JP2970697B2 - バックグラウンド除去フーリエ変換分光法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、干渉計を用いてインタ
フェログラムを取り出しフーリエ変換して試料の分析ス
ペクトルを得るフーリエ変換分光法に関し、特に、蛍
光、赤外線等の強いバックグラウンド放射が存在する環
境下でバックグラウンドを除去してフーリエ変換分光を
行うバックグラウンド除去フーリエ変換分光法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】例えば、ラマン分光は、測定対象（試
料）に単色光、主にレーザ光を照射し、試料から放射さ
れるラマン光を分光する方法である。しかし、ラマン励
起レーザ光の波長が試料の電子遷移に伴う吸収バンドと
重なるときには、試料から蛍光が放射される。この蛍光
は、しばしばラマン光の波長に重なる上、強い強度であ
るため、ラマン光の測定を妨害する。

【０００３】このような蛍光の除去には、これまでいく
つかの方法が提案、実行されている。その中の１つに、
ラマン励起にパルス発振レーザを用いて、ラマン光と蛍
光の放射時間の違いを利用し、ゲート回路により時間的
に分離する方法がある。すなわち、図８に示すように、
ラマン光はラマン励起パルスレーザ光に遅れることなく
放射するが、蛍光は遅れを伴うため、検知回路に設けた
ゲート回路で蛍光の一部を除去することができる。

【０００４】従来は、このようなゲート回路によるバッ
クグラウンド除去は、分散型分光器に用いられていた
が、フーリエ変換分光器においては、光源をパルス動作
させること、及び、このように検知回路にゲート回路を
設けてバックグラウンドを除去することは、何れも行わ
れていなかった。

【０００５】このような状況の下に、本出願人はすで
に、干渉計を用いてインタフェログラムを取り出しフー
リエ変換して試料の分析スペクトルを得るフーリエ変換
分光法において、光源としてパルス光源を用い、検知器
出力から所定の周波数成分からなるインタフェログラム
を取り出し、これをフーリエ変換することにより、試料
の分析スペクトルを得ることを特徴とするパルス光源を
用いたフーリエ変換分光法を提案した（特願平２−８２
１２６号、特願平３−６６７０４号、特願平３−６６７
０５号（２Ａ８９））。この方法は、光源にパルス光源
を利用するので、ＳＯＲ光源やパルスレーザ励起ラマン
試料等を光源として利用することができ、しかも、測定
対象に光を照射する時間を短くし照射する光量を少なく
することができるので、光照射により影響を受ける測定
対象や連続照射等が好ましくない測定対象に対してもフ
ーリエ変換分光法を適用することができ、応用対象が広
がるものであった。

【０００６】また、同様に、本出願人はすでに、刺激に
対して繰り返し同じ応答を示す測定対象に刺激を周期的
に与え、ラピッドスキャン干渉計を用いた検知器の出力
をサンプリングして刺激よりある遅延時間に対するイン
タフェログラムを取得し、フーリエ変換してスペクトル
により反応状態を測定する時間分解分光測定法であっ
て、測定対象に反応周期の２倍より長い周期で繰り返し
刺激を与えると共に、検知器出力を刺激繰り返し周期の
２分の１の周期で刺激からの遅延時間を制御してサンプ
リングし、サンプリングされた信号から所定の周波数成
分からなるインタフェログラムを取り出すことにより、
励起状態の試料から得られるインタフェログラムと通常
状態の試料から得られるインタフェログラムの差のイン
タフェログラムを取り出し、この差のインタフェログラ
ムをフーリエ変換することにより、前記制御された遅延
時間での測定対象と通常状態での測定対象との差スペク
トルを得ることを特徴とする時間分解フーリエ変換分光
測定法を提案した（特願平１−３３５７４８号、特願平
３−６４６２３号、特願平３−６４６２４号。この方法
は、差測定法のメリットである装置の状態、測定環境の
変化に影響されないメリットを有しているものであっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
本出願人によるパルス光源を用いるフーリエ変換分光法
においては、強いバックグラウンド光やラマン分光にお
ける蛍光の除去対策は施されていない。

