JP3048586B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物Info
- Publication number
- JP3048586B2 JP3048586B2 JP1322186A JP32218689A JP3048586B2 JP 3048586 B2 JP3048586 B2 JP 3048586B2 JP 1322186 A JP1322186 A JP 1322186A JP 32218689 A JP32218689 A JP 32218689A JP 3048586 B2 JP3048586 B2 JP 3048586B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- component
- molecular weight
- hydrosilyl
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化性組成物に関し、更に詳しくは、 （Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有
する分子量が500〜50000の有機重合体、 （Ｂ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
る分子量が10000以下である有機化合物、及び （Ｃ）ヒドロシリル化触媒 を必須成分とする硬化性組成物に関する。
する分子量が500〜50000の有機重合体、 （Ｂ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
る分子量が10000以下である有機化合物、及び （Ｃ）ヒドロシリル化触媒 を必須成分とする硬化性組成物に関する。
従来、硬化してゴム状物質を生成する硬化性液状組成
物としては、各種のものが開発されている。中でも、深
部硬化性に優れた硬化系として、末端もしくは分子鎖中
に、１分子中に平均２個又はそれ以上のビニル基をもつ
ポリオルガノシロキサンを、珪素原子に結合する水素原
子を１分子中に２個以上有するポリオルガノハイドロジ
ェンシロキサンで架橋するものが開発され、その優れた
耐候性、耐水性、耐熱性を利用して、シーリング剤、ポ
ッティング剤として使用されている。しかし、この系は
コストが高い、接着性が悪い、カビが発生しやすい等の
点からその用途に制限を受けている。更に、上記のポリ
オルガノシロキサンは、一般に有機系重合体に対する相
溶性が悪く、ポリオルガノビニルシロキサンとヒドロシ
リル基を含有する有機重合体とを硬化させようとして
も、相分離によりヒドロシリル基を含有する有機重合体
の加水分解及び脱水素縮合反応が助長され、ボイドの為
に充分な機械特性が得られないという問題があった。
物としては、各種のものが開発されている。中でも、深
部硬化性に優れた硬化系として、末端もしくは分子鎖中
に、１分子中に平均２個又はそれ以上のビニル基をもつ
ポリオルガノシロキサンを、珪素原子に結合する水素原
子を１分子中に２個以上有するポリオルガノハイドロジ
ェンシロキサンで架橋するものが開発され、その優れた
耐候性、耐水性、耐熱性を利用して、シーリング剤、ポ
ッティング剤として使用されている。しかし、この系は
コストが高い、接着性が悪い、カビが発生しやすい等の
点からその用途に制限を受けている。更に、上記のポリ
オルガノシロキサンは、一般に有機系重合体に対する相
溶性が悪く、ポリオルガノビニルシロキサンとヒドロシ
リル基を含有する有機重合体とを硬化させようとして
も、相分離によりヒドロシリル基を含有する有機重合体
の加水分解及び脱水素縮合反応が助長され、ボイドの為
に充分な機械特性が得られないという問題があった。
本発明はかかる実情に鑑み鋭意研究の結果、これらの
問題を解決して、速硬化性であり、且つ深部硬化性に優
れるとともに十分な機械的特性を有する硬化性組成物を
提供するものである。即ち、従来、ヒドロシリル化によ
る硬化反応に用いられていたポリオルガノビニルシロキ
サンの代わりに、分子中に少なくとも１個のアルケニル
基を含有する有機化合物を用いれば、一般にポリオルガ
ノビニルシロキサンよりも、ヒドロシリル基を含有する
有機重合体に対する相溶性が良好である。そこでヒドロ
シリル化触媒を用いて上記両成分を硬化させれば均一
で、且つ速硬化、深部硬化性に優れ、硬化物が十分な引
張特性等の機械特性を有する硬化性組成物が得られるこ
とを見出し本発明に到達した。
問題を解決して、速硬化性であり、且つ深部硬化性に優
れるとともに十分な機械的特性を有する硬化性組成物を
提供するものである。即ち、従来、ヒドロシリル化によ
る硬化反応に用いられていたポリオルガノビニルシロキ
サンの代わりに、分子中に少なくとも１個のアルケニル
基を含有する有機化合物を用いれば、一般にポリオルガ
ノビニルシロキサンよりも、ヒドロシリル基を含有する
有機重合体に対する相溶性が良好である。そこでヒドロ
シリル化触媒を用いて上記両成分を硬化させれば均一
で、且つ速硬化、深部硬化性に優れ、硬化物が十分な引
張特性等の機械特性を有する硬化性組成物が得られるこ
とを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明の第１は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｃ）を必須成分としてなる硬化性組成物を内容とす
るものである。
び（Ｃ）を必須成分としてなる硬化性組成物を内容とす
るものである。
（Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有
する、分子量が500〜50000の有機重合体〔但し、下記式 RXa （Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基、Ｒは
炭素数２〜150の１〜４価の炭化水素基、ａは１〜４か
ら選ばれる整数。ただし、ａが１のとき、Ｘは少なくと
も２個のヒドロシリル基を含む基とする。） で示され、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を
含有する、分子量が30000以下である炭化水素系有機重
合体を除く。〕、 （Ｂ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
る分子量が10000以下である有機化合物、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒。
する、分子量が500〜50000の有機重合体〔但し、下記式 RXa （Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基、Ｒは
炭素数２〜150の１〜４価の炭化水素基、ａは１〜４か
ら選ばれる整数。ただし、ａが１のとき、Ｘは少なくと
も２個のヒドロシリル基を含む基とする。） で示され、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を
含有する、分子量が30000以下である炭化水素系有機重
合体を除く。〕、 （Ｂ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
る分子量が10000以下である有機化合物、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒。
本発明の第２は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を必須成分としてなる硬化性組成物を内容とする
ものである。
（Ｃ）を必須成分としてなる硬化性組成物を内容とする
ものである。
（Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有
する、分子量が500〜50000の有機重合体、 （Ｂ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
る分子量が10000以下である有機化合物（但し、分子末
端に少なくとも１個のアルケニル基を含有し、主鎖を構
成する繰り返し単位が飽和炭化水素である飽和炭化水素
系重合体を除く。）、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒。
する、分子量が500〜50000の有機重合体、 （Ｂ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
る分子量が10000以下である有機化合物（但し、分子末
端に少なくとも１個のアルケニル基を含有し、主鎖を構
成する繰り返し単位が飽和炭化水素である飽和炭化水素
系重合体を除く。）、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒。
本発明の第３は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を必須成分としてなる硬化性組成物（但し、電気
・電子部品材料用組成物を除く。）を内容とするもので
ある。
（Ｃ）を必須成分としてなる硬化性組成物（但し、電気
・電子部品材料用組成物を除く。）を内容とするもので
ある。
（Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有
する、分子量が500〜50000の有機重合体、 （Ｂ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
る分子量が10000以下である有機化合物、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒。
する、分子量が500〜50000の有機重合体、 （Ｂ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
る分子量が10000以下である有機化合物、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒。
本発明に用いられる（Ａ）成分の分子中に少なくとも
２個のヒドロシリル基を含有する有機重合体は、その製
造法に特に制限はないが、一般に分子中に少なくとも１
個のアルケニル基を含有する有機重合体（Ｄ）成分と、
多価ハイドロジェンシリコン化合物（Ｅ）成分とをヒド
ロシリル化触媒存在下に、ヒドロシリル基が反応後も残
存するように反応させることにより製造することができ
る。
２個のヒドロシリル基を含有する有機重合体は、その製
造法に特に制限はないが、一般に分子中に少なくとも１
個のアルケニル基を含有する有機重合体（Ｄ）成分と、
多価ハイドロジェンシリコン化合物（Ｅ）成分とをヒド
ロシリル化触媒存在下に、ヒドロシリル基が反応後も残
存するように反応させることにより製造することができ
る。
（Ｄ）成分である分子中に少なくとも１個のアルケニ
ル基を含有する有機重合体としては各種主鎖骨格をもつ
ものを使用することができる。まず、ポリエーテル系重
合体としては、例えばポリオキシエチレン、ポリオキシ
プロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエ
チレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が好適に使用
