JP3012876B2 - 加水分解性シリル基で分子鎖末端が閉塞された重合体、その製造方法およびそれを含有する室温硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、加水分解性シリル基で分子鎖末端が閉塞さ
れ、水素添加ポリブタジエン単位を含有する重合体で、
特に高強度、高伸張率で、耐候性に優れたゴム硬化物の
得られる室温硬化性組成物のベースポリマーとして有用
な重合体とその製造方法に関し、さらに該重合体をベー
スポリマーとする、シーリング剤組成物として適した、
水分に触れるとゴム状弾性体へと室温で硬化し得る組成
物、特に高強度、高伸張率で本質的に接着性を有し、し
かも耐候性に優れ、作業性にも優れた室温硬化性組成物
に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

末端に加水分解性シリル基を有する液状の有機高分子
としては、主鎖がポリエーテルである重合体が公知であ
り（特開昭50−156599号等）、これをベースとした室温
硬化性組成物（特開昭52−73998号公報等）が、近年、
建造物の目地部や輸送機械接合部などのシーリング材と
して使用され始めている。しかし、この種のものは、本
質的に接着性を有しておらず、また、硬化後の強度が低
いため、大きな力の加わる部分には使用できないという
欠点があった。

〔発明の目的〕

本発明者らは先に、加水分解性シリル基で分子鎖末端
が閉塞されたポリブタジエンの製造方法を見出し、この
方法によって得られた重合体が接着性を有し、また、前
記のポリエーテルをベースとする重合体に比べて高強度
のゴム状硬化物を与えることを見出した（特願昭63−28
5432号）。

本発明者らはさらに、接着性と高強度に加えて、耐熱
性と耐候性とを付与するべく検討を行った結果本発明を
完成するに至った。

〔発明の構成〕

即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される数平均
分子量が500〜50000の、加水分解性シリル基で分子鎖末
端が閉塞された重合体 （式中R¹は１価の炭化水素基、R²、R³、R⁴は２価の炭化
水素基、Ａは分子中に第１級アミノ基を１つ以上含む化
合物もしくは第２級アミノ基を２つ以上含む化合物もし
くはチオール基を２つ以上含む化合物の単位、Ｙは加水
分解性基、ａは１〜３の整数、ｍは10〜100の整数、ｎ
は１以上の数を示し、Ｂは一般式、 （式中、p,q,rは同時に０となることはない）のうち少
なくとも一種よりなるポリブタジエン単位を水素添加し
て得られる水素添加ポリブタジエン単位である。） 、その製造方法およびそれを含有する室温硬化性組成物
に関する。

本発明の、前記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シ
リル基で分子鎖末端が閉塞された重合体を構成するＢの
水素添加ポリブタジエン単位の前駆体であるポリブタジ
エンは、シス体、トランス体および1,2付加体のいずれ
であっても良く、また、それらを混合した共重合物であ
っても良い。水素添加ブタジエン単位の重合度ｍは10〜
100の範囲で選ばれる。ｍが10より小さい場合は、高伸
張率のゴム状硬化物が得難く、逆に、ｍが100より大き
いと、組成物にした際の作業性が低下するため好ましく
ない。

R¹の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基などのア
リール基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピ
ル基などのアラルキル基等から選ぶことができるが、合
成と入手の容易さからメチル基またはフェニル基が好ま
しく、メチル基が特に好ましい。R²の２価の炭化水素基
としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、
テトラメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基
などが例示されるが、これらのうち、原料入手の容易
さ、合成の容易さからトリメチレン基が好ましい。

Ｙの加水分解性基としては、アルコキシ基、アルコキ
シアルコキシ基、アシロキシ基、N,N−ジアルキルアル
コキシ基、Ｎ−アルキルアミド基、N,N−ジアルキルア
ミノキシ基、ケトオキシム基、アルケノキシ基などが例
示されるが、入手の容易さ、反応性、加水分解生成物の
金属への腐食性のないことから、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ヘキシルオキシ
基などの、炭素数１〜６のアルコキシ基が適しており、
硬化反応性の速さなどからメトキシ基、エトキシ基が特
に好ましい。加水分解性基の数ａは１〜３の範囲で選ば
れるが、高伸張率のゴム状硬化物を得るためにはａが２
であることが好ましい。

Ａは第１級アミノ基を１個以上含む化合物もしくは第
２級アミノ基を２個以上含む化合物もしくはチオール基
を２個以上含む化合物が反応した残基である。

また、ｎは１以上の数であり、本発明の重合体が分子
量500〜50,000となる範囲で選ぶ必要がある。分子量が5
00より小さいと高伸張率のゴム状硬化物が得られず、逆
に50,000より大きいと粘度が高くなって作業性が低下す
る。