【０００８】本発明はこのような状況に鑑みてなされた
ものであり、その目的は、上記した本出願人の提案に係
るパルス光源を用いたフーリエ変換分光法において、蛍
光等のバックグラウンド光を除去するようすることであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そのために、本発明のバ
ックグラウンド除去フーリエ変換分光法は、光源として
一定周期で発光するパルス光源又はラマン励起用パルス
レーザを用い、ラピッドスキャン干渉計を用いた検出器
出力からインタフェログラムを取得し、フーリエ変換し
て測定光のスペクトルを得るフーリエ変換分光法におい
て、検出器出力から前記光源が発光している間だけの信
号を取り出し、その信号の所定周波数範囲の成分を抽出
し、サンプリングしてフーリエ変換することにより、測
定光のスペクトルを得ることを特徴とする方法である。

【００１０】この場合、検出器出力から前記光源が発光
した後の所定の遅延時間においても信号を取り出し、そ
の信号の所定周波数範囲の成分を抽出し、サンプリング
してフーリエ変換することによりバックグラウンドのス
ペクトルを得て、前記光源が発光している間だけの信号
から得たスペクトルからこのバックグラウンドスペクト
ルを差し引き処理することにより、測定光のスペクトル
を得るようにすると、蛍光等のバックグラウンドをより
確実に除去することができる。

【００１１】

【作用】本発明のフーリエ変換分光法では、ラピッドス
キャン干渉計を用いた検出器出力からパルス光源又はラ
マン励起用パルスレーザが発光している間だけの信号を
取り出し、その信号の所定周波数範囲の成分を抽出し、
サンプリングしてフーリエ変換することにより、測定光
のスペクトルを得るので、強いバックグラウンド光やラ
マン分光における蛍光を除去して、微弱なラマン光等を
正確に分光測定することができる。

【００１２】なお、本発明の前提の方法と同様、光源に
パルス光源を利用するので、ＳＯＲ光源やパルスレーザ
励起ラマン試料等を光源として利用することもでき、し
かも、測定対象に光を照射する時間を短くし照射する光
量を少なくすることができるので、光照射により影響を
受ける測定対象や連続照射等が好ましくない測定対象に
対してもフーリエ変換分光法を適用することができ、応
用対象が広がるものである。

【００１３】しかも、本発明の前提の方法に比べて、単
にゲート回路を付加すると言う単純な変更のみで、この
方法を実施する装置を構成することができる。

【００１４】

【実施例】以下、図面を参照にして本発明の実施例につ
いて説明するが、説明は先に出願したものを基本にす
る。図１に本発明に係るパルス光源を用いたフーリエ変
換分光法の第１の実施例の方法を実施するためのフーリ
エ変換分光装置の基本構成を示す。これは、先に示した
特願平２−８２１２６号の方法を改良したものである。
図１において、１はラマン励起用のパルスレーザ（通常
の分光のときは、周期パルス光源を用いる。）、２は試
料、３は干渉計、４は検知器、５はプリアンプ、６はゲ
ート回路、７はローパスフィルタ、８はメインアンプ、
９はＡＤ変換器、１０はコンピュータを示す。ゲート回
路６には、パルスレーザ１の発光と同期したトリガ信号
が入力しており、パルスレーザ１の発光時間のみ開くよ
うになっている。また、パルスレーザ１の発光周期は、
ＡＤ変換器９のサンプリング周期と非同期で、検知器４
から得られるインタフェログラム信号の持っている最大
周波数ｆ_max の２倍の逆数より短く設定されている。す
なわち、パルスレーザ１の発光周期をτとすると、τ＜
１／２ｆ_max 、又は、ｆ_max ＜１／２τに設定されてい
る。これに伴って、ローパスフィルタ７の通過帯域の上
限はｆ_max に設定されている。

