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JP3013501B2 - 塩素含有ゴム架橋組成物 - Google Patents
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JP3013501B2 - 塩素含有ゴム架橋組成物 - Google Patents

塩素含有ゴム架橋組成物

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JP3013501B2
JP3013501B2 JP3122882A JP12288291A JP3013501B2 JP 3013501 B2 JP3013501 B2 JP 3013501B2 JP 3122882 A JP3122882 A JP 3122882A JP 12288291 A JP12288291 A JP 12288291A JP 3013501 B2 JP3013501 B2 JP 3013501B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は塩素含有ゴム架橋組成物
に関する。詳しくは、塩素化ポリエチレン及び/又はク
ロロスルフオン化ポリエチレンを架橋する新規な架橋組
成物を提供するものである。
【0002】
【従来の技術】従来から、塩素化ポリエチレン及び/又
はクロロスルフオン化ポリエチレンは架橋され、ゴム製
品として使用されている。その架橋方法として、塩素含
有ゴムである塩素化ポリエチレンの場合はチオ尿素類
による架橋、アミン・アミン塩類による架橋、有機
過酸化物類による架橋、チオ−ル誘導体類による架
橋、硫黄誘導体類による架橋、シラン類による架橋
及び電子線による架橋が知られている(ポリマ−・ダ
イジエスト1988年の10月号23頁および11月号
33頁)。これらの架橋方法において実用化されている
のは有機過酸化物類による架橋とチオ−ル誘導体類
による架橋(特公昭54−15458、特公昭55−3
9250及び特開昭58−222129等)で、塩素化
ポリエチレンゴムの架橋は極めて限定されている。ま
た、塩素含有ゴムであるクロロスルフオン化ポリエチレ
ンの架橋も極めて限定されたものとなっている。このた
めに塩素化ポリエチレン及び/又はクロロスルフオン化
ポリエチレンを架橋できる新規な架橋組成物であり、且
つ実用に供することのできる塩素含有ゴム架橋組成物の
提供が強く要望されている。
【0003】
【発明が解決しょうとする課題】本発明者らは鋭意研究
の結果、塩素含有ゴムを架橋できる新規な架橋組成物で
あり、且つ実用に供することのできる塩素含有ゴム架橋
組成物を提供するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、塩素化ポリエ
チレン及び/又はクロロスルフオン化ポリエチレン、フ
エノ−ル樹脂、有機酸の金属塩から成る塩素含有ゴムを
架橋できる新規な架橋組成物にある。以下本発明を詳細
に説明する。
【0005】本発明に使用される塩素化ポリエチレンと
は、ポリエチレン、エチレン−ブテン−1共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸メチル共重合体等の粉末または粒子を水
に懸濁させるか、あるいは四塩化炭素等の不活性有機溶
剤に溶解して塩素ガスを吹込み塩素を導入しゴム状にし
たものである。塩素化ポリエチレンはゴム状であれば特
に塩素量は限定されないが15〜55重量%の塩素化ポ
リエチレンがゴム状にある。
【0006】本発明に使用されるクロロスルフオン化ポ
リエチレンとは、該記ポリマ−を四塩化炭素等の不活性
有機溶剤に溶解し、塩素ガスを吹込み塩素化して次にク
ロロスルフオニルを添加反応させてクロロスルフオニル
基を導入するか、あるいはクロロスルフオニルによって
塩素とクロロスルフオニル基を導入しゴム状にしたもの
である。クロロスルフオン化ポリエチレンは塩素化ポリ
エチレンと同様にゴム状であれば特に塩素量は限定され
ないが15〜55重量%のクロロスルフオン化ポリエチ
レンがゴム状にある。以上、塩素化ポリエチレンとクロ
ロスルフオン化ポリエチレンの製法を例記したが、本発
明に使用される塩素化ポリエチレン又はクロロスルフオ
ン化ポリエチレンはこれらの製法になんら限定されるも
のではない。
【0007】本発明において使用されるフエノ−ル樹脂
とはフエノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル等のフエノ
