JP3061138B2 - 有機化合物の非選択的酸化のための担体に保持された触媒および特に有機化合物の非選択的酸化の方法 - Google Patents
有機化合物の非選択的酸化のための担体に保持された触媒および特に有機化合物の非選択的酸化の方法Info
- Publication number
- JP3061138B2 JP3061138B2 JP1025632A JP2563289A JP3061138B2 JP 3061138 B2 JP3061138 B2 JP 3061138B2 JP 1025632 A JP1025632 A JP 1025632A JP 2563289 A JP2563289 A JP 2563289A JP 3061138 B2 JP3061138 B2 JP 3061138B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- selective oxidation
- metal
- stabilizing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非選択的酸化を行うための担体に保持され
た触媒および特に有機化合物の非選択的酸化の方法に関
するものである。
た触媒および特に有機化合物の非選択的酸化の方法に関
するものである。
従来の技術 どんな燃料も、燃焼して炭酸ガスや水になり、その
際、反応熱が熱エネルギーとして放出される。一般に、
そのような燃焼は、炎の中で起こる。高い火災温度と、
燃焼は気相で起こるということが窒素酸化物の生成を引
き起こす。さらに、気体燃料を使うときは、燃焼空気量
はたえず燃やされるガスの組成に合わせて調節されねば
ならない。化合物、特に有機化合物の非選択的酸化で触
媒を使用することにより上述の欠点を解決することがで
きる。酸化反応をより低い温度で行うことができるた
め、窒素酸化物の生成と放出をはかるによくコントロー
ルできる。さらに、ある場合には、酸化反応で生成した
熱エネルギーをより容易に捨てたり、利用したりするこ
ともできる。メタンや高級アルカン類やアルコールのよ
うな化合物の酸化では、しばしば貴金属触媒が用いられ
ている。
際、反応熱が熱エネルギーとして放出される。一般に、
そのような燃焼は、炎の中で起こる。高い火災温度と、
燃焼は気相で起こるということが窒素酸化物の生成を引
き起こす。さらに、気体燃料を使うときは、燃焼空気量
はたえず燃やされるガスの組成に合わせて調節されねば
ならない。化合物、特に有機化合物の非選択的酸化で触
媒を使用することにより上述の欠点を解決することがで
きる。酸化反応をより低い温度で行うことができるた
め、窒素酸化物の生成と放出をはかるによくコントロー
ルできる。さらに、ある場合には、酸化反応で生成した
熱エネルギーをより容易に捨てたり、利用したりするこ
ともできる。メタンや高級アルカン類やアルコールのよ
うな化合物の酸化では、しばしば貴金属触媒が用いられ
ている。
これらの触媒は低温でも高い活性を持つている。貴金
属触媒の欠点は、たとえ微粉状の担体に保持させたとし
ても、高価であることである。特に水素や一酸化炭素の
ような反応性の高い分子の酸化では、上述の貴金属触媒
は一般にはもつと安い金属酸化物におきかえることがで
きる。しかしながら、これらの酸化物をベースとした触
媒は貴金属触媒に比べ活性はかなり低い。
属触媒の欠点は、たとえ微粉状の担体に保持させたとし
ても、高価であることである。特に水素や一酸化炭素の
ような反応性の高い分子の酸化では、上述の貴金属触媒
は一般にはもつと安い金属酸化物におきかえることがで
きる。しかしながら、これらの酸化物をベースとした触
媒は貴金属触媒に比べ活性はかなり低い。
Trimm,Catalytic Combustion（Review）,Applied Cat
alysis ７（1983）第249〜282頁は、とりわけ炭化水素
の燃焼に対して触媒活性のある物質について総説を書い
ている。この文献の第260〜261頁の表からわかるよう
に、この分野の研究は主として貴金属触媒を対象として
いる。
alysis ７（1983）第249〜282頁は、とりわけ炭化水素
の燃焼に対して触媒活性のある物質について総説を書い
ている。この文献の第260〜261頁の表からわかるよう
に、この分野の研究は主として貴金属触媒を対象として
いる。
発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、比較的低温で十分活性があり、しか
も高価なためにその使用が制約を受けるというようなこ
とがないような上述の非選択的酸化反応のための担体に
保持された触媒、および有機化合物の非選択的酸化の方
法を提供することである。
も高価なためにその使用が制約を受けるというようなこ
とがないような上述の非選択的酸化反応のための担体に
保持された触媒、および有機化合物の非選択的酸化の方
法を提供することである。