本発明の重合体は、例えば、 （イ）一般式： （式中、R⁴、Ｂ、ｍは前記のとおり）で表される、分子
鎖末端がエポキシ基で閉塞された水素添加ポリブタジエ
ンと、 （ロ）１分子中に第１級アミノ基を１つ以上含む化合物
もしくは第２級アミノ基を２つ以上含む化合物もしくは
チオール基を２つ以上含む化合物、および （ハ）エポキシ基と加水分解性基とを有する有機ケイ素
化合物 とを反応させて合成することができる。

（イ）成分の代表的な例として、水酸基で両末端が閉
塞された水素添加ポリブタジエンに、エピクロルヒドリ
ンを三フッ化ホウ素、四塩化スズ等を触媒として縮合し
て得られるものがあげられる。

（ロ）の化合物は、（イ）および（ハ）のエポキシ基
と反応するアミノ基もしくはチオール基を有する化合物
で、高伸張率のゴム状硬化物を得る目的から、また、接
着性を得る目的から１分子中に第１級アミノ基を１つ以
上含む化合物もしくは第２級アミノ基を２つ以上含む化
合物もしくはチオール基を２つ以上含む化合物であるこ
とが必要である。

このような（ロ）成分としては、原料の入手の容易
さ、反応の容易さから、ブチルアミン、アリルアミン、
ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、アミノフ
ェノール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジアミノベンゼン、P,P′−ジアミノジフェニルメ
タン、P,P′−ジアミノジフェニルスルホン、ピペラジ
ン、1,3−ジ−４−ピペリジルプロパン、ヘキサメチレ
ンジチオール、フェニレンジチオール、2,5−ジメルカ
プト−1,3,4−チアジアゾールが好ましく、反応性の高
さ、反応のコントロールの容易さから、ピペラジン、2,
5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールが特に好まし
い。

（ハ）の有機ケイ素化合物は、エポキシ基と加水分解
性基をおなじ分子中に有するものである。これら（ハ）
成分の好ましいものとしては、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
メチル（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラ
ン、メチル（δ−グリシドキシブチル）ジメトキシシラ
ン、メチル（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシ
ラン、メチル（δ−グリシドキシブチル）ジエトキシシ
ラン、フェニル（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキ
シシラン、ジメチル（γ−グリシドキシプロピル）メト
キシシラン、ジメチル（δ−グリシドキシブチル）メト
キシシランおよびこれらのアルコキシ基をアルコキシア
ルコキシ基、アシロキシ基、N,N−ジアルキルアミノ
基、Ｎ−アルキルアミド基、N,N−ジアルキルアミノキ
シ基、ケトオキシム基、アルケノキシ基などで置き換え
た化合物などがあげられる。

本発明の重合体は、これまで説明した（イ）および
（ハ）のエポキシ基と、（ロ）のアミノ基またはチオー
ル基との反応によって得られる。（イ）、（ロ）および
（ハ）の反応は環境温度、例えば50〜150℃の条件下で
行うことが好ましい。その際、メタノール、エタノー
ル、フェノール、サリチル酸、トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノールのような化合物を反応促進剤として
用いることが好ましい。なお、この反応を行う際に溶媒
を用いる必要はないが、炭化水素系、エーテル系、エス
テル系などの溶媒を用いてもかまわない。

（イ）、（ロ）および（ハ）の配合量は、理論的にモ
ル比が（イ）：（ロ）：（ハ）＝n:（ｎ＋１）:2であ
る。しかし、実際には（ロ）および（ハ）を理論量をや
や上回る量使用しても差し支えない。

反応させる手順としては、（イ）、（ロ）および
（ハ）を同時に加えて反応させてもよいが、先ず（イ）
および、その当量を上回る量でかつ前記分子量範囲の重
合体を得るのに適した量の（ロ）を反応させて鎖長延長
を行った後、理論量かそれをやや上回る量の（ハ）を加
えて段階的に反応させた方が重合度を制御しやすく、ま
た確実に分子鎖末端に加水分解性基を導入することがで
きる。

本発明はさらに、上記重合体の少なくとも一種を主成
分とする室温硬化性組成物に関するものである。

この組成物の代表例として、 （Ａ）上記重合体の少なくとも１種 100重量部 （Ｂ）無機質充填材 ３〜300重量部 （Ｃ）硬化触媒 0.001〜20重量部 から成る組成物が例示される。

