JP3017296B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶融重合法および固相
重合法によるポリエステルの製造方法に関し、さらに詳
しくはナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、テ
トラメチレングリコールを主たるグリコール成分とす
る、優れた色調と耐湿熱性を有するポリエステルの製造
方法に関する。
重合法によるポリエステルの製造方法に関し、さらに詳
しくはナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、テ
トラメチレングリコールを主たるグリコール成分とす
る、優れた色調と耐湿熱性を有するポリエステルの製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、テトラメチレングリコールを主た
るグリコール成分とするポリエステル、例えばポリテト
ラメチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」と略す場合
がある）、ポリテトラメチレン−２，６−ナフタレンジ
カルボキシレート（以下「ＰＢＮ」と略す場合がある）
などは、種々の優れた機械特性を有し、かつ成形性に優
れた各種成形品素材として有用であることが知られてい
る。
るグリコール成分とするポリエステル、例えばポリテト
ラメチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」と略す場合
がある）、ポリテトラメチレン−２，６−ナフタレンジ
カルボキシレート（以下「ＰＢＮ」と略す場合がある）
などは、種々の優れた機械特性を有し、かつ成形性に優
れた各種成形品素材として有用であることが知られてい
る。
【０００３】かかるポリエステルの製造方法としては、
ポリテトラメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシ
レートを例にとれば、ジメチル−２，６−ナフタレンジ
カルボキシレートとテトラメチレングリコールとをエス
テル交換反応せしめ、または２，６−ナフタレンジカル
ボン酸とテトラメチレングリコールとをエステル化反応
せしめ、次いで生成する２，６−ナフタレンジカルボン
酸のテトラメチレングリコールジエステルおよび／また
はその低重合体を重縮合せしめる方法、いわゆるエステ
ル交換法または直接重合法が知られている。
ポリテトラメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシ
レートを例にとれば、ジメチル−２，６−ナフタレンジ
カルボキシレートとテトラメチレングリコールとをエス
テル交換反応せしめ、または２，６−ナフタレンジカル
ボン酸とテトラメチレングリコールとをエステル化反応
せしめ、次いで生成する２，６−ナフタレンジカルボン
酸のテトラメチレングリコールジエステルおよび／また
はその低重合体を重縮合せしめる方法、いわゆるエステ
ル交換法または直接重合法が知られている。
【０００４】例えば、特公昭５７−４５７７３号公報に
は、直接重合法でポリテトラメチレン−２，６−ナフタ
レンジカルボキシレートを製造するに際し、グリコール
成分／酸成分のモル比を１．７〜５．０とし、エステル
化反応を１８０℃〜２３０℃、重縮合反応をポリマー融
点〜２７５℃の範囲で行う方法、また特公昭５２−３２
６７１号公報や特公昭５６−３９３４０号公報には、エ
ステル交換法でポリテトラメチレン−２，６−ナフタレ
ンジカルボキシレートを製造するに際し、触媒としてチ
タニウム化合物とアンチモン化合物あるいはチタニウム
化合物とマグネシウム化合物を併用する方法などが提案
されている。
は、直接重合法でポリテトラメチレン−２，６−ナフタ
レンジカルボキシレートを製造するに際し、グリコール
成分／酸成分のモル比を１．７〜５．０とし、エステル
化反応を１８０℃〜２３０℃、重縮合反応をポリマー融
点〜２７５℃の範囲で行う方法、また特公昭５２−３２
６７１号公報や特公昭５６−３９３４０号公報には、エ
ステル交換法でポリテトラメチレン−２，６−ナフタレ
ンジカルボキシレートを製造するに際し、触媒としてチ
タニウム化合物とアンチモン化合物あるいはチタニウム
化合物とマグネシウム化合物を併用する方法などが提案
されている。
【０００５】一方、ＰＢＴ、ポリアミドなどエンジニア
リングプラスチックが使用されるコネクターなどの電気
・電子部品、自動車部品材料の使用環境が、最近では高
温高湿などますます厳しくなってきている。従って、そ