課題を解決するための手段 本発明は、非選択的酸化反応を行うための触媒であっ
て、 アルミナを主成分とし、アルミナ以外の金属酸化物を
含む担体と、 前記担体の表面に保持される触媒活性成分および安定
化成分とを含み、 触媒活性成分としては周期律表の第４周期の金属元素
のうちの、１つまたは２つ以上の金属の酸化物が微粒子
として分布しており、 安定化成分としては周期律表の第III A族または第IV
A族のうち、１つまたはそれ以上の金属イオンが保持さ
れており、 前記安定化成分が1050℃で６時間処理した後、Ｘ線回
折パターン（回折の２倍角２θで測定）の半値幅が1.0
゜以下の回折ピークを持たないように均一に分布してい
ることを特徴とする有機化合物の非選択的酸化のための
担体に保持された触媒である。
て、 アルミナを主成分とし、アルミナ以外の金属酸化物を
含む担体と、 前記担体の表面に保持される触媒活性成分および安定
化成分とを含み、 触媒活性成分としては周期律表の第４周期の金属元素
のうちの、１つまたは２つ以上の金属の酸化物が微粒子
として分布しており、 安定化成分としては周期律表の第III A族または第IV
A族のうち、１つまたはそれ以上の金属イオンが保持さ
れており、 前記安定化成分が1050℃で６時間処理した後、Ｘ線回
折パターン（回折の２倍角２θで測定）の半値幅が1.0
゜以下の回折ピークを持たないように均一に分布してい
ることを特徴とする有機化合物の非選択的酸化のための
担体に保持された触媒である。
また本発明は、非選択的酸化反応を行うための触媒で
あって、 アルミナから成る担体と、 前記担体の表面に保持される触媒活性成分および安定
化成分とを含み、 触媒活性成分としては周期律表の第４周期の金属元素
のうちの、１つまたは２つ以上の金属の酸化物が微粒子
として分布しており、 安定化成分としては周期律表の第III A族または第IV
A族のうち、１つまたはそれ以上の金属イオンが保持さ
れており、 前記安定化成分が1050℃で６時間処理した後、Ｘ線回
折パターン（回折の２倍角２θで測定）の半値幅が1.0
゜以下の回折ピークを持たないように均一に分布してい
ることを特徴とする有機化合物の非選択的酸化のための
担体に保持された触媒である。
あって、 アルミナから成る担体と、 前記担体の表面に保持される触媒活性成分および安定
化成分とを含み、 触媒活性成分としては周期律表の第４周期の金属元素
のうちの、１つまたは２つ以上の金属の酸化物が微粒子
として分布しており、 安定化成分としては周期律表の第III A族または第IV
A族のうち、１つまたはそれ以上の金属イオンが保持さ
れており、 前記安定化成分が1050℃で６時間処理した後、Ｘ線回
折パターン（回折の２倍角２θで測定）の半値幅が1.0
゜以下の回折ピークを持たないように均一に分布してい
ることを特徴とする有機化合物の非選択的酸化のための
担体に保持された触媒である。
また本発明は、酸化ガス中600℃で24時間加熱した後
も、前記触媒は、Ｘ線回折パターンで金属アルミン酸塩
のピークが全くまたは実質的にはほとんど見られないこ
とを特徴とする。
も、前記触媒は、Ｘ線回折パターンで金属アルミン酸塩
のピークが全くまたは実質的にはほとんど見られないこ
とを特徴とする。
また本発明は、前記触媒活性成分はMn、Fe、Co、Niお
よびCuの１つまたは２つ以上の酸化物であることを特徴
とする。
よびCuの１つまたは２つ以上の酸化物であることを特徴
とする。
また本発明は、前記触媒活性成分が酸化銅、酸化ニッ
ケルもしくは酸化コバルトであることを特徴とする。
ケルもしくは酸化コバルトであることを特徴とする。
また本発明は、前記触媒活性成分が酸化銅であること
を特徴とする。
を特徴とする。
また本発明は、前記安定化成分がランタン、ランタニ
ド、ジルコニウム、チタンのうち、１つまたはそれ以上
のイオンであることを特徴とする。
ド、ジルコニウム、チタンのうち、１つまたはそれ以上
のイオンであることを特徴とする。
また本発明は、安定化成分としての安定化元素または
安定化化合物の量が酸化物として計算して、担体に対し
重量で0.1〜25％の範囲であることを特徴とする。
安定化化合物の量が酸化物として計算して、担体に対し
重量で0.1〜25％の範囲であることを特徴とする。
また本発明は、前記触媒を用いることを特徴とする有
機化合物の非選択的酸化方法である。
機化合物の非選択的酸化方法である。
作 用 本発明に至る研究の過程で触媒活性成分として卑金属
酸化物をベースとする酸化反応触媒は、ごく限られた範
囲でしか使えない多くの原因が明らかになつた。一般に
は、燃焼触媒は、生成する熱エネルギーの放出を考慮す
ると、500℃以上の反応温度で機能しなければならな
い。
酸化物をベースとする酸化反応触媒は、ごく限られた範
囲でしか使えない多くの原因が明らかになつた。一般に
は、燃焼触媒は、生成する熱エネルギーの放出を考慮す
ると、500℃以上の反応温度で機能しなければならな