される。その他の主鎖骨格をもつ重合体としては、アジ
ピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合又はラクトン
類の開環重合でえられるポリエステル系重合体、エチレ
ン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブ
チレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレ
ン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリ
ロニトリル、スチレン等との共重合体、ポリブタジエ
ン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリル等との共
重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレン
あるいはブタジエンとアクリロニトリル、スチレン等と
の共重合体を水素添加してえられるポリオレフィン系重
合体、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモ
ノマーをラジカル重合してえられるポリアクリル酸エス
テル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のア
クリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、メ
チルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステ
ル系共重合体、前記有機重合体中でビニルモノマーを重
合してえられるグラフト重合体、ポリサルファィド系重
合体、ε−アミノカプロラクタムの開環重合によるナイ
ロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合
によるナイロン66、ヘキサメチレンジアミンとセバシン
酸の縮重合によるナイロン610、ε−アミノウンデカン
酸の縮重合によるナイロン11、ε−アミノラウロラクタ
ムの開環重合によるナイロン12、上記のナイロンのうち
２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミ
ド系重合体、例えばビスフェノールＡと塩化カルボニル
より縮重合して製造されたポリカルボネート系重合体、
ジアリルフタレート系重合体等が例示される。
ル基を含有する有機重合体としては各種主鎖骨格をもつ
ものを使用することができる。まず、ポリエーテル系重
合体としては、例えばポリオキシエチレン、ポリオキシ
プロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエ
チレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が好適に使用
される。その他の主鎖骨格をもつ重合体としては、アジ
ピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合又はラクトン
類の開環重合でえられるポリエステル系重合体、エチレ
ン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブ
チレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレ
ン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリ
ロニトリル、スチレン等との共重合体、ポリブタジエ
ン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリル等との共
重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレン
あるいはブタジエンとアクリロニトリル、スチレン等と
の共重合体を水素添加してえられるポリオレフィン系重
合体、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモ
ノマーをラジカル重合してえられるポリアクリル酸エス
テル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のア
クリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、メ
チルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステ
ル系共重合体、前記有機重合体中でビニルモノマーを重
合してえられるグラフト重合体、ポリサルファィド系重
合体、ε−アミノカプロラクタムの開環重合によるナイ
ロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合
によるナイロン66、ヘキサメチレンジアミンとセバシン
酸の縮重合によるナイロン610、ε−アミノウンデカン
酸の縮重合によるナイロン11、ε−アミノラウロラクタ
ムの開環重合によるナイロン12、上記のナイロンのうち
２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミ
ド系重合体、例えばビスフェノールＡと塩化カルボニル
より縮重合して製造されたポリカルボネート系重合体、
ジアリルフタレート系重合体等が例示される。
上記主鎖骨格をもつ重合体のうち、（Ｂ）成分のアル
ケニル基含有有機化合物に対する相溶性が良好であると
いう点からポリエーテル系重合体、アクリル酸エステル
系重合体、アクリル酸エステル系共重合体、炭化水素系
重合体、ポリエステル系重合体が好ましい。
ケニル基含有有機化合物に対する相溶性が良好であると
いう点からポリエーテル系重合体、アクリル酸エステル
系重合体、アクリル酸エステル系共重合体、炭化水素系
重合体、ポリエステル系重合体が好ましい。
アルケニル基を該重合体に導入する方法については、
種々提案されているものを用いることができるが、重合
後にアルケニル基を導入する方法と重合中にアルケニル
基を導入する方法に大別することができる。
種々提案されているものを用いることができるが、重合
後にアルケニル基を導入する方法と重合中にアルケニル
基を導入する方法に大別することができる。
重合中にアルケニル基を導入する方法としては、例え
ばラジカル重合法で本発明の有機重合体を製造する場合
に、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等の分
子中にラジカル反応性の低いアルケニル基を有するビニ
ルモノマー、アリルメルカプタン等のラジカル反応性の
低いアルケニル基を有するラジカル連鎖移動剤を用いる
ことにより、重合体の主鎖又は末端にアルケニル基を導
入することができる。
ばラジカル重合法で本発明の有機重合体を製造する場合
に、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等の分
子中にラジカル反応性の低いアルケニル基を有するビニ
ルモノマー、アリルメルカプタン等のラジカル反応性の
低いアルケニル基を有するラジカル連鎖移動剤を用いる
ことにより、重合体の主鎖又は末端にアルケニル基を導
入することができる。
重合後にアルケニル基を導入する方法としては、例え
ば末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基等
の官能基を有する有機重合体に、上記官能基に対して反
応性を示す活性基及びアルケニル基を有する有機化合物
を反応させることによりアルケニル基を末端、主鎖ある
いは側鎖に導入することができる。上記官能基に対して
反応性を示す活性基及びアルケニル基を有する有機化合
物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢
酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド等の
C3−C20の不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物等やア
リルクロロホルメート（CH2＝CHCH2OCOCl）、アリルブ
ロモホルメート（CH2＝CHCH2OCOBr）等のC3−C20の不飽
和脂肪酸置換炭酸ハライド、アリルクロライド、アリル
ブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル
（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベ
ンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（ク
ロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチ
ル）エーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベン
ゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げ
られる。
ば末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基等
の官能基を有する有機重合体に、上記官能基に対して反
応性を示す活性基及びアルケニル基を有する有機化合物
を反応させることによりアルケニル基を末端、主鎖ある
いは側鎖に導入することができる。上記官能基に対して
反応性を示す活性基及びアルケニル基を有する有機化合
物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢
酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド等の
C3−C20の不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物等やア
リルクロロホルメート（CH2＝CHCH2OCOCl）、アリルブ
ロモホルメート（CH2＝CHCH2OCOBr）等のC3−C20の不飽
和脂肪酸置換炭酸ハライド、アリルクロライド、アリル
ブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル
（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベ
ンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（ク
ロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチ
ル）エーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベン
ゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げ
られる。
また、（Ｄ）成分である有機重合体は、線状でも、枝
分かれ状でもよく、分子量は500〜50000の任意のものが
使用できるが、500〜20000のものが好ましい。有機重合
体（Ｄ）のアルケニル基は分子末端にあっても分子中に
あってもよい。ゴム状硬化物を作成する場合には、アル
ケニル基は分子末端にある方が有効網目鎖長が長くなる
ので好ましい。