以下、各成分について説明する。

（Ｂ）成分は組成物に適度な非流動性や補強性を付与
するための成分である。これらの（Ｂ）成分としては、
煙霧質シリカ、沈澱シリカ、粉砕シリカ、ケイソウ土、
炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、水酸化アルミ
ニウム、酸化鉄、タルク、クレーなどが例示される。こ
のような（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分100重量部
に対して３〜300重量部、好ましくは５〜200重量部の範
囲である。（Ｂ）成分の量が３重量部より少ないと、非
流動性や補強性が得られず、300重量部より多いと組成
物の粘度が高くなって作業性が低下する。

本発明で使用される（Ｃ）の硬化触媒としては、オク
チル酸などのカルボン酸スズ；ジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズジフタレ
ート等の有機スズカルボン酸塩；有機スズ酸化物および
そのエステルとの反応物；テトラブチルチタネートのよ
うな有機チタン酸エステル；アミン類；アミン塩;4級ア
ンモニウム塩；グアニジン化合物等が例示される。これ
らの硬化触媒は（Ａ）成分100重量部に対して0.001〜20
重量部の範囲で使用することが好ましい。（Ｃ）成分の
量がこれより少ないと硬化速度が遅すぎて使用に適さな
くなり、逆にこれより多くても無意味であるばかりでな
く、滲出や析出の恐れがあり好ましくない。

本発明の組成物は本質的に接着性を有しているため、
接着性を付与するために通常用いられるシランカップリ
ング剤を用いる必要はないが、接着性をさらに増強する
ためにそれらを用いたり、あるいは１包装形態で長期間
の保存を可能とすることを目的としてそれらを含めた加
水分解性シランを添加してもよい。これら加水分解性シ
ランとしては、 H₂N（CH₂）₃Si（OCH₃）₃, H₂N（CH₂）₃Si（OCH₂CH₃）₃, H₂N（CH₂）₃NH（CH₂）₃Si（OCH₃）₃, CH₂＝CHSi（OCH₂CH₃）₃, （CH₃）₂Si（OCH₃）₂, CH₃Si（OCH₃）₃, CH₃Si（OCH₂CH₃）₃, Si（OCH₂CH₃）_４ などが例示される。

また、本発明の組成物には水添ヒマシ油のようなチク
ソトロピック性付与剤やジオクチルフタレート、ブチル
ベンジルフタレート、塩素化パラフィンのような可塑剤
を用いることもできる。

本発明の組成物は、前述のような１包装形で用いるこ
とができるほか、例えば（Ａ）成分と（Ｂ）成分とから
なる成分と、（Ｃ）成分との２成分に分けて保存してお
き、使用前に両者を混合する２成分形とすることもでき
る。

〔発明の効果〕

本発明の重合体に、有機スズ化合物のような硬化触媒
と充填材その他を加えてシーリング材を得ることができ
る。本発明の重合体をベースポリマーとして用いること
により、伸張率、強度ともに高く、しかも接着性を有
し、さらには耐候性と耐熱性とを有するシーリング材を
得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明す
る。なお、実施例、比較例中に部とあるのは重量部であ
り、％は重量％である。