−ル類とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フ
ルフラ−ル等のアルデヒド類との付加・縮合反応によっ
て作られる樹脂である。その製造法によって、ノボラッ
ク形とレゾ−ル形がある(村橋、小田、井本;プラスチ
ック ハンドブック、p129、朝倉書店、196
9)。本発明にはノボラック形および/またはレゾ−ル
形を使用することができる。市販のフエノ−ル樹脂とし
て例えば、内外化学薬品資料 B 機能性高分子:シ−
エムシ−社刊(1990)に掲載されるフエノ−ル樹脂
がある。これらは単独あるいは混合して使用される。使
用される量は、塩素化ポリエチレン及び/又はクロロス
ルフオン化ポリエチレン100重量部当り1〜30重量
部、好ましくは5〜15重量部が使用される。1重量部
未満ではフエノ−ル樹脂による架橋の量が少なく機械的
性質の劣ったものとなる。30重量部を越えると、フエ
ノ−ル樹脂の効果でゴム弾性がなくなり好ましくない。
【0008】本発明の有機酸の金属塩とは、カルボン酸
型の有機酸の金属塩であって、有機酸の金属塩を構成す
るカルボン酸型の有機酸には、炭素数6以上の飽和脂肪
酸並びに不飽和脂肪酸、炭素数6未満の鎖状有機酸、芳
香族有機酸、環状有機酸がある。
【0009】炭素数6以上の飽和脂肪酸として例えば、
カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、
カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、パルガリン酸、ステアリン酸、アラ
キン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モン
タン酸、メリシン酸等、炭素数6以上の不飽和脂肪酸と
して例えば、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノ
ネン酸、デシレン酸、ウンデシレン酸、ドデシレン酸、
パルミトレイン酸、オレイン酸、リシノレイン酸、ペト
ロセリン酸、バクセン酸、リノ−ル酸、リノレイン酸、
エレオステアリン酸、リカン酸、パリナリン酸、タリリ
ン酸、カドレイン酸、アラキドン酸、セトレイン酸、エ
ルカ酸、セラコレイン酸等の一塩基酸型の脂肪酸及びこ
れらの二塩基酸及び三塩基酸型の脂肪酸が挙げられる。
【0010】炭素数6未満の鎖状有機酸として例えば、
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、シユ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、トリメチル酢
酸、ビニル酢酸、クロトン酸、フマ−ル酸、マレイン
酸、グリコ−ル酸、乳酸、メトキシ酢酸、アクリル酸等
の一塩基酸型の鎖状有機酸及びこれらの二塩基酸及び三
塩基酸型の脂肪酸が挙げられる。
【0011】芳香族有機酸として例えば、安息香酸、フ
エニル酢酸、ヒドロケイ皮酸、フエニル酪酸、フエニル
バレリアン酸、フエニルカプロン酸、フエニルエナント
酸、フエニルカプリル酸、フエニルペラルゴン酸、フエ
ニルカプリン酸、ベンゾイルアクリル酸、フエニルシク
ロヘキシル酸、フエニル安息香酸、フエニルウンデカン
酸、ナフトエ酸、フタ−ル酸、メハリツト酸、トルイル
酸、サルチル酸、アセチルサルチル酸等、環状有機酸と
して例えば、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタン
カルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、ヘプチルシ
クロペンチル酢酸、オクチルシクロペンチル酢酸、ノニ
ルシクロペンチル酢酸、ウンデシルシクロペンチル酢
酸、ペンチルシクロヘキシル酢酸、ヘプチルシクロヘキ
シル酢酸、ノニルシクロヘキシル酢酸、ウンデシルシク
ロヘキシル酢酸、オクチルシクロペンチル酪酸、ウンデ
シルシクロペンチル酪酸、ペンタシクロペンチル酪酸、
ヘキサシクロペンチル酪酸、デシルシクロヘキシルプロ
ピオン酸、ドデシルシクロヘキシルプロピオン酸、テト
ラデシルシクロヘキシルプロピオン酸、シクロヘキシル
プロピオン酸、シクロヘキシル酪酸、シクロヘキシルカ
プロン酸、シクロヘキシルカプリン酸、シクロヘキシル
ラウリン酸、ナフテン酸、カンホナン酸、マレプロ−ル
酸、マレプレスチン酸、ヒドノカルピン酸、メチレンオ
クタデセン酸、ダイマ−酸、樹脂酸等の芳香族有機酸及
び環状有機酸が挙げられる。
【0012】有機酸の金属塩を構成する金属とは、複数