分かれ状でもよく、分子量は500〜50000の任意のものが
使用できるが、500〜20000のものが好ましい。有機重合
体（Ｄ）のアルケニル基は分子末端にあっても分子中に
あってもよい。ゴム状硬化物を作成する場合には、アル
ケニル基は分子末端にある方が有効網目鎖長が長くなる
ので好ましい。
また（Ｅ）成分である多価ハイドロジェンシリコン化
合物としては、（CH3）2SiH2,（C6H5）2SiH2,CH3SiH3,C
6H5SiH3,（C2H5）2SiH2,CH3（CH2）5SiH3で表されるモ
ノシラン化合物;H（CH3）2SiSi（CH3）2H,H（CH3）2SiC
H2CH2Si（CH3）2H, Ｈ（CH3）2SiSi（CH3）H2,H（CH3）2SiNHSi（CH3）2H,
［Ｈ（CH3）2Si］3N,H（CH3）2SiOC（CH3）＝NSi（C
H3）2H等のポリシリコン化合物； RSi〔OSi（CH3）2H〕３（Ｒ＝CH3,C6H5,C2H5等の有機
基）Si［OSi（CH3）2H］４ 等で示される、鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハ
イドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。（Ｅ）成
分の多価ハイドロジェンシリコン化合物の１分子中のヒ
ドロシリル基の個数は２〜15個が好ましく、特に３〜12
個が好ましい。また、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分から製
造される（Ａ）成分のヒドロシリル基含有の有機重合体
の相溶性を損なうことが少ないという点から、（Ｅ）成
分の多価ハイドロジェンシリコン化合物の分子量は500
以下が好ましい。更に、後述する（Ｄ）成分と（Ｅ）成
分のヒドロシリル化反応の際の反応性が高いという点
で、 が好ましい。更に、ヒドロシリル化反応後に未反応成分
を減圧除去しやすいという点で、 が特に好ましい。
合物としては、（CH3）2SiH2,（C6H5）2SiH2,CH3SiH3,C
6H5SiH3,（C2H5）2SiH2,CH3（CH2）5SiH3で表されるモ
ノシラン化合物;H（CH3）2SiSi（CH3）2H,H（CH3）2SiC
H2CH2Si（CH3）2H, Ｈ（CH3）2SiSi（CH3）H2,H（CH3）2SiNHSi（CH3）2H,
［Ｈ（CH3）2Si］3N,H（CH3）2SiOC（CH3）＝NSi（C
H3）2H等のポリシリコン化合物； RSi〔OSi（CH3）2H〕３（Ｒ＝CH3,C6H5,C2H5等の有機
基）Si［OSi（CH3）2H］４ 等で示される、鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハ
イドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。（Ｅ）成
分の多価ハイドロジェンシリコン化合物の１分子中のヒ
ドロシリル基の個数は２〜15個が好ましく、特に３〜12
個が好ましい。また、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分から製
造される（Ａ）成分のヒドロシリル基含有の有機重合体
の相溶性を損なうことが少ないという点から、（Ｅ）成
分の多価ハイドロジェンシリコン化合物の分子量は500
以下が好ましい。更に、後述する（Ｄ）成分と（Ｅ）成
分のヒドロシリル化反応の際の反応性が高いという点
で、 が好ましい。更に、ヒドロシリル化反応後に未反応成分
を減圧除去しやすいという点で、 が特に好ましい。
本発明の（Ａ）成分であるヒドロシリル基含有有機重
合体は、（Ｄ）成分であるアルケニル基含有有機重合体
と（Ｅ）成分である多価ハイドロジェンシリコン化合物
とをヒドロシリル化反応することによって製造されるの
であるが、この際、使用される触媒としては、白金の単
体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固
体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とア
ルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレ
フィン錯体｛例えば、Pt（CH2＝CH2）２（PPh3）2Pt（C
H2＝CH2）2Cl2｝；白金−ビニルシロキサン錯体｛例え
ば、Ptn（ViMe2SiOSiMe2Vi）ｍ、Pt〔（MeViSiO）４〕
ｍ｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Pt（PPh3）４、
Pt（PBu3）４｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Pt
〔Ｐ（OPh3〕４、Pt〔Ｐ（OBu）３〕４｝（式中、Meは
メチル基、Buはブチル基、Viはビニル基、Phはフェニル
基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、ジカルボニルジクロ
ロ白金、また、アシュビー（Ashby）の米国特許第31596
01及び3159662号明細書中に記載された白金−炭化水素
複合体、並びにラモロー（Lamoreaux）の米国特許第322
0972号明細書中に記載された白金アルコラート触媒も挙
げられる。更にモディック（Modic）の米国特許第35169
46号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体
も本発明において有用である。
合体は、（Ｄ）成分であるアルケニル基含有有機重合体
と（Ｅ）成分である多価ハイドロジェンシリコン化合物
とをヒドロシリル化反応することによって製造されるの
であるが、この際、使用される触媒としては、白金の単
体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固
体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とア
ルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレ
フィン錯体｛例えば、Pt（CH2＝CH2）２（PPh3）2Pt（C
H2＝CH2）2Cl2｝；白金−ビニルシロキサン錯体｛例え
ば、Ptn（ViMe2SiOSiMe2Vi）ｍ、Pt〔（MeViSiO）４〕
ｍ｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Pt（PPh3）４、
Pt（PBu3）４｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Pt
〔Ｐ（OPh3〕４、Pt〔Ｐ（OBu）３〕４｝（式中、Meは
メチル基、Buはブチル基、Viはビニル基、Phはフェニル
基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、ジカルボニルジクロ
ロ白金、また、アシュビー（Ashby）の米国特許第31596
01及び3159662号明細書中に記載された白金−炭化水素
複合体、並びにラモロー（Lamoreaux）の米国特許第322
0972号明細書中に記載された白金アルコラート触媒も挙
げられる。更にモディック（Modic）の米国特許第35169
46号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体
も本発明において有用である。
また、白金化合物以外の触媒の例としては、RhCl（PP
h3）3,RhCl3,RhlAl2O3,RuCl3,IrCl3,FeCl3,AlCl3,PdC
l2,・2H2O,NiCl2,TiCl4等が挙げられる。これらの触媒
は単独で使用してもよく、２種以上併用してもかまわな
い。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯
体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。触媒量
としては特に制限はないが、（Ｄ）成分中のアルケニル
基1molに対して10-1〜10-8molの範囲で用いるのがよ
い。好ましくは10-3〜10-6molの範囲で用いるのがよ
い。
h3）3,RhCl3,RhlAl2O3,RuCl3,IrCl3,FeCl3,AlCl3,PdC
l2,・2H2O,NiCl2,TiCl4等が挙げられる。これらの触媒
は単独で使用してもよく、２種以上併用してもかまわな
い。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯
体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。触媒量
としては特に制限はないが、（Ｄ）成分中のアルケニル
基1molに対して10-1〜10-8molの範囲で用いるのがよ
い。好ましくは10-3〜10-6molの範囲で用いるのがよ
い。
ヒドロシリル化反応においては溶剤の使用は特に必要
とされないが、始発原料などが高粘度のものであって撹
拌等の操作に困難をともなう場合には適宜不活性有機溶
剤を使用することは差し支えなく、これはベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、エチルエーテ
ル、ブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチル
ケトン等のケトン系溶剤、トリクロロエチレン等のハロ
ゲン化炭化水素系溶剤等が例示される。
とされないが、始発原料などが高粘度のものであって撹
拌等の操作に困難をともなう場合には適宜不活性有機溶
剤を使用することは差し支えなく、これはベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、エチルエーテ
ル、ブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチル
ケトン等のケトン系溶剤、トリクロロエチレン等のハロ
ゲン化炭化水素系溶剤等が例示される。
本発明の（Ａ）成分の製造に使用される（Ｄ）、
（Ｅ）両成分及びヒドロシリル化触媒の添加方法につい
ては、３成分を一括して仕込む方法、（Ｅ）成分に
（Ｄ）成分及びヒドロシリル化触媒とを添加していく方
法、（Ｄ）成分を（Ｅ）成分及び触媒へ添加する方法、
（Ｄ）成分及びヒドロシリル化触媒に（Ｅ）成分を添加
していく方法、各成分を同時に添加していく方法等が考
えられるが、特に制限はない。ヒドロシリル基が反応後
も残存するように反応させるためには、（Ｅ）成分であ
る多価ハイドロジェンシリコン化合物が（Ｄ）成分に対
し常に過剰に存在することが望ましいと考えられるの
で、（Ｄ）成分であるアルケニル基を含有する有機重合
体とヒドロシリル化触媒を混合したものを、（Ｅ）成分
である多価ハイドロジェンシリコン化合物に添加してい
く方法が好ましい。反応温度は０〜200℃、好ましくは5
0〜150℃がよい。反応温度が０℃より低いと触媒活性が
充分でなくそのため反応速度が遅くなる。また、150℃
より高くなると触媒が失活することが多い。
（Ｅ）両成分及びヒドロシリル化触媒の添加方法につい
ては、３成分を一括して仕込む方法、（Ｅ）成分に
（Ｄ）成分及びヒドロシリル化触媒とを添加していく方
