JP3016789B2

JP3016789B2 - 分光光度計用の検出器セルアセンブリ

Info

Publication number: JP3016789B2
Application number: JP1078752A
Authority: JP
Inventors: ローランド・シー・パラダイス
Original assignee: ザ・パーキン―エルマー・コーポレイション
Priority date: 1988-04-01
Filing date: 1989-03-31
Publication date: 2000-03-06
Anticipated expiration: 2015-03-06
Also published as: EP0335268B1; EP0335268A3; DE68923389D1; EP0626574A1; US4886356A; EP0335268A2; JPH0242337A; DE68929446D1; DE68929446T2; DE68923389T2; EP0626574B1

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、分光光度計用の検出器、詳言すれば液体ク
ロマトグラフィーのために使用される可変波長放射線を
利用する貫流タイプの分光光度計用検出器に関する。

従来の技術液体クロマトグラフィー（LC）用の分光光度計の主な
タイプにおいては、試料内の定量的存在を検出すべき物
質を、適当な担体溶剤に溶解し、LCカラム内で分離し、
かつ配向された紫外線又は可視光線が透過する端部窓を
有する検出器セルを貫流させる。セルから射出した放射
線は光検出器に当り、該光検出器の出力は、セルを貫通
する液体によって吸収された放射線の量を表示するよう
に較正された適当な計測器によって記録される。吸光度
は一般にペンレコーダによって連続的にストリップチャ
ートに記録されたグラフによって表示される。被検物質
の定量的存在は、吸収される特定の波長の放射線の量を
表すグラフピークの下の面積を測定することにより決定
される、特に物質はそれによって特性的に吸収された特
殊な波長によって同定される。

分光光度計検出器セルの感度は、特に前記グラフの基
線の安定性の関数である。グラフ基線は使用溶剤の吸光
度によって確定され、かつ溶剤の反射率の任意の変化に
相関して変化し、該反射率はまたセル内の溶剤の温度の
変化によって変化せしめられる。基線が変化すると、真
のピーク面積は、正確に測定することができず、かつピ
ーク自体は明らかに規定されず、ひいては任意の信頼で
きる正確度をもって同定及び測定することが困難であ
る。むしろ、溶剤の反射率が一定に保持される場合（即
ち、フローノイズが最低である場合）の最良の状態にお
いて制限される計器の感度は、溶剤の温度の任意の変
化、ひいてはその反射率の変化及ばフローノイズの増大
によって非比例的に減少せしめられる。

米国特許第4,192,614号明細書には、ボデーを貫通
し、端部が放射線透過性窓で閉鎖された孔を有し、ボデ
ーを貫通して該孔に通じる流入及び流出通路を備えてお
り、それにより上記孔を貫通する試料液体を通過した放
射線を光検出器によって検出する、分光光度計セルアセ
ンブリが開示された。該ボデー（これは熱伝導性材料か
らなっているべきことが明記されている）は、セルの体
積に対して大きな熱的質量である。また熱伝導性材料か
らなる管状流入導管は、ボデーを包囲しかつ流入路に接
続されている、従って孔に流入する流体は、ボデー及び
導管のヒートシンク効果に基づき平衡化されかつ安定な
温度に到達しようとする、従って孔内の流体の反射率は
安定化されかつ光検出の感度は強化される。

米国特許第4,598,765号及び同第4,589,477号明細書に
記載された発明もまた、同種の装置を包含しかつ同様に
温度を平衡化することに関する。前記の３つの特許明細
書はそれぞれ、流入導管に結合された熱交換装置と、セ
ルを形成する熱伝導性ケーシングとの複合手段を教示す
るものである。このような、比較的小さい寸法を有する
耐食性金属セルでの構成、及び精度に対する要求に基づ
き、前記先行技術に基く装置は、製造するのが困難であ
りかつ費用がかかる。平衡化構造と結び付いた問題点は
また、流入管長内での流体混合、ひいては液体試料のバ
ンド幅の増大、及び高い液体流速のための不完全な平衡
を生じることを包含する。また、熱交換器と関連した長
い流入管は、益々閉塞を生じ易い。

セルのシーリングに、信頼性の問題点が生じた。光学
レンズのような透明な窓は、金属セル内にシールされね
ばならない。このシールは、米国特許第4,121,859号明
細書に記載されたようなガスケットによって行われた。
セルボデー内に特殊な角度をもった表面が必要とされ、
このことが更にコストを高めた。ガスケットは歪み及び
破壊を生じ易く、ひいては流量及び光路の閉塞を生じ
る。

