JP2978526B2

JP2978526B2 - 貯蔵安定性の優れた硬化性組成物

Info

Publication number: JP2978526B2
Application number: JP2097070A
Authority: JP
Inventors: 正人日下部; 孝尚岩原; 智子高原; 誠千波; 和弥米沢
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-04-11
Filing date: 1990-04-11
Publication date: 1999-11-15
Anticipated expiration: 2014-11-15
Also published as: JPH03294320A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は硬化性組成物に関し、更に詳しくは、（Ａ）
分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有する有機
重合体、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル
基を有する、重合体でない有機化合物、（Ｃ）ヒドロシ
リル化触媒、及び（Ｄ）貯蔵安定性改良剤を必須成分と
する貯蔵安定性の優れた硬化性組成物に関する。

〔従来技術と問題点〕

従来、硬化してゴム状物質を生成する硬化性液状組成
物としては、各種のものが開発されている。中でも、深
部硬化性に優れた硬化系として、末端もしくは分子鎖中
に、１分子中に平均２個又はそれ以上のビニル基をもつ
ポリオルガノシロキサンを、珪素原子に結合する水素原
子を１分子中に２個以上有するポリオルガノハイドロジ
ェンシロキサンで架橋するものが開発され、その優れた
耐候性、耐水性、耐熱性を利用して、シーリング剤、ポ
ッティング剤として使用されている。しかし、この系は
コストが高い、接着性が悪い、カビが発生しやすい等の
点からその用途に制限を受けている。更に、上記のポリ
オルガノシロキサンは、一般に有機系重合体に対する相
溶性が悪く、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと
アルケニル基を含有する有機重合体とを硬化させようと
しても、相分離によりポリオルガノハイドロジェンシロ
キサンの加水分解及び脱水素縮合反応が助長され、ボイ
ドの為に充分な機械特性が得られないという問題があっ
た。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はかかる実情に鑑み鋭意研究の結果、これらの
問題を解決して、速硬化性であり、且つ深部硬化性に優
れ、硬化物が十分な機械的特性を有するとともに、貯蔵
安定性に優れた硬化性組成物を提供するものである。即
ち、従来、ヒドロシリル化による硬化反応に用いられて
いたポリオルガノハイドロジェンシロキサンの代わり
に、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有す
る有機化合物からなる硬化剤を用いれば、一般にポリオ
ルガノハイドロジェンシロキサンよりも、アルケニル基
を含有する有機重合体に対する相溶性が良好である。そ
こでヒドロシリル化触媒を用いて上記両成分を硬化させ
れば均一で、且つ速硬化、深部硬化性に優れ、硬化物が
十分な引張特性等の機械特性を有し、また、あらゆる種
類の主鎖骨格を有するアルケニル基含有有機重合体を用
いることができるので、非常に幅広い用途に適用できる
硬化物を提供することができること、更に貯蔵安定性改
良剤を配合することにより貯蔵安定性に優れた硬化性組
成物が得られることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
及び（Ｄ）を必須成分としてなる貯蔵安定性の優れた硬
化性組成物〔但し、成分（Ａ）がポリエーテル系重合体
であり、且つ成分（Ｂ）がポリエーテル化合物である場
合を除く。〕を内容とするものである。

（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
る有機重合体、（Ｂ）式（１）〜（４）〔Ｘ−R¹−Ｏ_aR² （１）〔Ｘ−R¹−OC（Ｏ）_aR³ （２） X_a−R⁴ （３）〔Ｘ−R¹−OC（Ｏ）Ｏ_aR⁵ （４）（式中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む置
換基、R¹は炭素数２〜20の炭化水素基で、１個以上のエ
ーテル結合を含有していてもよい。R²は炭素数１〜30の
脂肪族系の１〜４価の有機基、R³は炭素数１〜30の芳香
族系又は脂肪族系の１〜４価の有機基、R⁴は炭素数２〜
50の１〜４価の炭化水素基、R⁵は炭素数１〜30の芳香族
系又は脂肪族系の１〜４価の有機基、ａは１〜４の整
数。）のいずれかで示される、分子中に少なくとも２個のヒド
ロシリル基を含有する、重合体でない有機化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）貯蔵安定性改良剤。

本発明の（Ａ）成分である分子中に少なくとも１個の
アルケニル基を含有する有機重合体としては、各種主鎖
骨格をもつものを使用することができる。まず、ポリエ
ーテル系重合体としては、例えばポリオキシエチレン、
ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポ
リオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が
好適に使用される。その他の主鎖骨格をもつ重合体とし
ては、アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合又
はラクトン類の開環重合でえられるポリエステル系重合
体、エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレ
ン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリク
ロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエ
ン、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体、ポリ
ブタジエン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリル
等との共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イ
ソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル、スチ
レン等との共重合体を水素添加してえられるポリオレフ
ィン系重合体、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト等のモノマーをラジカル重合してえられるポリアクリ
ル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト等のアクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニト
リル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル
酸エステル系共重合体、前記有機重合体中でビニルモノ
マーを重合してえられるグラフト重合体、ポリサルファ
ィド系重合体、ε−アミノカプロラクタムの開環重合に
よるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸
の縮重合によるナイロン66、ヘキサメチレンジアミンと
セバシン酸の縮重合によるナイロン610、ε−アミノウ
ンデカン酸の縮重合によるナイロン11、ε−アミノラウ
ロラクタムの開環重合によるナイロン12、上記のナイロ
ンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等の
ポリアミド系重合体、例えばビスフェノールＡと塩化カ
ルボニルより縮重合して製造されたポリカルボネート系
重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。