法、（Ｄ）成分を（Ｅ）成分及び触媒へ添加する方法、
（Ｄ）成分及びヒドロシリル化触媒に（Ｅ）成分を添加
していく方法、各成分を同時に添加していく方法等が考
えられるが、特に制限はない。ヒドロシリル基が反応後
も残存するように反応させるためには、（Ｅ）成分であ
る多価ハイドロジェンシリコン化合物が（Ｄ）成分に対
し常に過剰に存在することが望ましいと考えられるの
で、（Ｄ）成分であるアルケニル基を含有する有機重合
体とヒドロシリル化触媒を混合したものを、（Ｅ）成分
である多価ハイドロジェンシリコン化合物に添加してい
く方法が好ましい。反応温度は０〜200℃、好ましくは5
0〜150℃がよい。反応温度が０℃より低いと触媒活性が
充分でなくそのため反応速度が遅くなる。また、150℃
より高くなると触媒が失活することが多い。
上記の方法で得られる（Ａ）成分のヒドロシリル基含
有有機重合体は、通常反応後もヒドロシリル化触媒を含
むので、一般にその安定性が良好でなく、長期間放置し
たり、湿分が混入したりすると、Si−Ｈ基のSi−OH基へ
の転化が起こり粘度増大やゲル化等の現象が見られる。
従って、ヒドロシリル化反応後は重合体より触媒を除去
してやることが望ましい。除去方法としては重合後の反
応溶液をシリカ、シリカゲル、アルミナ、イオン交換樹
脂等と撹拌処理、カラム処理する方法、又は中性ないし
弱酸性の水溶液で水洗してやる方法等が例示される。
有有機重合体は、通常反応後もヒドロシリル化触媒を含
むので、一般にその安定性が良好でなく、長期間放置し
たり、湿分が混入したりすると、Si−Ｈ基のSi−OH基へ
の転化が起こり粘度増大やゲル化等の現象が見られる。
従って、ヒドロシリル化反応後は重合体より触媒を除去
してやることが望ましい。除去方法としては重合後の反
応溶液をシリカ、シリカゲル、アルミナ、イオン交換樹
脂等と撹拌処理、カラム処理する方法、又は中性ないし
弱酸性の水溶液で水洗してやる方法等が例示される。
このようにして得られる（Ａ）成分のヒドロシリル基
含有有機重合体の分子量は、組成物の強度、伸び等の特
性、取り扱い上の容易さ、（Ｂ）成分との相溶性等を考
慮して500〜50000が好ましく、500〜20000が特に好まし
い。ヒドロシリル基の個数については１分子中に平均２
〜15個存在するのが好ましい。
含有有機重合体の分子量は、組成物の強度、伸び等の特
性、取り扱い上の容易さ、（Ｂ）成分との相溶性等を考
慮して500〜50000が好ましく、500〜20000が特に好まし
い。ヒドロシリル基の個数については１分子中に平均２
〜15個存在するのが好ましい。
本発明に用いられる（Ｂ）成分である、分子中に少な
くとも１個のアルケニル基を含有する有機化合物として
は各種有機化合物を使用することができる。
くとも１個のアルケニル基を含有する有機化合物として
は各種有機化合物を使用することができる。
まず、エステル系化合物としては、式（Ｉ） （R1は炭素数１〜20の２価の炭化水素基、R2は炭素数１
〜30の１〜４価の有機基、ａは１〜４から選ばれる整
数、ｂは０又は１。）で示されるアルケニル基を含有す
る化合物である。式（Ｉ）中、R1の中には１個以上のエ
ーテル結合が含有されていてもかまわない。具体的に
は、 −CH2−，−CH2CH2−，−Ｏ−CH2CH2−，−Ｏ−CH2CH2C
H2− 等が挙げられる。合成上の容易さから−CH2−が好まし
い。
〜30の１〜４価の有機基、ａは１〜４から選ばれる整
数、ｂは０又は１。）で示されるアルケニル基を含有す
る化合物である。式（Ｉ）中、R1の中には１個以上のエ
ーテル結合が含有されていてもかまわない。具体的に
は、 −CH2−，−CH2CH2−，−Ｏ−CH2CH2−，−Ｏ−CH2CH2C
H2− 等が挙げられる。合成上の容易さから−CH2−が好まし
い。
式（Ｉ）中、R2は炭素数１〜30の芳香族系又は脂肪族
系の１〜４価の有機基である。具体的に示すならば、CH
3−,CH3CH2−,CH3CH2CH2−， CH3（CH2）３−,CH3（CH2）４−,CH3（CH2）５−， CH3（CH2）６−,CH3（CH2）７−,HOCH2CH2−， CH2＝CH−,CH2＝CH−CH2−， CH3CH＝CHCH2−，−CH2−，−（CH2）２−，−（CH2）
３−，−（CH2）４−，−（CH2）５−，−（CH2）
６−，−（CH2）７−，−（CH2）８−， CH3（CH2）7CH＝CH（CH2）７−， などが挙げられる。これらのうちで下記のものが好まし
い。
系の１〜４価の有機基である。具体的に示すならば、CH
3−,CH3CH2−,CH3CH2CH2−， CH3（CH2）３−,CH3（CH2）４−,CH3（CH2）５−， CH3（CH2）６−,CH3（CH2）７−,HOCH2CH2−， CH2＝CH−,CH2＝CH−CH2−， CH3CH＝CHCH2−，−CH2−，−（CH2）２−，−（CH2）
３−，−（CH2）４−，−（CH2）５−，−（CH2）
６−，−（CH2）７−，−（CH2）８−， CH3（CH2）7CH＝CH（CH2）７−， などが挙げられる。これらのうちで下記のものが好まし
い。
−（CH2）２−，−（CH2）３−，−（CH2）６−， 次に、炭化水素系化合物としては、式（II） （CH2＝CH−R3 b aR4 （II） （R3は炭素数１〜20の２価の炭化水素基、R4は炭素数２
〜50の１〜４価の炭化水素基、ａは１〜４から選ばれる
整数、ｂは０又は１。）で示されるアルケニル基を含有
する化合物である。式（II）中R3は式（Ｉ）中のR1と同
一である。
〜50の１〜４価の炭化水素基、ａは１〜４から選ばれる
整数、ｂは０又は１。）で示されるアルケニル基を含有
する化合物である。式（II）中R3は式（Ｉ）中のR1と同
一である。
式（II）中、R4は炭素数２〜50の１〜４価の炭化水素
基を表すが、具体的には CH3（CH2）ｎ−（ｎ＝１〜40）， （CH3）2CHCH2−， （CH3）2CHCH2CH2−， −（CH2）ｎ−（ｎ＝２〜50）， などが挙げられる。
基を表すが、具体的には CH3（CH2）ｎ−（ｎ＝１〜40）， （CH3）2CHCH2−， （CH3）2CHCH2CH2−， −（CH2）ｎ−（ｎ＝２〜50）， などが挙げられる。
これらのうちで、−（CH2）ｎ−（ｎ＝２〜50）， が好ましい。
またエーテル系化合物としては、式（III） （CH2＝CH−R5 b−０aR6 （III） （R5は炭素数１〜20の炭化水素基、R6は炭素数１〜30の
１〜４価の有機基、ａは１〜４から選ばれる整数、ｂは
０又は１。）で示されるアルケニル基を含有する化合物
である。式（III）中R5は式（Ｉ）中のR1と同一であ
る。
１〜４価の有機基、ａは１〜４から選ばれる整数、ｂは
０又は１。）で示されるアルケニル基を含有する化合物
である。式（III）中R5は式（Ｉ）中のR1と同一であ
る。
式（III）中、R6は炭素数１〜30の芳香族系又は脂肪
族系の１〜４価の有機基である。具体的に示すならば、
CH3−,CH3CH2−,CH3CH2CH2−， CH2CH2−， −CH2CH2CH2−， などが挙げられる。これらのうちで、下記のものが好ま
しい。
族系の１〜４価の有機基である。具体的に示すならば、
CH3−,CH3CH2−,CH3CH2CH2−， CH2CH2−， −CH2CH2CH2−， などが挙げられる。これらのうちで、下記のものが好ま
しい。
−CH2CH2−， 更に、カーボネート系化合物としては、式（IV） （R7は炭素数１〜20の炭化水素基、R8は炭素数１〜30の
１〜４価の炭化水素基、ａは１〜４から選ばれる整数、
ｂは０又は１。）で示されるアルケニル基を含有する化
合物である。式（IV）中R7は式（Ｉ）中のR1と同一、R8
は式（III）中のR6と同一である。
１〜４価の炭化水素基、ａは１〜４から選ばれる整数、
ｂは０又は１。）で示されるアルケニル基を含有する化
合物である。式（IV）中R7は式（Ｉ）中のR1と同一、R8
は式（III）中のR6と同一である。
尚、（Ｂ）成分である有機化合物を製造するにあた
り、化合物中にアルケニル基を導入する方法は、（Ａ）
成分を製造する際に用いたアルケニル基の導入方法と同
じでよい。
り、化合物中にアルケニル基を導入する方法は、（Ａ）
成分を製造する際に用いたアルケニル基の導入方法と同
じでよい。
上記のようにして製造された（Ａ）成分及び（Ｂ）成
分のヒドロシリル基とアルケニル基との比率はモル比で
0.2〜5.0が好ましく、更に0.4〜2.5が特に好ましい。モ
ル比が0.2より小さくなると、硬化が不充分でベトツキ
のある強度の小さい硬化物しか得られず、またモル比が
5.0より大きくなると硬化後も硬化物中に活性なヒドロ
シリル基が多量に残存するので、クラック、ボイドが発
生し、均一で強度のある硬化物が得られない傾向にあ
る。
分のヒドロシリル基とアルケニル基との比率はモル比で
0.2〜5.0が好ましく、更に0.4〜2.5が特に好ましい。モ
ル比が0.2より小さくなると、硬化が不充分でベトツキ
のある強度の小さい硬化物しか得られず、またモル比が
5.0より大きくなると硬化後も硬化物中に活性なヒドロ
シリル基が多量に残存するので、クラック、ボイドが発
生し、均一で強度のある硬化物が得られない傾向にあ
る。
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒として
は、前述した（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分から（Ａ）成分
であるヒドロシリル基を含有する有機重合体を製造する
ときに用いたヒドロシリル化触媒を好適に使用すること
ができる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種
以上併用してもかまわない。触媒活性の点から、塩化白
金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン
錯体等が好ましい。
は、前述した（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分から（Ａ）成分
であるヒドロシリル基を含有する有機重合体を製造する
ときに用いたヒドロシリル化触媒を好適に使用すること
ができる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種
以上併用してもかまわない。触媒活性の点から、塩化白
金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン
錯体等が好ましい。
触媒量としては特に制限はないが、（Ｂ）成分中のア
ルケニル基1molに対して10-1〜10-8molの範囲で用いる
のがよい。好ましくは10-3〜10-6molの範囲で用いるの
がよい。10-8molより少ないと硬化が十分に進行しな
い。またヒドロシリル化触媒は一般に高価で腐蝕性であ
るので、10-1mol以上用いないほうが望ましい。
ルケニル基1molに対して10-1〜10-8molの範囲で用いる
のがよい。好ましくは10-3〜10-6molの範囲で用いるの
がよい。10-8molより少ないと硬化が十分に進行しな
い。またヒドロシリル化触媒は一般に高価で腐蝕性であ
るので、10-1mol以上用いないほうが望ましい。
本発明の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を混合し、硬