前記特許明細書に記載されているような、先行技術の
LC検出器（これは本発明と同じ譲渡人に譲渡された）
は、著しく正確になった。しかしながら、更に改良すべ
き重要な要求が生じた。

発明が解決しようとする課題従って、本発明の課題は、従来公知の前記形式の検出
器セルよりも一層正確でありかつ信頼される液体クロマ
トグラフィー用の分光光度計検出器セルを提供するこ
と、液体流入管と熱伝導性セルボデーとの間に熱交換器
を設ける必要がない前記形式の検出器セルを提供するこ
と、構成するのが著しく容易でありかつ廉価である前記
形式の検出器を提供すること、及び先行技術に結び付い
た光学窓に関連したガスケットのシール問題を有しない
前記形式の検出器セルを提供することであった。

課題を解決するための手段本発明の前記かつその他の課題は、放射線源と、該線
源から間隔を置いた光検出器とからなる分光光度計で使
用するための検出器セルアセンブリにおいて、該セルア
センブリが放射線源と光検出器との間に位置決め可能で
あることによって解決される。該セルアセンブリは、解
放端部を備えた貫通孔を有するボデーからなる。放射線
透過性窓は、それぞれ孔の端部を閉鎖する。流入通路及
び流出通路は、それぞれ貫流する流体のための対向端部
の近くで孔内に開口する。本発明によれば、ボデーは孔
内に流入する液体に対して熱絶縁されている。該ボデー
は、孔直径の少なくとも２倍の半径方向距離で孔から横
方向に間隔を置いた外側表面によって規定された寸法を
有する。熱絶縁ボデーは重合体からなり、かつ透明な窓
は光学レンズである。

重合体ボデーは、それぞれそれに対してほぼ垂直であ
る孔の各端部を包囲する外側に面した環状表面を有しか
つそれぞれの窓の上に相応する表面と接触している。更
に、セルアセンブリは、重合体ボデーとそれぞれの透明
な窓との間の流体シールを行うために、それぞれの環状
表面に対して各透明な窓を押圧するための押圧装置を有
する。

実施例次に、図示の実施例により本発明を詳細に説明する。

添付図面の第１図及び第２図に関して説明すれば、本
発明に基づく検出器セルアセブンリ10は、多目的用分光
光度計において検出器セルとして挿入できるように分離
ユニットアセンブリとして構成されていてもよく、又は
組み込まれていてもよい。図示の実施例では、ユニット
アセンブリ13は、多目的用分光光度計機器内に挿入でき
るように構成された複合体として示されかつ説明されて
いる。該ユニットは、分光光度計検出器の放射線源11
（第２図）からの放射線をアセンブリ13の窓付きセル孔
12を通過させかつ光検出器14の感光性表面に衝突させる
位置に挿入されている。光検出器14は受信された放射線
に比例する出力信号を発生し、従って該信号はセル孔12
を貫流する試料流体によって吸収された光の量に比例す
る。光検出器14からの信号は、当業者に十分に公知の手
段によって、ペンレコーダにより形成される連続グラフ
のような解釈可能な形で分析するために処理される。

線源11は好ましくはジュウテリウムアークランプであ
りかつセル孔12に供給されるべき放射線の特殊な波長は
好ましくは線源11からセル孔12に通じる通路内に設けら
れたモノクロメータ又はフィルタ（図示せず）によって
選択される。有利には光学レンズである端部窓16,17
は、それぞれ石英のような好適な放射線透過性材料から
なりかつセルボデー15の同心的端ぐり部内に嵌合されか
つセル孔12の端部上にシールされている。これらの窓
は、以下に説明するような緻密シールの手段によって固
定シールされている。

アセンブリ13のボデー15は、それぞれレンズ16,17が
配置されたセル孔12の拡大端部に隣接して孔12内に開口
するようにボデー15に穿孔された流入通路25及び流出通
路26を有する。第２図に示されているように、セル孔12
の拡大端部は、端ぐり孔内に孔12の各端部を包囲するボ
ス30,31を形成するために、孔の各端部を更に端ぐりす
るが有利である。

それらの外側端部において、流入及び流出通路25,26
はそれぞれ、好ましくは耐腐食性材料からなる流入管27
及び流出管28に接続されている。管27,28のためには若
干の場合アルミニウム又は黄銅を使用することもできる
が、該機器を高い腐食性材料のためにも使用できるよう
に、ステンレススチール又はチタン又は同種のものを使
用すべきである。流入管27は試料の液体流、典型的には
試料を溶解した溶剤を受容する。流出管28は、好ましく
は排出管又は廃物容器（図示せず）に通じている。

本発明に基づき、ボデー15は熱絶縁材料、有利には高
強度であり、しかもセルを通過させるべき任意の腐食性
液体に対して化学的抵抗性を有する硬質重合体からな
る。該ボデーのための好適な重合体は、デュポン（Dupo
n）社製のベスペル（Vespel）（TM）ポリアミド及びア
モコ（Amoco）社製のトルロン（Torlon）（TM）4203で
ある。有利な構成法は、管のための各孔を通路25,26と
整合して穿孔しかつボデーの外部表面に各孔からボデー
の相応する端面までスロット32,33をカットすることに
よりなる。各管27,28は内側区分48と外側区分49を有す
るように予め曲げておき、かつその孔及びスロットに嵌
合させ、そこにまた化学的抵抗性を有しかつ有利には熱
絶縁性である適当なセメント34、例えばエポキシで固体
保持する。該孔は、セメントを受容するために管よりも
僅かに大きくてもよい。好適なエポキシは、マスターボ
ンド社（Masater Bond,Inc.）製のEP41HTである。

ユニットアセンブリ13は、固定接合された流入及び流
出管27,28を有するボデー15からなる。第１図及び第２
図によれば、ボデー15は、該ボデー15を締付け固定する
ためにスロット38及びねじ40を有するホルダ36内に嵌合
されている。管27,28は、セル10の外に案内する必要か
ら湾曲せしめられている。管27は、管を一緒に導き出す
ことができるように、ボデー15の端部上の肩部切欠き41
を回って外に出るように半分が湾曲して示されている。
しかしながら、ユニット13の構造の１つの利点は、異な
ったLC計器構成への交換自在性にある。従って、ホルダ
36は任意の別の簡便な形状と交換することができ、又は
計器内に組込むことができる。

熱絶縁材料からなるボデー15を用いると、流入管27の
ためには、熱交換器をボデーと係合させる必要はない。
管は任意の好適な通路に沿って案内するだけでよく、か
ついずれかの管を流入するために選択することができ
る、但し流入管は孔12の底部からかつ流出管は頂部から
案内するのが一般的である。流入管、孔及び流出管のＺ
字状通路が便利かつ有利である。熱絶縁を行うために、
該ボデーは孔の半径方向外側に向かって若干の重要な壁
厚さを有する。従って、孔からボデーの外側表面までの
横方向（半径方向）距離は、孔直径の少なくとも２倍、
有利には５倍であるべきである。1.0mmの孔のために
は、12.7mmの直径を有するボデーが有利である。熱絶縁
ボデーの効果として、セル孔12を連続的に貫流する試料
流体は、実質的に均一な温度を有するはずである。従っ
て、溶剤の反射率は実質的に一定に維持される、それに
よりフローノイズは排除され、ひいては実施される測定
の感度及び正確度は強化される。

第２図について説明すると、レンズ16,17はそれぞ
れ、黄銅又は同種のものから成るブッシュ19によって相
応するボス30,31に対して固定保持され、該ブッシュは
レンズの外周面に対して支持する内側に向いたフランジ
表面19a、及び外側フランジ19bを有する。ブッシュ19の
それぞれの回りに３個以上のベルビレ（Bellville）ス
プリングワッシャ20が配置されており、該スプリングワ
ッシャは、ねじ22（第１図）の軸上に配置された保持ク
ランプ21によって外側フランジ19bに対して圧縮作用を
受けて保持されている。保持クランプはそれぞれ、ばね
20の圧縮力を補正するためにホルダ36上にクランプを位
置決めしかつ間隔を設けるために注入されかつ配置され
た１対の支持体50を有する。

内側フランジ表面19aは、相応するレンズの凸面状の
外面と係合し、結像力に対する半径方向内側成分を形成
する。従って、レンズが係止する端ぐり部が一般にレン
ズを位置決めし、かつブッシュ19自体はレンズを心合わ
せしかつレンズの曲率中心に向かう軸方向のシール力を
提供する。また、内側フランジ19aの心合わせ作用に対
向するための、先行技術のLC計器におけるような、ブッ
シュ内のレンズのための相応する端ぐり部は設けられて
いない。