い。
前記卑金属酸化物粉末は、500℃以上の温度ですぐに
焼結してしまう。その結果触媒の単位容積当りの活性表
面積が減少してしまい、活性の著しい低下をきたす。こ
のことからまず、触媒活性のある成分を高い多孔性の熱
に安定な担体に保持させるということが考えられる。し
かし触媒を用いる燃焼の条件下では微粉状の活性酸化物
は、しばしば担体物質と反応し、不活性なもしくは活性
のはるかに低い物質、特に金属ケイ酸塩とか金属アルミ
ン酸塩となつている。これらの反応は貴金属触媒では起
こらないため、高温でも活性が保持されているのであ
る。
焼結してしまう。その結果触媒の単位容積当りの活性表
面積が減少してしまい、活性の著しい低下をきたす。こ
のことからまず、触媒活性のある成分を高い多孔性の熱
に安定な担体に保持させるということが考えられる。し
かし触媒を用いる燃焼の条件下では微粉状の活性酸化物
は、しばしば担体物質と反応し、不活性なもしくは活性
のはるかに低い物質、特に金属ケイ酸塩とか金属アルミ
ン酸塩となつている。これらの反応は貴金属触媒では起
こらないため、高温でも活性が保持されているのであ
る。
そのような反応の実例としては、酸化ニツケルとアル
ミナの反応によるアルミン酸ニツケルの生成が挙げられ
る。高い反応温度ではアルミン酸ニツケルとなつてしま
い、このものはほとんど触媒活性を持たない。
ミナの反応によるアルミン酸ニツケルの生成が挙げられ
る。高い反応温度ではアルミン酸ニツケルとなつてしま
い、このものはほとんど触媒活性を持たない。
もう一つの例として、触媒としての酸化コバルトの使
用が挙げられる。十分な活性を得るためには酸化コバル
トはアルミナに保持しなければならない。しかしながら
酸化コバルトは、ここでもアルミナと反応してスピネ
ル、すなわちアルミン酸コバルトとなり、このものは低
い活性しか持たない。
用が挙げられる。十分な活性を得るためには酸化コバル
トはアルミナに保持しなければならない。しかしながら
酸化コバルトは、ここでもアルミナと反応してスピネ
ル、すなわちアルミン酸コバルトとなり、このものは低
い活性しか持たない。
さらに触媒活性のある卑金属酸化物が存在すると、多
孔性のアルミナがわずかな表面積しか持たないα−アル
ミナへの転移反応を加速する現象がしばしば見られる。
担体にのせる酸化活性のある成分が少なすぎると、α−
アルミナへの転移のほうが、アルミン酸塩への反応より
しばしば多く生ずる。
孔性のアルミナがわずかな表面積しか持たないα−アル
ミナへの転移反応を加速する現象がしばしば見られる。
担体にのせる酸化活性のある成分が少なすぎると、α−
アルミナへの転移のほうが、アルミン酸塩への反応より
しばしば多く生ずる。
このため、担体との反応やα−アルミナへの再結晶化
を防ぐまたは禁止するため、あらゆる種類の手段を研究
した。
を防ぐまたは禁止するため、あらゆる種類の手段を研究
した。
本発明により、非選択的酸化反応を行うための触媒が
得られるが、この触媒はアルミナ単独または主としてア
ルミナと、それ以外の金属酸化物とから成る担体物質か
らできている。担体表面には触媒活性成分が保持されて
いる。触媒活性成分として、周期律表の遷移元素を含む
第１列目、すなわち第４周期の金属の酸化物が１つまた
はそれ以上微粉末状に分散させられている。さらに担体
表面には、周期律表の第III A族または第IV A族の金属
イオンが安定成分として添加されており、それらの成分
は、1050℃で６時間処理後、Ｘ線回折パターンが回折の
２倍角で測定して1.0゜以下の半値幅を有するピークを
もたない程均一になっている。
得られるが、この触媒はアルミナ単独または主としてア
ルミナと、それ以外の金属酸化物とから成る担体物質か
らできている。担体表面には触媒活性成分が保持されて
いる。触媒活性成分として、周期律表の遷移元素を含む
第１列目、すなわち第４周期の金属の酸化物が１つまた
はそれ以上微粉末状に分散させられている。さらに担体
表面には、周期律表の第III A族または第IV A族の金属
イオンが安定成分として添加されており、それらの成分
は、1050℃で６時間処理後、Ｘ線回折パターンが回折の
２倍角で測定して1.0゜以下の半値幅を有するピークを
もたない程均一になっている。
さらに特に、酸化ガス中1000℃で24時間加熱した後で
も、この触媒はＸ線回折パターンで金属アルミン酸塩の
スペクトル線を全く、または実質的にはほとんど認める
ことができない。これに関して、回折のピークの半値幅
とはピークの高さの半分の高さのところの幅を角度で表
したものを意味している。
も、この触媒はＸ線回折パターンで金属アルミン酸塩の
スペクトル線を全く、または実質的にはほとんど認める
ことができない。これに関して、回折のピークの半値幅
とはピークの高さの半分の高さのところの幅を角度で表
したものを意味している。
担体としては、非選択的酸化反応触媒として知られて
いるすべてのアルミナをベースとした担体が原則として