化させれば発泡等の現象を伴うことなく深部硬化性に優
れた均一な硬化物が得られる。硬化条件については特に
制限はないが、一般に０℃〜200℃、好ましくは30〜150
℃で10秒〜４時間硬化するのがよい。特に80〜150℃で
高温では10秒〜１時間程度の短時間で硬化するものも得
られる。硬化物の性状は用いる（Ａ）及び（Ｂ）成分の
重合体の主鎖骨格や分子量等に依存するが、ゴム状のも
のから樹脂状のものまで作製することができる。
化させれば発泡等の現象を伴うことなく深部硬化性に優
れた均一な硬化物が得られる。硬化条件については特に
制限はないが、一般に０℃〜200℃、好ましくは30〜150
℃で10秒〜４時間硬化するのがよい。特に80〜150℃で
高温では10秒〜１時間程度の短時間で硬化するものも得
られる。硬化物の性状は用いる（Ａ）及び（Ｂ）成分の
重合体の主鎖骨格や分子量等に依存するが、ゴム状のも
のから樹脂状のものまで作製することができる。
硬化物を作製する際には、（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）の
必須３成分の他に、その使用目的に応じて溶剤、接着性
改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填
剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾ
ン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止
剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等の各
種添加剤を適宜添加できる。
必須３成分の他に、その使用目的に応じて溶剤、接着性
改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填
剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾ
ン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止
剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等の各
種添加剤を適宜添加できる。
以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではな
い。
が、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではな
い。
合成例１ 特開昭53−134095に開示された方法に従って、末端に
アリル型オレフィン基を有するポリオキシプロピレンを
合成した。
アリル型オレフィン基を有するポリオキシプロピレンを
合成した。
平均分子量3000であるポリオキシプロピレングリコー
ルと粉末苛性ソーダを60℃で撹拌し、ブロモクロロメタ
ンを加えて、反応を行い、分子量を増大させた。次に、
アリルクロライドを加えて、110℃で末端をアリルエー
テル化した。これをケイ酸アルミニウムにより処理し
て、精製末端アリルエーテル化ポリオキシプロピレンを
合成した。
ルと粉末苛性ソーダを60℃で撹拌し、ブロモクロロメタ
ンを加えて、反応を行い、分子量を増大させた。次に、
アリルクロライドを加えて、110℃で末端をアリルエー
テル化した。これをケイ酸アルミニウムにより処理し
て、精製末端アリルエーテル化ポリオキシプロピレンを
合成した。
このポリエーテルの平均分子量は7960であり、ヨウ素
価から末端の92％がオレフィン基であった。Ｅ型粘度計
による粘度は130ポイズ（40℃）であった。
価から末端の92％がオレフィン基であった。Ｅ型粘度計
による粘度は130ポイズ（40℃）であった。
合成例２ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、冷却管を
備え付けた１４つ口フラスコを準備した。次に窒素雰
囲気下で環状ポリシロキサン （信越化学（株）製、LS 8600）41.7g（0.173mol）をフ
ラスコ内に仕込んだ。合成例１で合成した分子末端の92
％がアリル基であるポリプロピレンオキシド300g（アリ
ル基のモル数0.069mol）、トルエン230ml、及び塩化白
金酸触媒溶媒（H2PtCl6・6H2O 1gをエタノール1ml、1,2
−ジメトキシエタン9mlに溶解させた溶液）83μから
なるトルエン溶液を滴下ロートへ仕込んだ。フラスコを
70℃に加熱し、該トルエン溶液を１分間に約2mlの割合
で５時間かけて滴下した。その後反応温度を80℃に上げ
約６時間撹拌した時点で、反応溶液中の残存アリル基を
IRスペクトル分析法により定量したところ、1645cm-1の
炭素−炭素二重結合が消失していることが確認された。
更に、反応系中のトルエン及び未反応の過剰の環状ポリ
シロキサンを除去するために減圧脱気を80℃で３時間行
い、ヒドロシリル基を有するポリプロピレンオキシド約
315gが、淡黄色、粘稠な液体として得られた。Ｅ型粘度
計による粘度は310ポイズ（40℃）であった。該ポリプ
ロピレンオキシド中のヒドロシリル基はIRスペクトルで
2150cm-1の強い吸収として確認された。300MHzのNMRス
ペクトルを分析し、Si−CH3とSi−CH2−とを合わせたピ
ークの強度とSi−Ｈのピークの強度を比較することによ
り、該環状ポリシロキサン１分子当たり平均1.31個のヒ
ドロシリル基が反応したことがわかった。即ち、該重合
体は環状ハイドロジェンポリシロキサンにより一部分子
量が増大した、次式の分子末端を有するポリプロピレン
オキシドである。
備え付けた１４つ口フラスコを準備した。次に窒素雰
囲気下で環状ポリシロキサン （信越化学（株）製、LS 8600）41.7g（0.173mol）をフ
ラスコ内に仕込んだ。合成例１で合成した分子末端の92
％がアリル基であるポリプロピレンオキシド300g（アリ
ル基のモル数0.069mol）、トルエン230ml、及び塩化白
金酸触媒溶媒（H2PtCl6・6H2O 1gをエタノール1ml、1,2
−ジメトキシエタン9mlに溶解させた溶液）83μから
なるトルエン溶液を滴下ロートへ仕込んだ。フラスコを
70℃に加熱し、該トルエン溶液を１分間に約2mlの割合
で５時間かけて滴下した。その後反応温度を80℃に上げ
約６時間撹拌した時点で、反応溶液中の残存アリル基を
IRスペクトル分析法により定量したところ、1645cm-1の
炭素−炭素二重結合が消失していることが確認された。
更に、反応系中のトルエン及び未反応の過剰の環状ポリ
シロキサンを除去するために減圧脱気を80℃で３時間行
い、ヒドロシリル基を有するポリプロピレンオキシド約
315gが、淡黄色、粘稠な液体として得られた。Ｅ型粘度
計による粘度は310ポイズ（40℃）であった。該ポリプ
ロピレンオキシド中のヒドロシリル基はIRスペクトルで
2150cm-1の強い吸収として確認された。300MHzのNMRス
ペクトルを分析し、Si−CH3とSi−CH2−とを合わせたピ
ークの強度とSi−Ｈのピークの強度を比較することによ
り、該環状ポリシロキサン１分子当たり平均1.31個のヒ
ドロシリル基が反応したことがわかった。即ち、該重合
体は環状ハイドロジェンポリシロキサンにより一部分子
量が増大した、次式の分子末端を有するポリプロピレン
オキシドである。
合成例３ 300g（0.1モル）の末端水酸基ポリカプロラクトン
（数平均分子量3000、水酸基当量1500）、24.0gのピリ
ジン、300mlのTHFを攪拌棒、温度計、滴下ロート、窒素
吹き込み管、冷却管を付設した丸底フラスコに仕込み、
室温下、滴下ロートより32gのクロルギ酸アリルを徐々
に滴下した。その後50℃に加熱し３時間攪拌した。生成
した塩を濾過で除いた後150mlのトルエンを添加し、200
mlの塩酸水溶液で洗浄、中和、濃縮することによりアリ
ル末端ポリカプロラクトンを得た。得られたオリゴマー
のVPO測定から数平均分子量は3200であった。300MHzのN
MRのオレフィン部分のスペクトルよりアリル基の導入が
確認できた。またヨウ素価滴定によるオレフィンの定量
から１分子中に平均2.0個のアリル型不飽和基が導入さ
れていることを確認した。
（数平均分子量3000、水酸基当量1500）、24.0gのピリ
ジン、300mlのTHFを攪拌棒、温度計、滴下ロート、窒素
吹き込み管、冷却管を付設した丸底フラスコに仕込み、
室温下、滴下ロートより32gのクロルギ酸アリルを徐々
に滴下した。その後50℃に加熱し３時間攪拌した。生成
した塩を濾過で除いた後150mlのトルエンを添加し、200
mlの塩酸水溶液で洗浄、中和、濃縮することによりアリ
ル末端ポリカプロラクトンを得た。得られたオリゴマー
のVPO測定から数平均分子量は3200であった。300MHzのN
MRのオレフィン部分のスペクトルよりアリル基の導入が
確認できた。またヨウ素価滴定によるオレフィンの定量
から１分子中に平均2.0個のアリル型不飽和基が導入さ
れていることを確認した。
合成例４ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、冷却管を
備え付けた300mlの４つ口フラスコを準備した。次に窒
素雰囲気下で環状ポリシロキサン （信越化学（株）製、LS 8600）34.55g（0.1435mol）を
フラスコ内に仕込んだ。合成例３で合成した１分子中に
平均2.0個のアリル基を有するポリカプロラクトン100g
（オレフィンのモル数0.0575mol）、トルエン100ml、及
び塩化白金酸触媒溶媒（H2PtCl6・6H2O 1gをエタノール
1ml、1,2−ジメトキシエタン9mlに溶解させた溶液）60
μからなるトルエン溶液を滴下ロート内へ仕込んだ。
フラスコを70℃に加熱し、該トルエン溶液を約２時間か
けて滴下した。滴下終了後、80℃で約５時間撹拌した時
点で、反応溶液中の残存アリル基をIRスペクトル分析法
により定量したところ、1645cm-1の炭素−炭素二重結合
が消失していることが確認された。次に反応系中に残存
している触媒を除去するために、シリカゲル（和光純薬
（株）製、ワコーゲルＣ−200）10gを室温で加え、２時
間攪拌してフラッシュ・カラムを用いて濾過した。トル
エン及び過剰の環状ポリシロキサンを除去するために、
濾液をエバポレートし、更に減圧脱揮を80℃で３時間行
い、無色透明の粘稠な液体を得た。該ポリカプロラクト
ン中のヒドロシリル基はIRスペクトルで2150cm-1の強い
吸収として確認された。また300MHzのNMRスプクトルでS
i−ＨのピークとSi−CH3及びSi−CH2−とを合わせたピ
ークの強度を比較することにより、該環状ポリシロキサ
ン１分子当たり平均1.05個のヒドロシリル基が反応した
ことがわかった。即ち、該重合体は環状ハイドロジェン
ポリシロキサンにより一部分子量が増大した、次式の分
子末端を有するポリカプロラクトンである。
備え付けた300mlの４つ口フラスコを準備した。次に窒
素雰囲気下で環状ポリシロキサン （信越化学（株）製、LS 8600）34.55g（0.1435mol）を
フラスコ内に仕込んだ。合成例３で合成した１分子中に
平均2.0個のアリル基を有するポリカプロラクトン100g
（オレフィンのモル数0.0575mol）、トルエン100ml、及
び塩化白金酸触媒溶媒（H2PtCl6・6H2O 1gをエタノール
