばメタンスルホン酸）、ハロゲン化低級アルカ
ンカルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸）、ルイス酸
（例えば四塩化チタン、塩化アルミニウム、塩化第一及
び第二錫、塩化第一および第二鉄、塩化亜鉛及び三フッ
化ホウ素）および鉱酸（例えば硫酸および塩酸）などが
例示される。
これらの触媒の使用量は任意であるが、好ましくは式
（II）の化合物１モルに対して0.5モル以上、更に好ま
しくは0.8〜２モル、さらには0.9〜1.5モルである。
（II）の化合物１モルに対して0.5モル以上、更に好ま
しくは0.8〜２モル、さらには0.9〜1.5モルである。
このようにして、一般式（II）で示されるベンゾフラ
ン化合物と一般式（III）で示されるアセトニトリル化
合物とを反応させ、引き続き酸化反応を行う。
ン化合物と一般式（III）で示されるアセトニトリル化
合物とを反応させ、引き続き酸化反応を行う。
この酸化反応は、溶媒の存在下に、通常30〜180℃、
好ましくは40〜100℃の温度で行うことができる。
好ましくは40〜100℃の温度で行うことができる。
酸化反応は酸化剤の存在下に有利に行うことができ
る。酸化剤としては、クロラニル、ブロムアニル、チオ
硫酸塩、亜硝酸塩、次亜塩素酸塩、亜鉛素酸塩、塩素酸
塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、過沃素酸塩、過硼酸塩、過
マンガン酸塩、バナジン酸塩、ジクロム酸塩、硝酸、沃
素、テロラクロルハイドロキノン、二酸化鉛、二酸化マ
ンガン、五酸化バナジウム、ニトロベンゼン、ジシアノ
ジクロロベンゾキノン、過酸化水素および大気の酸素な
どが例示され、これらの単独または２種以上を混合して
用いることができる。酸化剤の使用量は、化学量論量ま
たはそれ以上の量であれば十分である。有利に酸化反応
を行うには、酸化剤の２種以上を混合して用いることが
好ましい。混合して用いる酸化剤の種類は任意である
が、好ましくはクロラニル、ブロムアニル及びジシアノ
クロロベンゾキノンの中から選ばれる１種と亜硝酸塩と
の２種類を混合して用いることである。中でも特にクロ
ラニルと亜硝酸ナトリウムとを併用して用いることが好
ましい。
る。酸化剤としては、クロラニル、ブロムアニル、チオ
硫酸塩、亜硝酸塩、次亜塩素酸塩、亜鉛素酸塩、塩素酸
塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、過沃素酸塩、過硼酸塩、過
マンガン酸塩、バナジン酸塩、ジクロム酸塩、硝酸、沃
素、テロラクロルハイドロキノン、二酸化鉛、二酸化マ
ンガン、五酸化バナジウム、ニトロベンゼン、ジシアノ
ジクロロベンゾキノン、過酸化水素および大気の酸素な
どが例示され、これらの単独または２種以上を混合して
用いることができる。酸化剤の使用量は、化学量論量ま
たはそれ以上の量であれば十分である。有利に酸化反応
を行うには、酸化剤の２種以上を混合して用いることが
好ましい。混合して用いる酸化剤の種類は任意である
が、好ましくはクロラニル、ブロムアニル及びジシアノ
クロロベンゾキノンの中から選ばれる１種と亜硝酸塩と
の２種類を混合して用いることである。中でも特にクロ
ラニルと亜硝酸ナトリウムとを併用して用いることが好
ましい。
反応終了後、所望の前記一般式（Ｉ）で示されるベン
ゾジフラノン化合物は、通常の方法で、例えば低級アル
カノールなどの親水性溶剤を反応混合物に添加して反応
媒体から単離することができる。
ゾジフラノン化合物は、通常の方法で、例えば低級アル
カノールなどの親水性溶剤を反応混合物に添加して反応
媒体から単離することができる。
得られたベンゾジフラノン化合物は、分散染料として
ポリエステル繊維、トリアセテート繊維、ジアセテート
繊維、ポリアミド繊維などの疎水性繊維、とりわけ、ポ