アルケニル基としては特に制限されないが、式（５）（式中、R⁶は水素又はメチル基）で示されるアルケニル基が好適である。

アルケニル基を該重合体に導入する方法については、
種々提案されているものを用いることができるが、重合
後にアルケニル基を導入する方法と重合中にアルケニル
基を導入する方法に大別することができる。

重合後にアルケニル基を導入する方法としては、例え
ば末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基等
の官能基を有する有機重合体に、上記官能基に対して反
応性を示す活性基及びアルケニル基を有する有機化合物
を反応させることによりアルケニル基を末端、主鎖ある
いは側鎖に導入することができる。上記官能基に対して
反応性を示す活性基及びアルケニル基を有する有機化合
物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢
酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド等の
C₃−C₂₀の不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物等やア
リルクロロホルメート（CH₂＝CHCH₂OCOCl）、アリルブ
ロモホルメート（CH₂＝CHCH₂OCOBr）等のC₃−C₂₀の不飽
和脂肪酸置換炭酸ハライド、アリルクロライド、アリル
ブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル
（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベ
ンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（ク
ロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチ
ル）エーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベン
ゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げ
られる。

重合中にアルケニル基を導入する方法としては、例え
ばラジカル重合法で本発明の有機重合体を製造する場合
に、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等の分
子中にラジカル反応性の低いアルケニル基を有するビニ
ルモノマー、アリルメルカプタン等のラジカル反応性の
低いアルケニル基を有するラジカル連鎖移動剤を用いる
ことにより、重合体の主鎖又は末端にアルケニル基を導
入することができる。

（Ａ）成分であるアルケニル基含有有機重合体は、線
状でも、枝分かれ状でもよく、分子量は500〜50000の任
意のものが好適に使用できるが、500〜20000のものが特
に好ましい。（Ａ）成分のアルケニル基は分子末端にあ
っても分子中にあってもよいが、本発明の組成物を用い
てゴム状硬化物を作製する場合には、分子末端にある方
が有効網目鎖長が長くなるので好ましい。

本発明の（Ｂ）成分である分子中に少なくとも２個の
ビドロシリル基を含有する、重合体でない有機化合物と
しては特に制限はないが、ヒドロシリル基を含む基を具
体的に例示するならば、−Si（Ｈ）_ｎ（CH₃）_3-n,−Si
（Ｈ）_ｎ（C₂H₅）_3-n,−Si（Ｈ）_ｎ（C₆H₅）_3-n（ｎ＝
１〜３），−SiH₂（C₆H₁₃）などのケイ素原子１個だけ
含有するヒドロシリル基、−Si（CH₃）₂Si（CH₃）₂H,−
Si（CH₃）₂CH₂CH₂Si（CH₃）₂H,−Si（CH₃）₂SiCH₃H₂、 −Si（CH₃）₂NHSi（CH₃）₂H,−Si（CH₃）₂N［Si（CH₃）
₂H］₂, などのケイ素原子を２個以上含む基、（式中、ＲはH,OSi（CH₃）_３及び炭素数が１〜10の有機
基より選ばれる基であり、それぞれのＲは同じで異なっ
ていてもよい。m,nは正の整数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦5
0）（式中、Ｒは上に同じ、ｍは正の整数、n,p,qは０又は
正の整数で、且つ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦50）（式中、Ｒは上に同じｍは正の整数、ｎは０又は正の整
数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦50）などで示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハ
イドロジェンシロキサンより誘導された基などが挙げら
れる。

上記の各種のヒドロシリル含有基のうち、本発明のヒ
ドロシリル基含有の有機系硬化剤の各種有機重合体に対
する相溶性を損なう可能性が少ないという点から、ヒド
ロシリル基を構成する基の部分の分子量は500以下が望
ましく、さらにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、
下記のものが好ましい。

（式中、ｐは正の整数、ｑは０又は正の整数であり、且
つ２≦ｐ＋ｑ≦４）同一分子中にヒドロシリル含有基が２個以上存在する
場合には、それらは互いに同一でも異なっても構わな
い。

有機化合物（Ｂ）中に含まれるトータルのヒドロシリ
ル基の個数については少なくとも１分子中に２個あれば
よいが、２〜15個が好ましく、３〜12個が特に好まし
い。本発明のヒドロシリル基含有有機系硬化剤をビドロ
シリル化触媒存在下に、アルケニル基を含有する各種の
有機重合体と混合してヒドロシリル化反応により硬化さ
せる場合には、該ヒドロシリル基の個数が２より少ない
と硬化が遅く硬化不良をおこす場合が多い。また該ヒド
ロシリル基の個数が15より多くなると、該硬化剤の安定
性が悪くなり、その上硬化後も多量のヒドロシリル基が
硬化物中に残存し、ボイドやクラックの原因となる。

ヒドロシリル基は（Ｂ）成分中に、一般式（６）Ｘ−R¹− （６）（Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む置換基、
R¹は炭素数２〜20の２価の炭化水素基で１個以上のエー
テル結合を含有していてもよい）で表わされる基として存在することが望ましい。更に具
体的に詳述すると、まず式（１）（Ｘ−R¹−Ｏ_aR² （１）（X,R¹は上に同じ、R²は炭素数１〜30の有機基、ａは１
〜４から選ばれる整数。）で表わされるエーテル結合を有する化合物が挙げられ
る。

式（１）中、R¹は炭素数２〜20の２価の炭化水素基を
表わすが、R¹の中には１個以上のエーテル結合が含有さ
れていてもかまわない。具体的には−CH₂CH₂−，−CH₂C
H₂CH₂−， −CH₂CH₂O−CH₂CH₂−，−CH₂CH₂O−CH₂CH₂CH₂− などが挙げられる。合成上の容易さから−CH₂CH₂CH₂−
が好ましい。

式（１）中、R²は炭素数１〜30の脂肪族系の１〜４価
の有機基である。具体的に示すならば、CH₃−,CH₃CH
₂−,CH₃CH₂CH₂−，などが挙げられる。これらのうちで、下記のものが好ま
しい。

次に、一般式（２）〔Ｘ−R¹OC（Ｏ）_aR³ （２）（Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基、R¹は
炭素数２〜20の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル
結合を含有していてもよい。R³は炭素数１〜30の有機
基、ａは１〜４から選ばれるの整数。）で表わされるエ
ステル結合を有する化合物が挙げられる。

式（２）中、R¹は式（１）におけるR¹と同一である。
またR³は炭素数１〜30の芳香族系又は脂肪族系の１〜４
価の有機基である。具体的に示すならば、CH₃−,CH₃CH₂
−,CH₃CH₂CH₂−， −（CH₂）_５−，−（CH₂）_６−，−（CH₂）_７−，などが挙げられる。これらのうちで下記のものが好まし
い。

次に、一般式（３） X_a−R⁴ （３）（Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基、R⁴は
炭素数２〜50の１〜４価の炭化水素基、ａは１〜４から
選ばれる整数。）で示される炭化水素を主鎖骨格とする化合物が挙げられ
る。

式（３）中、R⁴は炭素数２〜50の１〜４価の炭化水素基を表すが、具体的にはなどが挙げられる。

これらのうちで、−（CH₂）_ｎ−（ｎ＝２〜10），が好ましい。

さらに−（CH₂）_ｎ−（ｎ＝２〜10）が特に好まし
い。

（Ｂ）成分の具体例としては、更に一般式（４）［Ｘ−R¹−OC（Ｏ）Ｏ_aR⁵ （４）（Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基、R¹は
炭素数２〜20の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル
結合を含有していてもよい。R⁵は炭素数１〜30の芳香族
系又は脂肪族系の１〜４価の有機基、ａは１〜４から選
ばれる整数。）で表わされるカーボネート結合を有する
化合物が挙げられる。

式中、R¹は式（１）、（２）中のR¹に同じである。ま
たR⁵としては、（ｎは２〜10の整数）などが挙げられる。これらのうち下記のものが特に好ま
しい。

（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有有機化合物は、その
ヒドロシリル基と（Ａ）成分のアルケニル基がモル比で
0.2〜5.0となるような範囲で用いるのが好ましい。これ
は、モル比が0.2より小さいと硬化不良を起こし、5.0よ
り大きいと硬化後の機械物性の低下を招くからである。

（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有有機化合物の製造方
法については特に制限はなく、任意の方法を用いればよ
い。例えば、（ｉ）分子内にSi−Cl基をもつ有機化合物
をLiAlH₄,NaBH₄などの還元剤で処理して該化合物中のSi
−Cl基をSi−Ｈ基に還元する方法、（ii）分子内にある
官能基Ｘをもつ有機化合物と分子内に上記官能基と反応
する官能基Ｙ及びヒドロシリル基を同時にもつ化合物と
を反応させる方法、（iii）アルケニル基を含有する有
機化合物に対して少なくとも２個のヒドロシリル基をも
つポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化するこ
とにより、反応後もヒドロシリル基を該化合物の分子中
に残存させる方法などが考えられる。これらのうち（ii
i）の方法が特に好ましい。

