JP3037589B2 - エチレン系共重合体の成形体又はシート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチレン系共重合体及び
その成形体に関し、さらに詳しくは、成形加工特性に優
れ、かつ高い力学的強度を有する成形体を与えるエチレ
ン系共重合体、及びこのものを成形してなる高い力学的
強度を有するブロー成形体又はシートに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、エチレン−α−オレフィン共重合
体などのエチレン系共重合体は、汎用樹脂として多くの
分野において幅広く用いられている。このエチレン系共
重合体は、従来、不均一系触媒により製造されている
が、この不均一系触媒を用いて得られたエチレン系共重
合体は、分子量分布が広い上、分岐度分布も広く、高分
岐度低分子量成分が多量に含まれている。その結果、こ
のエチレン系共重合体から得られたフィルムは、ヒート
シール性や耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ性）に劣ること
が知られている。しかし、フィルムの異方性（縦、横の
強度がアンバランス）が少ないために、フィルム物性と
して重要な引き裂き強度に優れるという利点を有してい
る。一方、近年、高い触媒活性を有し、かつ共重合性に
優れる均一系メタロセン触媒が開発されている。このメ
タロセン触媒を用いて得られたエチレン系共重合体は、
分子量分布が狭く、かつそれに伴って、分岐度分布が狭
い上、高分岐成分を有する低分子量体が少ないことか
ら、得られるフィルムのヒートシール性，耐衝撃性，Ｅ
ＳＣＲ性などが向上することが知られている。

【０００３】ところで、一般に、ポリマーのレオロジー
特性から誘導される分子量分布の尺度（Polydispersity
Index：ＰＩ）や、弾性項の一つの尺度として用いられ
ているスウェル比は一次構造（例えば、分子量，分子量
分布）に相関することが知られている。近年、上市され
たシングルサイト触媒（メタロセン触媒）を用いて得ら
れたエチレン系共重合体は、分子量分布が狭いためにレ
オロジー特性が低下して成形加工性に劣るという問題が
ある。また、米国特許第５２７２２３６号明細書に開示
されているエチレン系共重合体は、分子量分布が狭いに
もかかわらず、少量の長鎖分岐を有するため、レオロジ
ー特性の若干の向上は期待できる。しかしながら、この
エチレン系共重合体は、幅広い用途に供するためには各
種の成形が必要であるが、このような各種成形に対応す
るには、レオロジー特性がまだ不充分である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、成形加工特性に優れ、かつ高い力学的強度を
有する成形体を与えるエチレン系共重合体、及びこのエ
チレン系共重合体を成形してなる高い力学的強度を有す
るブロー成形体又はシートを提供することを目的とする
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（イ）エチレ
ンと、（ロ）炭素数３〜２０のα−オレフィン，ジエン
化合物及び環状オレフィンの中から選ばれた少なくとも
一種との共重合により得られ、かつ特定の性状を有する
エチレン系共重合体により、その目的を達成しうること
を見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成した
ものである。すなわち、本発明は、（イ）エチレンと、
（ロ）炭素数３〜２０のα−オレフィン及び環状オレフ
ィンであるモノオレフィンの中から選ばれた少なくとも
一種とから得られ、かつ該モノオレフィンの含有量が１
〜２０モル％の範囲にあるエチレン系共重合体におい
て、（１）樹脂密度が0.８５〜0.９５ｇ／ｃｍ³ の範囲
にあること、（２）ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー法によって測定したポリエチレン換算の重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍ
ｎが1.５〜４の範囲にあり、かつ重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が３０００〜１００００００の範囲にあること、及
び（３）光散乱法によって測定した重量平均分子量（Ｍ
ｗ')と慣性半径＜Ｒｇ² ＞^1/2 （Å）との関係が、式 ＜Ｒｇ² ＞^1/2 ≧4.００×（Ｍｗ')^0.372 を満足することを特徴とするエチレン系共重合体を提供
するものである。

【０００６】また、本発明は、（イ）エチレンと、
（ロ）炭素数３〜２０のα−オレフィン及び環状オレフ
ィンであるモノオレフィンの中から選ばれた少なくとも
一種とから得られ、かつ該モノオレフィンの含有量が１
〜２０モル％の範囲にあるエチレン系共重合体におい
て、上記（１）〜（３）の条件を満たすとともに、
（４）温度１９０℃で測定した動的粘弾性の周波数依存
性における貯蔵弾性率（Ｇ')曲線において、弾性率１０
³dyne/ｃｍ² に対応する周波数をω₁ 、弾性率１０⁵dyn
e/ｃｍ² に対応する周波数をω₂ としたとき、式 ω₂ ／（ω₁ ×１０）≧−1.３５＋1.６６×（Ｍｗ／Ｍ
ｎ） 及び ３≦ω₂ ／（ω₁ ×１０）≦１００ の関係を満足し、かつ（５）温度１９０℃で応力を変化
させて測定したクリープ挙動から求めた定常コンプライ
アンス〔Ｊｅ⁰(ｃｍ²/ dyne)〕が、式 １×１０^-6＜Ｊｅ⁰ ＜１×１０^-2 の関係を満足し、さらに（６）温度１９０℃でのクリー
プ挙動において、５×１０⁴dyne の応力を印加した場
合、印加停止後の弾性回復歪（γ_r ）が５〜１５００％
である共重合体を成形してなるブロー成形体又はシート
を提供するものである。

【０００７】本発明のエチレン系共重合体は、（イ）エ
チレンと、（ロ）炭素数３〜２０のα−オレフィン，ジ
エン化合物及び環状オレフィンの中から選ばれた少なく
とも一種との共重合体である。この共重合体において、
（ロ）成分のコモノマーとして用いられる炭素数３〜２
０のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン，１−
ブテン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１
−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセ
ン，１−テトラデセン，１−オクタデセン，１−エイコ
センなどが挙げられる。また、ジエン化合物としては共
役ジオレフィンや非共役ジオレフィンを用いることがで
きる。共役ジオレフィンの例としては、１，３−ブタジ
エン；イソプレン；クロロプレン；１，３−シクロヘキ
サジエン；１，３−シクロオクタジエンなどが挙げられ
る。さらに、非共役ジオレフィンの例としては、１，５
−ヘキサジエン；１，７−オクタジエンなどのα，ω−
ジエン化合物及びその誘導体、ノルボルナジエン；ジシ
クロペンタジエン；５−ビニルノルボルネン；エチリデ
ンノルボルネンなどの環状ジオレフィン及びその誘導体
などが挙げられる。

【０００８】一方、環状オレフィンとしては、例えばノ
ルボルネン；５−メチルノルボルネン；５−エチルノル
ボルネン；５−プロピルノルボルネン；５，６−ジメチ
ルノルボルネン；１−メチルノルボルネン；７−メチル
ノルボルネン；５，５，６−トリメチルノルボルネン；
５−フェニルノルボルネン；５−ベンジルノルボルネ
ン；１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；２−メチ
ル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；２−シク
ロヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；
２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン；２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン；１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン；５
−クロロノルボルネン；５，５−ジクロロノルボルネ
ン；５−フルオロノルボルネン；５，５，６−トリフル
オロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン；５−クロ
ロメチルノルボルネン；５−メトキシノルボルネン；
５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンヒドレート；
５−ジメチルアミノノルボルネン；５−シアノノルボル
ネン；２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン；２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン；２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン；２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ
−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ
ナフタレン；２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ
−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ
ナフタレン；１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメ
タノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒ
ドロナフタレンなどを挙げることができる。これらの
（ロ）成分のコモノマーは一種用いてもよく、二種以上
を組み合わせて用いてもよいが、特に炭素数３〜２０の
α−オレフィンが好適である。