リエステル繊維の染色または捺染に有用である。
ポリエステル繊維、トリアセテート繊維、ジアセテート
繊維、ポリアミド繊維などの疎水性繊維、とりわけ、ポ
リエステル繊維の染色または捺染に有用である。
染色または捺染は公知の方法で行われる。例えば、得
られたベンゾジフラノン化合物を通常の方法で水性媒体
中に分散させた染色浴に、必要に応じてpH調整剤、分散
均染剤などを加えた後、疎水性繊維を浸漬して、たとえ
ばポリエステル繊維の場合加圧下105℃以上、好ましく
は110〜140℃で30〜60分間染色することによって行われ
る。
られたベンゾジフラノン化合物を通常の方法で水性媒体
中に分散させた染色浴に、必要に応じてpH調整剤、分散
均染剤などを加えた後、疎水性繊維を浸漬して、たとえ
ばポリエステル繊維の場合加圧下105℃以上、好ましく
は110〜140℃で30〜60分間染色することによって行われ
る。
また、ｏ−フェニルフェノールやメチルナフタレンな
どのキャリヤーの存在下で比較的高温、たとえば水の沸
とう状態で染色することもできる。
どのキャリヤーの存在下で比較的高温、たとえば水の沸
とう状態で染色することもできる。
更に、染料分散液を布にパディングした後、100℃以
上でスチーミングや乾熱処理する染色方法も可能であ
る。
上でスチーミングや乾熱処理する染色方法も可能であ
る。
一方、捺染は、染料分散液を適当な糊剤と共に練り合
わせ、これを布に印捺乾燥した後、スチーミング又は乾
熱処理して行なうことができる。
わせ、これを布に印捺乾燥した後、スチーミング又は乾
熱処理して行なうことができる。
本発明の方法によれば高純度のベンゾジフラノン化合
物を高収率で製造することができ、また原料の供給や溶
媒の回収が容易であるなど工業的に有利である。
物を高収率で製造することができ、また原料の供給や溶
媒の回収が容易であるなど工業的に有利である。
以下に本発明を実施例によってさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。なお、例中、部は重量部を、％は重量％を表わ
す。
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。なお、例中、部は重量部を、％は重量％を表わ
す。
実施例1. １−ベンゾイルオキシ−１−（ｐ−テトラヒドロフルフ
リルオキシフェニル）−アセトニトリル3.37部、５−ヒ
ドロキシ−２−オキソ−８−フェニル−2,3−ジヒドロ
ベンゾフラン2.26部、ｐ−トルエンスルホン酸2.06部及
び0.22部をモノクロルベンゼン33部中に加え、80℃で５
時間保った後に、クロラニル2.46部を加え、１時間80℃
に保った。室温まで冷却した後、メタノール30部を加
え、氷冷下１時間攪拌した。精製した結晶を別し、メ
タノール150部で洗浄後さらに水30部で洗浄後乾燥し
て、下記式（１） で示される化合物を高収率、高純度で得た。
リルオキシフェニル）−アセトニトリル3.37部、５−ヒ
ドロキシ−２−オキソ−８−フェニル−2,3−ジヒドロ
ベンゾフラン2.26部、ｐ−トルエンスルホン酸2.06部及
び0.22部をモノクロルベンゼン33部中に加え、80℃で５
時間保った後に、クロラニル2.46部を加え、１時間80℃
に保った。室温まで冷却した後、メタノール30部を加
え、氷冷下１時間攪拌した。精製した結晶を別し、メ
タノール150部で洗浄後さらに水30部で洗浄後乾燥し
て、下記式（１） で示される化合物を高収率、高純度で得た。
実施例2. １−エトキシカルボニルオキシ−１−（ｐ−テトラヒ
ドロフルフリルオキシフェニル）−アセトニトリル3.05
部、５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−フェニル−2,3
−ジヒドロベンゾフラン2.26部、ｐ−トルエンスルホン