実施例１ 平均重合度20、分子量が約1100,25℃における粘度が3
100cStであり、水素添加ポリブタジエン単位が、 の液状ポリブタジエンを水素添加したものであるグリシ
ジル基両末端閉塞水素添加ポリブタジエン６モルにｎ−
ブチルアミン７モルおよびその10％に相当する量のメタ
ノールを加え、窒素雰囲気下60℃で加熱攪拌を開始し
た。加熱攪拌開始後２時間間隔で一部を抜き取り、電位
差滴定法によって試料中のエポキシ基とアミノ基の総量
の定量、NMRによるエポキシドメチレンのプロトンによ
るピーク（TMSを基準に2.67ppm）の観察および25℃にお
ける粘度測定を行った。加熱攪拌から16時間後におい
て、エポキシ基とアミノ基との滴定量は、ほぼ理論値だ
け減少するとともに、エポキシドメチレンのプロトンに
よるピークが消失し、25℃における粘度が5920cStで一
定になったため、メチル（γ−グリシドキシプロピル）
ジメトキシシランを2.2モル加え、同条件にて加熱攪拌
を続行した。上記シランを添加してから２時間間隔で一
部を抜き取り、電位差滴定法により、試料中のエポキシ
基とアミノ基の総量の定量およびNMRによるエポキシド
メチレンのプロトンによるピークを観察したところ、シ
ラン添加から12時間後にそれらはほぼ消失したため、反
応の終了を認め、メタノールを留去した。得られた反応
生成物は25℃における粘度が45800cSt、GPCにより測定
された数平均分子量が7500の淡黄色の粘ちょうな液体で
あり、これは、次式で表される加水分解性シリル基で末
端が閉塞された重合体（Ｐ−１）であることが確かめら
れた。（B¹は上記水素添加ポリブタジエン単位） 実施例２ 平均重合度56、分子量が約3000、25℃における粘度が
12000cStであり、水素添加ポリブタジエン単位が、 の液状ポリブタジエンを水素添加したものであるグリシ
ジル基両末端閉塞水素添加ポリブタジエン２モルに、ピ
ペラジン３モルおよびその10％に相当する量のメタノー
ルを加え、窒素雰囲気下、60℃で加熱攪拌を開始した。
Ｐ−１の合成と同様に２時間間隔で一部を抜き取り電位
差滴定、NMRおよび粘度測定を行ったところ、加熱攪拌
開始８時間後にエポキシ基とイミノ基との滴定量がほぼ
理論値だけ減少するとともにエポキシドメチレンのプロ
トンによるピークが消失し、25℃における粘度が6450cS
tで一定になったため、メチル（γ−グリシドキシプロ
ピル）ジメトキシシランを2.2モル加え、同条件にて加
熱攪拌を続行した。

シラン添加後、６時間でエポキシ基とイミノ基の総量
の定量およびNMRによるエポキシドメチレンのプロトン
のピークの観察によりそれらの消失を認めたことで反応
の終了を確認したのでメタノールを留去し、反応を終了
した。得られた反応組成物は25℃における粘度が48500c
St、GPCにより測定された数平均分子量が約7200の淡黄
色の粘ちょうな液体であり、これは次式で表される加水
分解性シリル基で末端が閉塞された重合体（Ｐ−２）で
あることが確かめられた（B²は上記水素添加ポリブタジ
エン単位） 実施例３ 平均重合度56、分子量が約3000,25℃における粘度が1
2000cStであり、水素添加ポリブタジエン単位が、 の液状ポリブタジエンを水素添加したものであるグリシ
ジル基両末端閉塞水素添加ポリブタジエン２モルに、2,
5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール３モルおよび
その10％に相当する量のメタノールを加え、窒素雰囲気
下80℃で加熱攪拌を開始した。Ｐ−１の合成と同様に２
時間間隔で一部を抜き取り、電位差滴定、NMR測定、粘
度測定を行ったところ、加熱攪拌開始後８時間でメルカ
プト基とエポキシ基の滴定量がほぼ理論値だけ減少する
とともにエポキシドメチレンのプロトンのピークが消失
し、さらに25℃における粘度が6100cStで一定になった
ため、メチル（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシ
シラン2.2モルを加え、反応を続行した。シラン添加後
６時間でメルカプト基およびエポキシ基の総量の滴定お
よびNMR測定によるエポキシドメチレンのピークの観察
の結果、これらの消失が確認され、反応の終了を認めた
のでエタノールを留去し、反応を終了した。これにより
25℃の粘度が48200cSt,GPCにより測定された分子量が約
8100の淡黄色の粘ちょうな液体を得た。これは次式で表
される加水分解性シリル基で末端が閉塞された重合体
（Ｐ−３）であることが確かめられた（B³は上記水素添
加ポリブタジエン単位） 実施例４ 平均重合度35、分子量が約1900、25℃における粘度77
00cStであり、水素添加ポリブタジエン単位が、 の液状ポリブタジエンを水素添加したものであるグリシ
ジル基両末端閉塞水素添加ポリブタジエン３モルにP,
P′−ジアミノジフェニルメタン５モルおよびその10％
に相当する量のメタノールと、２％に相当する量のフェ
ノールを加え、80℃で加熱撹拌を開始した。Ｐ−１の合
成と同様に２時間間隔で一部を抜き取り、電位差滴定
と、NMR測定および粘度測定を行ったところ、14時間後
にアミノ基とエポキシ基の総量がほぼ理論値だけ減少す
るとともにNMRによるエポキシドメチレンによるプロト
ンのピークが消失し、25℃における粘度が10200cStでほ
ぼ一定になったので、フェニル（γ−グリシドキシプロ
ピル）ジメトキシシラン2.2モルを加え反応を続行し
た。シラン添加から12時間後に電位差滴定法によるアミ
ノ基とエポキシ基の総量の滴定およびNMRによるエポキ
シドメチレンのピークの観察の結果、反応の終了を認め
たのでエタノールを留去し、反応を終了した。これによ
り25℃の粘度が64500cSt、GPCによる数平均分子量が550
0の淡黄色の粘ちょうな液体を得た。これは次式で表さ
れる加水分解性シリル基で末端が閉塞された重合体であ
ることが確かめられた。（B⁴は上記水素添加ポリブタジ
エン単位） 実施例５〜８ 実施例１〜４で得られた加水分解性シリル基で分子鎖
末端が閉塞された重合体（Ｐ−１〜４）100部に対し
て、第１表に示す充填材、無機顔料およびチクソトロピ
ック性付与剤を添加して三本ロールで均一に分散させ、
さらに第１表に示すスズ化合物を加え混合し、試料１〜
４を調製した。これら各試料を用い2mm厚のシート状に
硬化させ、14日間常温で養生した後JIS2号ダンベルに打
ち抜き、引張試験を行った。次いで、同様にして得られ
たダンベル状試験片を150℃乾燥器中およびウェザオメ
ータ中に設置し、第１表に示す期間の劣化条件（加熱お
よび紫外線照射）を与えた後、試験片の状態観察と引張
試験を行った。また、これら試料１〜４を用いて第１図
に示す剪断接着試験体を作成し、常温で８日間養生した
後に引張試験を行った。

これらの結果も第１表に示す。

比較例１ 分子量8000、末端基として を有するポリオキシプロピレン100部に対して、第１表
に示す充填材、無機顔料およびチクソトロピック性付与
剤を添加して三本ロールで均一に分散させ、さらに第１
表に示すスズ化合物を加え混合し、試料５を調製した。
試料５を用いて実施例５〜８と同様の試験を行った。そ
の結果も第１表に示す。

以上の結果から示されるように、本発明の重合体は室
温硬化性組成物のベースポリマーとして有用であり、特
にその組成物の硬化物は高強度で高い伸び率を示し、ま
た、耐候性と耐熱性に優れていることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は剪断接着試験に供した試験体の斜視図を示す。
尚、図中の単位はmmである。 １……試料 ２……被着体（ガラス、アルミ又は塩ビ鋼板）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48 C08L 1/00 - 101/14

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される数平均分子量
   が500〜50000の、加水分解性シリル基で分子鎖末端が閉
   塞された重合体。 （式中R¹は１価の炭化水素基、R²、R³、R⁴は２価の炭化
   水素基、Ａは分子中に第１級アミノ基を１つ以上含む化
   合物もしくは第２級アミノ基を２つ以上含む化合物もし
   くはチオール基を２つ以上含む化合物の単位、Ｙは加水
   分解性基、ａは１〜３の整数、ｍは10〜100の整数、ｎ
   は１以上の数を示し、Ｂは一般式、 （式中、p,q,rは同時に０となることはない）のうち少
   なくとも一種よりなるポリブタジエン単位を水素添加し
   て得られる水素添加ポリブタジエン単位である。）
2. 【請求項２】（イ）一般式； （式中、R⁴、Ｂ、ｍは前記のとおり）で表される、分子
   鎖末端がエポキシ基で閉塞された水素添加ポリブタジエ
   ンと、 （ロ）１分子中に第１級アミノ基を１つ以上含む化合物
   もしくは第２級アミノ基を２つ以上含む化合物もしくは
   チオール基を２つ以上含む化合物、および （ハ）エポキシ基と加水分解性基とを有する有機ケイ素
   化合物 とを反応させることを特徴とする請求項１記載の重合体
   の製造方法。
3. 【請求項３】（ロ）成分が、ブチルアミン、アリルアミ
   ン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、アミ
   ノフェノール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
   ミン、ジアミノベンゼン、P,P′−ジアミノジフェニル
   メタン、P,P′−ジアミノジフェニルスルフォン、ピペ
   ラジン、1,3−ジ−４−ピペリジルプロパン、ヘキサメ
   チレンジチオール、フェニレンジチオール、2,5−ジメ
   ルカプト−1,3,4−チアジアゾールより選ばれる化合物
   である請求項２記載の製造方法。
4. 【請求項４】（ハ）成分が一般式： （式中、R¹、Ｙ、ａは前記のとおり）で表される有機ケ
   イ素化合物である請求項２記載の製造方法。
5. 【請求項５】請求項１記載の重合体の少なくとも１種を
   主成分とする室温硬化性組成物。