有利な重合体に関する約2BTU−in/hr ft²⁰Fよりも小
さいボデー材料の低い熱伝導度により、セルの熱交換器
の必要性を排除することが可能になった。今日まで、カ
ラム流体は熱い又は冷たいステンレススチールセル内に
流入する場合には、それらの間で熱伝達が行われ、分離
した溶剤の反射率の変化をもたらし、ひいては一定でな
い読出し出力を生じた。従って、熱交換器はカラム流体
をそれがセル孔に流入する前に、セル温度に調整するよ
うに設計されていた。本発明の重合体ボデー15は熱を流
動溶剤に伝達することもなく、またそれから放出もしな
い、従って所定の試料に対して安定性が維持されかつ熱
交換器の必要性を排除する。先行技術の熱交換器は、流
動セルのコストの大きな一因となり、かつ同時に計器の
バンド幅を増大させることにより流動セルの効率を低下
させた、それというのも長い流入管により流体内で好ま
しくない混合が生じたからである。意想外にも、本発明
の検出器は、改善されたハンド幅及び流体の流速におけ
る変化に対する低い感度を示す。尚もう１つの利点は、
交換コストが低いことにある、該コストは一部分ユニッ
トアセンブリのパーツを構成すべきであった熱交換器を
排除することにより可能になった。

更に、ボデーが選択された特性を有する重合体からな
っており、レンズと協働して一定の力でかつ一定の接触
面積をもってボデーに対して押圧されていれば、各レン
ズとボデーとの間のガスケットが不必要であることが判
明した。スプリングワッシャ20を有するアセンブリ10
は、各窓レンズを約30ポンド（1.3×10⁷ダイン）〜約40
ポンド（1.8×10⁷ダイン）の力で押圧すべきである。ボ
デーの各端部の突出ボス30,31がそれぞれ孔を該孔に対
してほぼ垂直に包囲する外側に面した環状表面を形成
し、該表面はレンズの相応する表面と接触嵌合している
（ボス表面はまたそれぞれ30,31で示されている）。こ
れらの表面は、約0.006in²（3.87mm²）〜約0.008in
²（5.16mm²）のレンズ上の一定の面積を有するべきであ
る。各ボスに対して約1.4×10^-4in（3.5×10^-3mm）〜約
0.5〜10^-4in（1.3×10^-3mm）の変形を行うように十分に
低いクリープ及び高い弾性率を有している選択された熱
絶縁材料を用いると、少なくとも3600psi（248ダイン/1
0^-3mm）に対する、セル内の高圧液体流のための優れた
シーリングが行われる。

先行技術の検出器セルで所望されたような、分離され
たガスケット及びその特殊な受座を排除することによ
り、セル信頼性は著しく改良された。着座は確実であ
り、かつ流体の流れ又は光路に干渉するガスケットの変
形離脱又は破壊はもはや生じない。ガスケットアライメ
ントが不必要になるために、組立て時間は短縮される。

本発明の検知器のもう１つの利点は、コストの著しい
減少及び製造信頼性にある。該セルは全く小さく、かつ
精度を必要とする。例えば、孔12は長さ1.0cm及び直径
1.0mmを有し、かつ流入及び流出通路25,26は、直径0.45
mmを有する。管付属品を含めてステンレススチールから
製作することは、極めて困難でありかつ手間がかかっ
た、かつ工具破壊、特に小型ドリルの破壊に基づき高い
スクラップ率が存在した。これらの問題点は、バイオ技
術のために必要であるチタンを用いる際には一層大きく
なる。特に管内に接着された前記構造を有する重合体ボ
デーを使用すること並びにガスケットを排除すること
は、大きな進歩性をもたらすものである。

前記には、特殊な実施例を参照して本発明を詳細に説
明して来たが、本発明の技術思想及び前記特許請求の範
囲内に入る種々の変化及び変更が可能であることは、当
業者にとっては自明のことである。従って、本発明は前
記特許請求の範囲又はそれらの等価思想だけによって制
限されるべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による検出器セルアセンブリの一方端部
の立面図及び第２図は第１図の２−２線に沿った断面図
である。 10……検出器セルアセンブリ、11……分光光度計線源、
12……セル孔、13……ユニットアセンブリ、14……光検
出器、15……セルボデー、16,17……端部窓（光学レン
ズ）、19……ブッシュ、19a……内側フランジ表面、19b
……外側フランジ表面、20……スプリングワッシャ、21
……クランプ、22……ねじ、25……流入通路、26……流
出通路、27……流入管、28……流出管、30,31……ボ
ス、32,33……切欠きスロット、34……セメント、36…
…ホルダ、38……スロット、40……ねじ、41……肩部切
欠き、48……内側区分、49……外側区分、50……支持体

フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−171836（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−290342（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−59075（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−116289（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−147059（ＪＰ，Ａ) 実開昭60−74112（ＪＰ，Ｕ) 実開昭62−49115（ＪＰ，Ｕ) 実開昭62−152253（ＪＰ，Ｕ) 実開昭58−123355（ＪＰ，Ｕ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】放射線源（11）と、該線源から間隔を置い
て配置された光検出器（14）とからなる分光光度計で使
用するための検出器セルアセンブリ（10）において、該
セルアセンブリ（10）が放射線源（11）と光検出器（1
4）との間に位置決め可能でありかつ重合体ボデー（1
5）を有し、前記ボデー（15）は、開放端部を有するセル孔（12）
と、該孔の端部をそれぞれ閉鎖する放射線透過性窓（1
6,17）と、更に流体を貫流させるための、前記セル孔
（12）内にそれぞれ該孔の対向端部の近くで開口する流
入通路（25）及び流出通路（26）とを有し、前記ボデー（15）は、前記セル孔（12）内に流入しかつ
流出する流体に対して熱絶縁作用するために、セル孔
（12）から該孔の直径の少なくとも約２倍の半径方向距
離にある外側表面によって規定された寸法を有し、前記ボデー（15）は、それぞれ各セル孔（12）の端部を
該孔に対してほぼ垂直に包囲しかつそれぞれの窓（16,1
7）の相応する表面と接触する外側に面した環状表面を
有し、更に、セルアセンブリ（10）は、重合体ボデー（15）と
各透明な窓（16,17）との間で流体の漏出をシールする
ためにそれぞれの透明な窓（16,17）を前記環状表面に
対して押圧する押圧手段（19,20,21,50）を有してお
り、更に、試料流体流を受容しかつ前記流入通路（25）と心
合わせして接続された流入管（27）、及び流出通路（2
6）と心合わせして接続された流出管（28）を有し、こ
れらの管（27,28）はボデー（15）の外側表面に到達す
るまで案内された内側区分（48）と、該内側区分から折
り曲げられて外側表面に沿ってボデーの相応する端面ま
で延びる外側区分（49）とを有し、これらの両区分は、
ボデー（15）内に該両区分に相応して形成されたスロッ
ト（32,33）内に嵌合されかつ重合体セメント（34）で
シールした状態で取付けられていることを特徴とする、分光光度計用の検出器セルアセンブ
リ。
【請求項２】前記流入通路（25）、流出通路（26）及び
セル孔（12）がＺ字状でボデー（15）内に配置されてい
る、請求項１記載の検出器セルアセンブリ。
【請求項３】押圧手段（19,20,21,50）が各透明な窓（1
6,17）を約30ポンド（1.3×10⁷ダイン）〜約40ポンド
（1.8×10⁷ダイン）の力で押圧するように構成されてお
り、各環状表面が約0.006in²（0.0387cm²）〜約0.008in
²（0.0516cm²）のそれぞれの透明な窓上の接触面積を有
し、かつ重合体絶縁材料からなるボデー（15）が突出ボ
ス（30,31）を有し、重合体絶縁材料は、前記突出ボス
が押圧手段の下のそれぞれの透明な窓によって約0.5×1
0^-4in（1.3×10^-3mm）〜約1.4×10^-4in（3.5×10^-3mm）
の変形を行うように十分に低いクリープ及び高い弾性率
を有するように選択されている、請求項１記載の検出器
セルアセンブリ。
【請求項４】ボデー（15）がセル孔（12）と同心的な端
部に端ぐり部を備えた重合体であり、各窓がそれぞれの
端ぐり部に嵌合されかつ曲率の中心を有する凸面状の円
周外面を有する光学レンズであり、かつ前記押圧手段が
該レンズの凸面状の円周外面に対して支持する内側フラ
ンジ面（19a）を備えたブッシュ（19）を有し、それに
より該レンズと環状表面との間にシール力を均一に分配
するように曲率中心に向かう半径方向力を及ぼす、請求
項１記載の検出器セルアセンブリ。