【００１５】図１の装置は、先の特願平２−８２１２６
号の場合と基本的に同じであるが、ゲート回路６を設け
た点のみで異なる。動作も基本的に上記出願のものと同
じであが、ゲート回路６を設けたことにより、ラマン励
起に伴う蛍光を除去することができる。この点が本発明
の方法の特徴であり、図２を参照にして説明する。ラマ
ン励起用に連続発振レーザを用いた場合であって蛍光が
ない場合、試料２から放射されるラマン光は干渉計３に
より変調を受け、検知器４からは図２（Ａ）のようなイ
ンタフェログラムが得られるものとする。しかし、実際
には、試料２から時間遅れを伴って蛍光が発せられるた
め、パルスレーザ１から図２（Ｂ）のようなパルス光で
ラマン励起をすると、同図（Ｃ）に実線で示したラマン
光のデジタルインタフェログラム信号に加えて、点線で
示すような蛍光による信号が検知されてしまう。プリア
ンプ５の次にゲート回路６を設け、パルスレーザ１の発
光時間のみ開くようになっているので、図２（Ｃ）の点
線で示す蛍光による信号はカットされ、同図（Ｄ）に示
すように、本来のラマン光のデジタルインタフェログラ
ムが得られる。この信号をローパスフィルタ７を通すこ
とにより、同図（Ｅ）に示すような目的とするアナログ
インタフェログラムが得られ、これをＡＤ変換器９でサ
ンプルしてコンピュータ１０でフーリエ変換することに
より、試料２からのラマン光の分光分析ができる。

【００１６】次の実施例は、装置としては図１の構成の
もの用いるが、パルスレーザ１の発光周期はＡＤ変換器
９のサンプリング周期と非同期であり、かつ、パルスレ
ーザ１の発光周波数を１／τとしたとき、検知器４から
得られるインタフェログラム信号すなわち干渉計３によ
って変調されたラマン光が、ｍ／２τ＜ｆ＜（ｍ＋１）
／２τ（ｍは正の整数）の範囲のみに周波数成分ｆを有
する場合である。ローパスフィルタ７の通過周波数は１
／２τに制限される。これは、特願平３−６６７０５号
の方法を改良したものであり、第１の実施例の場合と異
なるのは、ローパスフィルタ７を通過した信号をコンピ
ュータ１０で位相補正と波数を復元する波数変換処理を
行うことである。この場合も、同様にラマン励起に伴う
蛍光を除去してフーリエ変換分光をしている。詳細は、
特願平３−６６７０５号を参照されたい。

【００１７】さらに、別の実施例を図３に示す。この場
合も、パルスレーザ１の発光周期はＡＤ変換器９のサン
プリング周期と非同期であり、かつ、パルスレーザ１の
発光周波数を１／τとしたとき、検知器４から得られる
インタフェログラム信号すなわち干渉計３によって変調
されたラマン光が、ｍ／２τ＜ｆ＜（ｍ＋１）／２τ
（ｍは正の整数）の範囲のみに周波数成分ｆを有する場
合である。図１の装置と異なるのは、ローパスフィルタ
７の代わりにバンドパスフィルタ１１を設けた点であ
り、同様にラマン励起に伴う蛍光を除去してフーリエ変
換分光をしている。バンドパスフィルタ１１の通過帯域
は１／２τ＜ｆ＜１／τに設定される。これは、特願平
３−６６７０４号の方法を改良したものであり、詳細は
その明細書を参照されたい。

【００１８】ところで、先に述べた特願平１−３３５７
４８号において、図９に示すように、レーザ照射に対し
て繰り返し同じ蛍光を発光する試料２１について、レー
ザ照射より所定の遅延時間と通常状態の差のインターフ
ェログラムを取得して測定対象の反応過程でのスペクト
ル状態を得る時間分解分光測定法を提案した。このため
の装置は、図９に示すように、パルスレーザ３３、試料
２１、干渉計２２、検出器２３、タイマー２４、分周回
路２５、可変型遅延回路２６、プリアンプ２９、ゲート
回路３２、バンドパスフィルタ３０、ロックインアンプ
３１、メインアンプ３３、ＡＤ変換器３４、コンピュー
タ３５からなり、試料２１は、レーザ照射に対して繰り
返し同じ応答を示す反応周期τ′の測定対象であり、タ
イマー２４は、周期τ／２（≧反応周期τ′）のクロッ
ク信号を発生するものである。分周回路２５は、タイマ
ー２４のクロック信号を１／２分周し、その分周した周
期τの信号をパルスレーザ３３及びロックインアンプ３
１に供給するものである。パルスレーザ３３は、干渉計
２２の持つ基準信号とは非同期で、分周回路２５で生成
された信号に基づいて試料２１に刺激を与えるものであ
る。可変型遅延回路２６は、タイマー２４のクロック信
号から一定時間Δτだけ遅延したトリガーを生成してゲ
ート回路３２を制御するものである。ゲート回路３２
は、周期τ／２に対して十分狭いゲート幅を持つもので
あり、トリガーのある間だけ信号を通すものである。