本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒として
は、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック
等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金塩、塩
化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯
体、白金−オレフィン錯体｛例えば、Pt（CH₂＝CH₂）_２
（PPh₃）₂Pt（CH₂＝CH₂）₂Cl₂｝；白金−ビニルシロキ
サン錯体｛例えば、Pt_n（ViMe₂SiOSiMe₂Vi）_ｍ、Pt
〔（MeViSiO）_４〕_ｍ｝；白金−ホスフィン錯体｛例え
ば、Pt（PPh₃）_４、Pt（PBu₃）₄;白金−ホスファイト錯
体｛例えば、Pt〔Ｐ（OPh₃〕_４、Pt〔Ｐ（OB
u）_３〕_４｝（式中、Meはメチル基、Buはブチル基、Vi
はビニル基、Phはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表
す）、ジカルボニルジクロロ白金、また、アシュビー
（Ashby）の米国特許第3159601及び3159662号明細書中
に記載された白金−炭化水素複合体、並びにラモロー
（Lamoreaux）の米国特許第3220972号明細書中に記載さ
れた白金アルコラート触媒も挙げられる。更にモディッ
ク（Modic）の米国特許第3516946号明細書中に記載され
た塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用で
ある。

また、白金化合物以外の触媒の例としては、RhCl（PP
h₃）₃,RhCl₃,RhlAl₂O₃,RuCl₃,IrCl₃,FeCl₃,AlCl₃,PdCl₂
・2H₂O,NiCl₂,TiCl₄等が挙げられる。これらの触媒は単
独で使用してもよく、２種以上併用してもかまわない。
触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、
白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。

触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のア
ルケニル基1molに対して10^-1〜10^-8molの範囲で用いる
のがよい。好ましくは10^-3〜10^-6molの範囲で用いるの
がよい。10^-8molより少ないと硬化が十分に進行しな
い。またヒドロシリル化触媒は一般に高価で腐蝕性であ
り、また水素ガスが大量に発生して硬化物が発泡してし
まう場合があるので10^-1molよりも多量に用いないほう
が望ましい。

本発明の（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有有機化
合物を上記の選択ヒドロシリル化により製造する場合、
反応後にも（Ｂ）成分中にヒドロシリル化触媒を含むの
で、一般にその安定性が良好でなく、長期間放置した
り、湿分が混入したりするとSi−Ｈ基のSi−OH基への転
化が起こり、粘度増大やゲル化等の現象が見られる。従
って、（Ｂ）成分の中に（Ｄ）成分として貯蔵安定性改
良剤を含有させることが必須である。更に、この（Ｄ）
成分は低温ではヒドロシリル化触媒を不活性化するが、
比較的高温になるとヒドロシリル化反応を阻害しなくな
るので、本発明の組成物は機械特性の優れた硬化物を与
える。

（Ｄ）成分としては、脂肪族不飽和結合を含有する化
合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化
合物、スズ系化合物、有機過酸化物等を良好に用いるこ
とができる。

脂肪族不飽和結合を含む化合物としては、一般式
（７）で示されるプロパギルアルコール（式中、R¹⁴,R¹⁵は水
素原子、アルキル基、アリール基、又はR¹⁴,R¹⁵が他端
において相互に連結したもの）、一般式（８）で示されるエン−イン化合物（式中、R¹⁶,R¹⁷,R¹⁸は水
素原子又は炭化水素基であり、R¹⁶,R¹⁷,R¹⁸の炭素数の
総和は２−６である。ただし、R¹⁶,R¹⁷,R¹⁸が炭化水素
基であるときは、R¹⁶,R¹⁷もしくはR¹⁷,R¹⁸が他端におい
て相互に連結したものであってもよい。）、一般式
（９）で示されるシラン化合物（式中、R¹⁹,R²⁰,R²¹は炭素数
１〜10個の炭化水素基、ただしR²⁰とR²¹が他端において
相互に連結したものであってもよい。）、一般式（10）で示されるポリシロキサン化合物（式中R²²の少なくと
も１つはアセチレン性不飽和結合を有する炭化水素
基）、一般式（11）で示されるオレフィン系化合物（式中、R²³〜R²⁷は水素
原子、ハロゲン又は１価炭化水素基、Ｘは塩素、臭素等
のハロゲン又はアルコキシ基）、テトラメチルビニルシ
ロキサン環状体、２−ペンテンニトリル、一般式（12）で示される化合物（式中、R²⁸は少なくとも１個のアセ
チレン結合を含有する一価の有機基）、酢酸ビニル等の
オレフィン系アルコールの脂肪族カルボン酸エステル、
一般式（13） R²⁹O₂C−Ｃ≡Ｃ−CO₂R²⁹ （13）で示されるアルキルアセチレンジカルボキシレート（式
中、R²⁹はメチル、エチル等の炭化水素基）、一般式（1
4）で示されるマレイン酸エステル（式中、R³⁰はメチル、
エチル、アリル、ヒドロカルボノキシアルキル基等の炭
化水素基）、ジオルガノフマレート等が例示される。

有機リン化合物としてはトリオルガノフォスフィン、
ジオルガノフォスフィン、トリオルガノフォスファイ
ト、オルガノフォスフォン酸等が例示される。

有機イオウ化合物としてはオルガノメルカプタン、ジ
オルガノスルフィド、ジオルガノスルフォキシド、メル
カプト基含有オルガノシラン類、硫化水素、ベンゾチア
ゾール、ベンゾチアゾールジサルファイト、２−（４−
モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾール等が例示され
る。

窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アル
キルアミン、アリールアミン、アルキルアリールアミ
ン、N,N−ジオルガノアミノアルコール、尿素、チオ尿
素、ピリミジン、ピコリン、ヒドラジン、スルフォン酸
アミド、ベンゾトリアゾール、キノリン、トリアリルイ
ソシアヌレート、一般式（15） R³¹ ₂NR³³NR³² ₂ （15）で示されるジアミン化合物（式中、R³¹は１〜４個の炭
素原子を含むアルキル基、R³²は水素又はR³¹であり、R
³³は２〜４個の炭素原子を含むアルキル基）等が例示さ
れる。

スズ系化合物としてはハロゲン化第一スズ２水和物、
カルボン酸第一スズ等が例示される。

また、有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオ
キシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ
−ブチルクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアル
キルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロ
ロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペル
オキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラ
ウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、
過安息香酸ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸
ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのよ
うなペルオキシジカーボネート、1,1−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）シクロヘキサン、1,1−ジ（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンのよう
なペルオキシケタール等が例示される。

これらのうち、室温付近での（Ｂ）成分の粘度上昇を
長期間にわたって抑制し、取り扱いやすいという点か
ら、ジアルキルマレート、ジアルキルアセチレンジカル
ボキシレート、２−ペンテンニトリル、ベンゾチアゾー
ル、キノリン、2,3−ジクロロプロペンが好ましい。更
に、比較的高温（約50℃）でも（Ｂ）成分の粘度上昇を
ほぼ完全に抑制するという点から、２−ペンテンニトリ
ル、ベンゾチアゾール、キノリンが特に好ましい。

（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の
有機重合体に均一に分散する限りにおいてほぼ任意に選
ぶことができるが、（Ｂ）成分のSi−Ｈ基含有化合物１
モルに対して10^-5〜10^-1モルの範囲で用いることが好ま
しい。これは10^-6モル未満では（Ｂ）成分の貯蔵安定性
が充分改良されず、10^-1モルを越えると硬化を阻害する
からである。（Ｄ）成分の貯蔵安定性改良剤は単独で用
いても、また、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の組成物は（Ｂ）成分中に（Ｄ）成分を含有さ
せることを除いては、その保存形態についてはなんら制
限はない。例えば、（Ｄ）成分は（Ｂ）成分の貯蔵安定
性を向上させるだけでなく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
付加反応による硬化を遅延する働きも有するので、本発
明の組成物は１包装化することも可能である。しかし、
長期にわたる貯蔵安定性という点から、例えば、（Ａ）
成分と（Ｃ）成分及び（Ｂ）成分と（Ｄ）成分をそれぞ
れ１パッケージとする２包装型の組成物とする方が好ま
しい。もし、１包装化する場合は、低温（０℃以下）で
保存するのが好ましい。

本発明の（Ａ）、（Ｄ）成分を含む（Ｂ）及び（Ｃ）
成分を混合し硬化させれば、深部硬化性に優れた均一な
硬化物が得られる。硬化条件については特に制限はない
が、一般に20〜200℃、好ましくは50〜150℃で10秒〜４
時間硬化するのがよい。特に80〜150℃での高温では10
秒〜１時間程度の短時間で硬化するものも得られる。組
成物を硬化させる段階で発泡現象が見られる場合がある
が、組成物に鉄、コバルト、ニッケル、銅、タングステ
ン等の遷移金属粉末を加えることにより、発泡を抑える
ことができる。また、（Ａ）〜（Ｄ）成分を低温（−60
〜５℃）で混合し、比較的低温（25〜100℃）で硬化さ
せることによっても発泡を抑制することができる。硬化
物の性状は用いる（Ａ）及び（Ｂ）成分の重合体の主鎖
骨格や分子量等に依存するが、ゴム状のものから樹脂状
のものまで作製することができる。

硬化物を作製する際には、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及
び（Ｄ）の必須４成分の他に、その使用目的に応じて溶
剤、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、可
塑剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性
剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連
鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤
等の各種添加剤を適宜添加できる。

本発明の硬化物は種々の用途に適用することができ
る。例を挙げれば、接着・粘着剤、塗料、塗膜防水剤、
発泡体シーリング剤、電気・電子用ポッティング剤、フ
ィルム、化粧品、医療用成形品、歯科用印象剤等であ
る。

〔実施例〕

以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではな
い。

合成例１特開昭53−134095に開示された方法に従って、末端に
アリル型オレフィン基を有するポリオキシプロピレンを
合成した。

平均分子量3000であるポリオキシプロピレングリコー
ルと粉末苛性ソーダを60℃で撹拌し、ブロモクロロメタ
ンを加えて、反応を行い、分子量を増大させた。次に、
アリルクロライドを加えて、110℃で末端をアリルエー
テル化した。これをケイ酸アルミニウムにより処理し
て、精製末端アリルエーテル化ポリオキシプロピレンを
合成した。

このポリエーテルの平均分子量は7960であり、ヨウ素
価から末端の92％がオレフィン基であった。Ｅ型粘度計
による粘度は130ポイズ（40℃）であった。

合成例２ 300g（0.1モル）の末端水酸基ポリカプロラクトン
（数平均分子量3000、水酸基当量1500）、24.0gのピリ
ジン、300mlのTHFを攪拌棒、温度計、滴下ロート、窒素
吹き込み管、冷却管を付設した丸底フラスコに仕込み、
室温下、滴下ロートより32gのクロルギ酸アリルを徐々
に滴下した。その後50℃に加熱し３時間攪拌した。生成
した塩を濾過で除いた後150mlのトルエンを添加し、200
mlの塩酸水溶液で洗浄、中和、濃縮することによりアリ
ル末端ポリカプロラクトンを得た。得られたオリゴマー
のVPO測定から数平均分子量は3200であった。300MHzのN
MRのオレフィン部分のスペクトルよりアリル基の導入が
確認できた。またヨウ素価滴定によるオレフィンの定量
から１分子中に平均2.0個のアリル型不飽和基が導入さ
れていることを確認した。

合成例３両末端ヒドロシリル基を有する水素添加ポリイソプレ
ン（出光石油化学（株）製、商品名エポール）300gにト
ルエン50mlを加え共沸脱気により脱水した。ｔ−BuOK48
gをTHF200mlに溶解したものを注入した。50℃で１時間
反応させた後、アリルクロライド47mlを約30分間かけて
滴下した。滴下終了後50℃で１時間反応させた。反応終
了後、生成した塩を吸着させるために反応溶液にケイ酸
アルミ30gを加え、30分間室温で攪拌した。濾過精製に
より約250gのアリル末端水添ポリイソプレンを粘稠な液
体として得た。300MHz¹H NMR分析により末端の92％にア
リル基が導入されていることが確認された。ヨウ素価よ
り求めたオレフィンのモル数は0.1072mol/100gであっ
た。またＥ型粘度計による粘度は302ポイズ（32℃）で
あった。

＊エポールの代表的な物性値（技術資料より）水酸基含有量（meq/g） 0.90 粘度（poise/30℃） 70 平均分子量〔VPO測定〕 2500 合成例４攪拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、冷却管を
備えつけた１の４つ口フラスコを準備した。次に窒素
雰囲気下でトルエン20mlを仕込んだ。ｎ−ブチルアクリ
レート25.6g、アリルメタクリレート2.52g、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン0.81g、アゾビスイソブチロニトリル1.0
g、トルエン100mlよりなるモノマーのトルエン溶液を、
トルエン還流下に、滴下ロートより約１時間かけて滴下
した。滴下終了後、さらに２時間反応させた。該トルエ
ン溶液をケイ酸アルミと処理した後、濾過助剤（珪藻
土）を用いて吸引濾過することにより、ほぼ透明な溶液
を得た。この溶液をエバポレートし、更に80℃で３時間
減圧乾燥することにより、淡黄色の粘稠な液状オリゴマ
ー約26gを得た。ヨウ素価滴定による重合体中のアリル
基のモル数は0.154mol/100g、VPOによる分子量は3900で
あった。分子量及びヨウ素価滴定によるアリル基のモル
数より、重合体１分子中に平均して約6.0個のアリル基
が導入されたことがわかった。

合成例５攪拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、冷却管を
備え付けた200mlの４つ口フラスコを準備した。次に窒
素雰囲気下で環状ハイドロジェンポリシロキサン（信越化学（株）製、LS8600）29.73g（124mmol）をフ
ラスコ内に仕込んだ。イソフタル酸ジアリルエステル
（和光純薬工業（株）製）9.84g（40mmol）及び塩化白
金酸触媒溶媒溶液H₂PtCl₆・6H₂O 1.0gをエタノール/1,2
−ジメトキシエタン（1/9V/V）9gに溶解したもの）82μ
をトルエン100mlに溶解しよく混合した後、滴下ロー
ト内へ仕込んだ。フラスコを65〜70℃に加熱し、該トル
エン溶液を100分間かけて滴下した。更に１時間反応さ
せた時点で、IRスペクトルを取ったところ、1640cm^-1の
オレフィンに由来する吸収が完全に消失していたのでこ
の時点で反応を修了した。反応混合物より揮発分をエバ
ポレーションして除去した後、80℃で１時間減圧乾燥す
ることにより25.85gの淡黄色の粘稠な液体が得られた。
この粘稠な液体は300MHz ¹HNMR、IRスペクトルなどの同
定により次の構造式を有するSi−Ｈ含有エステル系化合
物〔ｎ＝１（MW＝1214）が86％、（ｎ＝２（MW＝1701）
が14％からなる混合物〕であることがわかった。

合成例６ 200mlの４つ口フラスコに、３方コック付冷却管を、
均圧滴下ロート、温度計、マグネチック・チップ、ガラ
スストッパーを取りつけたものを用意した。N₂雰囲気下
で環状ポリハイドロジェンシロキサン（信越化学（株）製、LS8600）12.03g（50mmol）及びト
ルエン20mlをフラスコ内に仕込んだ。1,9−デカジエン
2.76g（20mmol）、塩化白金酸触媒溶液（H₂PtCl₆・6H₂O
1gをエタノール1g、1,2−ジメトキシエタン9gに溶かし
た溶液）20μをトルエン30mlに溶解したものを滴下ロ
ート内へ仕込んだ。フラスコを50℃のオイルバスにつ
け、N₂雰囲気下にて該トルエン溶液をフラスコ内へ２時
間かけて滴下した。滴下終了後50℃でさらに１時間反応
させた時点で、IRスペクトルを測定したところ、1640cm
^-1の付近のオレフィンの吸収が完全に消失していたので
この時点で反応を終了した。反応が終了した該トルエン
溶液を塩化アンモニウム飽和水溶液（100ml×２）、交
換水（100ml×１）で洗浄後、NaSO₄で乾燥した。Na₂SO₄
を濾過して取り除き、揮発分をエバポレートして除去
後、80℃で減圧脱気することにより9.11gの無色透明の
液体を得た。該炭化水素化合物中のヒドロシリル基は21
70cm^-1の強い吸収として確認された。また300MHzのNMR
でSi−ＨのピークとSi−ＣＨ _３とのプロトンの強度比
（実測値0.216）と計算上の強度比を比較することによ
って該化合物は平均して下記式の構造を有する〔ｎ＝１
（MW＝998）が53％、ｎ＝２（MW＝1377）が47％〕混合
物であることがわかった。これをもとに単位重量中のSi
−Ｈ基の数を計算すれば0.769mol/100gであった。

合成例７ 200mlの４つ口フラスコに、３方コック付冷却管を、
均圧滴下ロート、温度計、マグネチック・チップ、ガラ
スストッパーを取りつけたものを用意した。N₂雰囲気下
で環状ポリハイドロジェンシロキサン（信越化学（株）製、LS8600）12.03g（50mmol）及びト
ルエン20mlをフラスコ内に仕込んだ。ジエチレングリコ
ールジアリルカーボネート（RAV−7N,三井石油化学（株）製）5.49g（20mmol）、
塩化白金酸触媒溶液（H₂PtCl₆・6H₂O 1gをエタノール1
g、1,2−ジメトキシエタン9gに溶かした溶液）41μを
トルエン50mlに溶解したものを滴下ロート内へ仕込ん
だ。フラスコを50℃のオイルバスにつけ、N₂雰囲気下に
て該トルエン溶液をフラスコ内へ1.5時間かけて滴下し
た。滴下終了後IRスペクトルを測定したところ、1640cm
^-1の付近のオレフィンの吸収が完全に消失していたので
この時点で反応を終了した。反応混合物をエバポレート
して揮発分を除去することにより少し粘稠な淡黄色明液
体10.2gを得た。該カーボネート系化合物のヒドロシリ
ル基はIRスペクトルで2170cm^-1の強い吸収として確認さ
れた。また300MHzのNMRでSi−ＨのピークとSi−ＣＨ _３
とのプロトンの強度比（実測値0.181）と計算上の強度
比を比較することによって、該化合物は平均して下記式
の構造を有することがわかった。これをもとに単位重量
中のSi−Ｈ基の数を計算すれば0.47mol/100gであった。

A:貯蔵安定性テスト（１）合成例６で製造した炭化水素系のSi−Ｈ基含有化合物
に各種の貯蔵安定性改良剤を白金に対して30当量添加
し、それぞれ50℃で保存してそのSi−Ｈ価（化合物単位
重量当たりに含まれるSi−Ｈ基のモル数）の経時変化を
測定した。結果を第１表に示した。

貯蔵安定性改良剤を添加することにより、重合体の貯
蔵安定性が飛躍的に向上することがわかる。

B:相溶性テスト合成例１、２、３、４で製造したアリル基含有有機重
合体と、合成例５、６、７で製造したSi−Ｈ基含有有機
化合物の相溶性を調べるために、第２表に示すような組
み合わせで両成分を所定量混合し、遠心脱泡後、混合状
態を観察した。

合成例１のアリル基含有有機重合体はいずれのSi−Ｈ
基含有化合物ともよく相溶した。その他の組み合わせに
ついても概ね相溶性は良好であった。

C:硬化性テスト上記Ｂの相溶性テストで相溶性の良かった（Ａ）
（Ｂ）両成分の組み合わせについて、その硬化性を調べ
るために塩化白金酸触媒溶液〔（Ｃ）成分〕を加えよく
混合した。貯蔵安定性改良剤〔（Ｄ）成分〕は第３表に
示したものを用いた。該混合物の一部をゲル試験器（日
新科学（株）製）の上に採り、80℃でスナップアップタ
イム（ゴム弾性になるまでの時間）を測定した。結果を
第３表に示したが、該組成物は高温速硬化性であること
がわかった。

D:深部硬化性テスト上記（Ｃ）で用いた組成物についてその深部硬化性を
調べた。即ち、これらの混合物を高さ10cm、内径1cmの
ポリエチレン製容器に高さ5cmの位置まで流し込み、遠
心及び減圧脱泡したのち100℃で１時間硬化させた。容
器の下部から1cmの部分を切り取り硬化性を調べたとこ
ろ、いずれの組み合わせにおいても均一な硬化物が得ら
れていた。この結果より本発明の組成物は深部硬化性に
優れていることがわかった。