れらの用途を満足するには、高度に耐湿熱性の改良され
たＰＢＴなどの使用が不可欠となってきている。耐湿熱
性の改良方法として、ＰＢＴにおいてはポリマーの末端
カルボキシル基濃度の低減が有効であることが知られて
おり、その低減方法としては、ポリマーの溶融重合の任
意の段階でアルカリ性金属化合物を添加する方法（特開
昭５７−１４７５１６号公報）、あるいは固相重合する
方法（特開昭４９−１６７９４号公報、特公昭５９−５
２８９５号公報）が知られている。
リングプラスチックが使用されるコネクターなどの電気
・電子部品、自動車部品材料の使用環境が、最近では高
温高湿などますます厳しくなってきている。従って、そ
れらの用途を満足するには、高度に耐湿熱性の改良され
たＰＢＴなどの使用が不可欠となってきている。耐湿熱
性の改良方法として、ＰＢＴにおいてはポリマーの末端
カルボキシル基濃度の低減が有効であることが知られて
おり、その低減方法としては、ポリマーの溶融重合の任
意の段階でアルカリ性金属化合物を添加する方法（特開
昭５７−１４７５１６号公報）、あるいは固相重合する
方法（特開昭４９−１６７９４号公報、特公昭５９−５
２８９５号公報）が知られている。
【０００６】しかしながら、このような改良では、耐湿
熱性のうち強度は改良されるが、伸度はほとんど改良さ
れず、熱水劣化試験後、著しく低下してしまう。そのた
め、このように高度に改良されたＰＢＴにおいても物性
が満足されず、用途により不充分な場合がある。
熱性のうち強度は改良されるが、伸度はほとんど改良さ
れず、熱水劣化試験後、著しく低下してしまう。そのた
め、このように高度に改良されたＰＢＴにおいても物性
が満足されず、用途により不充分な場合がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐湿熱性に
優れ、かつ色調の良好なポリエステルの製造方法を提供
することを目的とする。
優れ、かつ色調の良好なポリエステルの製造方法を提供
することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、ナフタレンジ
カルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を
主とするジカルボン酸成分とテトラメチレングリコール
を主とするグリコール成分とを重縮合せしめてポリエス
テルを製造するにあたり、溶融重合反応が完結する以前
の任意の段階でアルカリ性化合物を添加し、次いで溶融
重合反応で得られるポリエステルを高真空下または不活
性気体気流中、該ポリエステルの融点以下の温度で固相
重合することを特徴とするポリエステルの製造方法であ
る。
カルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を
主とするジカルボン酸成分とテトラメチレングリコール
を主とするグリコール成分とを重縮合せしめてポリエス
テルを製造するにあたり、溶融重合反応が完結する以前
の任意の段階でアルカリ性化合物を添加し、次いで溶融
重合反応で得られるポリエステルを高真空下または不活
性気体気流中、該ポリエステルの融点以下の温度で固相
重合することを特徴とするポリエステルの製造方法であ
る。
【０００９】本発明において用いられる「ジカルボン酸
成分」とは、ナフタレンジカルボン酸、例えば２，６−
ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボ
ン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を主たる
対象とするが、その一部（全酸成分に対して３０モル％
以下、好ましくは２０モル％以下）を他のジカルボン
酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、４，４′−ジ
フェニルジカルボン酸、ジフェニノキシエタン−４，
４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−
ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカル
ボン酸などの芳香族ジカルボン酸；セバチン酸、アジピ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸などで置き換えてもよ
い。また、該酸成分のエステル形成性誘導体としては、
低級アルキルエステル、フェニルエステル、酸無水物な
どを挙げることができる。
成分」とは、ナフタレンジカルボン酸、例えば２，６−
ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボ
ン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を主たる
対象とするが、その一部（全酸成分に対して３０モル％
以下、好ましくは２０モル％以下）を他のジカルボン
酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、４，４′−ジ
フェニルジカルボン酸、ジフェニノキシエタン−４，
４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−
ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカル
ボン酸などの芳香族ジカルボン酸；セバチン酸、アジピ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸などで置き換えてもよ
い。また、該酸成分のエステル形成性誘導体としては、
低級アルキルエステル、フェニルエステル、酸無水物な
どを挙げることができる。
【００１０】さらに「グリコール成分」とは、テトラメ
チレングリコールを主たる対象とするが、その一部（全
グリコール成分に対して３０モル％以下、好ましくは２
０モル％以下）を他のグリコール、例えばエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメチロールなどで置き換えても
よい。
チレングリコールを主たる対象とするが、その一部（全
グリコール成分に対して３０モル％以下、好ましくは２
０モル％以下）を他のグリコール、例えばエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメチロールなどで置き換えても
よい。
【００１１】本発明のポリエステルの溶融重合は、周知
の方法で実施できる。すなわち、酸成分とグリコール成
分とを任意の触媒、例えばチタン化合物、スズ化合物、
マグネシウム化合物の存在下、エステル化またはエステ
ル交換反応後、高真空下重縮合反応を実施する。
の方法で実施できる。すなわち、酸成分とグリコール成
分とを任意の触媒、例えばチタン化合物、スズ化合物、
マグネシウム化合物の存在下、エステル化またはエステ
ル交換反応後、高真空下重縮合反応を実施する。
【００１２】本発明において「アルカリ性化合物」と
は、周期律表Ｉａ族（アルカリ金属）、IIａ族（アルカ
リ土類金属）の水酸化物、無機酸塩、有機酸塩、例えば
酢酸塩、炭酸塩またはこれらの水和物、錯塩、アンモニ
ウム塩などがあり、これらは少なくとも一種、望むなら
ば数種を併用できる。アルカリ性化合物の具体例として
は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フラン
シウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸
化ストロンチウム、水酸化バリウム、酢酸リチウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸
カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香
酸カリウムなどが例示される。
は、周期律表Ｉａ族（アルカリ金属）、IIａ族（アルカ
リ土類金属）の水酸化物、無機酸塩、有機酸塩、例えば
酢酸塩、炭酸塩またはこれらの水和物、錯塩、アンモニ
ウム塩などがあり、これらは少なくとも一種、望むなら
ば数種を併用できる。アルカリ性化合物の具体例として
は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フラン
シウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸
化ストロンチウム、水酸化バリウム、酢酸リチウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸
カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香
酸カリウムなどが例示される。
【００１３】また、下記一般式（Ｉ）（化１）で表され
るアンモニウム化合物およびその塩
るアンモニウム化合物およびその塩
【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は水素原子、アル
キル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアル
キル基であって、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一で
も異なっていてもよい。）ならびに下記一般式（II）
（化２）で表されるアミン化合物も本発明のアルカリ性
化合物となりうる。
キル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアル
キル基であって、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一で
も異なっていてもよい。）ならびに下記一般式（II）
（化２）で表されるアミン化合物も本発明のアルカリ性
化合物となりうる。
【化２】 （式中、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は水素原子、アルキル
基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル
基であって、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は同一でも異なって
いてもよい。）ここで、一般式（Ｉ）で表されるアンモ
ニウム化合物の塩としては、有機酸およびハロゲンの塩
を挙げることができる。
基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル
基であって、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は同一でも異なって
いてもよい。）ここで、一般式（Ｉ）で表されるアンモ
ニウム化合物の塩としては、有機酸およびハロゲンの塩
を挙げることができる。
【００１４】かかるアンモニウム化合物、その塩および
アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチル
アミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウ
ンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、
テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミ
ン、アリルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチ
ルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−トルイジ
ン、ベンジルアミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチ
ルアミン、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミル
アミン、ジアリルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニ
ルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミ
ン、トリアリルアミン、トリベンジルアミン、トリフェ
ニルアミン、テトラエチルアンモニウムテレフタレー
ト、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テ
トラエチルアンモニウムクロライド、アンモニア水など
がある。これらは１種または２種以上を併用してもよ
い。これらのうち、特にナトリウム化合物、カリウム化
合物が好ましい。
アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチル
アミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウ
ンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、
テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミ
ン、アリルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチ
ルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−トルイジ
ン、ベンジルアミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチ
ルアミン、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミル
アミン、ジアリルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニ
ルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミ
ン、トリアリルアミン、トリベンジルアミン、トリフェ
ニルアミン、テトラエチルアンモニウムテレフタレー
ト、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テ
トラエチルアンモニウムクロライド、アンモニア水など
がある。これらは１種または２種以上を併用してもよ
い。これらのうち、特にナトリウム化合物、カリウム化
合物が好ましい。
【００１５】これらアルカリ性化合物の使用量は特に限
定しないが、あまり少ないとあとで固相重合を実施して
も耐湿熱性向上効果が少なく、多すぎると得られるポリ
エステルの着色がはげしく好ましくない。よって、通常
の使用量は、酸成分に対して３〜１００ｍ ｍｏｌ％の
範囲にあることが好ましい。これら好適な範囲でアルカ
リ性化合物を使用する場合、ＰＢＴの場合に開示されて
いるのと同様に末端カルボキシル基量が低減し、結果的
に耐湿熱性が向上する。本発明において、前記アルカリ
性化合物は、溶融重合反応が完結する以前の任意の段階
で添加する。固相重合段階に添加したのでは効果がな
い。好ましくは、エステル化またはエステル交換反応開
始から重合初期反応までの間に添加するのがよい。
定しないが、あまり少ないとあとで固相重合を実施して
も耐湿熱性向上効果が少なく、多すぎると得られるポリ
エステルの着色がはげしく好ましくない。よって、通常
の使用量は、酸成分に対して３〜１００ｍ ｍｏｌ％の
範囲にあることが好ましい。これら好適な範囲でアルカ
リ性化合物を使用する場合、ＰＢＴの場合に開示されて
いるのと同様に末端カルボキシル基量が低減し、結果的
に耐湿熱性が向上する。本発明において、前記アルカリ
性化合物は、溶融重合反応が完結する以前の任意の段階
で添加する。固相重合段階に添加したのでは効果がな
い。好ましくは、エステル化またはエステル交換反応開
始から重合初期反応までの間に添加するのがよい。
【００１６】固相重合に供する溶融重合後のポリエステ
ル（プレポリマー）の固有粘度〔η〕は特に制限しない
が、通常０．４〜１．０ｄｌ／ｇである。さらに、固相
重合方法は、高真空下、例えば５mmHg以下、好ましくは
１mmHg以下、またはチッ素ガスなどの不活性気体流通
下、ポリエステルの融点以下の温度で行う以外に特に制
限はしないが、この温度は（融点−１５℃）〜（融点−
３０℃）の範囲にあることが好ましい。固相重合温度が
高すぎると固相重合装置壁面あるいはポリマーペレット
間に融着が生じ好ましくなく、また反応速度が経時的に
低下し着色しやすくなる。一方、固相重合温度が低すぎ
ると、反応初期の反応速度が遅く非効率的である。ま
た、固相重合を実施するための固相重合装置について
は、該ポリエステルが結晶化速度が急速であるために溶
融重合終了後固相重合供給用にペレット化する際すでに
ある程度結晶化がすすんでおり、その装置上の制約は少
ない。従って、周知の、例えばいわゆるタンブラー型あ
るいは充填塔型のようなバッチ式あるいは連続式いずれ
の固相重合装置においても実施できる。
ル（プレポリマー）の固有粘度〔η〕は特に制限しない
が、通常０．４〜１．０ｄｌ／ｇである。さらに、固相
重合方法は、高真空下、例えば５mmHg以下、好ましくは
１mmHg以下、またはチッ素ガスなどの不活性気体流通
下、ポリエステルの融点以下の温度で行う以外に特に制
限はしないが、この温度は（融点−１５℃）〜（融点−
３０℃）の範囲にあることが好ましい。固相重合温度が
高すぎると固相重合装置壁面あるいはポリマーペレット
間に融着が生じ好ましくなく、また反応速度が経時的に
低下し着色しやすくなる。一方、固相重合温度が低すぎ
ると、反応初期の反応速度が遅く非効率的である。ま
た、固相重合を実施するための固相重合装置について
は、該ポリエステルが結晶化速度が急速であるために溶
融重合終了後固相重合供給用にペレット化する際すでに
ある程度結晶化がすすんでおり、その装置上の制約は少
ない。従って、周知の、例えばいわゆるタンブラー型あ
るいは充填塔型のようなバッチ式あるいは連続式いずれ
の固相重合装置においても実施できる。
【００１７】ただし、固相重合は最終的なポリマーの末
端カルボキシル基濃度が３０当量／１０6 ｇ以下になる
ような条件で実施することが好ましい。末端カルボキシ
ル基濃度が３０当量／１０6 ｇを超える場合には、耐湿
熱性の改良効果は不充分である。固相重合段階での末端
カルボキシル基濃度の低下は、５当量／１０6 ｇ以上、