【００１９】このように構成して、レーザ照射後一定時
間Δτだけ遅延した状態の試料から得られるインタフェ
ログラムと通常状態の試料から得られるインタフェログ
ラムの差のインタフェログラムを取り出すことができ
る。これをＡ／Ｄ変換器３４に通し、コンピュータ３５
に取り込んでフーリエ変換を施すことにより、レーザ照
射より所定の遅延時間と通常状態の差のスペクトルが得
られる。なお、この図の場合、パルスレーザ照射の周期
がインタフェログラム信号の持っている最大周波数ｆ
_max の２倍の逆数より短いものを前提としていた。パル
スレーザ照射の周期をτとすると、τ＜１／２ｆ_max を
前提としていた。また、バンドパスフィルタ３０の通過
帯域は１／２τ＜ｆ＜１／τに設定されていた。

【００２０】この図９の装置において、可変型遅延回路
２６の遅延時間Δτをゼロに設定することで、試料２１
に励起パルスレーザ光を照射した瞬間の蛍光とレーザ光
非照射時の間の差スペクトル、すなわち、レーザ光照射
時のスペクトルから非照射時のバックグラウンドになる
スペクトルを引いたスペクトルを得ることができること
が分る。しかも、レーザ光照射時のスペクトルについて
は、ゲート回路３２でパルスレーザ光照射時のみの信号
を得ているので、時間遅れの蛍光がカットされるため、
バックグラウンドが二重に除去されることになる。この
装置は、その装置構成から、蛍光スペクトル測定のみな
らず、ラマン分光測定にも用いることができる。

【００２１】図４は、以上の考え方から、差スペクトル
測定に本発明を適用した装置の構成を示すものである。
構成は、図９の場合とほぼ同様であるが、可変型遅延回
路は最早必要ない。構成要素を簡単に示すと、ラマン励
起用パルスレーザ１、試料２、干渉計３、検知器４、タ
イマー１２、分周器１３、プリアンプ５、ゲート回路
６、バンドパスフィルタ１１、ロックインアンプ１４、
メインアンプ８、ＡＤ変換器９、コンピュータ１０から
なり、試料２は、レーザ照射に対して繰り返し同じ応答
を示す反応周期τ′の測定対象であり（実は、この要件
は、図１、図３の場合も必要なものである。）、タイマ
ー１２は、周期τ／２（≧反応周期τ′）のクロック信
号を発生するものである。分周器１３は、タイマー１２
のクロック信号を１／２分周し、その分周した周期τの
信号をパルスレーザ１及びロックインアンプ１４に供給
するものである。パルスレーザ１は、干渉計２２の持つ
基準信号とは非同期で、分周器１３で生成された信号に
基づいて試料２を励起するものである。ゲート回路３２
は、周期τ／２に対して十分狭いゲート幅を持つもので
あり、トリガーのある間すなわちパルスレーザ１が発光
している期間だけ信号を通すものである。そして、パル
スレーザ１照射の周期は、インタフェログラム信号の持
っている最大周波数ｆ_max の２倍の逆数より短く設定さ
れている。また、バンドパスフィルタ１１の通過帯域
は、１／２τ＜ｆ＜１／τに設定されている。このよう
な構成により、励起パルスレーザ光を照射した時のラマ
ン光から非照射時のバックグラウンドになる光を差し引
いたスペクトルを、蛍光を除去して求めることができ
る。