適している。アルミナと組み合わせることができる担体
としての金属酸化物はSiO2,MgOやZnOである。
いるすべてのアルミナをベースとした担体が原則として
適している。アルミナと組み合わせることができる担体
としての金属酸化物はSiO2,MgOやZnOである。
一般に、アルミナを他の任意の金属酸化物と組み合わ
せる場合は、アルミナは少なくとも半分は必要である。
好ましくは、担体はAl2O3単独から成るのがよい。
せる場合は、アルミナは少なくとも半分は必要である。
好ましくは、担体はAl2O3単独から成るのがよい。
触媒活性成分としては、周期表の第４周期の金属元
素、特にMn,Fe,Co,NiおよびCuの酸化物が適している。
触媒活性のある酸化物を担体にのせたとき、この酸化物
は微粉末の状態であり、その状態が保たれていること、
すなわち担体表面に均一に分布しており、非常に小さな
粒子であることが重要である。このためには、とりわけ
コントロールされた沈澱や吸着の技術が必要である。
素、特にMn,Fe,Co,NiおよびCuの酸化物が適している。
触媒活性のある酸化物を担体にのせたとき、この酸化物
は微粉末の状態であり、その状態が保たれていること、
すなわち担体表面に均一に分布しており、非常に小さな
粒子であることが重要である。このためには、とりわけ
コントロールされた沈澱や吸着の技術が必要である。
IUPAC,Nomenclature of Inorganic Chemistry 1970
（Definitive Rules 1970）London 1970で定義された元
素の周期律表の第III A族または第IV A族金属イオン
が、本発明の担体表面に安定化成分として均一に添加さ
れる。前記金属としてはとりわけ、ランタニド、イット
リウム（Ｙ）、ジルコニウム（Zr）、スカンジウム（S
c）、ランタン（La）、ハフニウム（Hf）およびチタン
（Ti）を選択して用いる。またニオブ（Nb）、タンタル
（Ta）も用いることができる。望ましくない反応に対し
て、最も大きな安定性を与えるという点で、第III A族
金属としてランタンとランタニド、および第IV A族金属
としてジルコニウムとチタンが好ましい。
（Definitive Rules 1970）London 1970で定義された元
素の周期律表の第III A族または第IV A族金属イオン
が、本発明の担体表面に安定化成分として均一に添加さ
れる。前記金属としてはとりわけ、ランタニド、イット
リウム（Ｙ）、ジルコニウム（Zr）、スカンジウム（S
c）、ランタン（La）、ハフニウム（Hf）およびチタン
（Ti）を選択して用いる。またニオブ（Nb）、タンタル
（Ta）も用いることができる。望ましくない反応に対し
て、最も大きな安定性を与えるという点で、第III A族
金属としてランタンとランタニド、および第IV A族金属
としてジルコニウムとチタンが好ましい。
驚くべきことに、本発明による触媒は担体表面に前記
安定化成分が均一に添加されるので、担体に保持された
貴金属触媒と同じ程度の活性をもつことが明らかになっ
た。
安定化成分が均一に添加されるので、担体に保持された
貴金属触媒と同じ程度の活性をもつことが明らかになっ
た。
さらに本発明による触媒を非選択的酸化反応に使つた
ときには、最も高い温度でも触媒活性成分の焼結もまた
活性成分と担体が反応して触媒的に不活性なまたは活性
の低い化合物になつてしまう反応も起こらない。
ときには、最も高い温度でも触媒活性成分の焼結もまた
活性成分と担体が反応して触媒的に不活性なまたは活性
の低い化合物になつてしまう反応も起こらない。
触媒活性成分またはその前駆体と担体との反応によつ
て生ずる問題を解決するための提案は以前からあつた。
たとえば触媒をメタン水蒸気で再生する方法で、この場
合担体はスピネル構造すなわちスピネル型のアルミン酸
マグネシウムを持つている。しかしながらこの物質は分
解し、そしてたとえば酸化ニツケルがマグネシアまたは
アルミナと反応し、実質的に不活性な化合物を作つてし
まう。驚くべきことに、本発明による触媒ではこう言つ
た問題は起こらない。
て生ずる問題を解決するための提案は以前からあつた。
たとえば触媒をメタン水蒸気で再生する方法で、この場
合担体はスピネル構造すなわちスピネル型のアルミン酸
マグネシウムを持つている。しかしながらこの物質は分
解し、そしてたとえば酸化ニツケルがマグネシアまたは
アルミナと反応し、実質的に不活性な化合物を作つてし
まう。驚くべきことに、本発明による触媒ではこう言つ
た問題は起こらない。
Influence of Surface Area and Additives on the T
hermostability of Transition Alumina Catalyst Supp
orts.I:Kinetic Data,Applied Catalysis,34（1987），
第225〜238頁でBurtinらはいくつかの方法に基づいて表