好ましくは１０当量／１０6 ｇ以上である。
端カルボキシル基濃度が３０当量／１０6 ｇ以下になる
ような条件で実施することが好ましい。末端カルボキシ
ル基濃度が３０当量／１０6 ｇを超える場合には、耐湿
熱性の改良効果は不充分である。固相重合段階での末端
カルボキシル基濃度の低下は、５当量／１０6 ｇ以上、
好ましくは１０当量／１０6 ｇ以上である。
【００１８】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。な
お、実施例中「部」とあるのは「重量部」を表す。ま
た、物性値などは、下記によった。 固有粘度〔η〕 フェノール／テトラクロルエタン（重量比３／２）混合
溶媒中、３５℃で測定した溶液粘度から求めた。 色調 ミノルタ色彩色差計ＣＲ−１００で測定してＬ、ａ、ｂ
値を求めた。ここで、Ｌ値は明るさを表し、Ｌ＝１００
は白色、Ｌ＝０は黒色である。ａ値は赤味〜緑味を示
し、０を中心にして＋側に大きい程赤味を帯び、−側に
大きい程緑味を帯びていることを示す。また、ｂ値は黄
味〜青味を示し、０を中心にして＋側に大きい程黄味を
帯び、−側に大きい程青味を帯びていることを示す。 末端カルボキシル基〔ＣＯＯＨ〕 エー・コニックス（Ａ．Ｃｏｎｉｘ）の方法〔マクロモ
レキュラー・ヘミ（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）２
６巻，２２６（１９５８）〕によって測定した。単位
は、ポリマー１０6 ｇ当たりのカルボキシル基当量数で
ある。 耐湿熱性（沸水劣化試験） 引張試験片を用い、沸水（１００℃）中で２００時間処
理し、その試験片の強伸度を測定して強度保持率を調べ
評価した。ここで、引張強伸度はＡＳＴＭ Ｄ−６３８
に準じた方法で測定した。
お、実施例中「部」とあるのは「重量部」を表す。ま
た、物性値などは、下記によった。 固有粘度〔η〕 フェノール／テトラクロルエタン（重量比３／２）混合
溶媒中、３５℃で測定した溶液粘度から求めた。 色調 ミノルタ色彩色差計ＣＲ−１００で測定してＬ、ａ、ｂ
値を求めた。ここで、Ｌ値は明るさを表し、Ｌ＝１００
は白色、Ｌ＝０は黒色である。ａ値は赤味〜緑味を示
し、０を中心にして＋側に大きい程赤味を帯び、−側に
大きい程緑味を帯びていることを示す。また、ｂ値は黄
味〜青味を示し、０を中心にして＋側に大きい程黄味を
帯び、−側に大きい程青味を帯びていることを示す。 末端カルボキシル基〔ＣＯＯＨ〕 エー・コニックス（Ａ．Ｃｏｎｉｘ）の方法〔マクロモ
レキュラー・ヘミ（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）２
６巻，２２６（１９５８）〕によって測定した。単位
は、ポリマー１０6 ｇ当たりのカルボキシル基当量数で
ある。 耐湿熱性（沸水劣化試験） 引張試験片を用い、沸水（１００℃）中で２００時間処
理し、その試験片の強伸度を測定して強度保持率を調べ
評価した。ここで、引張強伸度はＡＳＴＭ Ｄ−６３８
に準じた方法で測定した。
【００１９】実施例１〜４、比較例１〜３ ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート９
７．６部、テトラメチレングリコール４３．３部、テト
ラブチルチタネート０．０２７部および表１−１に掲げ
るアルカリ性化合物所定量をエステル交換槽に入れ、エ
ステル交換反応率が（メタノール留出量から）理論量の
７０％になる時点に内温が１９０℃になるように昇温し
ながら反応させ、次いで得られた反応生成物を重縮合反
応槽へ移し、高真空へ減圧しながら２６５℃に昇温し、
０．５mmHgの高真空下の反応時間が６０分となった時点
で反応を終了させた。得られた融点２４５℃のＰＢＮポ
リマーをチップ化した。このチップ（プレポリマー）を
攪拌機付完全混合槽タイプの結晶化槽に入れ、Ｎ2 ガス
雰囲気下１５０℃で３時間熱処理して結晶化させたの
ち、充填塔槽に供給し０．５mmHgの高真空下表１−１に
示す条件で固相重合を行った（製品ポリマー）。得られ
たポリマーの品質を表１−１〜表１−３に示す。
７．６部、テトラメチレングリコール４３．３部、テト
ラブチルチタネート０．０２７部および表１−１に掲げ
るアルカリ性化合物所定量をエステル交換槽に入れ、エ
ステル交換反応率が（メタノール留出量から）理論量の
７０％になる時点に内温が１９０℃になるように昇温し
ながら反応させ、次いで得られた反応生成物を重縮合反
応槽へ移し、高真空へ減圧しながら２６５℃に昇温し、
０．５mmHgの高真空下の反応時間が６０分となった時点
で反応を終了させた。得られた融点２４５℃のＰＢＮポ