【００２２】この場合も、図１、図２の場合と同様、パ
ルスレーザ１の発光周期がＡＤ変換器９のサンプリング
周期と非同期で、かつ、パルスレーザ１の発光周波数を
１／τとしたとき、干渉計３によって変調されたラマン
光が、ｍ／２τ＜ｆ＜（ｍ＋１）／２τ（ｍは正の整
数）の範囲のみに周波数成分ｆを有する場合に適用でき
る。この場合は、図５に示すように、図４のバンドパス
フィルタ１１の代わりにローパスフィルタ７を用いる。
これは、前記した特願平３−６４６２３号及び特願平３
−６４６２４号の方法を改良したものであり、詳細はそ
の明細書を参照されたい。この場合も、図４の場合と同
様に、励起パルスレーザ光を照射した時のラマン光から
非照射時のバックグラウンドになる光を差し引いたスペ
クトルを、蛍光を除去して求めることができる。なお、
図５において、ロックインアンプ１４を省き、その代わ
りに、ローパスフィルタ７を通過した信号をコンピュー
タ１０で位相補正と波数を復元する波数変換処理を行う
ようにしてもよい。

【００２３】同様な差スペクトル測定は、図１、図３に
示したような測定チャンネルを２系列設けることによっ
ても構成できる。すなわち、図６は、図１の場合と同
様、パルスレーザ１の発光周期τが検知器４から得られ
るインタフェログラム信号の持っている最大周波数ｆ
_max の２倍の逆数より短く設定されている場合の差スペ
クトルを測定するための構成を示すもので、図１のプリ
アンプ５より後に、ゲート回路６、ローパスフィルタ
７、メインアンプ８、ＡＤ変換器９、コンピュータ１０
からなるチャンネルと同様の、ゲート回路６′、ローパ
スフィルタ７′、メインアンプ８′、ＡＤ変換器９′、
コンピュータ１０′からなるチャンネル（図示の場合
は、コンピュータ１０′はコンピュータ１０と共用して
いる。）を並列にもう１つ設けて構成している。そし
て、ゲート回路６′を遅延回路１５によりパルスレーザ
１が発光した時間より後の所定の遅延時間Δτにおいて
のみ開くように構成されている。したがって、この遅延
時間Δτにおいて測定する追加のチャンネルからは、励
起パルスレーザ光非照射時の蛍光、バックグラウンド光
等のスペクトル分布が得られるので、遅延時間なしのチ
ャンネルで測定した励起パルスレーザ光照射時の測定ス
ペクトルからこの非照射時のスペクトルを差し引くこと
により、より正確なラマンスペクトルを得ることができ
る。この差し引き処理は、コンピュータ１０にて行われ
る。ところで、図８を参照にして、蛍光はラマン励起パ
ルスレーザ光から遅れて発光すると説明したが、図８か
らも明らかなように、ラマン励起とほぼ同時に多少なり
とも蛍光を発する。したがって、遅延時間をおかないで
ゲートをかけて測定した測定値には、この同時発光蛍光
分が含まれてしまう。遅延時間Δτにおいてもその遅延
時間に応じた強度の蛍光を発しているので、このような
蛍光分を完全に取り除くには、ラマン励起時と遅延時間
Δτにおける蛍光強度の比が予め既知であれば、上記差
し引き処理において、遅延時間Δτで測定した値にその
比の逆数を掛けて差し引きするようにすればよい。この
ような処理が可能な点は、図６のものの図４ないし図５
のものに対するメリットと言える。なお、遅延時間Δτ
時間は調整可能に構成するのが望ましい。

【００２４】図７の場合は、図３の場合と同様、干渉計
３によって変調されたラマン光が、ｍ／２τ＜ｆ＜（ｍ
＋１）／２τ（ｍは正の整数）の範囲のみに周波数成分
ｆを有する場合の差スペクトルを測定するための構成を
示すもので、図３のプリアンプ５より後に、ゲート回路
６、バンドパスフィルタ１１、メインアンプ８、ＡＤ変
換器９、コンピュータ１０からなるチャンネルと同様
の、ゲート回路６′、バンドパスフィルタ１１′、メイ
ンアンプ８′、ＡＤ変換器９′、コンピュータ１０′か
らなるチャンネル（図示の場合は、コンピュータ１０′
はコンピュータ１０と共用している。）を並列にもう１
つ設けて構成している。作用は以上の説明より明らかで
あるので、省略する。