【０００９】本発明のエチレン系共重合体が、エチレン
とα−オレフィン及び／又は環状オレフィンとの共重合
体である場合、全コモノマー単位の含有量は、該共重合
体が所望の性状を有するためには１〜２０モル％の範囲
が必要である。また、エチレン系共重合体がコモノマー
として、少なくともジエン化合物を用いたものである場
合、該エチレン系共重合体中のこのジエン化合物単位の
含有量は１モル％以下が好ましい。ジエン化合物単位の
含有量が１モル％を超えると架橋により、共重合体がゲ
ル化するおそれがある。ゲル化防止の点から、ジエン化
合物単位の含有量は、より好ましくは0.８モル％以下、
さらに好ましくは0.６モル％以下、特に好ましくは0.４
モル％以下である。また、その他のコモノマー単位の合
計含有量は、該共重合体が所望の性状を有するために
は、0.０１〜２０モル％の範囲が好適である。

【００１０】本発明のエチレン系共重合体は、以下に示
す性状を有するものである。まず、（１）樹脂密度が0.
８５〜0.９５ｇ／ｃｍ³ の範囲にあることが必要であ
る。この樹脂密度は、コモノマー単位の含有量を増減す
ることにより、上記範囲で任意に制御することができ
る。樹脂密度が0.８５〜0.９５ｇ／ｃｍ³ の範囲にある
共重合体は、強度に優れる高機能性フィルムの基材とし
て使用することができる。なお、該密度は、１９０℃の
温度においてプレスシートを作成し、急冷したものを密
度勾配管法により測定した値である。次に、（２）ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）に
よって測定したポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが1.５〜
４の範囲にあり、かつＭｗが３０００〜１００００００
の範囲にあることが必要である。Ｍｗ／Ｍｎ比が1.５未
満では成形加工性に劣り、4.０を超えると衝撃強度など
の物性が低下する。成形加工性及び物性のバランスの面
から、好ましいＭｗ／Ｍｎは1.８〜3.８の範囲であり、
特に2.０〜3.５の範囲が好適である。また、Ｍｗが３０
００未満では充分な力学的物性が得られず、１００００
００を超えると成形加工性が低下する。力学的物性及び
成形加工性のバランスの面から、好ましいＭｗは１００
００〜８０００００の範囲であり、特に１５０００〜６
０００００の範囲が好適である。なお、上記Ｍｗ及びＭ
ｎは、装置：ウォーターズＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ、
カラム：ＴＳＫ ＨＭ＋ＧＭＨ６×２、流量：1.０ミリ
リットル／分、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼ
ン、測定温度：１３５℃の条件でＧＰＣ法により求めた
ポリエチレン換算の値である。また、コモノマー含有量
は、日本電子（ＪＮＭ）製ＪＳＫ−４００を用いて ¹Ｈ
−ＮＭＲの測定（４００ＭＨｚ，測定温度：１３０℃，
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン）
を行って、メチル基，メチレン基のピーク強度比より決
定した。

【００１１】さらに、（３）光散乱法によって測定した
重量平均分子量（Ｍｗ')と慣性半径＜Ｒｇ² ＞
^1/2 （Å）との関係が、式 ＜Ｒｇ² ＞^1/2 ≧4.００×（Ｍｗ')^0.372 の関係を満足することが必要である。＜Ｒｇ² ＞^1/2 の
値が4.００×（Ｍｗ')^{0. 372} より小さい場合は分子量分
布が狭く、高次の分子量成分を持たない。Ｍｗ'が１×
１０⁴ 以上の場合は、Ｍｗ' とＲｇとの関係が式 ＜Ｒｇ² ＞^1/2 ≧3.２８×（Ｍｗ')^0.394 を満足するのが好ましい。なお、光散乱法による測定
は、以下に示す方法に従って行った。すなわち、大塚電
子社製の動的光散乱光度計（ＤＬＳ ７０００）を用
い、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（波長６３2.８ｎｍ）を光源と
して、溶媒α−クロロナフタレン，測定温度１３５℃の
条件で、散乱角２０〜１５０度の範囲にて、全散乱強度
を測定した。そして、重量平均分子量（Ｍｗ')及び慣性
自乗半径＜Ｒｇ ² ＞^1/2 をZimm Plot より算出した。

【００１２】本発明のエチレン系共重合体の好ましいも
のとしては、上記（１）〜（３）の条件をすべて満たす
とともに、（４）温度１９０℃で測定した動的粘弾性の
周波数依存性における貯蔵弾性率（Ｇ')曲線において、
弾性率１０³dyne/ｃｍ² に対応する周波数をω₁ 、弾性
率１０⁵dyne/ｃｍ² に対応する周波数をω₂ としたと
き、式 ω₂ ／（ω₁ ×１０）≧−1.３５＋1.６６×（Ｍｗ／Ｍ
ｎ） 及び ３≦ω₂ ／（ω₁ ×１０）≦１００ の関係を満足するものを挙げることができる。ω₂ ／
（ω₁ ×１０）が〔−1.３５＋1.６６×（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）〕より小さい場合、低分子量成分を多く含み加工性
が低下する。またω₂ ／（ω₁ ×１０）が３未満では成
形加工性に劣り、１００を超えると非ニュートン性は増
大するが、ブロー成形時のパリソン落下時間等が長くな
り、成形性に不都合を生じる。成形加工性及び弾性項の
面から、好ましくは ４≦ω₂ ／（ω₁ ×１０）≦１００ より好ましくは ６≦ω₂ ／（ω₁ ×１０）≦１００ 特に好ましくは １０≦ω₂ ／（ω₁ ×１０）≦１００ 最も好ましくは １２≦ω₂ ／（ω₁ ×１０）≦１００ である。なお、この動的粘弾性の周波数依存性は、レオ
メトリックス社製のＲＭＳ８００を用い、パラレルプレ
ート又はコーンプレート間に試料を挿入し、温度１９０
℃，歪量１０％以下の線形領域、周波数0.０１〜１００
ｒａｄ／ｓｅｃ範囲の条件にて測定した。