面と、そして添加物が違つた遷移状態にあるアルミナの
α−アルミナへの転移におよぼす影響について述べてい
る。この文献からα−アルミナへの転移はもとのアルミ
ナの非常に特異的な表面領域によつて強められることが
わかる。また分析結果は、ジルコニウム，カルシウム，
トリウムそしてランタンなどのイオンがα−アルミナへ
の転移のインヒビターとして作用することを示してい
る。
hermostability of Transition Alumina Catalyst Supp
orts.I:Kinetic Data,Applied Catalysis,34（1987），
第225〜238頁でBurtinらはいくつかの方法に基づいて表
面と、そして添加物が違つた遷移状態にあるアルミナの
α−アルミナへの転移におよぼす影響について述べてい
る。この文献からα−アルミナへの転移はもとのアルミ
ナの非常に特異的な表面領域によつて強められることが
わかる。また分析結果は、ジルコニウム，カルシウム，
トリウムそしてランタンなどのイオンがα−アルミナへ
の転移のインヒビターとして作用することを示してい
る。
このことからこれらの金属イオンの添加は触媒の熱安
定性に影響を持つと結論することができる。
定性に影響を持つと結論することができる。
西独特許出願27 39 466では、ニツケルおよび／ま
たはコバルト酸化物，ランタンおよび／またはセリウム
酸化物，そしてアルミナから成る触媒を開示している
が、この触媒はメタンを含むガスの生産に使われてい
る。この文献の触媒は可溶性の金属塩の水溶液から異な
る酸化物を一緒にまたは別々に沈澱させて得られる。こ
の明細書によると、塩の３段階による沈澱法で最もよい
結果が得られている。すなわち最初は硝酸アルミニウム
の溶液からアルミナを沈澱させて、アルミナを作る。次
いで、このアルミナの上に硝酸ランタン溶液からランタ
ナ（酸化ランタン）を沈澱させる。最後に硝酸ニツケル
溶液からこの上に酸化ニツケルを沈澱させる。このよう
にして重量％で酸化ニツケル60〜90％，ランタン５〜30
％を含む触媒が得られる。この触媒の高い活性は特別の
生産条件のせいである。
たはコバルト酸化物，ランタンおよび／またはセリウム
酸化物，そしてアルミナから成る触媒を開示している
が、この触媒はメタンを含むガスの生産に使われてい
る。この文献の触媒は可溶性の金属塩の水溶液から異な
る酸化物を一緒にまたは別々に沈澱させて得られる。こ
の明細書によると、塩の３段階による沈澱法で最もよい
結果が得られている。すなわち最初は硝酸アルミニウム
の溶液からアルミナを沈澱させて、アルミナを作る。次
いで、このアルミナの上に硝酸ランタン溶液からランタ
ナ（酸化ランタン）を沈澱させる。最後に硝酸ニツケル
溶液からこの上に酸化ニツケルを沈澱させる。このよう
にして重量％で酸化ニツケル60〜90％，ランタン５〜30
％を含む触媒が得られる。この触媒の高い活性は特別の
生産条件のせいである。
Suhaperは、Thermostable Ni−alumina catalysts,di
sserttaion 1984,Delft,第73〜75頁で、ニツケルアルミ
ナメタン化触媒へのランタナの添加について述べてい
る。
sserttaion 1984,Delft,第73〜75頁で、ニツケルアルミ
ナメタン化触媒へのランタナの添加について述べてい
る。
この中で、彼は他の文献に焼結や炭素の析出やアルミ
ン酸ニツケルの生成を抑えるためランタナの添加につい
て述べていると言つている。しかしながら安定な担体物
質として記載されている他の物質もさらに分析すると確
かに熱安定性は適度に改善されるが、しかし特に担体と
触媒活性成分またはその前駆体との間の好ましくない反
応に対する安定性は不十分である。というのは触媒活性
成分の微細な分布が失われてしまうためである。
ン酸ニツケルの生成を抑えるためランタナの添加につい
て述べていると言つている。しかしながら安定な担体物
質として記載されている他の物質もさらに分析すると確
かに熱安定性は適度に改善されるが、しかし特に担体と
触媒活性成分またはその前駆体との間の好ましくない反
応に対する安定性は不十分である。というのは触媒活性
成分の微細な分布が失われてしまうためである。
Suhaperの文献にはさらにランタナの添加はアルミン
酸ニツケルの生成を抑制すると述べている。このことは
アルミン酸ニツケルの生成に関してのみ事実であるが、
普通のランタナ含有アルミナ担体ではこの反応はごく僅
かに抑制されただけで、必要な微細な分布が失われてし
まつた。
酸ニツケルの生成を抑制すると述べている。このことは
アルミン酸ニツケルの生成に関してのみ事実であるが、
普通のランタナ含有アルミナ担体ではこの反応はごく僅
かに抑制されただけで、必要な微細な分布が失われてし
まつた。
本発明の触媒では、安定化剤の添加効果は非常に優れ
ている。たとえば、γ−Al2O3を用いた本発明の触媒で
は実際に1000℃で24時間加熱した後もＸ線回折パターン
ではα−Al2O3やアルミン酸銅のスペクトル線が全く、
またはほとんど見られない。さらに酸化ガス中600℃で2
4時間加熱した後でも、金属アルミネートは全く存在し
ない。
ている。たとえば、γ−Al2O3を用いた本発明の触媒で
は実際に1000℃で24時間加熱した後もＸ線回折パターン
ではα−Al2O3やアルミン酸銅のスペクトル線が全く、
またはほとんど見られない。さらに酸化ガス中600℃で2
4時間加熱した後でも、金属アルミネートは全く存在し
ない。
制限視野電子回折（Selective area electron diffra
ction）を用いた触媒の分析では、熱処理中には0.1μｍ
以上の大きさのα−Al2O3または銅アルミネート粒子は
全く見付からなかつた。同様の結果がコバルトやニッケ
ルのような第４周期の金属の酸化物でも得られている。
ction）を用いた触媒の分析では、熱処理中には0.1μｍ
以上の大きさのα−Al2O3または銅アルミネート粒子は
全く見付からなかつた。同様の結果がコバルトやニッケ
ルのような第４周期の金属の酸化物でも得られている。
本発明は、いかなる理論によっても制約を受けない
が、周期律表の第III A族および第IV A族のうち、１つ
またはそれ以上の金属イオンを安定化剤として担体表面
に加えると表面の結晶学的転位が起こり、触媒活性物質
またはその前駆体と反応しないかもしくは実質的にはほ
とんど反応しなくなる。
が、周期律表の第III A族および第IV A族のうち、１つ
またはそれ以上の金属イオンを安定化剤として担体表面
に加えると表面の結晶学的転位が起こり、触媒活性物質
またはその前駆体と反応しないかもしくは実質的にはほ
とんど反応しなくなる。
これに関して、均一に塗布するという言葉は担体の単
位面積当り、たとえば100Å２当り、ほとんど同数の第I
II A族または第IV A族の安定化金属イオンが存在してい
ることを意味している。それゆえ安定化金属イオンの一
重層がが存在しているということが必須ではない。安定
化金属イオンは、担体表面に均一に分布していて、表面
全体が望ましくない結晶形へ転位するのを防ぐに十分な
数だけあればよい。
位面積当り、たとえば100Å２当り、ほとんど同数の第I
II A族または第IV A族の安定化金属イオンが存在してい
ることを意味している。それゆえ安定化金属イオンの一
重層がが存在しているということが必須ではない。安定
化金属イオンは、担体表面に均一に分布していて、表面
全体が望ましくない結晶形へ転位するのを防ぐに十分な
数だけあればよい。
これらの担体については、しばしばもとの担体と第II
I A族または第IV A族の安定化金属イオンとを別々の化
合物として固定することができないことがある。担体の
金属酸化物の格子中に安定化金属イオンが入り込んでい
るかどうかは疑問である。これまで述べてきた均一に分
布している安定化金属イオンの量は、大きな範囲で変化
し得る。
I A族または第IV A族の安定化金属イオンとを別々の化
合物として固定することができないことがある。担体の
金属酸化物の格子中に安定化金属イオンが入り込んでい
るかどうかは疑問である。これまで述べてきた均一に分
布している安定化金属イオンの量は、大きな範囲で変化
し得る。
一般にこの量は担体に対して、酸化物として計算して
重量でせいぜい0.1％であるが、特別な場合には0.1〜25
wt％になる。25wt％以上の量はメリツトがないし、かえ
つて不利益のほうが多い。
重量でせいぜい0.1％であるが、特別な場合には0.1〜25
wt％になる。25wt％以上の量はメリツトがないし、かえ
つて不利益のほうが多い。
アルミナまたはアルミナを主体とする担体表面に安定
化成分を均一に添加するには、安定化成分を構成する金
属化合物を水に溶解し、安定化成分を構成する金属をイ
オン化し、一定のpHの下で錯化剤で金属イオン錯体とし
て前記担体表面に吸着させる方法による。この吸着法は
pH4〜10で効果があるが、吸着の程度はpHを選択するこ
とによつて決められる。これに関しては、次のHuangとL
inによる文献、Specific Adsorption of Cobalt（II）a
nd（Co（III）−EDTA）-Complexes on Hydrous Oxide S
urfaces Published in Adsorption from Aqueous Solut
ion,Plenum Press,1981,New York,第61〜91頁がある。
この文献で提唱されている吸着の機構は、本発明で用い
たように第III A族および第IV A族の安定化金属イオン
に対しても適用できる。
化成分を均一に添加するには、安定化成分を構成する金
属化合物を水に溶解し、安定化成分を構成する金属をイ
オン化し、一定のpHの下で錯化剤で金属イオン錯体とし
て前記担体表面に吸着させる方法による。この吸着法は