【００２５】なお、本発明は、上記の実施例に限定され
るものではなく、種々の変形が可能である。また、本発
明のバックグラウンド除去フーリエ変換分光法を時間分
解分光測定法に適用することもできる。

【００２６】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のバックグラウンド除去フーリエ変換分光法によれば、
ラピッドスキャン干渉計を用いた検出器出力からパルス
光源又はラマン励起用パルスレーザが発光している間だ
けの信号を取り出し、その信号の所定周波数範囲の成分
を抽出し、サンプリングしてフーリエ変換することによ
り、測定光のスペクトルを得るので、強いバックグラウ
ンド光やラマン分光における蛍光を除去して、微弱なラ
マン光等を正確に分光測定することができる。

【００２７】なお、本発明の前提の方法と同様、光源に
パルス光源を利用するので、ＳＯＲ光源やパルスレーザ
励起ラマン試料等を光源として利用することもでき、し
かも、測定対象に光を照射する時間を短くし照射する光
量を少なくすることができるので、光照射により影響を
受ける測定対象や連続照射等が好ましくない測定対象に
対してもフーリエ変換分光法を適用することができ、応
用対象が広がるものである。

【００２８】しかも、本発明の前提の方法に比べて、単
にゲート回路を付加すると言う単純な変更のみで、この
方法を実施する装置を構成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るバックグラウンド除去フーリエ変
換分光法を実施するためのフーリエ変換分光装置の実施
例１、２の構成を示す図である。

【図２】図１の装置のバックグラウンド除去作用を説明
するための図である。

【図３】本発明の方法を実施するための装置の別の実施
例の構成を示す図である。

【図４】さらに別の実施例の構成を示す図である。

【図５】もう１つの実施例の構成を示す図である。

【図６】差測定のための別の実施例の構成を示す図であ
る。

【図７】差測定のためのさらに別の実施例の構成を示す
図である。

【図８】ラマン励起パルスレーザ光とそれに伴うラマン
光、蛍光、ゲート信号の関係を示す図である。

【図９】本発明の前提になる時間分解フーリエ変換分光
装置の１つの構成を説明するための図である。

【符号の説明】

１…パルスレーザ ２…試料 ３…干渉計 ４…検知器 ５…プリアンプ ６、６′…ゲート回路 ７、７′…ローパスフィルタ ８、８′…メインアンプ ９、９′…ＡＤ変換器 １０…コンピュータ １１、１１′…バンドパスフィルタ １２…タイマー １３…分周器 １４…ロックインアンプ １５…遅延回路

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光源として一定周期で発光するパルス光
   源又はラマン励起用パルスレーザを用い、ラピッドスキ
   ャン干渉計を用いた検出器出力からインタフェログラム
   を取得し、フーリエ変換して測定光のスペクトルを得る
   フーリエ変換分光法において、検出器出力から前記光源
   が発光している間だけの信号を取り出し、その信号の所
   定周波数範囲の成分を抽出し、サンプリングしてフーリ
   エ変換することにより、測定光のスペクトルを得ること
   を特徴とするバックグラウンド除去フーリエ変換分光
   法。
2. 【請求項２】 検出器出力から前記光源が発光した後の
   所定の遅延時間においても信号を取り出し、その信号の
   所定周波数範囲の成分を抽出し、サンプリングしてフー
   リエ変換することによりバックグラウンドのスペクトル
   を得て、前記光源が発光している間だけの信号から得た
   スペクトルからこのバックグラウンドスペクトルを差し
   引き処理することにより、測定光のスペクトルを得るこ
   とを特徴とする請求項１記載のバックグラウンド除去フ
   ーリエ変換分光法。