【００１３】本発明のエチレン系共重合体のより好まし
いものとしては、上記（１）〜（４）の条件をすべて満
たすとともに、（５）温度１９０℃で応力を変化させて
測定したクリープ挙動から求めた定常コンプライアンス
〔Ｊｅ⁰(ｃｍ²/ dyne)〕が、式 １×１０^-6＜Ｊｅ⁰ ＜１×１０^-2 の関係を満足するものを挙げることができる。このＪｅ
⁰ が１×１０^-6ｃｍ²/ dyne 以下のものは、紡糸性に優
れるものの、ドローダウン及びネックインが要求される
加工特性を充分に満たすことができない。またＪｅ⁰ が
１×１０^-2ｃｍ²/dyne 以上のものは、分子量分布が広
く、長鎖分岐が多量に存在し、加工特性に優れ、ブロー
成形体やパイプなどに好適に用いられ、不都合ではない
が、通常は１×１０^-2ｃｍ²/ dyne 未満である。加工特
性の点から、好ましくは １×１０^-5≦Ｊｅ⁰ ＜１×１０^-2 より好ましくは ３×１０^-5≦Ｊｅ⁰ ＜１×１０^-2 である。なお、この定常コンプライアンスＪｅ⁰ は以下
に示す方法で求めた値である。すなわち、レオメトリッ
クス社製のダイナミックストレスレオメータ（ＤＳＲ２
００）を用い、１９０℃にて印加応力を１００〜５×１
０⁴ dyneの範囲内で任意に変化させて、クリープ挙動を
測定する。それぞれのクリープ挙動からコンプライアン
ス〔Ｊｅ( ｃｍ²/ dyne)〕を求め、応力に依存しない値
（一定値を示す）を、定常コンプライアンス〔Ｊｅ⁰(ｃ
ｍ²/ dyne)〕とする。

【００１４】本発明のエチレン系共重合体の特に好まし
いものとしては、上記（１）〜（５）の条件をすべて満
たすとともに、（６）温度１９０℃でのクリープ挙動に
おいて、５×１０⁴ dyneの応力を印加した場合、印加停
止後の弾性回復歪（γ_r ）が５〜１５００％の範囲にあ
るものを挙げることができる。このγ_r が５％未満では
溶融状態で形状を維持することができず、成形加工性に
劣り、１５００％を超えると溶融状態における成形サイ
クル性が長くなり、不都合を生じる。成形加工性及び成
形サイクル性のバランスの面から、γ_r の好ましい範囲
は１０〜１４００％であり、特に１５〜１３００％の範
囲が好適である。なお、この弾性回復歪（γ_r ）は以下
に示す方法により求めた値である。すなわち、レオメト
リックス社製のダイナミックストレスレオメータ（ＤＳ
Ｒ２００）を用い、温度１９０℃にて、応力５×１０⁴
dyneを印加（印加時間：１０秒）し、印加停止後の回復
が平衡となる歪量を弾性回復歪（γ_r ）とする。なお、
この弾性回復歪は、一般の弾性項評価として用いられて
いるダイスウェル値と良く対応する。さらに、本発明の
エチレン系共重合体は、通常、次に示すような特徴を有
する。即ち、一般にα−オレフィンとエチレンとの共重
合が進行する場合、α−オレフィン成分の挿入方向は二
通りあるが、通常のメタロセン触媒を使用したときに
は、一方向のみから挿入されることが知られており、反
転結合などの異種結合は観測されない。これに対して、
本発明のエチレン系共重合体は、同位体炭素による核磁
気共鳴スペクトル（¹³Ｃ−ＮＭＲ）において、通常反転
結合などの異種結合が観測される。

【００１５】本発明はまた、上記の（１）〜（６）の条
件をすべて満たす本発明のエチレン系共重合体を成形し
てなるブロー成形体又はシートをも提供するものであ
る。本発明のブロー成形体は、該エチレン系共重合体
に、所望に応じ各種添加成分、例えば酸化防止剤，紫外
線吸収剤，光安定剤，熱安定剤，中和剤，滑剤，難燃
剤，着色剤などを配合し、ブロー成形することにより得
られる。ブロー成形法については特に制限はなく、従来
のポリエチレン系樹脂のブロー成形に慣用されている方
法を用いることができる。一方、本発明のシートは、該
エチレン系共重合体に、所望により上記各種の添加成
分、さらにはブロッキング防止剤，防曇剤などを配合
し、例えば通常の空冷インフレーション成形，空冷二段
インフレーション成形，水冷インフレーション成形，Ｔ
ダイキャスト成形などによる溶融押出加工法で成形する
ことにより、得られる。本発明のシートは単層構造，多
層構造のいずれであってもよく、また、その厚さについ
ては特に制限はないが、通常１０μｍ〜３ｍｍの範囲で
ある。したがって、本発明のシートは、いわゆるフィル
ムも包含する。このようにして成形されたシートは、例
えばドライラミネート法や押出ラミネート法（サンドイ
ッチラミネート法）などにより、ナイロン，ポリエチレ
ンテレフタレート，エチレン−ビニルアルコール共重合
体など、あるいはアルミニウムなどのバリア材金属（蒸
着フィルム又は箔）と、接着剤やポリオレフィン系樹脂
を介してラミネート加工し、積層シートやラミネートシ
ートなどの複合シートとして使用することができる。こ
の際、本発明のシートはヒートシール層として用いるの
がよい。

【００１６】本発明のエチレン系共重合体の製造方法に
ついては、上記の性状を有するものが得られる方法であ
ればよく、特に制限されず、様々な方法を用いることが
できるが、次に示す重合用触媒を用いて、エチレン及び
所望のコモノマーを共重合させる方法が有利である。す
なわち、本発明のエチレン系共重合体の製造において
は、重合用触媒として、（Ａ）一般式（Ｉ） ＣｐＭＬ₃ ・・・（Ｉ） 〔式中、Ｍはチタニウム，ジルコニウム又はハフニウム
を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換シクロペ
ンタジエニル骨格を有する炭素数５〜３０の環状化合物
基、Ｌはσ配位子を示し、３つのＬはたがいに同一でも
異なっていてもよい。〕で表される遷移金属化合物、
（Ｂ）アルミニウムオキシ化合物、及び（Ｃ）フェノー
ル性化合物及び／又は水を含有してなる重合用触媒が好
ましく用いられる。

【００１７】この重合用触媒において、（Ａ）成分の遷
移金属化合物は、上記一般式（Ｉ）で表されるものであ
る。この一般式（Ｉ）において、Ｍはチタニウム，ジル
コニウム又はハフニウムを示す。ＣｐはＭとη⁵ −結合
様式でπ結合により配位するシクロペンタジエニル又は
置換シクロペンタジエニル骨格を有する炭素数５〜３０
の環状化合物基であり、Ｌはσ結合により該Ｍに配位す
るσ配位子である。このσ配位子としては、例えば、
Ｒ’，ＯＲ’，ＳＲ’，ＳＯ₃ Ｒ’，ＮＲ’Ｒ”，Ｐ
Ｒ’Ｒ”，ＮＯ₂ ，ハロゲン原子，１−ピロリル及び１
−ピロリジニルを好ましく挙げることができる。ここ
で、Ｒ’及びＲ”は炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭
化水素基を含むシリル基である。そして、σ配位子の少
なくとも一つがＯＲ’，ＮＲ’Ｒ”又はＰＲ’Ｒ”であ
ることが好ましい。また、３つのＬはたがいに同一でも
異なっていてもよい。