リマーをチップ化した。このチップ（プレポリマー）を
攪拌機付完全混合槽タイプの結晶化槽に入れ、Ｎ2 ガス
雰囲気下１５０℃で３時間熱処理して結晶化させたの
ち、充填塔槽に供給し０．５mmHgの高真空下表１−１に
示す条件で固相重合を行った（製品ポリマー）。得られ
たポリマーの品質を表１−１〜表１−３に示す。
【００２０】比較例４ ジメチルテレフタレート１００部、テトラメチレングリ
コール７３部、テトラブチルチタネート０．７４部およ
び酢酸カリウム２０ｍ ｍｏｌ％（対ジメチルテレフタ
レート）を反応器に入れ、１７０℃でエステル交換反応
を行った。理論量の８５％のメタノールが留出した時点
で温度を２００℃に上げ、１０分後に系を弱真空（〜３
０mmHg）に引きながら内温を２４０℃に上げ、３０分吸
引したのち、系を１mmHg以下に引いて２４２℃で反応を
行った。得られた融点２２５℃のポリブチレンテレフタ
レートをチップ化した。このチップ（プレポリマー）を
攪拌機付完全混合槽タイプの結晶化槽に入れ、実施例１
と同じ条件で結晶化させたのち、充填塔槽に供給し０．
５mmHgの高真空下表１−１に示す条件で固相重合を行っ
た（製品ポリマー）。得られたポリマーの品質を表１−
１〜表１−３に示す。
コール７３部、テトラブチルチタネート０．７４部およ
び酢酸カリウム２０ｍ ｍｏｌ％（対ジメチルテレフタ
レート）を反応器に入れ、１７０℃でエステル交換反応
を行った。理論量の８５％のメタノールが留出した時点
で温度を２００℃に上げ、１０分後に系を弱真空（〜３
０mmHg）に引きながら内温を２４０℃に上げ、３０分吸
引したのち、系を１mmHg以下に引いて２４２℃で反応を
行った。得られた融点２２５℃のポリブチレンテレフタ
レートをチップ化した。このチップ（プレポリマー）を
攪拌機付完全混合槽タイプの結晶化槽に入れ、実施例１
と同じ条件で結晶化させたのち、充填塔槽に供給し０．
５mmHgの高真空下表１−１に示す条件で固相重合を行っ
た（製品ポリマー）。得られたポリマーの品質を表１−
１〜表１−３に示す。
【００２１】
【表１−１】 ｜−−−−｜−−−−−−−−−−−−−｜−−−−−−｜−−−−−−−｜ ｜ ｜ アルカリ性化合物 ｜プレポリマー｜固相重合条件 ｜ ｜ ｜−−−−−−−−｜−−−−｜−−−｜−−｜−−−｜−−−｜ ｜ ｜ 名称 ｜ 量 ｜〔η〕｜COOH｜温度 ｜時間 ｜ ｜ ｜ ｜(m mol%)｜(dl/g)｜ ｜（℃) ｜ (hr) ｜ ｜−−−−｜−−−−−−−−｜−−−−｜−−−｜−−｜−−−｜−−−｜ ｜実施例１｜酢酸カリウム ｜ 20 ｜ 0.8 ｜ 32 ｜ 215 ｜ 12 ｜ ｜実施例２｜酢酸ナトリウム ｜ 20 ｜ 0.8 ｜ 35 ｜ 215 ｜ 12.5 ｜ ｜実施例３｜水酸化ナトリウム｜ 20 ｜ 0.8 ｜ 38 ｜ 215 ｜ 13 ｜ ｜実施例４｜アンモニア ｜ 90 ｜ 0.8 ｜ 40 ｜ 215 ｜ 13.5 ｜ ｜−−−−｜−−−−−−−−｜−−−−｜−−−｜−−｜−−−｜−−−｜ ｜比較例１｜ - ｜ - ｜ 1.0 ｜ 62 ｜ 実施せず ｜ ｜比較例２｜ - ｜ - ｜ 0.8 ｜ 51 ｜ 215 ｜ 12 ｜ ｜比較例３｜酢酸カリウム ｜ 20 ｜ 1.0 ｜ 40 ｜ 実施せず ｜ ｜比較例４｜酢酸カリウム ｜ 20 ｜ 0.8 ｜ 30 ｜ 190 ｜ 12 ｜ ｜−−−−｜−−−−−−−−｜−−−−｜−−−｜−−｜−−−｜−−−｜
【表１−２】 ｜−−−−｜−−−−−−−｜−−−−−−−−−｜−−−−−−−−−｜ ｜ ｜製品ポリマー ｜ 沸水劣化前物性 ｜ 沸水劣化後物性 ｜ ｜ ｜−−−｜−−−｜−−−−｜−−−−｜−−−−｜−−−−｜ ｜ ｜〔η〕｜ COOH ｜引張強度｜破断伸度｜引張強度｜破断伸度｜ ｜ ｜(dl/g)｜ ｜(kg/cm2)｜ （％）｜(kg/cm2)｜（％） ｜ ｜−−−−｜−−−｜−−−｜−−−−｜−−−−｜−−−−｜−−−−｜ ｜実施例１｜ 1.0 ｜ 19 ｜ 660 ｜ 140 ｜ 658 ｜ 116 ｜ ｜実施例２｜ 1.0 ｜ 20 ｜ 658 ｜ 138 ｜ 645 ｜ 110 ｜ ｜実施例３｜ 1.0 ｜ 25 ｜ 640 ｜ 138 ｜ 620 ｜ 108 ｜ ｜実施例４｜ 1.0 ｜ 28 ｜ 640 ｜ 136 ｜ 600 ｜ 97 ｜ ｜−−−−｜−−−｜−−−｜−−−−｜−−−−｜−−−−｜−−−−｜ ｜比較例１｜ 1.0 ｜ 62 ｜ 610 ｜ 131 ｜ 528 ｜ 52 ｜ ｜比較例２｜ 1.0 ｜ 38 ｜ 626 ｜ 135 ｜ 571 ｜ 75 ｜ ｜比較例３｜ 1.0 ｜ 40 ｜ 619 ｜ 128 ｜ 537 ｜ 71 ｜ ｜比較例４｜ 1.0 ｜ 20 ｜ 530 ｜ 170 ｜ 519 ｜ 60 ｜ ｜−−−−｜−−−｜−−−｜−−−−｜−−−−｜−−−−｜−−−−｜
【表１−３】 ｜−−−−｜−−−−−−−−−−−−−−−｜−−−−−−−−−−−｜ ｜ ｜ 耐湿熱性 ｜ 色調 ｜ ｜ ｜−−−−−−−｜−−−−−−−｜−−−｜−−−｜−−−｜ ｜ ｜強度保持率 (%)｜伸度保持率 (%)｜ Ｌ ｜ ａ ｜ ｂ ｜ ｜−−−−｜−−−−−−−｜−−−−−−−｜−−−｜−−−｜−−−｜ ｜実施例１｜ 99.7 ｜ 82.9 ｜ 83.0 ｜ -2.1 ｜ -2.0 ｜ ｜実施例２｜ 98.0 ｜ 79.7 ｜ 82.5 ｜ -2.5 ｜ -1.8 ｜ ｜実施例３｜ 96.9 ｜ 78.3 ｜ 82.8 ｜ -2.6 ｜ -1.7 ｜ ｜実施例４｜ 93.8 ｜ 71.3 ｜ 80.5 ｜ -1.5 ｜ -0.9 ｜ ｜−−−−｜−−−−−−−｜−−−−−−−｜−−−｜−−−｜−−−｜ ｜比較例１｜ 86.6 ｜ 39.7 ｜ 73.5 ｜ 0 ｜ +1.0 ｜ ｜比較例２｜ 91.3 ｜ 55.6 ｜ 80.1 ｜ -1.5 ｜ -1.2 ｜ ｜比較例３｜ 86.8 ｜ 55.5 ｜ 76.3 ｜ -0.3 ｜ +0.7 ｜ ｜比較例４｜ 98.0 ｜ 35.3 ｜ 81.0 ｜ -1.4 ｜ -1.4 ｜ ｜−−−−｜−−−−−−−｜−−−−−−−｜−−−｜−−−｜−−−｜
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、ナフタレンジカルボン
酸およびテトラメチレングリコールを主たる成分とし
て、高度に改良されたＰＢＴよりもさらに耐湿熱性と色
調に優れたポリエステルポリマーを得ることができる。
酸およびテトラメチレングリコールを主たる成分とし
て、高度に改良されたＰＢＴよりもさらに耐湿熱性と色
調に優れたポリエステルポリマーを得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/189/63/80,63/83
Claims (1)
- 【請求項１】 ナフタレンジカルボン酸および／または
そのエステル形成性誘導体を主とするジカルボン酸成分
とテトラメチレングリコールを主とするグリコール成分
とを重縮合せしめてポリエステルを製造するにあたり、
溶融重合反応が完結する以前の任意の段階でアルカリ性
化合物を添加し、次いで溶融重合反応で得られるポリエ
ステルを高真空下または不活性気体気流中、該ポリエス
テルの融点以下の温度で固相重合することを特徴とする
ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3016044A JP3017296B2 (ja) | 1991-01-14 | 1991-01-14 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3016044A JP3017296B2 (ja) | 1991-01-14 | 1991-01-14 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04236219A JPH04236219A (ja) | 1992-08-25 |
| JP3017296B2 true JP3017296B2 (ja) | 2000-03-06 |
Family
ID=11905573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3016044A Expired - Fee Related JP3017296B2 (ja) | 1991-01-14 | 1991-01-14 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3017296B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2755285B2 (ja) * | 1994-07-27 | 1998-05-20 | 東洋製罐株式会社 | 香味保持性に優れた包装材料 |
-
1991
- 1991-01-14 JP JP3016044A patent/JP3017296B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04236219A (ja) | 1992-08-25 |
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