JP3055495B2 - 感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、半導体製造プロセ
スにおける遠紫外線、電子線、イオンビーム、Ｘ線など
の活性光線を用いたリソグラフィーに好適な感光性樹脂
組成物およびそれを用いたパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ダイナミックランダムアクセスメモリー
（ＤＲＡＭ）に代表される各種半導体デバイスの製造に
おいては、デバイスの高密度、高集積化への要求がます
ます高まっており、これらの要求を満たすにはパターン
の微細化が必須となってきている。このためフォトリソ
グラフィー技術に対する要求がますます厳しくなってい
る。

【０００３】パターンの微細化を図る手段の一つとして
は、レジストパターン形成の際に使用する露光光の短波
長化がある。現在微細な加工が要求される集積度１ギガ
（加工寸法が０．２μｍ以下）以上のＤＲＡＭ製造には
短波長の光源が必要とされており、現在ではＡｒＦエキ
シマレーザ（波長１９３ｎｍ）を光源として用いたフォ
トリソフラフィー技術が盛んに研究されている。

【０００４】このとき微細加工に用いられるパターン形
成材料であるレジスト材料には、加工寸法の微細化に対
応する高解像性に加え、高感度化の要求も高まってきて
いる。これは露光装置におけるレンズなどの光学材料へ
のダメージを緩和するため、比較的低露光量で所望のパ
ターンを形成する必要があるからである。加えて、特に
エキシマレーザのような露光源を用いる場合は、レーザ
発振の原料であるガスの寿命が短いこと、レーザ装置自
体が高価であるなどなどから、レーザのコストパフォー
マンスの向上を満たす必要があるためである。

【０００５】レジストの高感度化の方法として、感光剤
として活性光線による露光により酸を発生させる光カチ
オン発生剤などの光酸発生剤を用いた化学増幅型レジス
トがよく知られている。例えば、特公平２−２７６６０
号公報には、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフロオ
ロアーセナートとポリ（ｐ−ターシャリブトキシカルボ
ニルオキシ−α−メチルスチレン）の組み合わせからな
るレジストが記載されている。化学増幅型レジストの特
徴は、含有成分である、光照射により酸を発生させる物
質である光酸発生剤が生成するプロトン酸を、露光後の
加熱処理によりレジスト固相内を移動させ、当該酸によ
りレジスト樹脂などの化学変化を触媒反応的に数百倍〜
数千倍にも増幅させることである。このようにして光反
応効率（一光子当りの反応）が１未満の従来のレジスト
に比べて飛躍的な高感度化を達成している。現在では開
発されるレジストの大半が化学増幅型であり、露光光源
の短波長化に対応した高感度材料の開発には、化学増幅
機構の採用が必須となっている。

【０００６】ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）より
長波長の露光光を用いる従来のリソグラフィーにおいて
は、感光性樹脂組成物の樹脂成分はノボラック樹脂ある
いはポリ（ｐ−ビニルフェノール）などの構造単位中に
芳香環を有する樹脂が利用されており、この芳香環のド
ライエッチング耐性により樹脂のエッチング耐性を維持
できた。しかし、２２０ｎｍ以下の波長については芳香
環による光吸収が極めて強く、このためこれらの従来樹
脂をそのまま２２０ｎｍ以下の短波長光には適用できな
い（すなわち、レジストも表面で大部分の露光光が吸収
され、露光光が基板まで達しないため微細なレジストパ
ターン形成ができない。［笹子ら、“ＡｒＦエキシマレ
ーザリソグラフィ（３）−レジスト評価−”、第３５回
応用物理学会関係連合講演会講演予稿集、１ｐ−Ｋ−４
（１９８９）］）。したがって、芳香環を含まずかつエ
ッチング耐性を有する樹脂材料が切望されている。