【００１８】前記のＭとη⁵ −結合様式でπ結合により
配位するシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジ
エニル骨格を有する炭素数５〜３０の環状化合物からな
る基は、一つであり、また置換シクロペンタジエニル骨
格上の置換基同士がたがいに結合して新たな環状構造を
形成していても差し支えない。すなわち、インデニル骨
格、置換インデニル骨格、フルオレニル骨格、置換フル
オレニル骨格を有する基も、該環状化合物基に包含され
る。また、前記のＲ’及びＲ”において、炭素数１〜２
０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ
る。アルキル基としては、例えば、メチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ペン
チル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル
基などを、シクロアルキル基としては、例えば、シクロ
ペンチル基やシクロヘキシル基などを、アリール基とし
ては、例えば、フェニル基やトリル基などを、アラルキ
ル基としては、例えば、ベンジル基やフエネチル基など
を挙げることができる。また、炭化水素基を含むシリル
基としては、例えばトリメチルシリル基，トリフェニル
シリル基などを挙げることができる。ＯＲ’の具体例と
しては、メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，
イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，イソブトキシ基，
ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔ−ブトキシ基，ペントキシ基，
ヘキソキシ基，オクトキシ基，シクロヘキソキシ基など
のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリーロキシ基な
どを挙げることができる。また、ＳＲ’の具体例として
は、メチルチオ基，エチルチオ基，シクロヘキシルチオ
基，フェニルチオ基などを挙げることができる。そし
て、ＳＯ₃ Ｒ’の具体例としては、メタンスルホニル
基，エタンスルホニル基，ｎ−プロパンスルホニル基，
イソプロパンスルホニル基，ｎ−ブタンスルホニル基，
ｓｅｃ−ブタンスルホニル基，ｔ−ブタンスルホニル
基，イソブタンスルホニル基などのアルキルスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基などのアリールスルホニル基
などを挙げることができる。さらに、ＮＲ’Ｒ”の具体
例としては、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基，ジ
（ｎ−プロピル）アミノ基，ジイソプロピルアミノ基，
ジ（ｎ−ブチル）アミノ基，ジイソブチルアミノ基，ジ
（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基，ジ（ｔ−ブチル）アミノ
基，ジペンチルアミノ基，ジヘキシルアミノ基，ジオク
チルアミノ基，ジフェニルアミノ基，ジベンジルアミノ
基，メチルエチルアミノ基，（ｔ−ブチル）トリメチル
シリルアミノ基，メチルトリメチルシリルアミノ基など
を挙げることができる。また、ＰＲ’Ｒ''の具体例とし
ては、ジメチルフォスフィド基，ジエチルフォスフィド
基，ジ（ｎ−プロピル）フォスフィド基，ジイソプロピ
ルフォスフィド基，ジ（ｎ−ブチル）フォスフィド基，
ジイソブチルフォスフィド基，ジ（ｓｅｃ−ブチル）フ
ォスフィド基，ジ（ｔ−ブチル）フォスフィド基，ジペ
ンチルフォスフィド基，ジヘキシルフォスフィド基，ジ
オクチルフォスフィド基，ジフェニルフォスフィド基，
ジベンジルフォスフィド基，メチルエチルフォスフィド
基，（ｔ−ブチル）トリメチルシリルフォスフィド基，
メチルトリメチルシリルフォスフィド基などを挙げるこ
とができる。さらに、ハロゲン原子としては、塩素、臭
素、ヨウ素を挙げることができる。