1ml、1,2−ジメトキシエタン9mlに溶解させた溶液）60
μからなるトルエン溶液を滴下ロート内へ仕込んだ。
フラスコを70℃に加熱し、該トルエン溶液を約２時間か
けて滴下した。滴下終了後、80℃で約５時間撹拌した時
点で、反応溶液中の残存アリル基をIRスペクトル分析法
により定量したところ、1645cm-1の炭素−炭素二重結合
が消失していることが確認された。次に反応系中に残存
している触媒を除去するために、シリカゲル（和光純薬
（株）製、ワコーゲルＣ−200）10gを室温で加え、２時
間攪拌してフラッシュ・カラムを用いて濾過した。トル
エン及び過剰の環状ポリシロキサンを除去するために、
濾液をエバポレートし、更に減圧脱揮を80℃で３時間行
い、無色透明の粘稠な液体を得た。該ポリカプロラクト
ン中のヒドロシリル基はIRスペクトルで2150cm-1の強い
吸収として確認された。また300MHzのNMRスプクトルでS
i−ＨのピークとSi−CH3及びSi−CH2−とを合わせたピ
ークの強度を比較することにより、該環状ポリシロキサ
ン１分子当たり平均1.05個のヒドロシリル基が反応した
ことがわかった。即ち、該重合体は環状ハイドロジェン
ポリシロキサンにより一部分子量が増大した、次式の分
子末端を有するポリカプロラクトンである。
合成例５ 両末端ヒドロシリル基を有する水素添加ポリイソプレ
ン（出光石油化学（株）製、商品名エポール）300gにト
ルエン50mlを加え共沸騰脱気により脱水した。ｔ−BuOK
48gをTHF200mlに溶解したものを注入した。50℃で１時
間反応させた後、アリルクロライド47mlを約30分間かけ
て滴下した。滴下終了後50℃で１時間反応させた。反応
終了後、生成した塩を吸着させるために反応溶液にケイ
酸アルミ30gを加え、30分間室温で攪拌した。濾過精製
により約250gのアリル末端水添ポリイソプレンを粘稠な
液体として得た。300MHz 1HNMR分析により末端の92％に
アリル基が導入されていることが確認された。ヨウ素価
より求めたオレフィンのモル数は0.1072mol/100gであっ
た。またＥ型粘度計による粘度は302ポイズ（32℃）で
あった。
ン（出光石油化学（株）製、商品名エポール）300gにト
ルエン50mlを加え共沸騰脱気により脱水した。ｔ−BuOK
48gをTHF200mlに溶解したものを注入した。50℃で１時
間反応させた後、アリルクロライド47mlを約30分間かけ
て滴下した。滴下終了後50℃で１時間反応させた。反応
終了後、生成した塩を吸着させるために反応溶液にケイ
酸アルミ30gを加え、30分間室温で攪拌した。濾過精製
により約250gのアリル末端水添ポリイソプレンを粘稠な
液体として得た。300MHz 1HNMR分析により末端の92％に
アリル基が導入されていることが確認された。ヨウ素価
より求めたオレフィンのモル数は0.1072mol/100gであっ
た。またＥ型粘度計による粘度は302ポイズ（32℃）で
あった。
＊エポールの代表的な物性値（技術資料より） 水酸基含有量（meq/g） 0.90 粘度（poise/30℃） 700 平均分子量〔VPO測定〕 2500 合成例６ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、冷却管を
備え付けた300mlの４つ口フラスコを準備した。次に窒
素雰囲気下で環状ポリシロキサン （信越化学（株）製、LS 8600）31.5g（0.131mol）をフ
ラスコ内に仕込んだ。合成例５で合成した、分子末端の
92％がアリル基である水添ポリイソプレン50g（オレフ
ィンのモル数0.0536mol）、トルエン50ml、及び塩化白
金酸触媒溶液（H2PtCl6・6H2O 1gをエタノール1ml、1,2
−ジメトキシエタン9mlに溶解させた溶液）60μから
なるトルエン溶液を滴下ロートへ仕込んだ。フラスコを
70℃に加熱し、該トルエン溶液を約２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、80℃で約５時間撹拌した時点で、反応
溶液中の残存アリル基をIRスペクトル分析法により定量
したところ、1645cm-1の炭素−炭素二重結合が消失して
いることが確認された。次に反応系中に残存している触
媒を除去するために、シリカゲル（和光純薬（株）製、
ワコーゲルＣ−200）5gを室温で加え、２時間攪拌して
フラッシュ・カラムを用いて濾過した。トルエン及び過
剰の環状ポリシロキサンを除去するために、濾液をエバ
ポレートし、更に減圧脱揮を80℃で３時間行い、無色透
明の粘稠な液体を得た。Ｅ型粘度計による粘度は514ポ
イズ（23℃）であった。該水添ポリイソプレン中のヒド
ロシリル基はIRスペクトルで2150cm-1の強い吸収として
確認された。また300MHzのNMRスプクトルでSi−Ｈのピ
ークとSi−CH3及びSi−CH2−とを合わせたピークの強度
を比較することにより、該環状ポリシロキサン１分子当
たり平均1.2個のヒドロシリル基が反応したことがわか
った。即ち、該重合体は環状ハイドロジェンポリシロキ
サンにより一部分子量が増大した、次式の分子末端を有
する水添ポリイソプレンである。
備え付けた300mlの４つ口フラスコを準備した。次に窒
素雰囲気下で環状ポリシロキサン （信越化学（株）製、LS 8600）31.5g（0.131mol）をフ
ラスコ内に仕込んだ。合成例５で合成した、分子末端の
92％がアリル基である水添ポリイソプレン50g（オレフ
ィンのモル数0.0536mol）、トルエン50ml、及び塩化白
金酸触媒溶液（H2PtCl6・6H2O 1gをエタノール1ml、1,2
−ジメトキシエタン9mlに溶解させた溶液）60μから
なるトルエン溶液を滴下ロートへ仕込んだ。フラスコを
70℃に加熱し、該トルエン溶液を約２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、80℃で約５時間撹拌した時点で、反応
溶液中の残存アリル基をIRスペクトル分析法により定量
したところ、1645cm-1の炭素−炭素二重結合が消失して
いることが確認された。次に反応系中に残存している触
媒を除去するために、シリカゲル（和光純薬（株）製、
ワコーゲルＣ−200）5gを室温で加え、２時間攪拌して
フラッシュ・カラムを用いて濾過した。トルエン及び過
剰の環状ポリシロキサンを除去するために、濾液をエバ
ポレートし、更に減圧脱揮を80℃で３時間行い、無色透
明の粘稠な液体を得た。Ｅ型粘度計による粘度は514ポ
イズ（23℃）であった。該水添ポリイソプレン中のヒド
ロシリル基はIRスペクトルで2150cm-1の強い吸収として
確認された。また300MHzのNMRスプクトルでSi−Ｈのピ
ークとSi−CH3及びSi−CH2−とを合わせたピークの強度
を比較することにより、該環状ポリシロキサン１分子当
たり平均1.2個のヒドロシリル基が反応したことがわか
った。即ち、該重合体は環状ハイドロジェンポリシロキ
サンにより一部分子量が増大した、次式の分子末端を有
する水添ポリイソプレンである。
合成例７ 攪拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、冷却管を
備えつけた１の４つ口フラスコを準備した。次に窒素
雰囲気下でトルエン20mlを仕込んだ。ｎ−ブチルアクリ
レート25.6g、アリルメタクリレート2.52g、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン0.81g、アゾビスイソブチロニトリル1.0
g、トルエン100mlよりなるモノマーのトルエン溶液を、
トルエン還流下に、滴下ロートより約１時間かけて滴下
した。滴下終了後、さらに２時間反応させた。該トルエ
ン溶液をケイ酸アルミと処理した後、濾過助剤（珪藻
土）を用いて吸引濾過することにより、ほぼ透明な溶液
を得た。この溶液をエバポレートし、更に80℃で３時間
減圧乾燥することにより、淡黄色の粘稠な液状オリゴマ
ー約26gを得た。ヨウ素価滴定による重合体中のアリル
基のモル数は0.154mol/100g、VPOによる分子量は3900で
あった。分子量及びヨウ素価滴定によるアリル基のモル
数より、重合体１分子中に平均して約6.0個のアリル基
が導入されたことがわかった。
備えつけた１の４つ口フラスコを準備した。次に窒素
雰囲気下でトルエン20mlを仕込んだ。ｎ−ブチルアクリ
レート25.6g、アリルメタクリレート2.52g、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン0.81g、アゾビスイソブチロニトリル1.0
g、トルエン100mlよりなるモノマーのトルエン溶液を、
トルエン還流下に、滴下ロートより約１時間かけて滴下
した。滴下終了後、さらに２時間反応させた。該トルエ
ン溶液をケイ酸アルミと処理した後、濾過助剤（珪藻
土）を用いて吸引濾過することにより、ほぼ透明な溶液
を得た。この溶液をエバポレートし、更に80℃で３時間
減圧乾燥することにより、淡黄色の粘稠な液状オリゴマ
ー約26gを得た。ヨウ素価滴定による重合体中のアリル
基のモル数は0.154mol/100g、VPOによる分子量は3900で
あった。分子量及びヨウ素価滴定によるアリル基のモル
数より、重合体１分子中に平均して約6.0個のアリル基
が導入されたことがわかった。
合成例８ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、冷却管を
備え付けた200mlの４つ口フラスコを準備した。次に窒
素雰囲気下で環状ポリシロキサン （信越化学（株）製、LS 8600）9.26g（38.5mmol）及び
トルエン20mlをフラスコ内に仕込んだ。合成例７で合成
したアリル基含有アクリル酸エステル重合体10g、塩化
白金酸触媒溶媒（H2PtCl6・6H2O 1gをエタノール1ml、
1,2−ジメトキシエタン9mlに溶解させた溶液）16μを
トルエン30mlに溶解したトルエン溶液を滴下ロート内へ
仕込んだ。フラスコを70℃に加熱し、該トルエン溶液を
１分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃
で更に２時間反応させた。この時点で、反応溶液中の残
存アリル基をIRスペクトル分析法により定量したとこ
ろ、1645cm-1の炭素−炭素二重結合が消失していること
が確認された。次に、反応系中に残存している触媒を除
去するためにシリカゲル（和光純薬（株）製ワコーゲル
Ｃ−200）2gを加え室温で約30分攪拌した後、フラッシ
ュカラムを用いて濾過した。トルエン及び過剰の環状ポ
リシロキサンを除去するために、濾液をエバポレート
し、更に減圧脱気を80℃で３時間行い、無色透明の粘稠
な液体を得た。該アクリル酸エステル系重合体中のヒド
ロシリル基はIRスペクトルで2150cm-1の強い吸収として
確認された。また300MHzのNMRスペクトルでSi−Ｈのピ
ークとSi−CH3及びSi−CH2とを合わせたピークとの強度
を比較することにより、該環状ポリシロキサン１分子当
たり平均約1.1個のヒドロシリル基が反応したことがわ
かった。即ち、該重合体は環状ハイドロジェンポリシロ
キサンにより一部分子量が増大した次式のような構造を
もつヒドロシリル基含有のアクリル酸エステル系重合体
である。
備え付けた200mlの４つ口フラスコを準備した。次に窒