【０００７】１９３ｎｍに対し透明性をもち、なおかつ
ドライエッチング耐性をもつ高分子化合物として、脂環
族高分子であるアダマンチルメタクリレート単位をもつ
共重合体［Ｓ．タケチ(S. Takechi)ら、ジャーナル・オ
ブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジ
ー（Journal of Photopolymer Science and Technolog
y），５巻（３号）、４３９頁〜４４６頁（１９９２）
年、および特開平５−２６５２１２号公報］。ポリ（ノ
ルボニルメタクリレート）［Ｍ．エンドー（M. Endo)
ら、プロシーディングス・オブ・アイ・イー・ディー・
エム（Proceedingsof IEDM)、ＣＡ１４−１８、サン・
フランシスコ（１９９２）］、あるいはポリ（イソボル
ニルメタクリレート）単位を持つ共重合体［Ｇ．Ｍ．ウ
ォルラフ(G.M. Wallraff) ら、ジャーナル・オブ・ヴァ
キューム・サイエンス・アンド・テクノロジー（Journa
l of Vacuum Science and Technology) 、Ｂ１１巻（６
号）、２７８３〜２７８８頁（１９９３年）］、および
ポリ（メンチルメタクリレート）単位をもつ共重合体
［特開平８−８２９２５号公報］などが提案されてい
る。また発明者らは既に、２２０ｎｍ以下の光に対する
光透明性が高く、高ドライエッチング耐性を示し、かつ
露光前後の溶解度差を発揮し得るポリマーおよびそれを
用いた感光性樹脂組成物を開発した（特開平８−２５９
６２６号公報）。またさらにＡｒＦエキシマレーザ試作
露光機（（株）ニコン製、レンズ開口数０．６）を用い
て、０．１６ミクロンのライン／スペースパターンを解
像した［Ｋ．マエダ(K. Maeda)] ら、プロシーディング
ス・オブ・ＳＰＩＥ（Proceedings of SPIE)、第２７２
４巻、３７７頁〜３９５頁］。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
レジスト材料は全てポジ型レジストであり、ＡｒＦエキ
シマレーザ露光用のネガ型化学増幅型レジストが報告さ
れた例はない。今後のＤＲＡＭ開発においてはネガ型の
レジストの開発が急務である。ネガ型レジストが必要で
ある背景は、昨今のマルチメディア情報社会に対する期
待の高まりが、より大容量でかつ高速のＤＲＡＭを必要
とし、その結果ＤＲＡＭのロジック回路とのワンチップ
化による高速化、高性能化が必然であると考えられてい
ることによる。すなわち、ネガ型レジストは孤立パター
ンの形成においてポジ型よりも有利であるため、ロジッ
クパターン形成に必要不可欠である。加えてギガビット
以上のＤＲＡＭ製造におけるリソグラフィーでは位相シ
フトマスクの使用が必須であるが、位相シフトマスクの
デザインにおいてはネガ型パターンがポジ型に比べより
容易に作成できるという利点がある。以上述べたように
ネガ型レジストは今後ますます必要とされる。しかしな
がら前述のように波長１９３ｎｍにおいて高透明でかつ
高解像なネガ型レジストに関する報告はなく、早急な開
発が必要とされている。波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザ
対応のネガ型レジストは多く報告、開発されているが、
それらは樹脂、あるいは架橋剤に芳香環などの不飽和結
合を多く含むため、ＡｒＦエキシマレーザの露光波長で
ある１９３ｎｍには全く不透明であり使用することはで
きない。

【０００９】本発明は、遠紫外線領域の光に対し高い透
明性を有し、かつ遠紫外線の露光光に対して高い感度、
解像度を示す感光性樹脂組成物を提供しようとするもの
である。

【００１０】本発明は、またＡｒＦエキシマレーザを露
光光とするネガ型フォトレジストに最適な感光性樹脂組
成物を提供しようとするものである。

【００１１】本発明は、さらに半導体製造に必要な微細
パターンを形成することができるパターン形成方法を提
供しようとするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
が以下に開示する感光性樹脂組成物およびパターン形成
方法により解決されることを見出して本発明に至った。

【００１３】本発明の感光性樹脂組成物は、一般式
（１）

【００１４】

【化３】 （１）（式中、Ｒ1 ，Ｒ3 ，Ｒ5 は水素原子あるいはメ
チル基、Ｒ2 は炭素数７から２２の有橋環式炭化水素
基、Ｒ4 はエポキシ基を有する炭化水素基、ｘ＋ｙ＋ｚ
＝１、０＜ｘ≦０．７，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１であ
る。）で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量
が１０００〜５０００００の芳香環を含まない重合体７
５〜９９．８重量部と、光酸発生剤０．２〜２５重量部
とを含有することを特徴とするものである。