【００１９】前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物としては、例えば、シクロペンタジエニルチタントリ
メチル；シクロペンタジエニルチタントリエチル；シク
ロペンタジエニルチタントリ（ｎ−プロピル）；シクロ
ペンタジエニルチタントリイソプロピル；シクロペンタ
ジエニルチタントリ（ｎ−ブチル）；シクロペンタジエ
ニルチタントリイソブチル；シクロペンタジエニルチタ
ントリ（ｓｅｃ−ブチル）；シクロペンタジエニルチタ
ントリ（ｔ−ブチル）；メチルシクロペンタジエニルチ
タントリメチル；１，２−ジメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリメチル；１，２，４−トリメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリメチル；１，２，３，４−テト
ラメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル；ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル；ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリエチル；ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリ（ｎ−プロピ
ル）；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリイ
ソプロピル；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン
トリ（ｎ−ブチル）；ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリイソブチル；ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタントリ（ｓｅｃ−ブチル）；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリ（ｔ−ブチル）；シクロ
ペンタジエニルチタントリメトキシド；シクロペンタジ
エニルチタントリエトキシド；シクロペンタジエニルチ
タントリ（ｎ−プロポキシド）；シクロペンタジエニル
チタントリイソプロポキシド；シクロペンタジエニルチ
タントリフェノキシド；メチルシクロペンタジエニルチ
タントリメトキシド；（ｎ−ブチル）シクロペンタジエ
ニルチタントリメトキシド；ジメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリメトキシド；ジメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリエトキシド；ジメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリ（ｎ−プロポキシド）；ジメチルシクロ
ペンタジエニルチタントリイソプロポキシド；ジメチル
シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；ジ（ｔ
−ブチル）シクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド；ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニルチタントリ
エトキシド；ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニルチ
タントリ（ｎ−プロポキシド）；ジ（ｔ−ブチル）シク
ロペンタジエニルチタントリイソプロポキシド；ジ（ｔ
−ブチル）シクロペンタジエニルチタントリフェノキシ
ド；ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニルチ
タントリメトキシド；ビス（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニルチタントリエトキシド；ビス（トリメチ
ルシリル）シクロペンタジエニルチタントリ（ｎ−プロ
ポキシド）；ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジ
エニルチタントリイソプロポキシド；ビス（トリメチル
シリル）シクロペンタジエニルチタントリフェノキシ
ド；トリメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキ
シド；トリメチルシクロペンタジエニルチタントリエト
キシド；トリメチルシクロペンタジエニルチタントリ
（ｎ−プロポキシド）；トリメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリイソプロポキシド；トリメチルシクロペン
タジエニルチタントリフェノキシド；トリエチルシクロ
ペンタジエニルチタントリメトキシド；〔ビス（ジメチ
ルシリル），メチル〕シクロペンタジエニルチタントリ
メトキシド；〔ジ（ｔ−ブチル，メチル）〕シクロペン
タジエニルチタントリエトキシド；テトラメチルシクロ
ペンタジエニルチタントリメトキシド；テトラメチルシ
クロペンタジエニルチタントリエトキシド；テトラメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリ（ｎ−プロポキシ
ド）；テトラメチルシクロペンタジエニルチタントリイ
ソプロポキシド；テトラメチルシクロペンタジエニルチ
タントリ（ｎ−ブトキシド）；テトラメチルシクロペン
タジエニルチタントリイソブトキシド；テトラメチルシ
クロペンタジエニルチタントリ（ｓｅｃ−ブトキシ
ド）；テトラメチルシクロペンタジエニルチタントリ
（ｔ−ブトキシド）；テトラメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリフェノキシド；〔テトラメチル，４−メト
キシフェニル〕シクロペンタジエニルチタントリメトキ
シド；〔テトラメチル，４−メトキシフェニル〕シクロ
ペンタジエニルチタントリエトキシド；〔テトラメチ
ル，４−メトキシフェニル〕シクロペンタジエニルチタ
ントリ（ｎ−プロポキシド）；〔テトラメチル，４−メ
トキシフェニル〕シクロペンタジエニルチタントリイソ
プロポキシド；〔テトラメチル，４−メトキシフェニ
ル〕シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；
〔テトラメチル，４−メチルフェニル〕シクロペンタジ
エニルチタントリメトキシド；〔テトラメチル，４−メ
チルフェニル〕シクロペンタジエニルチタントリエトキ
シド；〔テトラメチル，４−メチルフェニル〕シクロペ
ンタジエニルチタントリ（ｎ−プロポキシド）；〔テト
ラメチル，４−メチルフェニル〕シクロペンタジエニル
チタントリイソプロポキシド；〔テトラメチル，４−メ
チルフェニル〕シクロペンタジエニルチタントリフェノ
キシド；〔テトラメチル，ベンジル〕シクロペンタジエ
ニルチタントリメトキシド；〔テトラメチル，ベンジ
ル〕シクロペンタジエニルチタントリエトキシド；〔テ
トラメチル，ベンジル〕シクロペンタジエニルチタント
リ（ｎ−プロポキシド）；〔テトラメチル，ベンジル〕
シクロペンタジエニルチタントリイソプロポキシド；
〔テトラメチル，ベンジル〕シクロペンタジエニルチタ
ントリフェノキシド；〔テトラメチル，２−メトキシフ
ェニル〕シクロペンタジエニルチタントリメトキシド；
〔テトラメチル，２−メトキシフェニル〕シクロペンタ
ジエニルチタントリエトキシド；〔テトラメチル，２−
メトキシフェニル〕シクロペンタジエニルチタントリフ
ェノキシド；〔テトラメチル，エチル〕シクロペンタジ
エニルチタントリメトキシド；〔テトラメチル，エチ
ル〕シクロペンタジエニルチタントリエトキシド；〔テ
トラメチル，エチル〕シクロペンタジエニルチタントリ
（ｎ−プロポキシド）；〔テトラメチル，エチル〕シク
ロペンタジエニルチタントリイソプロポキシド；〔テト
ラメチル，エチル〕シクロペンタジエニルチタントリフ
ェノキシド；〔テトラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペン
タジエニルチタントリメトキシド；〔テトラメチル，ｎ
−ブチル〕シクロペンタジエニルチタントリエトキシ
ド；〔テトラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペンタジエニ
ルチタントリ（ｎ−プロポキシド）；〔テトラメチル，
ｎ−ブチル〕シクロペンタジエニルチタントリイソプロ
ポキシド；〔テトラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペンタ
ジエニルチタントリフェノキシド；〔テトラメチル，フ
ェニル〕シクロペンタジエニルチタントリメトキシド；
〔テトラメチル，フェニル〕シクロペンタジエニルチタ
ントリエトキシド；〔テトラメチル，フェニル〕シクロ
ペンタジエニルチタントリフェノキシド；〔テトラメチ
ル，トリメチルシリル〕シクロペンタジエニルチタント
リメトキシド；〔テトラメチル，トリメチルシリル〕シ
クロペンタジエニルチタントリフェノキシド；ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド；ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリエトキシド；
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ（ｎ−プ
ロポキシド）；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリイソプロポキシド；ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタントリ（ｎ−ブトキシド）；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリイソブトキシド；ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリ（ｓｅｃ−ブト
キシド）；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタント
リ（ｔ−ブトキシド）；ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリ（シクロヘキソキシド）；ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；シクロ
ペンタジエニルチタントリベンジル；インデニルチタン
トリメトキシド；インデニルチタントリエトキシド；イ
ンデニルチタントリメチル；インデニルチタントリベン
ジル；シクロペンタジエニルチタントリ（メタンスルホ
ニル）；トリメチルシクロペンタジエニルチタン（トリ
ベンゼンスルホニル）；テトラメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリ（エタンスルホニル）；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリ（メタンスルホニル）；
シクロペンタジエニルチタントリス（ジメチルアミ
ド）；トリメチルシクロペンタジエニルチタントリス
（ジメチルアミド）；ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリス（ジベンジルアミド）；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリス（ジメチルアミド）；
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリス（ジエ
チルアミド）；シクロペンタジエニルチタントリ（ニト
ロ）；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
（ニトロ）など、並びにこれらの化合物におけるチタン
をジルコニウム又はハフニウムに置換した化合物が挙げ
られる。

【００２０】さらには、シクロペンタジエニルチタンジ
メチルモノクロリド；シクロペンタジエニルチタンモノ
エチルジクロリド；シクロペンタジエニルチタンジ（ｎ
−プロピル）モノクロリド；シクロペンタジエニルチタ
ンジイソプロピルモノクロリド；シクロペンタジエニル
チタンジ（ｎ−ブチル）モノクロリド；シクロペンタジ
エニルチタンジイソブチルモノクロリド；シクロペンタ
ジエニルチタンジ（ｓｅｃ−ブチル）モノクロリド；シ
クロペンタジエニルチタンジ（ｔ−ブチル）モノクロリ
ド；１，２−ジメチルシクロペンタジエニルチタンジメ
チルモノクロリド；１，２，４−トリメチルシクロペン
タジエニルチタンジメチルモノクロリド；１，２，３，
４−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジメチル
モノクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンジメチルモノクロリド；シクロペンタジエニルチタン
モノクロロジメトキシド；シクロペンタジエニルチタン
ジクロロモノメトキシド；シクロペンタジエニルチタン
ジクロロモノエトキシド；シクロペンタジエニルチタン
モノクロロジ（ｎ−プロポキシド）；シクロペンタジエ
ニルチタンモノクロロジイソプロポキシド；シクロペン
タジエニルチタンモノクロロジフェノキシド；ジメチル
シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシド；
ジメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロロジエト
キシド；ジメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロ
ロジ（ｎ−プロポキシド）；ジメチルシクロペンタジエ
ニルチタンモノクロロジイソプロポキシド；ジメチルシ
クロペンタジエニルチタンモノクロロジフェノキシド；
ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニルチタンモノクロ
ロジメトキシド；ビス（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニルチタンモノクロロジメトキシド；トリメチル
シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシド；
トリメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロロジフ
ェノキシド；トリエチルシクロペンタジエニルチタンモ
ノクロロジメトキシド；〔ビス（ジメチルシリル），メ
チル〕シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキ
シド；テトラメチルシクロペンタジエニルチタンモノク
ロロジメトキシド；テトラメチルシクロペンタジエニル
チタンジクロロモノメトキシド；テトラメチルシクロペ
ンタジエニルチタンモノクロロジ（ｎ−ブトキシド）；
テトラメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロロジ
イソブトキシド；テトラメチルシクロペンタジエニルチ
タンモノクロロジ（ｓｅｃ−ブトキシド）；テトラメチ
ルシクロペンタジエニルチタンモノクロロジ（ｔ−ブト
キシド）；〔テトラメチル，４−メトキシフェニル〕シ
クロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシド；
〔テトラメチル，４−メチルフェニル〕シクロペンタジ
エニルチタンモノクロロジメトキシド；〔テトラメチ
ル，ベンジル〕シクロペンタジエニルチタンモノクロロ
ジメトキシド；〔テトラメチル，ベンジル〕シクロペン
タジエニルチタンモノクロロジフェノキシド；〔テトラ
メチル，２−メトキシフェニル〕シクロペンタジエニル
チタンモノクロロジメトキシド；〔テトラメチル，エチ
ル〕シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシ
ド；〔テトラメチル，エチル〕シクロペンタジエニルチ
タンモノクロロジエトキシド；〔テトラメチル，ｎ−ブ
チル〕シクロペンタジエニルチタンモノクロロジエトキ
シド；〔テトラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペンタジエ
ニルチタンモノクロロジ（ｎ−プロポキシド）；〔テト
ラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペンタジエニルチタンモ
ノクロロジイソプロポキシド；〔テトラメチル，フェニ
ル〕シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシ
ド；〔テトラメチル，トリメチルシリル〕シクロペンタ
ジエニルチタンモノクロロジメトキシド；ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシド；
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジクロロモノ
メトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン
モノクロロジエトキシド；ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタンモノクロロジ（シクロヘキソキシド）；ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロロジフ
ェノキシド；インデニルチタンモノクロロジメトキシ
ド；シクロペンタジエニルチタンモノクロロジ（メタン
スルホニル）；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンモノクロロビス（ジエチルアミド）；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタンモノクロロビス〔ジ（ｎ−ブ
チル）アミド〕；ペンタメチルシクロペンタジエニルチ
タンジクロロ（ジメチルアミド）；ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタンジクロロ（ジフェニルアミド）；
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジクロロ（メ
チルエチルアミド）；ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタンジクロロ（ｔ−ブチルトリメチルシリルアミ
ド）；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメト
キシ（ジフェニルアミド）；ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタンモノクロロビス（ジエチルフォスフィ
ド);ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロ
ロビス〔ジ（ｎ−ブチル）フォスフィド〕；ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタンジクロロ（ジメチルフォ
スフィド）；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン
ジメトキシ（ジメチルフォスフィド）；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタンジクロロ（ジフェニルフォス
フィド）；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジ
クロロ（メチルエチルフォスフィド）；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタンジクロロ（ｔ−ブチルトリメ
チルシリルフォスフィド）；ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタントリクロリド；ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタンジメトキシ（ジフェニルフォスフィ
ド）など、並びにこれらの化合物に加えて、該化合物に
おけるチタンの代わりに、ジルコニウム，ハフニウムを
含む対応する化合物が挙げられる。この重合用触媒にお
いては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物は一種用いて
もよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２１】この重合用触媒において、（Ｂ）成分とし
て用いられるアルミニウムオキシ化合物としては、一般
式（II)

【００２２】

【化１】

【００２３】〔式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，
アリールアルキル基などの炭化水素基を示し、それらは
たがいに同一でも異なっていてもよい（例えば、複数の
アルキルアルミニウムの加水分解物など）。ｓは重合度
を示し、通常２〜５０、好ましくは３〜４０の整数であ
る。〕で表される鎖状アルミノキサン、及び一般式(II
I)

【００２４】

【化２】

【００２５】〔式中、Ｒ¹ は前記と同じであり、ｐは重
合度を示し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０の整数
である。〕で表される環状アルミノキサンを好ましく挙
げることができる。前記アルミノキサンの製造法として
は、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触さ
せる方法が挙げられるが、その手段については特に限定
はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例え
ば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解してお
き、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機ア
ルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方
法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有
機物の吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方
法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキル
アルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法な
どがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不
溶性のものであってもよい。

【００２６】これらのアルミノキサンは、以下に示すよ
うに分類することができる。 （イ）単一のアルキルアルミニウム（有機アルミニウ
ム）化合物を用いて製造したアルキルアルミノキサン、
例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサ
ン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミ
ノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、イソブチルアル
ミノキサン、ｓｅｃ−ブチルアルミノキサン、ｔ−ブチ
ルアルミノキサンなど。 （ロ）上記（イ）で製造したアルキルアルミノキサンの
中から二種以上を選び、これらを所定比率で混合した混
合アルキルアルミノキサン。 （ハ）上記〜の方法における製造時に、二種以上の
アルキルアルミニウム（有機アルミニウム）化合物を所
定比率で混合して得られた共重合型アルキルアルミノキ
サン、例えば、メチル−エチルアルミノキサン，メチル
−ｎ−プロピルアルミノキサン，メチル−イソプロピル
アルミノキサン，メチル−ｎ−ブチルアルミノキサン，
メチル−イソブチルアルミノキサン，エチル−ｎ−プロ
ピルアルミノキサン，エチル−イソプロピルアルミノキ
サン，エチル−ｎ−ブチルアルミノキサン，エチル−イ
ソブチルアルミノキサンなど。 これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上
を組み合わせて用いてもよい。また、アルミノキサンの
中では、アルキルアルミノキサンが特に好適である。な
お、このようにして得られたアルミノキサンには、その
合成原料であるアルキルアルミニウムが残存し、不純物
として含まれていることがあるが、本発明においては、
そのまま用いても差し支えない。

【００２７】この重合用触媒においては、活性をさらに
向上させる目的で（Ｃ）成分としてフェノール性化合物
及び／又は水を用いることができるが、特にフェノール
性化合物が好適である。このフェノール性化合物として
は、例えばベンゼン環やナフタレン環などの芳香族性の
環に結合する水素原子が、少なくとも１個の水酸基又は
少なくとも１個の水酸基と少なくとも１個の水酸基以外
の置換基で置換された化合物を挙げることができる。こ
こで、水酸基以外の置換基としては、例えばＲ² ，ＯＲ
² ，ＳＲ² ，ＮＲ²Ｒ³ ，ハロゲン原子，ニトロ基など
が挙げられる。Ｒ² ，Ｒ³ は炭素数１〜２０の炭化水素
基で、アルキル基，シクロアルキル基，アリール基，ア
ラルキル基などである。アルキル基としては、例えば、
メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル
基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，
ｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，
デシル基，ドデシル基などを、シクロアルキル基として
は、例えば、シクロペンチル基やシクロヘキシル基など
を、アリール基としては、例えば、フェニル基やトリル
基などを、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基
やフエネチル基などを挙げることができる。ＯＲ²の具
体例としては、メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキ
シ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，イソブトキ
シ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔ−ブトキシ基，ペントキ
シ基，ヘキソキシ基，オクトキシ基，シクロヘキソキシ
基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリーロキ
シ基などを挙げることができる。ＮＲ ² Ｒ³ の具体例と
しては、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基，ジ（ｎ
−プロピル）アミノ基，ジイソプロピルアミノ基，ジ
（ｎ−ブチル）アミノ基，ジイソブチルアミノ基，ジ
（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基，ジ（ｔ−ブチル）アミノ
基，ジペンチルアミノ基，ジヘキシルアミノ基，ジオク
チルアミノ基，ジフェニルアミノ基，ジベンジルアミノ
基などを挙げることができる。また、ハロゲン原子とし
ては、塩素，臭素，ヨウ素，フッ素を挙げることができ
る。

【００２８】（Ｃ）成分としてはフェノール性化合物及
び／又は水が用いられる。ここでフェノール性化合物と
しては、炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたフェ
ノール性化合物が好ましく、特に水酸基のα，α’−位
が炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたフェノール
性化合物が好適である。該フェノール性化合物の具体例
としては、フェノール；２−メチルフェノール；２−エ
チルフェノール；２−ｎ−プロピルフェノール；２−イ
ソプロピルフェノール；２−ｎ−ブチルフェノール；２
−ｓｅｃ−ブチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール；３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール；４−ｔｅｒｔ−オクチルフェ
ノール；２−ｎ−ドデシルフェノール；２−フェニルフ
ェノール；４−フェニルフェノール；２，６−ジメチル
フェノール；２，６−ジエチルフェノール；２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェ
ノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノー
ル；２−ｎ−ドデシル−４−メチルフェノール；４−ｎ
−ドデシル−２−メチルフェノール；２，６−ジフェニ
ルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
エチルフェノール；２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール；２，２’−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレ
ンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）；４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）；４，４’−ブチリデンビス（６
−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）；４，４’−チ
オビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）；α
−ナフトール；β−ナフトール；２−フルオロフェノー
ル；３−フルオロフェノール；４−フルオロフェノー
ル；２，４−ジフルオロフェノール；２，５−ジフルオ
ロフェノール；２，６−ジフルオロフェノール；２−メ
トキシフェノール；３−メトキシフェノール；４−メト
キシフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メトキシフェノール；Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフ
ェノール；Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノフェノール；
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−３−アミノフェノール；２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノフェノ
ール；２−ニトロフェノール；３−ニトロフェノール；
４−ニトロフェノール；２−ニトロ−４−メチルフェノ
ール；３−ニトロ−４−メチルフェノール；４−ニトロ
−３−メチルフェノール；５−ニトロ−２−メチルフェ
ノール；カテコール；レゾルシノール；ヒドロキノン；
３−メチルカテコール；４−メチルカテコール；４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルカテコール；２−メチルレゾルシノー
ル；５−メチルレゾルシノール；メチルヒドロキノン；
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン；２，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルヒドロキノン；１，２−ジヒドロキシナフタレ
ン；１，４−ジヒドロキシナフタレン；１，５−ジヒド
ロキシナフタレン；１，６−ジヒドロキシナフタレン；
１，７−ジヒドロキシナフタレン；２，３−ジヒドロキ
シナフタレン；２，７−ジヒドロキシナフタレン；ピロ
ガロール；フロログルシノール；１，２，４−トリヒド
ロキシベンゼン；ヘキサヒドロキシベンゼンなどが挙げ
られる。これらのフェノール性化合物は、それぞれ単独
で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００２９】この重合用触媒における（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との使用割合は、（Ｂ）成分のアルミニウム
オキシ化合物（アルミニウム換算）／（Ａ）成分の遷移
金属化合物モル比が、通常１〜１００００の範囲になる
ように選ばれる。このモル比が１未満では活性が充分に
発揮されず、また１００００を超えるとアルミニウムオ
キシ化合物が無駄になるとともに、得られる重合体中に
多量に残存する原因にもなる。活性，経済性，得られる
重合体の品質などの面から好ましいモル比は１０〜５０
００の範囲であり、特に２０〜２０００の範囲が好適で
ある。

【００３０】また、（Ｃ）成分のフェノール性化合物及
び／又は水は、（Ｃ）成分中の水酸基／（Ｂ）成分のア
ルミニウムオキシ化合物（アルミニウム換算）モル比が
0.００１〜0.８の範囲になるように用いるのが好まし
い。このモル比が0.００１未満では活性の向上効果が不
充分であり、また0.８を超えると逆に活性が低下する傾
向がみられる。活性向上の面から、より好ましいモル比
は0.０１〜0.６の範囲であり、特に0.０５〜0.５の範囲
が好適である。なお、ここで水１モルの水酸基は２モル
として計算した。また、各触媒成分の接触順序について
は特に制限はないが、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を接触さ
せた後、（Ａ）成分を接触させるか、あるいは（Ｂ）成
分と（Ａ）成分を接触させた後、（Ｃ）成分を接触させ
るのが、触媒活性の面から好ましい。

【００３１】この重合用触媒においては、本発明の目的
が損なわれない範囲で、所望に応じ、前記の（Ａ）成
分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外に、他の触媒成分を
含有させてもよい。また、所望により、各触媒成分を適
当な担体に接触させて、該担体に担持させてもよい。こ
の担体としては、例えばシリカ，アルミナなどの無機酸
化物、塩化マグネシウムなどの無機ハロゲン化物、ジエ
トキシマグネシウムなどの無機アルコキシド、あるいは
ポリスチレンなどのポリマーなどが挙げられる。

【００３２】本発明における重合方法については特に制
限はなく、例えばスラリー重合法，高温溶液重合法，気
相重合法，塊状重合法など、任意の重合法を採用するこ
とができる。重合溶媒を用いる場合、その溶媒として
は、例えば炭素数５〜１８の脂肪族炭化水素や脂環式炭
化水素、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素などの不活性
溶媒、具体的にはｎ−ペンタン，イソペンタン，ヘキサ
ン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカン，テトラデカ
ン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレン，
エチルベンゼンなどが挙げられる。これらは一種用いて
もよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。さら
に、重合温度については特に制限はないが、通常０〜３
５０℃、好ましくは２０〜２５０℃の範囲で選ばれる。
一方、重合圧力についても特に制限はないが、通常０〜
１５０kg/cm²Ｇ、好ましくは０〜１００kg/cm²Ｇの範囲
で選ばれる。

【００３３】原料モノマーに対する触媒の使用割合は、
原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは
１〜１０⁸ 、特に１００〜１０⁵ の範囲となることが好
ましい。また、重合時間は通常５分〜１０時間程度であ
る。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の
種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下で
の重合などがある。このようにして得られる重合体の分
子量は特に制限されるものではないが、極限粘度〔η〕
（１３５℃デカリン中で測定）は、0.１デシリットル／
ｇ以上が好ましく、特に0.２デシリットル／ｇ以上が好
ましい。

【００３４】本発明においては、前記重合用触媒を用い
て予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒
成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることに
より行うことができるが、その方法に特に制限はなく、
公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオ
レフィンについては特に制限はなく、エチレンや前記に
例示したものと同様のもの、例えば炭素数３〜２０のα
−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げるこ
とができるが、該重合において用いるオレフィンと同じ
オレフィンを用いることが有利である。また、予備重合
温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１
３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合に
おいては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化水
素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができ
る。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素であ
る。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。予備重合
においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５
℃デカリン中で測定）が0.２デシリットル／ｇ以上、特
に0.５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１
ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１０
０００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調
整することが望ましい。このようにして、本発明のエチ
レン系共重合体が効率よく得られる。