E:硬化物のダンベル物性アルケニル基含有有機重合体〔（Ａ）成分〕、Si−Ｈ
基含有化合物〔（Ｂ）成分〕、及び塩化白金酸触媒溶液
〔（Ｃ）成分〕を所定量攪拌混合した。貯蔵安定性改良
剤〔（Ｄ）成分〕は第４表に記載のものを用いた。該混
合物を遠心分離により脱泡してポリエチレン製の型枠に
流し込んだ。室温減圧下で再度脱泡を行った後100℃で
１時間硬化させることにより、厚さ3mmの均一なゴム状
硬化物を得た。該硬化物のシートからJIS K 6301に準拠
した３号ダンベルを打ち抜き、引張速度200mm/minで引
張試験を行った。結果を第４表に示す。

〔発明の効果〕本発明によれば、速硬化性、深部硬化性、機械的物性
に優れるとともに貯蔵安定性に優れた硬化物が提供され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者米沢和弥兵庫県神戸市垂水区つつじが丘５―12― 11 (56)参考文献特開平１−138230（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−20051（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−141758（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−294239（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−132064（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
（Ｄ）を必須成分としてなる貯蔵安定性の優れた硬化性
組成物〔但し、成分（Ａ）がポリエーテル系重合体であ
り、且つ成分（Ｂ）がポリエーテル化合物である場合を
除く。〕；（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
る有機重合体、（Ｂ）式（１）〜（４）〔Ｘ−R¹−Ｏ_aR² （１）〔Ｘ−R¹−OC（Ｏ）_aR³ （２） X_a−R⁴ （３）〔Ｘ−R¹−OC（Ｏ）Ｏ_aR⁵ （４）（式中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む置
換基、R¹は炭素数２〜20の炭化水素基で、１個以上のエ
ーテル結合を含有していてもよい。R²は炭素数１〜30の
脂肪族系の１〜４価の有機基、R³は炭素数１〜30の芳香
族系又は脂肪族系の１〜４価の有機基、R⁴は炭素数２〜
50の１〜４価の炭化水素基、R⁵は炭素数１〜30の芳香族
系又は脂肪族系の１〜４価の有機基、ａは１〜４の整
数。）のいずれかで示される、分子中に少なくとも２個のヒド
ロシリル基を含有する、重合体でない有機化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）貯蔵安定性改良剤。
【請求項２】（Ａ）成分の有機重合体が、式（５）（式中、R⁶は水素又はメチル基）で示されるアルケニル基を少なくとも１個有する化合物
である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】式（１）におけるR²が−CH₂CH₂−及び−CH
₂CH（CH₃）−からなる群より選ばれる請求項１記載の硬
化性組成物。
【請求項４】式（２）におけるR³が−（CH₂）_２−、−
（CH₂）_３−、−（CH₂）_６−、オルソ−C₆H₄−、メタ−
C₆H₄−及びパラ−C₆H₄−からなる群より選ばれる請求項
１記載の硬化性組成物。
【請求項５】式（３）にけおるR⁴が、−（CH₂）_ｎ−
（ｎは２〜10の整数）及び下記からなる群より選ばれる請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項６】式（４）におけるR⁵が、−CH₂CH₂OCH₂CH₂
−、−CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂−及び−CH₂CH（CH₃）OCH₂
CH（CH₃）−からなる群より選ばれる請求項１記載の硬
化性組成物。
【請求項７】少なくとも１個のヒドロシリル基を含む置
換基Ｘが、式（Ｒは、H,OSi（CH₃）_３及び炭素数が１〜10の有機基よ
り選ばれる基であり、それぞれのＲは同じでも異なって
いてもよい。ｍは正の整数、ｎは０又は正の整数で、且
つ２≦ｍ＋ｎ≦50）あるいは、（式中、Ｒは上に同じ、ｍは正の整数、ｎ、ｐ、ｑは０
又は正の整数で、且つ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦50）で示される基である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項８】少なくとも１個のヒドロシリル基を含む置
換基Ｘが、式（式中、ｐは正の整数、ｑは０又は正の整数であり、且
つ２≦ｐ＋ｑ≦４）からなる群より選ばれる基である請求項１記載の硬化性
組成物。
【請求項９】（Ｄ）成分の貯蔵安定性改良剤が、脂肪族
不飽和結合を含む化合物、有機リン化合物、有機イオウ
化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物及び有機過酸化
物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項
１記載の硬化性組成物。
【請求項１０】（Ｄ）成分の貯蔵安定性改良剤が、ジメ
チルマレート、ジメチルアセチレンジカルボキシレー
ト、２−ペンテンニトリル、ベンゾチアゾール、２、３
−ジクロロプロペン及びキノリンからなる群より選ばれ
る少なくとも１種である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１１】（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成
分中のヒドロシリル基との比率が、モル比で0.2〜5.0で
ある請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１２】（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒の量
が、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して10^-6〜
10^-3モルの範囲である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１３】（Ｄ）成分の貯蔵安定性改良剤の量が、
（Ｂ）成分１モルに対して10^-5〜10^-1モルの範囲である
請求項１記載の硬化性組成物。