【００１５】また、本発明の感光性樹脂組成物は、一般
式（１）

【００１６】

【化４】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ3 ，Ｒ5 は水素原子あるいはメチル
基、Ｒ2 は炭素数７から２２の有橋環式炭化水素基、Ｒ
4 はエポキシ基を有する炭化水素基、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
０＜ｘ≦０．７，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１である。）で
表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１００
０〜５０００００の芳香環を含まない重合体７５〜９
９．８重量部、光酸発生剤０．２〜２５重量部およびそ
れ自身を含む全構成分１００重量部当り多官能エポキシ
化合物０．５〜６０重量部を含有することを特徴とする
ものである。

【００１７】さらに、本発明のパターン形成方法は、本
発明の感光性樹脂組成物を被加工基板上に塗布し、加熱
した後に活性光線にて露光し、次いで加熱処理を行った
後に現像し、パターンを形成することを特徴とするもの
である。

【００１８】本発明の感光性樹脂組成物においては、重
合体の繰り返し単位中に脂環式炭化水素残基を導入する
ことにより１８０〜２４８ｎｍの光に対する透明性とエ
ッチング耐性が付与され、また、エポキシ基の導入によ
り、さらに必要に応じて多官能エポキシ化合物を含有さ
せることにより、露光によって発生した酸により架橋反
応が起きる。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の一般式（１）において、
Ｒ ₂ の有橋炭化水素基としては表１

【００２０】

【表１】 に示されるように、トリシクロ［５．２．１．０^2.6 ］
デシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、イ
ソボルニル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１
^7.10］ドデシル基、メチルテトラシクロ［４．４．０．
１^2.5 ．１^7.10］ドデシル基、２，７−ジメチルテトラ
シクロ［４．４．０．１^2.5 ．１．^7.10］ドデシル基、
２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１
^2.5 ．１^7.10］ドデシル基、１１，１２−ジメチルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１．^7.10］ドデシル
基、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０
^2.7 ．０^9.14］ヘプタデシル基、オクタシクロ［８．
８．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０．０
^3.8 ．０．^12.17 ］ドコシル基、またはアダマンタニル
基（トリシクロ［３．３．１．１^3.7 ］デシル基が挙げ
られるが、これらにのみ限定されるものではない。

【００２１】またＲ ₄ のエポキシ基を有する炭化水素基
としては表２

【００２２】

【表２】 に示されるように、グリシジル基、３，４−エポキシ−
１−シクロヘキシルメチル基、５，６−エポキシ−２−
ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、５（６）−エポキ
シエチル−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、
５，６−エポキシ−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチ
ルメチル基、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．
１．０^2.6 ］デシル基、３，４−エポキシトリシクロ
［５．２．１．０^2.6 ］デシルオキシエチル基、３，４
−エポキシテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．
１^7.10］ドデシル基、または３，４−エポキシテトラシ
クロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］ドデシルメチル基
が挙げられるが、これらにのみ限定されるものではな
い。

【００２３】一般式（１）で表される重合体は、単量体
を例えばテロラヒドロフラン溶剤中で、アルゴン、窒素
などの不活性ガス雰囲気下に、アゾビスイソブチロニト
リルなどラジカル開始剤を単量体／開始剤のモル比が１
０〜２００となるように添加して５０〜７０℃で０．５
〜１０時間攪拌下に加熱することにより製造される。こ
の重合体の平均重合度は１０〜５００であり、好ましく
は１０〜２００であり、重量平均分子量は１０００〜５
０００００である。

【００２４】一般式（１）で表される重合体の薄膜（膜
厚＝１．０μｍ）の、ＡｒＦエキシマレーザ光（１９３
ｎｍ）に対する透過率は６５〜８１％と高く、実用的で
あることを確認した。

【００２５】また、一般式（１）においてＲ ₁ が水素原
子、Ｒ ₃ がメチル基、Ｒ ₂ がトリシクロ［５．２．１．
０^2.6 ］デシルである繰り返し単位を有する重合体の薄
膜のＣＦ₄ ガス反応性イオンエッチングにおけるエッチ
ング速度は約１８５オングストローム／ｍｉｎであり、
ＫｒＦエキシマレーザ露光用化学増幅型レジストのベー
スポリマーであるポリ（ｐ−ビニルフェノール）薄膜に
匹敵した。