【００３５】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００３６】実施例１ （１）アルミニウム触媒成分の調製 濃度1.４モル／リットル（Ａｌ原子として）のメチルア
ルミノキサントルエン溶液（アルベマール社製）を、Ａ
ｌ原子として0.２モル用い、これに室温にて、水分を含
有する窒素を攪拌しながら導入した。導入は１６時間か
けて徐々に行い、Ａｌ原子に対して0.１６倍モルの水を
導入した。その後、５時間反応を行い、アルミニウム触
媒成分とした。 （２）エチレン／オクテン−１共重合体の製造 内容量４リットルの攪拌装置付耐圧オートクレーブに、
窒素雰囲気下、トルエンを１５６０ミリリットル、オク
テン−１を４０ミリリットル、上記（１）で調製したメ
チルアルノキサンを４ミリモル（Ａｌ原子として）加
え、攪拌しながら６０℃まで昇温した。この状態で５分
間保持したのち、ペンタメチルシクロペンタジエニルチ
タニウムトリメトキシドの触媒溶液を、Ｔｉ原子換算で
４０マイクロモル添加し、６５℃まで昇温した。水素を
1.０ｋｇ/cm²Ｇ仕込み、さらにエチレンを４ｋｇ/cm²Ｇ
で一定圧に保ちながら、連続的に導入し、６５℃３０分
間共重合反応を実施した。反応終了後、脱圧したのち、
アルコールで失活し、共重合体を回収して乾燥したとこ
ろ、エチレン／オクテン−１共重合体７６ｇが得られ
た。 （３）共重合体の評価 上記（２）で得られた共重合体を評価した。その結果を
第１表に示す。

【００３７】実施例２ （１）エチレン／オクテン−１共重合体の製造 実施例１−（２）において、水素の仕込み圧を0.２ｋｇ
/cm²Ｇ、重合温度を９０℃に変えた以外は、実施例１−
（２）と同様に実施し、共重合体１０４ｇを得た。 （２）共重合体の評価 上記（１）で得た共重合体を評価した。その結果を第１
表に示す。

【００３８】実施例３ （１）エチレン／オクテン−１共重合体の製造 実施例１−（２）において、水素の仕込み圧を0.５kg/c
m²Ｇ、重合温度を９０℃とした以外は、実施例１−
（２）と同様に実施し、共重合体１１４ｇを得た。 （２）共重合体の評価 上記（１）で得た共重合体を評価した。その結果を第１
表に示す。

【００３９】比較例 エチレン／ヘキセン−１共重合体であるサンプルＡ（ヘ
キセン−１単位含有量1.８モル％）、エチレン／オクテ
ン−１共重合体であるサンプルＢ（オクテン−１単位含
有量4.１モル％）、及びエチレン／オクテン−１共重合
体であるサンプルＣ（オクテン−１単位含有量4.４モル
％）について評価した。その結果を第１表に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】本発明のエチレン系共重合体は、成形加
工特性に優れ、かつ高い力学的強度を有する成形体、例
えばブロー成形体やシートなどを与えることができる。
このエチレン系共重合体は、特に加工負荷エネルギーの
低減を図ることができるので、用途分野の拡大が期待で
きる。

フロントページの続き (72)発明者 神沢 貢 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産 株式会社内 (56)参考文献 特開 平８−319313（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 210/02 B29C 49/00 C08J 5/18

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）エチレンと、（ロ）炭素数３〜２
   ０のα−オレフィン及び環状オレフィンであるモノオレ
   フィンの中から選ばれた少なくとも一種とから得られ、
   かつ該モノオレフィンの含有量が１〜２０モル％の範囲
   にあるエチレン系共重合体において、（１）樹脂密度が
   0.８５〜0.９５ｇ／ｃｍ³ の範囲にあること、（２）ゲ
   ルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定
   したポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
   均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが1.５〜４の範囲に
   あり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１００
   ００００の範囲にあること、及び（３）光散乱法によっ
   て測定した重量平均分子量（Ｍｗ')と慣性半径＜Ｒｇ²
   ＞^1/2 （Å）との関係が、式 ＜Ｒｇ² ＞^1/2 ≧4.００×（Ｍｗ')^0.372 を満足するエチレン系共重合体を成形してなるブロー成
   形体又はシート。
2. 【請求項２】 （４）温度１９０℃で測定した動的粘弾
   性の周波数依存性における貯蔵弾性率（Ｇ')曲線におい
   て、弾性率１０³dyne/ｃｍ² に対応する周波数をω₁ 、
   弾性率１０⁵dyne/ｃｍ² に対応する周波数をω₂ とした
   とき、式 ω₂ ／（ω₁ ×１０）≧−1.３５＋1.６６×（Ｍｗ／Ｍ
   ｎ） 及び ３≦ω₂ ／（ω₁ ×１０）≦１００ の関係を満足する請求項１記載のエチレン系共重合体を
   成形してなるブロー成形体又はシート。
3. 【請求項３】 （４）温度１９０℃で測定した動的粘弾
   性の周波数依存性における貯蔵弾性率（Ｇ')曲線におい
   て、弾性率１０³dyne/ｃｍ² に対応する周波数をω₁ 、
   弾性率１０⁵dyne/ｃｍ² に対応する周波数をω₂ とした
   とき、式 ω₂ ／（ω₁ ×１０）≧−1.３５＋1.６６×（Ｍｗ／Ｍ
   ｎ） 及び ３≦ω₂ ／（ω₁ ×１０）≦１００ の関係を満足し、かつ（５）温度１９０℃で応力を変化
   させて測定したクリープ挙動から求めた定常コンプライ
   アンス〔Ｊｅ⁰(ｃｍ²/ dyne)〕が、式 １×１０^-6＜Ｊｅ⁰ ＜１×１０^-2 の関係を満足する請求項１記載のエチレン系共重合体を
   成形してなるブロー成形体又はシート。
4. 【請求項４】 （４）温度１９０℃で測定した動的粘弾
   性の周波数依存性における貯蔵弾性率（Ｇ')曲線におい
   て、弾性率１０³dyne/ｃｍ² に対応する周波数をω₁ 、
   弾性率１０⁵dyne/ｃｍ² に対応する周波数をω₂ とした
   とき、式 ω₂ ／（ω₁ ×１０）≧−1.３５＋1.６６×（Ｍｗ／Ｍ
   ｎ） 及び ３≦ω₂ ／（ω₁ ×１０）≦１００ の関係を満足し、かつ（５）温度１９０℃で応力を変化
   させて測定したクリープ挙動から求めた定常コンプライ
   アンス〔Ｊｅ⁰(ｃｍ²/ dyne)〕が、式 １×１０^-6 ＜Ｊｅ⁰ ＜１×１０^-2 の関係を満足するとともに、（６）温度１９０℃でのク
   リープ挙動において、５×１０⁴dyne の応力を印加した
   場合、印加停止後の弾性回復歪（γ_r ）が５〜１５００
   ％である請求項１記載のエチレン系共重合体を成形して
   なるブロー成形体又はシート。