酸2.06部及び水0.22部をモノクロルベンゼン33部中に加
え75℃で４時間保った後に、クロラニル2.46部を加え、
1.5時間75℃に保った。室温まで冷却した後、メタノー
ル35部を加え、氷冷下１時間攪拌した。生成した結晶を
別し、メタノール150部で洗浄後さらに水30部で洗浄
後乾燥して、式（１）の化合物を高収率、高純度で得
た。
ドロフルフリルオキシフェニル）−アセトニトリル3.05
部、５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−フェニル−2,3
−ジヒドロベンゾフラン2.26部、ｐ−トルエンスルホン
酸2.06部及び水0.22部をモノクロルベンゼン33部中に加
え75℃で４時間保った後に、クロラニル2.46部を加え、
1.5時間75℃に保った。室温まで冷却した後、メタノー
ル35部を加え、氷冷下１時間攪拌した。生成した結晶を
別し、メタノール150部で洗浄後さらに水30部で洗浄
後乾燥して、式（１）の化合物を高収率、高純度で得
た。
実施例3. １−ベンゾイルオキシ−１−〔ｐ−（３−エトキシプ
ロポキシ）フェニル〕−アセトニトリル3.40部、５−ヒ
ドロキシ−２−オキソ−３−フェニル−2,3−ジヒドロ
ベンゾフラン2.26部、ｐ−トルエンスルホン酸2.06部及
び水0.22部をモノクロルベンゼン30部中に加え、85℃で
５時間保った後に、クロラニル2.46部を加え、１時間85
℃に保った。室温まで冷却した後、メタノール30部を加
え、氷冷下１時間攪拌した。生成した結晶を別し、メ
タノール140部で洗浄後、さらに水35部で洗浄後乾燥し
て下記式（２） で示される化合物を高収率、高純度で得た。
ロポキシ）フェニル〕−アセトニトリル3.40部、５−ヒ
ドロキシ−２−オキソ−３−フェニル−2,3−ジヒドロ
ベンゾフラン2.26部、ｐ−トルエンスルホン酸2.06部及
び水0.22部をモノクロルベンゼン30部中に加え、85℃で
５時間保った後に、クロラニル2.46部を加え、１時間85
℃に保った。室温まで冷却した後、メタノール30部を加
え、氷冷下１時間攪拌した。生成した結晶を別し、メ
タノール140部で洗浄後、さらに水35部で洗浄後乾燥し
て下記式（２） で示される化合物を高収率、高純度で得た。
実施例4. １−ベンゾイルオキシ−１−（ｐ−テトラヒドロフル
フリルオキシフェニル）−アセトニトリル3.37部、５−
ヒドロキシ−２−オキソー３−フェニル−2,8−ジヒド
ロベンゾフラン2.26部、ｐ−トルエンスルホン酸2.06部
及び水0.22部をモノクロルベンゼン35部中に加え、80℃
で５時間保った後に、クロラニル0.24部と亜硝酸ナトリ
ウム0.62部の混合物を加え、２時間80℃に保った。室温
まで冷却した後メタノール30部を加え、氷冷下１時間攪
拌した。生成した結晶を別し、メタノール100部で洗
浄後、さらに水30部で洗浄後乾燥して、式（１）の化合
物を高収率、高純度で得た。
フリルオキシフェニル）−アセトニトリル3.37部、５−
ヒドロキシ−２−オキソー３−フェニル−2,8−ジヒド
ロベンゾフラン2.26部、ｐ−トルエンスルホン酸2.06部
及び水0.22部をモノクロルベンゼン35部中に加え、80℃
で５時間保った後に、クロラニル0.24部と亜硝酸ナトリ
ウム0.62部の混合物を加え、２時間80℃に保った。室温
まで冷却した後メタノール30部を加え、氷冷下１時間攪
拌した。生成した結晶を別し、メタノール100部で洗
浄後、さらに水30部で洗浄後乾燥して、式（１）の化合
物を高収率、高純度で得た。
実施例５−19. 実施例１の方法を、溶剤としてモノクロルベンの代わ
りに、第１表に示す溶剤を用いて表に示す温度で行った
ところ、いずれも式１の化合物を高収率、高純度で得
た。
りに、第１表に示す溶剤を用いて表に示す温度で行った
ところ、いずれも式１の化合物を高収率、高純度で得
た。
実施例20〜35 実施例１の方法を、クロラニルの代わりに、第２表に
示した酸化剤を用いて行ったところ、いずれも式（１）
の化合物を高収率、高純度で得た。
示した酸化剤を用いて行ったところ、いずれも式（１）
の化合物を高収率、高純度で得た。
実施例36〜46 実施例１の方法を、ｐ−トルエンスルホン酸の代わり
に第４表に示す酸性触媒を用い、さらに第４表に示す温
度で行ったところ、いずれも式（１）の化合物を高収
率、高純度で得た。
に第４表に示す酸性触媒を用い、さらに第４表に示す温
度で行ったところ、いずれも式（１）の化合物を高収
率、高純度で得た。
実施例47〜50 実施例１の方法を、ｐ−トルエンスルホン酸を第５表
に示す使用量で行ったところ、いずれも式（１）の化合
物を高収率、高純度で得た。
に示す使用量で行ったところ、いずれも式（１）の化合
物を高収率、高純度で得た。
実施例51〜55 実施例４の方法を、酸化剤としてクロラニルと亜硝酸
ナトリウムのそれぞれ第６表中に示される重量を混合し
て用いたところ、いずれも式（１）の化合物を高収率、
高純度で得た。
ナトリウムのそれぞれ第６表中に示される重量を混合し
て用いたところ、いずれも式（１）の化合物を高収率、
高純度で得た。
実施例56〜68 実施例１の方法を、４−テトラヒドロフルフリルオキ
シマンデニトリルベンゾイルエステルの代わりに、第７
表中の一般式で示される化合物を用いて行ったところ、
いずれも、式（１）の化合物を高収率、高純度で得た。
シマンデニトリルベンゾイルエステルの代わりに、第７
表中の一般式で示される化合物を用いて行ったところ、
いずれも、式（１）の化合物を高収率、高純度で得た。
実施例69〜82 実施例１の方法に従い、下記第８表に示した式III−
ａの化合物と、５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−フェ
ニル−2,3−ジヒドロベンゾフランを反応させ、それぞ
れ対応する式Ｉ−ａの化合物を高収率、高純度で得た。
ａの化合物と、５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−フェ
ニル−2,3−ジヒドロベンゾフランを反応させ、それぞ
れ対応する式Ｉ−ａの化合物を高収率、高純度で得た。
実施例88〜89 実施例１の方法に従い、下記第９表に示した式III−
ｂの化合物と、５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−フェ
ニル−2,3−ジヒドロベンゾフランを反応させ、それぞ
れ対応する式Ｉ−ｂの化合物を高収率、高純度で得た。
ｂの化合物と、５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−フェ
ニル−2,3−ジヒドロベンゾフランを反応させ、それぞ
れ対応する式Ｉ−ｂの化合物を高収率、高純度で得た。
参考例１ 実施例１で得られた式（１）で示される化合物1.0部
をナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物3.
0部とともに水性媒体中で微粒化分散した。この染料分
散液を乾燥して得られた粉末0.6部を含む染浴にテトロ
ンジャージ（ポリエステル布、帝人（株）製品）10部を
浸し、加圧下130〜135℃で60分間染色を行なった。つい
で染色物をカセイソーダ３部、ハイドロサルファイト３
部、ベタイン型両性界面活性剤３部と水3,000部からな
る処理液で85℃で10分間還元洗浄処理を行い、水洗、乾
燥したころ、鮮明な赤色の染色物が得られ、その耐光、
昇華および湿潤堅牢度は優れたものであった。
をナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物3.
0部とともに水性媒体中で微粒化分散した。この染料分
散液を乾燥して得られた粉末0.6部を含む染浴にテトロ
ンジャージ（ポリエステル布、帝人（株）製品）10部を
浸し、加圧下130〜135℃で60分間染色を行なった。つい
で染色物をカセイソーダ３部、ハイドロサルファイト３
部、ベタイン型両性界面活性剤３部と水3,000部からな
る処理液で85℃で10分間還元洗浄処理を行い、水洗、乾
燥したころ、鮮明な赤色の染色物が得られ、その耐光、
昇華および湿潤堅牢度は優れたものであった。
参考例２ 実施例１で得られた式（１）で示される化合物1.3部
にリグニンスルホン酸3.7部を加えて微粒化分散し、こ
れに温湯35部と下記組成のハーフエマルジョン糊60部と
を混合して捺染糊を調整した。
にリグニンスルホン酸3.7部を加えて微粒化分散し、こ
れに温湯35部と下記組成のハーフエマルジョン糊60部と
を混合して捺染糊を調整した。
O/Wエマルジョン 300部 メイプロガムNP12％ペースト 694部 塩素酸ナトリウム ４部酒 石 酸 ２部 計 1,000部 この捺染糊を用いてテトロントロピカル（ポリエステ
ル布、帝人（株）製）に印捺し、乾燥後常圧の高温スチ
ーマーで170℃、７分間スチーミングして固着させ、実
施例90の記載の方法に従って還元洗浄処理、水洗、乾
燥、柔軟・帯電防止加工の順に行なった。こうして得ら
れた赤色の染色物は、耐光、昇華および湿潤堅牢度に優
れ、特に洗濯堅牢度が優れていた。
ル布、帝人（株）製）に印捺し、乾燥後常圧の高温スチ
ーマーで170℃、７分間スチーミングして固着させ、実
施例90の記載の方法に従って還元洗浄処理、水洗、乾
燥、柔軟・帯電防止加工の順に行なった。こうして得ら
れた赤色の染色物は、耐光、昇華および湿潤堅牢度に優
れ、特に洗濯堅牢度が優れていた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−178889（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−127766（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−122869（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−151663（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09B 57/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ） ｛式中、R1及びR2はそれぞれ独立にナフチル基またはニ
トロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、アルコキシフェニル基、フェノキシ基、ヒド
ロキシ基、シアノ基、カルボン酸基、カルボン酸エステ
ル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルホニルクロ
リド基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、メ
ルカプト基、アルキルチオ基、フェニルチオ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、ホスホン酸
基、ホスホン酸エステル基、アルキルスルホニル基、フ
ェニルスルホニル基、アルデヒド基、アゾ基もしくは下
式（１）または（２） 〔式中、R3はメチレン基、または水酸基、アルコキシ基
もしくはアルキルカルボニルオキシ基で置換されていて
もよい直鎖または分岐のC2-6アルキレン基を表し、X1は
−Ｏ−，−Ｓ−，−SO−，−SO2−， （式中、R5は水素原子またはアルキル基を表す。） （R5は上記の意味を表す。）で示される二価基または直
接結合を表し、X2は−Ｏ−または （R5は上記の意味を表す。）を表し、ＴおよびＵはそれ
ぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、は０ま
たは１〜３の整数を表し、Ｑは置換されていてもよい
５、６または７員の飽和または不飽和の複素環残基を表
す。R4はアルキル基を表し、X3は−Ｏ−または−Ｓ−を
表し、X4は−Ｏ−または （R5は上記の意味を表す。）を表し、ＶおよびＷはそれ
ぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、ｍは１〜
３の整数、ｎは０または１を表し、ｍ＋ｎは少なくとも
２である。〕 で示される基で置換されていてもよいフェニル基を表
す。｝ で示されるベンゾジフラノン化合物を製造する方法にお
いて、下記一般式（II） （式中、R1は前記の意味を表す。） で示されるベンゾフラン化合物と、下記一般式（III） 〔式中、R2は前記の意味を表し、Ｌは−COR6,−CO2R7又
は−SO2R8（式中、R6,R7およびR8はそれぞれ独立にアル