【００２６】また本重合体はシリコン基板に対し良好な
密着性があることを確認した。

【００２７】本発明の感光性樹脂組成物の基本的な構成
要素は、一般式（１）の繰り返し単位を有する重合体お
よび露光により酸を発生する光酸発生剤であり、（これ
らに、通常溶媒が添加される）、必要に応じて多官能エ
ポキシ化合物がこれに添加される。重合体と光酸発生剤
の含有量は、前者の７５〜９９．８重量部に対して後者
の０．２〜２５重量部、好ましくは前者の８５〜９９重
量部に対して後者の１〜１５重量部である。光酸発生剤
の量が０．２重量部未満では、感光性が著しく低下し、
パターンの形成が困難となる。また、２５重量部を越え
ると均一な塗布膜の形成が困難となり、さらに現像後に
残渣（スカム）が発生しやすくなるなどの問題が生ず
る。

【００２８】本発明において使用される光酸発生剤とし
て好ましいものは、波長２４８ｎｍ以下の光で酸を発生
する光酸発生剤であることが望ましく、なおかつ先に示
した本発明における重合体などとの混合物が有機溶媒に
十分に溶解し、かつその溶液がスピンコートなどの製膜
法で均一な塗布膜が形成可能なものであれば、いかなる
光酸発生剤でもよい。また、単独で、または２種以上を
混合して用いたり、適当な増感剤と組み合わせて用いて
もよい。

【００２９】ＡｒＦエキシマレーザを用いる場合、光酸
発生剤の露光光に対する光透明性も樹脂同様に重要な課
題であり、平２−２７６６０号公報に記載されているト
リフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアーセナート
に代表される従来の芳香環を有する光酸発生剤は吸収が
強く、使用量が制限される場合があると考えられる。Ａ
ｒＦエキシマレーザに対し比較的透明であり、かつ高効
率で酸を発生する光酸発生剤を本発明者らは既に開発し
た（特願平５−１７４５２８号明細書、特願平５−１７
５３２号明細書）。

【００３０】使用可能な光酸発生剤の例としては、例え
ば、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリ
ー（Journal of the Organic Chemistry）４３巻１５
号、３０５５頁〜３０５８頁（１９７８年）に記載され
ているＪ．Ｖ．クリベロ（J.V.Crivello)らのトリフェ
ニルスルホニウム塩誘導体、およびそれに代表される他
のオニウム塩（例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム
塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩
などの化合物）や、２，６−ジニトロベンジルエステル
類［Ｔ．Ｘ．ヌーナン (T.X. Neenan)ら、ＳＰＩＥプロ
シーディング、１０８６巻、２−１０頁（１９８９年）
１，２，３−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン
［タクミ ウエノら、プロシーディング・オブ・ＰＭ
Ｅ’８９、講談社、４１３〜４２４頁（１９９０
年）］、特開平５−１３４４１６号公報で開示されたス
ルホサクシンイミド、特願平５−１７４５２８号明細
書、特願平５−１７４５３２号明細書で開示された一般
式（２）あるいは一般式（３）で表された光酸発生剤で
ある。

【００３１】

【化５】 （２）（式中、Ｒ ₆ およびＲ ₇ は直鎖状、分枝状、また
は環状のアルキル基、Ｒ ₈ は直鎖状、分枝状、または環
状のアルキル基、２−オキソ環状アルキル基、あるいは
２−オキソ直鎖状または分枝状アルキル基、Ａ^- はＢＦ
₄ ^-，ＡｓＦ₆ ^-，ＳｂＦ₆ ^-，ＰＦ₆ ^-，ＣＦ₃ ＣＯＯ^- ，Ｃ
ＩＯ₄ ^-，ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-，アルキルスルホナート、あるい
はアリールスルホナートなどの対イオンである。）

【００３２】

【化６】 （３）（式中、Ｒ ₉ およびＲ ₁₀ はそれぞれ独立して水
素、直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であり、Ｒ
₁₁ は直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、またはトリフ
ルオロメチルなどのペルフルオロアルキルに代表される
ハロアルキル基である。）波長が２２０ｎｍ以下の露光
光を使用する場合、感光性樹脂組成物の光透過性を高め
るためには上記の光酸発生剤のうち、特に一般式（２）
あるいは一般式（３）で表される光酸発生剤を使用する
ことがより好ましい。すなわち、いずれも１８５．５〜
２２０ｎｍの遠紫外領域の光吸収が著しく少なく、露光
光に対する透明性という点ではＡｒＦエキシマレーザリ
ソグラフィ用レジストの構成成分としてさらに好適であ
ることが明らかである。具体的には、シクロヘキシルメ
チル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタン
スルホナート、ジシクロヘキシルスルホニルシクロヘキ
サノン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェ
ニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ
−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホナ
ートなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるもの
ではない。