pH4〜10で効果があるが、吸着の程度はpHを選択するこ
とによつて決められる。これに関しては、次のHuangとL
inによる文献、Specific Adsorption of Cobalt（II）a
nd（Co（III）−EDTA）-Complexes on Hydrous Oxide S
urfaces Published in Adsorption from Aqueous Solut
ion,Plenum Press,1981,New York,第61〜91頁がある。
この文献で提唱されている吸着の機構は、本発明で用い
たように第III A族および第IV A族の安定化金属イオン
に対しても適用できる。
使用した錯化剤としては、通常のよく知られたEDTAや
EGTA、クエン酸塩、シユウ酸塩のような錯化剤が用いら
れる。
EGTA、クエン酸塩、シユウ酸塩のような錯化剤が用いら
れる。
吸着には、通常0.5分〜５時間かかるが、その後液体
と固体を分離する。これはよく知られた過とか、デカ
ンテーシヨン，遠心分離のような方法で行う。湿つた担
体は次いで一般には乾燥して液体を除き、そして必要な
ら望みの酸化物を得るために熱処理を行う。一般にこの
熱処理は150゜〜600℃の温度で30分〜24時間行う。
と固体を分離する。これはよく知られた過とか、デカ
ンテーシヨン，遠心分離のような方法で行う。湿つた担
体は次いで一般には乾燥して液体を除き、そして必要な
ら望みの酸化物を得るために熱処理を行う。一般にこの
熱処理は150゜〜600℃の温度で30分〜24時間行う。
担体表面に添加される安定化成分の量は、前述のよう
に金属錯体の吸着がされる間のpHによって影響を受け
る。添加量を変えるもう１つの方法は、吸着の段階を２
〜３回繰返すことである。このようにすると、安定化成
分の添加量の非常に高い安定化担体が得られるが、一般
にはこのようなものは必要ではない。
に金属錯体の吸着がされる間のpHによって影響を受け
る。添加量を変えるもう１つの方法は、吸着の段階を２
〜３回繰返すことである。このようにすると、安定化成
分の添加量の非常に高い安定化担体が得られるが、一般
にはこのようなものは必要ではない。
本発明の担体に保持された触媒、すなわち安定化担体
表面に触媒活性成分である周期律表の第４周期の遷移金
属を担持させた触媒には、前記金属化合物を溶解した水
溶液に安定化担体を浸漬し、pH変化を利用した析出沈澱
法が適している。たとえば苛性ソーダを加える方法か、
電気化学的方法でpHを変え、安定化担体上に前記金属の
水酸化物を析出させ、安定化担体とともに水から分離
し、乾燥させ、必要なら燃焼する。一般に触媒活性成分
の担持量は、酸化物として0.1〜30％（重量）の間であ
る。触媒活性成分である金属は安定化成分の金属とは異
なる。
表面に触媒活性成分である周期律表の第４周期の遷移金
属を担持させた触媒には、前記金属化合物を溶解した水
溶液に安定化担体を浸漬し、pH変化を利用した析出沈澱
法が適している。たとえば苛性ソーダを加える方法か、
電気化学的方法でpHを変え、安定化担体上に前記金属の
水酸化物を析出させ、安定化担体とともに水から分離
し、乾燥させ、必要なら燃焼する。一般に触媒活性成分
の担持量は、酸化物として0.1〜30％（重量）の間であ
る。触媒活性成分である金属は安定化成分の金属とは異
なる。
本発明はまた、上述の触媒を使つてメタンとか，廃ガ
ス，燃焼ガスなどのようなものまで含め、有機化合物を
非選択的酸化する方法にも関するものである。触媒は酸
化型で使用する。
ス，燃焼ガスなどのようなものまで含め、有機化合物を
非選択的酸化する方法にも関するものである。触媒は酸
化型で使用する。
そのような方法は、電気や熱や動力などを発生させる
ため炭化水素を“炎のない完全燃焼”させるために特に
重要である。
ため炭化水素を“炎のない完全燃焼”させるために特に
重要である。
発明のいくつかの実施例を以下に示す。
実施例１ Harshaw B.Vから売られているγ−Al2O3（Al4172,265
m2/g,空孔容積（Pore Volume）1.14ml/g）20gを30℃の
脱イオン水750mlに懸濁させ、濃硝酸でpHを５に調節し
た。一方、1.95gEDTA（ethylene diamine teraacetic a
cid）をpHが４以下にならないように濃アンモニア水を
滴下しながら50mlの脱イオン水に溶解した。次いで2.69
gのLa（NO3）３・6H2O（最終的に重量で５％のLa2O3の
添加に相当）を5mlの脱イオン水に溶解し、注意深く、E
DTA溶液に滴下した。このとき希アンモニア水を滴下し
ながらpHを４〜７の間に維持した。この溶液をγ−Al2O
3の懸濁に移し、pHを再度希硝酸を加え５に調整した。
１時間この懸濁液をはげしく攪拌し、pHは液面下に希硝
酸を抽入しながら一定に保つた。１時間後、懸濁液を
過し、脱イオン水25mlで２回洗浄した。得られた担体は
60℃で16時間乾燥を行つた。乾燥した担体はランタン錯