の原子価を示す遷移元素の金属の内で、周期律表第4周
期のI 族b亜族の銅、IV族のゲルマニウム、チタン、V
〜VII 族a亜族のバナジウム、クロム、マンガン、VIII
族の鉄、コバルト、ニツケル、第5周期IV族b亜族の
錫、第6周期IV族b亜族の鉛を指す。
【0013】そして本発明で云う有機酸の金属塩とは該
記の有機酸と金属によって構成される化合物を指す。こ
の有機酸の金属塩は単独もしくは混合して使用れる。こ
れらの有機酸の金属塩は、上記したフエノ−ル樹脂と併
用して使用することにより効果を発揮する。使用される
量は塩素化ポリエチレン及び/又はクロロスルフオン化
ポリエチレン100重量部当り0.1〜20重量部、好
ましくは1〜15重量部、更に好ましくは2〜10重量
部が使用される。0.1重量部未満では架橋の量が少な
く機械的性質の劣ったものとなる。20重量部を越える
と架橋の量が多くなり、ゴム弾性がなくなり好ましくな
い。本発明の架橋組成物の製造法は特に制限されるもの
ではなく、例えば練りロ−ル機、インタ−ナルミキサ
−、双腕型ニ−ダ−等の混練機で混練配合される。また
架橋温度は通常のゴムの架橋温度である100℃以上で
行なわれる。
【0014】
【実施例】本発明を以下の実施例によって例証するが、
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。
【0015】実施例、比較例及び参考例に使用した塩素
含有ゴムである塩素化ポリエチレンは、以下の方法で製
造した。30リッタ−の反応器に、四塩化炭素17.5
リツタ−とJIS K−6760に従って、温度190
℃、荷重2160gで測定されたメルトインデックスが
5.2の高密度ポリエチレン2.8Kgを入れ、撹拌し
ながら100℃に昇温し、高密度ポリエチレンを四塩化
炭素に溶解させた。次に塩素ガスを2.8リッタ−/分
の割合で反応器下部から吹込み、塩素含量が35重量%
の塩素化ポリエチレンの四塩化炭素溶液を得た。この溶
液からドラムドライヤ−により四塩化炭素を取除き、固
形の塩素化ポリエチレンを得た。
【0016】実施例−1〜5、比較例−1〜4及び参考
例1、2 表1に実施例、比較例及び参考例に使用した配合を示
す。始めに(株)東洋精機製作所製8インチロ−ルを使
用して、実施例、比較例及び比較例の配合を混練し、こ
の混練物を金型温度が180℃の圧縮成形機を使用して
20分間架橋を行ない厚さが2mmの架橋ゴムシ−トを
得た。次に得られたゴムシ−トを使用してJIS K
6301に従って硬さ試験、引張試験、120℃で72
時間の空気加熱老化試験による変化率及びNO.3油を
使用して120℃で72時間の浸漬試験による体積変化
の測定を行なった。これらの試験結果を表1に示す。
【0017】表1から実施例は比較例に比べて、引張強
度が大きく、空気加熱老化試験による変化率が小さく、
又浸漬試験による体積変化が小さいことから十分に架橋
されていることが分る。更に実施例は参考例−1のチオ
−ル誘導体であるトリチオシアヌ−ル酸及び参考例−2
のジクミルパ−オキサイドによる架橋で得た架橋ゴムシ
−トの試験結果と比べても遜色のない試験結果を示して
いる。
【0018】
【表1】
【0019】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の塩素化ポリエチレン及び/又はクロロスルフオン化ポ
リエチレン、フエノ−ル樹脂及び有機酸の金属塩からな
る塩素含有ゴム架橋組成物は塩素化ポリエチレン及び/
又はクロロスルフオン化ポリエチレンを架橋する新規な
組成物でり、そして実用に充分に供することのできるも
のであることが分る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08L 61:06) (C08L 23/34 61:06) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 23/28 C08L 23/34 C08L 61/06 C08J 3/24 C08K 5/098 WPI(DIALOG)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】塩素化ポリエチレン及び/又はクロロスル
    フオン化ポリエチレン100重量部当り、フエノ−ル樹
    脂1〜30重量部、有機酸の金属塩0.1〜20重量部
    から成る塩素含有ゴム架橋組成物。
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