素雰囲気下で環状ポリシロキサン （信越化学（株）製、LS 8600）9.26g（38.5mmol）及び
トルエン20mlをフラスコ内に仕込んだ。合成例７で合成
したアリル基含有アクリル酸エステル重合体10g、塩化
白金酸触媒溶媒（H2PtCl6・6H2O 1gをエタノール1ml、
1,2−ジメトキシエタン9mlに溶解させた溶液）16μを
トルエン30mlに溶解したトルエン溶液を滴下ロート内へ
仕込んだ。フラスコを70℃に加熱し、該トルエン溶液を
１分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃
で更に２時間反応させた。この時点で、反応溶液中の残
存アリル基をIRスペクトル分析法により定量したとこ
ろ、1645cm-1の炭素−炭素二重結合が消失していること
が確認された。次に、反応系中に残存している触媒を除
去するためにシリカゲル（和光純薬（株）製ワコーゲル
Ｃ−200）2gを加え室温で約30分攪拌した後、フラッシ
ュカラムを用いて濾過した。トルエン及び過剰の環状ポ
リシロキサンを除去するために、濾液をエバポレート
し、更に減圧脱気を80℃で３時間行い、無色透明の粘稠
な液体を得た。該アクリル酸エステル系重合体中のヒド
ロシリル基はIRスペクトルで2150cm-1の強い吸収として
確認された。また300MHzのNMRスペクトルでSi−Ｈのピ
ークとSi−CH3及びSi−CH2とを合わせたピークとの強度
を比較することにより、該環状ポリシロキサン１分子当
たり平均約1.1個のヒドロシリル基が反応したことがわ
かった。即ち、該重合体は環状ハイドロジェンポリシロ
キサンにより一部分子量が増大した次式のような構造を
もつヒドロシリル基含有のアクリル酸エステル系重合体
である。
合成例９ ビスフェノールA114g（0.5mol）、5N水酸化ナトリウ
ム水溶液250ml（1.25mol）及びイオン交換水575mlをよ
く混合した。次に相間移動触媒としてベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロライド を加えた。該水溶液にアリルブロマイド242g（2.0mol）
をトルエン300mlに溶解した溶液を、滴下ロートより徐
々に滴下した。80℃で２時間攪拌しながら反応させた。
この時点で水層のpHを測定すると酸性になっていたので
加熱攪拌を止めた。重曹水で有機層を洗浄した後、更に
イオン交換水で洗浄し、Na2SO4で乾燥した。エバポレー
ションにより揮発分を除去後、80℃で２時間減圧乾燥す
ることにより淡黄色の粘稠な液体146g（収率95％）を得
た。この粘稠な液体は元素分析、300MHz 1HNMR、IRスペ
クトルなどの同定により、ビスフェノールＡのジアリル
エーテル であることが確認された。
ム水溶液250ml（1.25mol）及びイオン交換水575mlをよ
く混合した。次に相間移動触媒としてベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロライド を加えた。該水溶液にアリルブロマイド242g（2.0mol）
をトルエン300mlに溶解した溶液を、滴下ロートより徐
々に滴下した。80℃で２時間攪拌しながら反応させた。
この時点で水層のpHを測定すると酸性になっていたので
加熱攪拌を止めた。重曹水で有機層を洗浄した後、更に
イオン交換水で洗浄し、Na2SO4で乾燥した。エバポレー
ションにより揮発分を除去後、80℃で２時間減圧乾燥す
ることにより淡黄色の粘稠な液体146g（収率95％）を得
た。この粘稠な液体は元素分析、300MHz 1HNMR、IRスペ
クトルなどの同定により、ビスフェノールＡのジアリル
エーテル であることが確認された。
実施例１ 合成例９で製造したアリル基含有エーテル系化合物と
合成例２、４、６及び８で製造した各種の主鎖骨格をも
つSi−Ｈ基含有の有機重合体との相溶性を調べるために
第１表に示すような組合せで、該硬化剤所定量と該有機
重合体1.0gをよく混合し、遠心脱泡後、混合状態を観察
した。わずかに白濁するものもあるが、概ね透明で均一
であった。該アリル基含有エーテル系化合物は各種の有
機重合体に対して良好な相溶性を有していることがわか
った。
合成例２、４、６及び８で製造した各種の主鎖骨格をも
つSi−Ｈ基含有の有機重合体との相溶性を調べるために
第１表に示すような組合せで、該硬化剤所定量と該有機
重合体1.0gをよく混合し、遠心脱泡後、混合状態を観察
した。わずかに白濁するものもあるが、概ね透明で均一
であった。該アリル基含有エーテル系化合物は各種の有
機重合体に対して良好な相溶性を有していることがわか
った。
次に硬化性を調べるために上記の各混合物に合成例２
で用いた塩化白金酸触媒溶液を10倍に稀釈した溶液を所
定量加えよく混合した。該混合物の一部をゲル化試験器
（日新科学（株）製）の上に採り、所定温度でスナップ
アップタイム（ゴム弾性になるまでの時間）を測定し
た。結果を第１表に示したが、該組成物は高温速硬化性
であることがわかった。
で用いた塩化白金酸触媒溶液を10倍に稀釈した溶液を所
定量加えよく混合した。該混合物の一部をゲル化試験器
（日新科学（株）製）の上に採り、所定温度でスナップ
アップタイム（ゴム弾性になるまでの時間）を測定し
た。結果を第１表に示したが、該組成物は高温速硬化性
であることがわかった。
実施例２ 合成例２で製造したSi−Ｈ基含有エーテル系重合体の
所定量、合成例９で製造したエーテル系化合物、エステ
ル系化合物、炭化水素系化合物、ポリカーボネート系化
合物及び合成例２で用いた塩化白金酸触媒溶液を第２表
に示す割合でよく攪拌混合した。該混合物を遠心分離に
より脱泡してポリエチレン製の型枠に流し込んだ。室温
減圧下で再度脱泡を行った後100℃で１時間硬化させる
ことにより、厚さ約3mmの均一なゴム状硬化物が得られ
た。該硬化物のシートからJIS K 6301に準拠した３号ダ
ンベルを打抜き、引張速度200mm/minで引張試験を行っ
た。結果を第３表に示す。
所定量、合成例９で製造したエーテル系化合物、エステ
ル系化合物、炭化水素系化合物、ポリカーボネート系化
合物及び合成例２で用いた塩化白金酸触媒溶液を第２表
に示す割合でよく攪拌混合した。該混合物を遠心分離に
より脱泡してポリエチレン製の型枠に流し込んだ。室温
減圧下で再度脱泡を行った後100℃で１時間硬化させる
ことにより、厚さ約3mmの均一なゴム状硬化物が得られ
た。該硬化物のシートからJIS K 6301に準拠した３号ダ
ンベルを打抜き、引張速度200mm/minで引張試験を行っ
た。結果を第３表に示す。
第３表から、本発明の硬化性組成物を用いれば、短時
間で硬化して均一なゴム状硬化物を製造できることがわ
かった。
間で硬化して均一なゴム状硬化物を製造できることがわ
かった。
実施例３ 合成例２で製造したSi−Ｈ基含有ポリプロピレンオキ
シド12.0g、合成例９で得られたアリル基含有のエーテ
ル系化合物1.3g（アリル基とSi−Ｈ基のモル比が１）及
び合成例２で用いたのと同じ塩化白金酸触媒溶液44μ
をよく撹拌混合した。該混合物を遠心分離により脱泡
後、縦6cm、横0.8cm、深さ1.8cmの型枠に流し込んだ。
室温減圧下で再度脱泡を行った後、100℃で30分硬化さ
せることにより、厚さ13mmのゴム状硬化物を得た。JIS
K 6301 5−２項スプリング式硬さ試験（Ａ形）に定める
硬度測定方法により硬度を測定したところ、硬化物の表
面は25、裏面も26で、深部硬化性の良好なサンプルが得
られた。
シド12.0g、合成例９で得られたアリル基含有のエーテ
ル系化合物1.3g（アリル基とSi−Ｈ基のモル比が１）及
び合成例２で用いたのと同じ塩化白金酸触媒溶液44μ
をよく撹拌混合した。該混合物を遠心分離により脱泡
後、縦6cm、横0.8cm、深さ1.8cmの型枠に流し込んだ。
室温減圧下で再度脱泡を行った後、100℃で30分硬化さ
せることにより、厚さ13mmのゴム状硬化物を得た。JIS
K 6301 5−２項スプリング式硬さ試験（Ａ形）に定める
硬度測定方法により硬度を測定したところ、硬化物の表
面は25、裏面も26で、深部硬化性の良好なサンプルが得
られた。
本発明の組成物を用いれば、機械的特性が良好で、速
硬化性であり、且つ深部硬化性にも優れた均一な硬化物
を得ることができる。
硬化性であり、且つ深部硬化性にも優れた均一な硬化物
を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高原 智子 兵庫県神戸市西区秋葉台１―６―11 (72)発明者 米沢 和弥 兵庫県神戸市垂水区つつじが丘５―12― 11 (56)参考文献 特開 昭61−51058（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−45468（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−20051（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−152164（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16
Claims (16)
- 【請求項１】下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を必
須成分としてなる硬化性組成物； （Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有
する、分子量が500〜50000の有機重合体〔但し、下記式 RXa （Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基、Ｒは
炭素数２〜150の１〜４価の炭化水素基、ａは１〜４か
ら選ばれる整数。ただし、ａが１のとき、Ｘは少なくと
も２個のヒドロシリル基を含む基とする。） で示され、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を
含有する、分子量が30000以下である炭化水素系有機重
合体を除く。〕、 （Ｂ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
る分子量が10000以下である有機化合物、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒。 - 【請求項２】下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を必
須成分としてなる硬化性組成物； （Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有
する、分子量が500〜50000の有機重合体、 （Ｂ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
る分子量が10000以下である有機化合物（但し、分子末
端に少なくとも１個のアルケニル基を含有し、主鎖を構
成する繰り返し単位が飽和炭化水素である飽和炭化水素
系重合体を除く。）、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒。 - 【請求項３】下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を必
須成分としてなる硬化性組成物（但し、電気・電子部品