【００３３】本発明において使用される多官能エポキシ
化合物としては、例えば水添ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテ
ル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオー
ルジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジグリシジルエ
ステル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、トリスエポキ
シプロピルイソシアヌレート、２−エポキシエチルビシ
クロ［２．２．１］ヘプチルグリシジルエーテル、エチ
レングリコールビス（２−エポキシエチルビシクロ
［２．２．１］ヘプチル）エーテル、ビス（２−ジエポ
キシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル）エーテル
などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものでは
ない。また多官能エポキシ化合物の含有量は、それ自身
を含む全構成分１００重量部に対して通常０．５〜６０
重量部、好ましくは１〜５０重量部である。また単独で
も２種類以上を混合して用いてもよい。

【００３４】本発明において用いる溶剤として好ましい
ものは、高分子化合物とアルキルスルホニウム塩などか
らなる成分が十分に溶解し、かつその溶液がスピンコー
ト法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒で
あればいかなる溶媒でもよい。また、単独でも２種類以
上を混合して用いてもよい。具体的には、ｎ−プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ターシャリ−ブチルアルコール、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メ
チル、乳酸エチル、酢酸２−エトキシブチル、酢酸２−
エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノー
ル、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げ
られるが、もちろんこれらだけに限定されるものではな
い。

【００３５】本発明の感光性樹脂組成物は、さらに所望
により界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料
などの他の成分を添加することもできる。

【００３６】本発明の感光性樹脂組成物を用いて微細パ
ターンの形成を行う場合の現像液としては、本発明で使
用する高分子化合物の溶解性に応じて適当な有機溶媒、
またはその混合溶媒、あるいは適度な濃度のアルカリ溶
媒、水溶液またはその混合物を選択すればよい。使用さ
れる有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノンなどのケトン類、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコ
ール、ターシャリ−ブチルアルコール、シクロペンタノ
ール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、そのほ
か、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸イソアミル、トルエン、キシレン、フェ
ノールなどの有機溶剤が挙げられる。また、使用される
アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無
機アルカリ類や、エチルアミン、プロピルアミン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミンなどの有機アミン類、そしてテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアン
モニウムヒドロキシドなどの有機アンモニウム塩などを
含む水溶液、または有機溶剤、およびそれらの混合物が
挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

【００３７】また本発明は、本発明による感光性樹脂組
成物を使用した、被加工基板上にネガパターンを形成す
る方法を提供する。図１（ａ）に示すように、まず本発
明の感光性樹脂組成物を被加工基板１の上にスピンコー
トし、６０〜１７０℃で３０〜２４０秒間ホットプレー
トにより加熱することで感光性樹脂組成物塗布膜２を形
成する。その後、図１（ｂ）のようにマスク３を通し
て、選択的にＡｒＦエキシマレーザを照射する。そして
引き続き感光性樹脂組成物塗布膜２をホットプレートな
どの手段を用いて露光後加熱（ＰＥＢ：ポストエクスポ
−ジャーベイク）処理を行う。その結果、感光性樹脂組
成物塗布膜２中の露光領域では、光酸発生剤から発生し
た酸の作用によりエポキシ基が開環重合反応を起こし、
樹脂の架橋が進行する（図１（ｃ））。そしてテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液など
のアルカリ性現像液によって、本発明の感光性樹脂組成
物２の未露光部が選択的に溶解除去され、ネガパターン
が形成される（図１（ｄ））。

【００３８】本発明の感光性樹脂組成物（ネガ型フォト
レジスト材料）は２４８ｎｍ以下の光、特にＡｒＦエキ
シマレーザに対して透明性が高く、加えて高いドライエ
ッチング耐性を示す。このためＡｒＦエキシマレーザリ
ソグラフィーにおけるネガ型フォトレジスト材料として
好適である。

【００３９】また、本発明の感光性樹脂組成物は適当な
光酸発生剤や、あるいは光の吸収のために適当な色素を
導入することにより、その他の活性光線として水銀灯の
ｇ，ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザあるいは電子線、ｘ線
などに対してもパターン形成能を示すようにすることが
できる。

【００４０】

【実施例】次に実施例、比較例により本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら
制限されるものではない。

【００４１】実施例１ 下記の構造の重合体（一般式（１）において、Ｒ ₁ ，Ｒ ₃
，Ｒ ₅ がメチル基、Ｒ ₂ がノルボルニル基、Ｒ ₄ が
５，６−エポキシ−２−ビジクロ［２．２．１］ヘプチ
ル基、ｘ＝０．２，ｙ＝０．３，ｚ＝０．５）の合成。

【００４２】

【化７】 塩化カルシウム管付き還流管を付けた１００ｍｌナスフ
ラスコ中で、ノルボニルメタクリレート２．１ｇと５，
６−エポキシ−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメ
タクリレート３．５７ｇおよびメタクリル酸３．２５ｇ
を乾燥テトラヒドロフラン２７ｍｌに溶解し、そこにＡ
ＩＢＮ２２３ｍｇ（５０ｍｍｏｌ／ｌ）を加え、６０〜
６５℃で攪拌した。２時間後、放冷し反応混合物をリグ
ロイン３００ｍｌに注ぎ、析出した沈澱を濾別する。さ
らにもう一度再沈精製を行うことにより目的物を６．２
４ｇ得た（収率７０％）。また、このときの共重合比は
ほぼ仕込み比通りであることを ¹Ｈ−ＮＭＲにて確認し
た。重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１５００、分散度（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）＝２．０８。

【００４３】実施例２ 下記の構造の重合体（一般式（１）において、Ｒ ₁ ，Ｒ ₃
，Ｒ ₅ がメチル基、Ｒ ₂ がトリシクロ［５．２．１．
０^2.6 ］デシルメチル基、Ｒ ₄ グリシジル基、ｘ＝０．
３，ｙ＝０．３，ｚ＝０．４）の合成。

【００４４】

【化８】 実施例１と同様に、ただしノルボニルメタクリレートの
代わりにトリシクロ［５．２．１．０^2.6 ］デシルメチ
ルメタクリレート（日立化成工業（株）製）５，６−エ
ポキシ−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメタクリ
レートの代わりにグリシジルメタクリレート（共栄社化
学（株）製ライトエステルＧ）を用いて合成した。Ｍｗ
＝２６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１。

【００４５】実施例３ 下記構造の重合体（一般式（１）において、Ｒ ₁ 、Ｒ ₃ 、
Ｒ ₅ がメチル基、Ｒ ₂ がテトラシクロ［４．４．０．１
^2.5．１．^7.10］ドテシル基、Ｒ ₄ が３．４−エポキシト
リシクロ［５．２．１．０^2.6］デシル基、ｘ＝０．０
３、ｙ＝０．７５、ｚ＝０．２４７）の合成。

【００４６】

【化９】 実施例１と同様に、ただし、ノルボルニメタクリレート
の代わりにテトラシクロ［４．４．０．１^2.6 １^7.10］
ドテシルメタクリレート、５，６−エポキシ−２−ビシ
クロ［２．２．１］ヘプチルメタクリレートの代わりに
３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2.6 ］デ
シルメタクリレートを用いて合成した。Ｍｗ＝１２０５
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０。

【００４７】実施例４ 下記構造の重合体（一般式（１）において、Ｒ ₁ ，Ｒ
₃ ，Ｒ ₅ がメチル基、Ｒ ₂ がテトラシクロ［４．４．
０．１^2.5 １^7.10］ドデシル基、Ｒ ₄ が３，４−エポキ
シテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］ドデシ
ル基、ｘ＝０．２５，ｙ＝０．２５，ｚ＝０．５）の合
成。

【００４８】

【化１０】 実施例１と同様に、ただし、ノルボルニルメタクリレー
トの代わりにテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１
^7.10］ドデシルメタクリレート、５，６−エポキシ−２
−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメタクリレートの代
わりに３，４−エポキシテトラシクロ［４．４．０．１
^2.5 ．１^7.10］ドデシルメタクリレートを用いて合成し
た。Ｍｗ＝２７８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８。

【００４９】実施例５ 下記構造の重合体（一般式（１）において、Ｒ ₁ ，Ｒ
₃ ，Ｒ ₅ がメチル基、Ｒ ² がヘキサシクロ［６．６．
１．１^3.6 ．０^10.13 ．０^9.14］ヘプタデシル基、Ｒ ₄
がグリシジル基、ｘ＝０．３，ｙ＝０．３，ｚ＝０．
４）の合成。

【００５０】

【化１１】 実施例１と同様に、ただしノルボルニルメタクリレート
の代わりにヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．０
^10.13 ．０^10.13 ］ヘプタデシルメタクリレート、５，
６−エポキシ−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメ
タクリレートの代わりにグリシジルメタクリレート（共
益社化学（株）製リトエステルＧ）を用いて合成した。
Ｍｗ＝２８６２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４５。

【００５１】実施例６〜１０比較例１および２ならびに 実施例１〜５で得られたポリ
マーのそれぞれ２ｇを乳酸エチル１０ｇに溶解し、さら
に孔径０．２ミクロンのテフロンフィルターを用いて濾
過し、３インチシリコン基板にスピンコート塗布し、９
０℃、６０秒間ホットープレート上でベーキングを行
い、膜厚０．７ミクロンの薄膜を形成した。得られた膜
をそれぞれに日電アネルバ製ＤＥＭ４５１リアクティブ
イオンエッチング（ＲＩＥ）装置を用いて、ＣＦ₄ ガス
に対するエッチング速度を測定した（エッチング条件：
Ｐｏｗｅｒ＝１００Ｗ、圧力５Ｐａ、ガス流量＝３０ｓ
ｃｃｍ）。その結果を表３に示す。

【００５２】なお、比較例１としてＫｒＦエキシマレー
ザリソグラフィー用レジストのベース樹脂として多用さ
れているポリ（ｐ−ビニルフェノール）、および比較例
２として分子構造に有橋環式炭化水素基を含有しないポ
リマーであるポリメチルメタクリレートの塗布膜を用い
たときの結果をも表３に示す。本発明により得られたポ
リマーはポリ（メチルメタクリレート）より遅いエッチ
ング速度を示した。さらにポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）と比較した場合でも匹敵するか、あるいはそれより
も遅いエッチング速度を示した。すなわち、本発明によ
り得られるポリマーは、レジスト材料として十分なエッ
チング耐性があることが明らかである。

【００５３】

【表３】 実施例１１ 下記の組成からなるレジスト材料を調製した。以下の実
験はイエローランプ下にて行った。

【００５４】 （ａ）ポリマー（実施例１） ０．９５０ｇ （ｂ）シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（光
酸発生剤：一般式（２）の化合物）０．０５０ｇ （ｃ）乳酸エチル（溶媒） ４．０００ｇ 上記混合物を０．２μｍのテフロンフィルターを用いて
濾過し、レジストを調製した。３インチシリコン基板上
に上記レジスト材料をスピンコート塗布し、８０℃、６
０秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚が
０．７μｍの薄膜を形成した［図１（ａ）］。得られた
膜の透過率の波長依存性を紫外可視分光光度計を用いて
測定した結果、この薄膜の１９３．４ｎｍにおける透過
率は６８％であり、単層レジストとして十分な透明性を
示すことを確認した。

【００５５】実施例１２ 実施例１１で示したレジストを用い、ＡｒＦ縮小露光実
験機（ＮＡ＝０．５５，σ＝０．７、（株）ニコン製）
にて露光した。その後すぐさま１３０℃、９０秒間ホッ
トプレート上でベークし、液温２３℃のアルカリ現像液
（２．３重量部のテトラメチルアンモニウムヒドロオキ
サイイドを含有する水溶液）で６０分間浸漬法による現
像を行い、続けて６０秒間純水でリンス処理を行った。
この結果、レジスト膜の露光部分のみが不溶化し、未露
光部は現像液に溶解除去され、ネガ型のパターンが得ら
れた。この実験において露光エネルギーが約３８ｍＪ／
ｃｍ² のとき０．２５μｍラインアンドスペースの解像
性が得られた。このとき走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立
製作所製、ＳＥ−４１００）にて解像したパターンを観
察したが現像残り、パターン剥がれなどの現象は見られ
なかった。

【００５６】実施例１３〜１６ 実施例１１と同様にしてレジスト溶液を調製し、実施例
１０と同様にして露光実験を行った。この結果を表４に
示す。

【００５７】

【表４】

【００５８】

【発明の効果】以上に説明したところから明らかなよう
に、本発明の感光性樹脂組成物は、遠紫外領域の光に対
し高い透明性を有し、かつ遠紫外線の露光光に対し高い
感度、解像度を示す。すなわち、２４８ｎｍ以下の遠紫
外線特に１９３ｎｍの波長をもつＡｒＦエキシマレーザ
を露光光とするネガ型フォトレジストに最適なものであ
る。さらに、本発明の感光性樹脂組成物を用い、本発明
の微細パターン形成方法を用いることで、半導体素子製
造に必要な微細パターンの形成が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感光性樹脂組成物を用いたネガ型パタ
ーン形成方法を説明するための断面図である。

【符号の説明】

１ 被加工基板 ２ 感光性樹脂組成物塗布膜 ３ マスク ４ 不溶化領域

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 悦雄 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−348017（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−33855（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−262709（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−43643（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−256684（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−146276（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−198937（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−199467（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/038 G03F 7/004 G03F 7/033 H01L 21/027

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （１）（式中、Ｒ1 ，Ｒ3 ，Ｒ5 は水素原子あるいはメ
   チル基、Ｒ2 は炭素数７から２２の有橋環式炭化水素
   基、Ｒ4 はエポキシ基を有する炭化水素基、ｘ＋ｙ＋ｚ
   ＝１，０＜ｘ≦０．７，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１であ
   る。）で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量
   が１０００〜５０００００の芳香環を含まない重合体７
   ５〜９９．８重量部と、光酸発生剤０．２〜２５重量部
   とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 一般式（１） 【化２】 （１）（式中、Ｒ1 ，Ｒ3 ，Ｒ5 は水素原子あるいはメ
   チル基、Ｒ2 は炭素数７から２２の有橋環式炭化水素
   基、Ｒ4 はエポキシ基を有する炭化水素基、ｘ＋ｙ＋ｚ
   ＝１，０＜ｘ≦０．７，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１であ
   る。）で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量
   が１０００〜５０００００の芳香環を含まない重合体７
   ５〜９９．８重量部、光酸発生剤０．２〜２５重量部お
   よびそれ自身を含む全構成分１００重量部当り多官能エ
   ポキシ化合物０．５〜６０重量部を含有することを特徴
   とする感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 一般式（１）のＲ ₂ がトリシクロ［５．
   ２．１．０^2.6 ］デシル基、ノルボルニル基、メチルノ
   ルボルニル基、イソボルニル基、テトラシクロ［４．
   ４．０．１^2.5 ．１^7.10］ドデシル基、メチルテトラシ
   クロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］ドデシル基、２，
   ７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１．
   ^7.10］ドデシル基、２，１０−ジメチルテトラシクロ
   ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］ドデシル基、１１，１
   ２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１．
   ^7.10］ドデシル基、ヘキサシクロ［６．６．１．１
   ^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］ヘプタデシル基、オ
   クタシクロ［８．８．１^2.9 ．１^4.7 ．１^11.18 ．１
   ^13.16 ．０．０^3.8 ．０^12.17 ］ドコシル基、またはア
   ダマンタニル基から選ばれる請求項１または２に記載の
   感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 一般式（１）のＲ ₄ がグリシジル基、
   ３，４−エポキシ−１−シクロヘキシルメチル基、５，
   ６−エポキシ−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル
   基、５（６）−エポキシエチル−２−ビシクロ［２．
   ２．１］ヘプチル基、５，６−エポキシ−２−ビシクロ
   ［２．２．１］ヘプチルメチル基、３，４−エポキシト
   リシクロ［５．２．１．０^2.6 ］デシル基、３，４−エ
   ポキシトリシクロ［５．２．１．０^2.6 ］デシルオキシ
   エチル基、３，４−エポキシテトラシクロ［４．４．
   ０．１^2.5 ．１^7.10］ドデシル基、または３，４−エポ
   キシテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］ドデ
   シルメチル基から選ばれる請求項１〜３のいずれかに記
   載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 露光により、含有する光酸発生剤から発
   生する酸の作用によって、一般式（１）の重合体は基Ｒ
   ₄ が開裂して架橋反応を引き起こし、現象液に対して不
   溶化されてパターン形成し得る請求項１〜４のいずれか
   に記載の感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１ないし４のいずれかに記載の感
   光性樹脂組成物を被加工基板上に塗布し、加熱した後に
   活性光線にて露光し、次いで加熱処理を行った後に現像
   し、パターンを形成することを特徴とするパターン形成
   方法。
7. 【請求項７】 活性光線として波長２４８ｎｍ以下の光
   を用いる請求項５に記載のパターン形成方法。
8. 【請求項８】 活性光線としてＡｒＦエキシマレーザを
   用いる請求項５または６に記載のパターン形成方法。