キルまたはフェニル基を表す。）で示される基を表
す。〕 で示されるアセトニトリル化合物とを反応せしめ、次い
で酸化することを特徴とする前記一般式（Ｉ）で示され
るベンゾジフラノン化合物の製造方法。 - 【請求項２】一般式（II）で示されるベンゾフラン化合
物と一般式（III）で示されるアセトニトリル化合物と
を酸性触媒の存在下に反応せしめることを特徴とする請
求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】酸性触媒の使用量が一般式（II）で示され
るベンゾフラン化合物１モルに対して0.5モル以上であ
る請求項２に記載の製造方法。 - 【請求項４】一般式（II）で示されるベンゾフラン化合
物と一般式（III）で示されるアセトニトリル化合物と
を溶媒の存在下に反応せしめることを特徴とする請求項
１〜３のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項５】一般式（III）で示されるアセトニトリル
化合物を、下記一般式（Ｖ） R2−CHO （Ｖ） （式中、R2は請求項１に記載の意味を有する。） で示されるアルデヒド化合物と金属シアン化物とを、下
記一般式（VI） Ｌ−Hal （VI） （式中、Ｌは請求項１に記載の意味を有し、Halはハロ
ゲン原子を表す。） で示される酸ハライドの存在下に反応せしめて得ること
を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方
法。 - 【請求項６】酸化を酸化剤を用いて行うことを特徴とす
る請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項７】酸化剤がクロラニル、ブロムアニル、チオ
硫酸塩、亜硝酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸
塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、過沃素酸塩、過硼酸塩、過
マンガン酸塩、バナジン酸塩、重クロム酸塩、硝酸、沃
素、テトラクロルハイドロキノン、二酸化鉛、二酸化マ
ンガン、五酸化バナジウム、ニトロベンゼン、ジシアノ
ジクロロベンゾキノン、過酸化水素および大気の酸素か
ら選ばれる１種または２種以上である請求項６に記載の
製造方法。 - 【請求項８】酸化剤としてクロラニル、ブロムアニル、
ジシアノジクロロベンゾキノンのうちから選ばれる１種
と、亜硝酸塩を混合して用いることを特徴とする請求項
７に記載の製造方法。 - 【請求項９】酸化剤としてクロラニルと亜硝酸ナトリウ
ムを混合して用いる請求項８に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2309225A JP2961875B2 (ja) | 1990-01-12 | 1990-11-14 | ベンゾジフラノン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-5223 | 1990-01-12 | ||
| JP522390 | 1990-01-12 | ||
| JP2309225A JP2961875B2 (ja) | 1990-01-12 | 1990-11-14 | ベンゾジフラノン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04164967A JPH04164967A (ja) | 1992-06-10 |
| JP2961875B2 true JP2961875B2 (ja) | 1999-10-12 |
Family
ID=26339129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2309225A Expired - Lifetime JP2961875B2 (ja) | 1990-01-12 | 1990-11-14 | ベンゾジフラノン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2961875B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3316925B2 (ja) | 1993-04-23 | 2002-08-19 | 住友化学工業株式会社 | ３−フェニル−７−〔４−（テトラヒドロフルフリルオキシ）フェニル〕−１，５−ジオキサ−ｓ−インダセン−２，６−ジオン |
-
1990
- 1990-11-14 JP JP2309225A patent/JP2961875B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04164967A (ja) | 1992-06-10 |
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