材料用組成物を除く。）； （Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有
する、分子量が500〜50000の有機重合体、 （Ｂ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
る分子量が10000以下である有機化合物、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒。 - 【請求項４】（Ａ）成分中のヒドロシリル基と（Ｂ）成
分中のアルケニル基との比率がモル比で0.2〜5.0である
請求項１、２又は３記載の組成物。 - 【請求項５】（Ａ）成分の有機重合体の主鎖骨格が主に
ポリエーテル系重合体からなる請求項１、２、３又は４
記載の組成物。 - 【請求項６】（Ａ）成分の有機重合体の主鎖骨格が主に
脂肪族ポリエステル系重合体からなる請求項１、２、３
又は４記載の組成物。 - 【請求項７】（Ａ）成分の有機重合体の主鎖骨格がポリ
イソブチレン、水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリ
ブタジエン及びその共重合体からなる群より選ばれる炭
化水素系重合体である請求項２又は３記載の組成物。 - 【請求項８】（Ａ）成分の有機重合体の主鎖骨格がエチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、アリルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及
びアリルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種、
又は前記アクリレート及びメタクリレートから選ばれる
少なくとも１種とこれらと共重合し得るスチレン、酢酸
ビニル及びアクリロニトリルから選ばれる少なくとも１
種からなる単量体成分をラジカル重合して得られるアク
リル酸エステル系重合体である請求項１、２、３又は４
記載の組成物。 - 【請求項９】（Ａ）成分のヒドロシリル基が次の群より
選ばれる少なくとも１種である請求項１、２、３又は４
記載の組成物； （Ｒは、H,OSi（CH3）３及び炭素数が１〜10の炭化水素
基より選ばれる基であり、それぞれのＲは同じでも異な
っていてもよい。）あるいは - 【請求項１０】（Ａ）成分のヒドロシリル基が次の群よ
り選ばれる少なくとも１種である請求項１、２、３又は
４記載の組成物。 （p,qは２≦ｐ＋ｑ≦４を満たす０又は正数） - 【請求項１１】（Ａ）成分が、分子中に少なくとも１個
のアルケニル基を含有する有機重合体と、ポリヒドロシ
ラン化合物とをヒドロシリル化触媒存在下に反応後もヒ
ドロシリル基が残存するようにして製造した、分子量が
500〜50000であるヒドロシリル基含有有機重合体である
請求項１、２、３又は４記載の組成物。 - 【請求項１２】（Ａ）成分が、一部のポリヒドロシラン
化合物の２個以上のヒドロシリル基が有機重合体のアル
ケニル基と反応し分子量が増大したヒドロシリル基含有
有機重合体である請求項１、２、３又は４記載の組成
物。 - 【請求項１３】（Ｂ）成分の有機化合物がエステル系化
合物である請求項１、２、３又は４記載の組成物。 - 【請求項１４】（Ｂ）成分の有機化合物が主鎖を構成す
る繰り返し単位を炭化水素とする炭化水素系化合物であ
る請求項１又は３記載の組成物。 - 【請求項１５】（Ｂ）成分の有機化合物がエーテル系化
合物である請求項１、２、３又は４記載の組成物。 - 【請求項１６】（Ｂ）成分の有機化合物がカーボネート
系化合物である請求項１、２、３又は４記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1322186A JP3048586B2 (ja) | 1989-12-11 | 1989-12-11 | 硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1322186A JP3048586B2 (ja) | 1989-12-11 | 1989-12-11 | 硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03181565A JPH03181565A (ja) | 1991-08-07 |
| JP3048586B2 true JP3048586B2 (ja) | 2000-06-05 |
Family
ID=18140906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1322186A Expired - Fee Related JP3048586B2 (ja) | 1989-12-11 | 1989-12-11 | 硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3048586B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6618085B2 (en) | 1996-11-27 | 2003-09-09 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Image pickup apparatus for controlling the discharge of information charges in the image pickup apparatus |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0649347A (ja) * | 1992-07-29 | 1994-02-22 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物 |
| US6773758B2 (en) | 2000-05-17 | 2004-08-10 | Kaneka Corporation | Primer composition and bonding method |
| EP1702958A4 (en) * | 2003-11-19 | 2009-05-20 | Kaneka Corp | HARDENING RESIN COMPOSITION |
| JP6161263B2 (ja) * | 2012-02-23 | 2017-07-12 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物および薄膜、それを用いた薄膜トランジスタ |
| CN113912851B (zh) * | 2021-11-01 | 2023-05-02 | 江西晨光新材料股份有限公司 | 一种聚醚改性有机硅聚合物及其制备方法和应用 |
| CN117186409B (zh) * | 2023-11-08 | 2024-02-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种碳酸酯共聚物及其制备方法与应用 |
-
1989
- 1989-12-11 JP JP1322186A patent/JP3048586B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6618085B2 (en) | 1996-11-27 | 2003-09-09 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Image pickup apparatus for controlling the discharge of information charges in the image pickup apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03181565A (ja) | 1991-08-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5409995A (en) | Curing agent, preparation thereof and curable composition comprising the same | |
| JP2717719B2 (ja) | 有機重合体、その製造方法及びそれを用いた硬化性組成物 | |
| JP2732315B2 (ja) | 硬化剤、その製造方法及び該硬化剤を用いた硬化性組成物 | |
| JP3315210B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| WO1998047931A1 (en) | Polymers, processes for producing the same, and curable compositions produced therefrom | |
| JP2866181B2 (ja) | 粘着剤組成物 | |
| JP3048586B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP3330931B2 (ja) | 接着剤組成物 | |
| JP4426318B2 (ja) | 末端にエポキシ基および／またはオキセタン基含有ケイ素基を有する有機重合体およびその製造方法 | |
| JP2832465B2 (ja) | 電気・電子部品材料用組成物及び電気・電子部品材料 | |
| JP2978526B2 (ja) | 貯蔵安定性の優れた硬化性組成物 | |
| JP3097783B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP4468629B2 (ja) | 末端にエポキシ基含有ケイ素基を有する有機重合体およびその製造方法 | |
| JPH03188166A (ja) | 貯蔵安定性の優れた硬化性組成物 | |
| JP3256511B2 (ja) | 硬化剤、その製造方法および該硬化剤を用いた硬化性組成物 | |
| JP3040143B2 (ja) | 貯蔵安定性の優れた硬化性組成物 | |
| JP3580437B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP3317547B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP3243431B2 (ja) | 硬化剤、その製造方法および該硬化剤を用いた硬化性組成物 | |
| JP3110845B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP2957525B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP2000119527A (ja) | 電気、電子部品材料用組成物および電気、電子部品材料 | |
| JPH0649347A (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP3436991B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP2892081B2 (ja) | 硬化性組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |