JPH0257822B2

JPH0257822B2 -

Info

Publication number: JPH0257822B2
Application number: JP9977786A
Authority: JP
Inventors: Chuki Shimizu; Tamio Yoshida
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1986-04-30
Filing date: 1986-04-30
Publication date: 1990-12-06
Also published as: JPS62256860A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はシーリング材組成物として適した、水
分に触れるとゴム状弾性体へと室温で硬化し得る
組成物に関し、特に耐熱性と耐候性に優れ、接着
性を有し、かつ表面に粘着性の残留することのな
いゴム状硬化物の得られる室温硬化性組成物に関
する。〔従来の技術および問題点〕加水分解性ケイ素官能性基を有し、主鎖がポリ
エーテルである重合体は公知である（特開昭50−
156599号公報等）。この重合体をベースとした室
温硬化性組成物が、近年建造物の目地部や輸送機
械接合部などのシーリング材として用いられ始め
ている（特開昭52−73998号公報等）。しかしなが
ら、この種の重合体は耐熱性や耐候性に劣るた
め、耐候性の要求される建造物外壁の目地部や、
輸送機械接合部の一部など比較的高温となる個所
の使用には適さないという問題がある。また、こ
の種の重合体は本質的に接着性を有していないた
め、あらかじめ被着面にプライマー処理を施して
からシーリング材を適用する必要がある。更に硬
化物の表面に粘着性が残留するため、シーリング
材に塵埃が付着しやすいという問題がある。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、これらの問題点を解決するためのも
のであり、耐熱性と耐候性に優れ、接着性を有
し、かつ表面に粘着性の残留することのない硬化
物の得られる室温硬化性組成物を提供することを
目的とする。即ち本発明は、 (A) 一般式；（式中、R¹，R²は２価の炭化水素基、Ａは置
換又は非置換の２価の芳香族基、Ｚは

【式】

【式】または

【式】で表わされる基を示し、ここでR³は炭素数１〜６のアルキル基、
R⁴は１価の炭化水素基、R⁵，R⁷，R⁹および
R¹¹は置換または非置換の２価の芳香族基、
R⁶，R⁸，R¹⁰およびR¹²は２価の炭化水素基、
R¹³は１価の炭化水素基、ａは１〜３の数を示
し、ｍは10〜500の数、ｎは１以上の数を示
す。）で表わされ、分子量が500〜50000である。
分子鎖末端が加水分解性シリル基で閉塞された
ポリエーテル 100重量部 (B) 無機質充填材３〜300重量部 (C) 硬化触媒 0.001〜20重量部から成ることを特徴とする室温硬化性組成物に関
する。本発明のＡ成分である一般式；（式中、R¹，R²，Ａ，Ｚ，ｍおよびｎは前述の
とおり。）で表わされるポリエーテルにおいて、
R¹Oで表わされるオキシアルキレン単位はオキシ
エチレン単位、オキシプロピレン単位あるいはオ
キシエチレン単位とオキシプロピレン単位の併用
系で好ましく、原料入手と重合が容易で、高重合
度でも液状を保持し易いことからオキシプロピレ
ン単位が特に好ましい。オキシアルキレン単位の
重合度ｍは10〜500の範囲で選ばれ、ｍが10より
小さい場合は実用的な作業性の得られず、逆にｍ
が500より大きいと本発明の特徴である耐熱性や
耐候性が低下する。 R²の２価の炭化水素基としてはメチレン基、
エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレレン
基、フエニレン基、シクロヘキシレン基および

【式】で表わされる基などが例示される。これらの基のうち、原料の入手の容
易さからメチレン基であることが好ましい。Ａは置換または非置換の２価の芳香族基であ
り、原料の入手が容易なこと、他の原料との相溶
性が良好なこと、および本発明の室温硬化性組成
物の施工作業性が良好で、かつ十分な伸び率を有
することから、フエニレン基、ビフエニレン基ま
たは一般式；−R¹⁴−Ｑ−R¹⁵−（式中R¹⁴，R¹⁵お
よびＱは前述のとおり）で表わされるる基である
ことが好ましい。Ａの具体例としては、

【式】【式】

【式】

【式】などがあげられる。ｚは

【式】

【式】または

【式】（式中、R³〜R¹³およびａは前述のとおり。）で
ある。ここでR³の炭素数１〜６のアルキル基は、
R³O−で表わされるケイ素原子に結合するアルコ
キシ基の加水分解性が高いことからメチル基また
はエチル基が好ましい。加水分解性基の数ａは１
〜３の範囲で選ばれるが、高伸長率のゴム状硬化
物を与える組成物を得るためには、ａが２である
ことが好ましい。R⁴の１価の炭化水素基はアル
キル基、アリール基、アラルキル基等から選ぶこ
とができるが、合成と原料入手の容易さからメチ
ル基が推奨される。R⁵，R⁷，R⁹およびR¹¹は置換
または非置換の２価の芳香族基であるが、原料の
入手や合成の容易さから置換または非置換のフエ
ニレン基が好ましい。また、R⁶，R⁸，R¹⁰および
R¹²は２価の炭化水素基であり、原料や前駆体の
合成のしやさからメチレン基、エチレン基、トリ
メチレン基、テトラメチレン基が好ましく、化学
的安定性と合成のしやすさの兼ね合いから特にト
リメチレン基が好ましい。一方、Ｚとして

【式】（式中、R³，R⁴，R¹²，R¹³およびａは前記のと
おり。）から選ぶ場合で、耐熱性と耐候性を重視する場合
はR¹³をアリール基から選ぶことが好ましく、表
面粘着性の残留のないことを重視する場合はR¹³
をアルキル基またはアルケニル基から選ぶことが
好ましい。このようなＺの具体例としてはなどがあげられる。又、ｎは１以上の数であり、１であつても良い
が、本発明の(A)成分であるポリエーテルの分子量
が500〜50000の範囲となるよう選ぶ必要がある。
分子量が500より小さいと硬化して得られる弾性
体の伸び率がシーリング材として必要とされるそ
れに達せず、逆に50000より大きいと粘度が高く
なつて作業性が低下する。本発明の(A)成分であるポリエーテルは例えば () 一般式；（式中、R¹，R²およびｍは前述のとおり。）で
表わされる分子鎖末端がエポキシ基で閉塞され
たポリオキシアルキレン () 一般式； H₂N−Ａ−NH₂（式中、Ａは前述のとおり。）
で表わされる芳香族ジアミン化合物、および () 一般式；（式中、R³，R⁴およびａは前述のとおり、Ｘ
は−R⁵−NH₂，−R⁶−Ｏ−R⁷−NH₂，−R⁸−
NH−R⁹−NH₂，−R¹⁰−Ｓ−R¹¹−NH₂または

【式】を示す。ただし、R⁵〜R¹³は前述のとおり。）で表わされるアミノ基と加水分解
性基とを有する有機ケイ素化合物とを反応させることにより、合成することができ
る。（）の代表的な例として、水酸基で両末端が
閉塞されたポリオキシエチレンやポリオキシプロ
ピレンに、エピクロルヒドリンを塩基性触媒等の
存在下に、付加して得られるものがあげられる。（）成分の具体的な例としては、

【式】

などがあげられる。また、（）の具体的な例としてはなどがあげられる。本発明の(A)成分であるポリエーテルは、これま
で説明した（）のエポキシ基と、（）および
（）のアミノ基との反応によつて得られる。（），（）および（）の反応は環境温度よ
り高い温度、例えば50〜150℃の条件下で行うこ
とが好ましい。その際、アルコールやフエノール
の類を促進剤として用いることが好ましい。メタ
ノールはその好ましいものの１つである、なお、
この反応を行う際に溶媒を用いる必要はないが、
炭化水素系、エーテル系、エステル系などの溶媒
を用いてもかまわない。（），（）および（）の配合量は、理論的
にはモル比が（）：（）：（）＝（ｎ＋１）：
ｎ：２である。しかし、実際には（）および
（）を理論量をやや上回る量使用しても、差し
支えない。反応させる手順としては、（），（）および
（）を同時に加えて反応させても良いが、先ず
（）およびその当量を下回る量で、かつ前記分
子量範囲のポリエーテルを得るのに適した量の
（）を反応させて鎖長延長を行つた後、必要量
かそれをやや上回る量の（）を加えて反応させ
た方が重合度を制御しやすく、また確実に分子鎖
末端に加水分解性基を導入することができる。本発明の(B)成分は、本発明の組成物に適度な非
流動性や補強性を付与するための成分である。こ
れらの(B)成分としては、煙霧質シリカ、沈澱シリ
カ、粉砕シリカ、ケイソウ土、炭酸カルシウム、
酸化チタン、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸
化鉄、タルク、クレーなどが例示される。このよ
うな(B)成分の使用量は、(A)成分100重量部に対し
て３〜300重量部、好ましくは５〜200重量部の範
囲である。(B)成分の量が３重量部より少ないと非
流動性や補強性が得られず、300重量部より多い
と組成物の粘度が高くなつて作業性が低下する。本発明で使用される(C)の硬化触媒としては、オ
クチル酸スズなどのカルボン酸スズ；ジブチルス
ズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジ
ブチルスズフタレート等の有機スズカルボン酸
塩；有機スズ酸化物およびそのエステルとの反応
物；テトラブチルチタネートのような有機チタン
酸エステル；アミン類；アミン塩；４級アンモニ
ウム塩；グアニジン化合物等が例示される。これ
らの硬化触媒は(A)成分100重量部に対して0.001〜
20重量部の範囲で使用することが好ましい。(C)成
分の量がこれより少ないと硬化速度が遅過ぎて使
用に適さなくなり、逆にこれより多くても無意味
であるばかりでなく、滲出や析出の恐れがあり好
ましくはない。本発明の組成物は本質的に接着性を有している
ため、接着性を付与するために通常用いられるシ
ランカツプリング剤を用いる必要はないが、接着
性をさらに増強するためにそれらを用いたり、或
いは１包装形態で長時間の保存を可能とすること
を目的としてそれらを含めた加水分解性シランを
添加しても良い。これら加水分解性シランとして
は、 H₂N（CH₂）₃Si（OCH₃）₃， H₂N（CH₂）₃Si（OCH₂CH₃）₃， H₂N（CH₂）₃NH（CH₂）₃Si（OCH₃）₃， CH₂＝CHSi（OCH₂CH₃）₃，（CH₃）₂Si（OCH₃）₂， CH₃Si（OCH₃）₃， CH₃Si（OCH₂CH₃）₃， Si（OCH₂CH₃）₄ などが例示される。１包装形で長期間の保存安定性を得るためには
また、メタノールやエタノールのような１価の第
１級アルコールを添加することも有効である。また、本発明の組成物には水添ヒマシ油のよう
なチクソトロピー性付与剤やジオクチルフタレー
ト、ブチルベンジルフタレート、塩素化パラフイ
ンのような可塑剤を用いることもできる。本発明の組成物は、前述のような１包装形で用
いることができるほか、例えば(A)成分と(B)成分と
から成る成分と、(C)成分との２成分に分けて保存
しておき、使用前に両者を混合する２包装形とす
ることもできる。〔発明の効果〕本発明の組成物は、耐熱性や耐候性に優れ、接
着性を有し、また表面粘着性の残留がないため塵
埃の付着による汚損が発生せず、建造物外壁目地
部のような耐候性の要求される個所や、輸送機械
接合部の一部など比較的高温となる個所のシーリ
ング材として好適である。〔実施例〕以下本発明を実施例により説明する。なお、合
成例、実施例及び比較例中、部はすべて重量、％
は重量％を示す。合成例１平均重合度15、分子量が約1000、25℃における
粘度が270cStのグリシジル基両末端閉塞ポリオキ
シプロピレン10エポキシ当量に対し、

【式】を４モルおよびポリオキシプロピレンの10％に相当する量
のメタノールを加え、窒素雰囲気下にて60℃で加
熱撹拌を開始した。加熱撹拌開始から４時間間隔
で一部を抜き取り、電位差滴定法を用いて試料中
のエポキシ基と第１級アミンとの総量を定量し、
また25℃における粘度を測定した。加熱撹拌開始
から16時間後においてエポキシ基と第１級アミン
との滴定量はほぼ理論量だけ減少を示し、加熱撹
拌開始前には100cStであつた粘度が1500cStに達
したため、

【式】を２モル加え、同条件にて加熱撹拌を続行した。上記の
シランを添加してから４時間間隔で一部を抜き取
り、電位差滴定法を用いて試料中のエポキシ基と
第１級アミンとの総量を定量したところ、シラン
添加から12時間後においてそれらはほぼ消失し、
またNMRによるエポキシドメチレンのプロトン
によるピーク（テトメチルシランを基準として
2.67ppm）も観察されなくなつたため加熱撹拌を
終了し、メタノールを留去して25℃における粘度
が15000cSt、同温度における比重が1.01の淡黄色
の粘稠な液体（次式で表わされる加水分解性シリ
ル基で分子鎖末端が閉塞されたポリエーテル）を
得た。以後このものをＰ−１と記す。なお、その
少量を無水酢酸：氷酢酸混液（９：１）中でアセ
チル化し、アセチル化されない第３級アミンを過
塩素酸−氷酢酸でクリスタルバイオレツトを指示
薬として滴定を試みたが、極く微量観察されたの
みであつた。合成例２平均重合度32、分子量が約2000、25℃における
粘度が550cStのグリシジル基両末端閉塞ポリオキ
シプロピレン10エポキシ当量に対し、

【式】を４モルおよびポリオキシプロピレンの10％に相当する量の
メタノールを加え、窒素雰囲気下にて60℃で加熱
撹拌を開始した。加熱撹拌開始から４時間間隔で
一部を抜き取り、電位差滴定法を用いて試料中の
エポキシ基と第１級アミンとの総量を定量し、ま
た25℃における粘度を測定した。加熱撹拌開始か
ら16時間後においてエポキシ基と第１級アミンと
の滴定量はほぼ理論量だけ減少を示し、加熱撹拌
開始前には230cStであつた粘度が3900cStに達し
たため、

【式】を２モル加え、同条件にて加熱撹拌を続行した。上記の
シランを添加してから４時間間隔で一部を抜き取
り、電位差滴定法を用いて試料中のエポキシ基と
第１級アミンとの総量を定量したところ、シラン
添加から12時間後においてそれらはほぼ消失し、
またNMRによるエポキシドメチレンのプロトン
によるピークも観察されなくなつたため加熱撹拌
を終了し、メタノールを留去して25℃における粘
度が26000cSt、同温度における比重が1.01の淡黄
色の粘稠な液体（次式で表わされる加水分解性シ
リル基で分子鎖末端が閉塞されたポリエーテル）
を得た。以後このものをＰ−２と記す。なお、そ
の少量を用いて、合成例１と同様にして第３級ア
ミンの滴定を試みたが、極く微量観察されたのみ
であつた。合成例３平均重合度50、分子量約3000、25℃における粘
度が970cStのグリシジル基両末端閉塞ポリオキシ
プロピレン６エポキシ当量に対し、

【式】を２モルおよびポリオキシプロピレンの10％に相当する量の
メタノールを加え、窒素雰囲気下にて60℃で加熱
撹拌を開始した。加熱撹拌開始から６時間間隔で
一部を抜き取り、電位差滴定法を用いて試料中の
エポキシ基と第１級アミンとの総量を定量し、ま
た25℃における粘度を測定した。加熱撹拌開始か
ら18時間後においてエポキシ基と第１級アミンと
の滴定量はほぼ理論量だけ減少を示し、加熱撹拌
開始には390cStであつた粘度が4100cStに達した
ためを２モル加え同条件にて加熱撹拌を続行した。上
記のシランを添加してから４時間間隔で一部を抜
き取り、電位差滴定法を用いて試料中のエポキシ
基と第１級アミンとの総量を定量したところ、シ
ラン添加から12時間後においてそれらはほぼ消失
し、またNMRによるエポキシドメチレンのピー
クも観察されなくなつたため加熱撹拌を終了し、
メタノールを留去して25℃における粘度が
34000cSt、同温度における比重が1.01の淡黄色の
粘稠な液体（次式で表わされる加水分解性シリル
基で分子鎖末端が閉塞されたポリエーテル）を得
た。以後このものをＰ−３と記す。なお、その少
量を用いて、合成例１と同様にして第３級アミン
の滴定を試みたが、極く微量観察されたのみであ
つた。合成例４合成例２で用いたものと同じグリシジル基末端
閉塞ポリオキシプロピレン10エポキシ当量に対
し、合成例２で用いたものと同じジアミノジフエ
ニルエーテルを４モルおよびポリオキシプロピレ
ンの10％に相当する量のメタノールを加え、合成
例２と同じ条件で同じ時間、すなわち窒素雰囲気
下にて、60℃で16時間加熱撹拌を行つた。次い
で、

【式】を2.2モル加え、同条件にて加熱撹拌を続行した。上記の
シランを添加してから４時間間隔で一部を抜き取
り、NMRによるエポキシドメチレンのプロトン
によるピークを観察したところ、シラン添加から
12時間後においてピークが消失したため加熱撹拌
を終了し、メタノールを留去して25℃における粘
度が21000cSt、同温度における比重が1.01の淡黄
色の粘稠な液体（次式で表わされる加水分解性シ
リル基で分子鎖末端が閉塞されたポリエーテル）
を得た。以後このものをＰ−４と記す。合成例５合成例１で用いたものと同じグリシジル基末端
閉塞ポリオキシプロピレン10エポキシ当量に対
し、合成例１で用いたものと同じジアミノジフエ
ニルエーテルを４モルおよびポリオキシプロピレ
ンの10％に相当する量のメタノールを加え、合成
例１と同じ条件で同じ時間、すなわち窒素雰囲気
下にて、60℃で16時間加熱撹拌を行つた。次い
で、

【式】を３モル加え、同条件にて加熱撹拌を続行した。上記のシランを
添加してから４時間間隔で一部を抜き取り、電位
差滴定法を用いて試料中のエポキシ基を定量した
ところ、シラン添加から16時間後においてほぼ消
失し、NMRによるエポキシドメチレンのプロト
ンによるピークも観察されなくなつたため加熱撹
拌を終了し、メタノールを留去して25℃における
粘度が12000cSt、同温度における比重が1.01の粘
稠な液体（次式で表わされる加水分解性シリル基
で分子鎖末端が閉塞されたポリエーテル）を得
た。以後このものをＰ−５と記す。実施例１〜５合成例１〜５で得た加水分解性シリル基で分子
鎖末端が閉塞されたポリエーテル（Ｐ−１〜５）
100部に対して、第１表に示す充填材、無機顔料
およびチクソトロピツク性付与剤を添加して三本
ロールで均一に分散させた後、やはり第１表に示
す有機スズ化合物を加えて混合し、試料−１〜５
を得た。これら試料を約２mm厚のシート状に硬化
させて常温で14日間養生した後JIS2号ダンベルに
打ち抜き、指触による表面状態の観察と引張り試
験を行つた。次いで同様にして得られたダンベル
状試料片を150℃乾燥器中およびウエザーメータ
中に設置し、第１表に示す期間の劣化条件（加熱
および紫外線照射）を与えた後、試料片の状態観
察と引張り試験を行つたこれらの結果も第１表に
示す。比較例１分子量約8000、末端基として

【式】を有するポリオキシプロピレン100部に対して、第１表に示す
充填材、無機顔料およびチクソトロピツク性付与
剤を添加して三本ロールで均一に分散させた後、
やはり第１表に示す有機スズ化合物を加えて混合
し、試料−６を得た。試料−６を用いて実施例１
〜５と同様の試験を行つた。その結果も第１表に
示す。実施例６〜10 実施例１〜５で調製したものと同じ試料−１〜
５を用いて、第１図に示す剪断接着試験体を作成
した。作成した試験体を常温で28日間養生した
後、引張試験を行つた。その結果を第２表に示
す。比較例２比較例１で調製したものと同じ試料−６を用い
て、第１図に示す剪断接着試験体を作成した。こ
の試験体にて実施例６〜10と同様の試験を行つ
た。その結果も第２表に示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は剪断接着試験に供した試験体の斜視図
を示す。尚、図中の単位はmmである。１……試料、２……被着体（ガラス、アルミ及
び塩ビ鋼板）。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 一般式；（式中、R¹，R²は２価の炭化水素基、Ａは置
換または非置換の２価の芳香族基、Ｚは
【式】【式】【式】【式】または【式】で表わされる基を示し、ここでR³は炭素数１〜６のアルキル基、
R⁴は１価の炭化水素基、R⁵，R⁷，R⁹および
R¹¹は置換または非置換の２価の芳香族基、
R⁶，R⁸，R¹⁰およびR¹²は２価の炭化水素基、
R¹³は１価の炭化水素基、ａは１〜３の数を示
し、ｍは10〜500の数、ｎは１以上の数を示
す。）で表わされ、分子量が500〜50000である、
分子鎖末端が加水分解性シリル基で閉塞された
ポリエーテル 100重量部 (B) 無機質充填材３〜300重量部 (C) 硬化触媒 0.001〜20重量部から成ることを特徴とする室温硬化性組成物。２ R⁵，R⁷，R⁹およびR¹¹が置換または非置換の
フエニレン基である、特許請求の範囲第１項記載
の組成物。３Ａが置換または非置換のフエニレン基、ビフ
エニレン基、または一般式；−R¹⁴−Ｑ−R¹⁵− （式中、R¹⁴，R¹⁵は置換または非置換のフエニ
レン基、Ｑはアルキレン基、−Ｏ−，Ｓ−または
【式】を示す。）で表わされる２価の芳香族基である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。４Ｚが【式】【式】【式】および【式】（式中、ａおよびR³〜R¹¹は前述のとおり。）か
ら選ばれる基である、特許請求の範囲第１項記載
の組成物。５オキシアルキレン単位R¹Oがオキシエチレン
単位、オキシプロピレン単位或いはオキシエチレ
ン単位とオキシプロピレン単位の併用系である、
特許請求の範囲第１項記載の組成物。６オキシアルキレン単位がオキシプロピレン単
位である、特許請求の範囲第５項記載の組成物。７ R³がメチル基またはエチル基である、特許
請求の範囲第１項記載の組成物。８ R²がメチレン基である、特許請求の範囲第
１項記載の組成物。９ａが２である、特許請求の範囲第１項記載の
組成物。