体を酸化型にするため空気中、550℃で5.5時間燃焼し
た。担体は均一に重量で３％のLa2O3を含んでいた。こ
の安定化担体15gを30℃の脱イオン水750ml中に懸濁し
た。一方、5.16gのCu（NO3）２・3H2Oを脱イオン水50ml
に溶解し、懸濁液中に加えた。
m2/g,空孔容積（Pore Volume）1.14ml/g）20gを30℃の
脱イオン水750mlに懸濁させ、濃硝酸でpHを５に調節し
た。一方、1.95gEDTA（ethylene diamine teraacetic a
cid）をpHが４以下にならないように濃アンモニア水を
滴下しながら50mlの脱イオン水に溶解した。次いで2.69
gのLa（NO3）３・6H2O（最終的に重量で５％のLa2O3の
添加に相当）を5mlの脱イオン水に溶解し、注意深く、E
DTA溶液に滴下した。このとき希アンモニア水を滴下し
ながらpHを４〜７の間に維持した。この溶液をγ−Al2O
3の懸濁に移し、pHを再度希硝酸を加え５に調整した。
１時間この懸濁液をはげしく攪拌し、pHは液面下に希硝
酸を抽入しながら一定に保つた。１時間後、懸濁液を
過し、脱イオン水25mlで２回洗浄した。得られた担体は
60℃で16時間乾燥を行つた。乾燥した担体はランタン錯
体を酸化型にするため空気中、550℃で5.5時間燃焼し
た。担体は均一に重量で３％のLa2O3を含んでいた。こ
の安定化担体15gを30℃の脱イオン水750ml中に懸濁し
た。一方、5.16gのCu（NO3）２・3H2Oを脱イオン水50ml
に溶解し、懸濁液中に加えた。
次いで、液表面下にN2を吹き込みながらこの懸濁液を
はげしく撹拌した。pHは濃硝酸で４に調整した。次に液
面下に0.5M NaOH溶液（0.3ml/min）を抽入しながらpH
を12にあげた。16時間後触媒を区別し、脱イオン水25ml
で２回洗浄した。触媒は60℃で23時間乾燥した。酸化ガ
ス中600℃で24時間加熱した後、Ｘ線回折パターンでア
ルミン酸銅（Copper aluminate）の線がないことを確認
した。
はげしく撹拌した。pHは濃硝酸で４に調整した。次に液
面下に0.5M NaOH溶液（0.3ml/min）を抽入しながらpH
を12にあげた。16時間後触媒を区別し、脱イオン水25ml
で２回洗浄した。触媒は60℃で23時間乾燥した。酸化ガ
ス中600℃で24時間加熱した後、Ｘ線回折パターンでア
ルミン酸銅（Copper aluminate）の線がないことを確認
した。
実施例２ メタンの酸化反応で、上記触媒（10wt％CuO/Al2O3）
の触媒活性を固定床反応器を用いてテストした。触媒15
0MPaの圧力で圧縮し、次いでふるいにかけて最終的に50
0〜850μｍのふるいのフラクシヨンを得た。反応器にこ
のフラクシヨン0.6gを詰め、ガス混合物（容積％でCH41
％,O24％,N295％）を触媒上に通した。空間流速は3000h
-1であつた。メタンのCO2とH2Oへの変換は300℃で既に
見られた。550℃で前記変換率は100％となつた。触媒の
安定性をテストするために、触媒を1000℃で６時間窒素
気流（空間流速3000h-1）下に前処理を行つた。前処理
後触媒は室温に冷却し、反応混合物（容積でCH41％,O24
％,N295％）を再度触媒上に通じた。もう一度触媒の活
性を測定した。不活性化は見られなかつた。驚くべきこ
とに、触媒の活性は前処理の結果かなり上がつていた。
460℃の温度で変換は既に100％となつた。
の触媒活性を固定床反応器を用いてテストした。触媒15
0MPaの圧力で圧縮し、次いでふるいにかけて最終的に50
0〜850μｍのふるいのフラクシヨンを得た。反応器にこ
のフラクシヨン0.6gを詰め、ガス混合物（容積％でCH41
％,O24％,N295％）を触媒上に通した。空間流速は3000h
-1であつた。メタンのCO2とH2Oへの変換は300℃で既に
見られた。550℃で前記変換率は100％となつた。触媒の
安定性をテストするために、触媒を1000℃で６時間窒素
気流（空間流速3000h-1）下に前処理を行つた。前処理
後触媒は室温に冷却し、反応混合物（容積でCH41％,O24
％,N295％）を再度触媒上に通じた。もう一度触媒の活
性を測定した。不活性化は見られなかつた。驚くべきこ
とに、触媒の活性は前処理の結果かなり上がつていた。
460℃の温度で変換は既に100％となつた。
実施例３ 実施例１と同様にして、15gの安定化担体を30℃で脱
イオン水750ml中に懸濁させた。一方、6.04gのCo（N
O3）２・6H2Oを脱イオン水50mlに溶解し、これを懸濁液
中に加えた。次いで液面下にN2を吹き込みながら懸濁液
をはげしく撹拌した。pHは濃硝酸で4.8に調整した。次
に液面下に0.25M NaOH溶液（0.3ml/min）を抽入しなが
らpHを12.5に上げた。16時間後、触媒を区別し、脱イオ
ン水25mlで２℃洗浄した。触媒は60℃で23時間乾燥を行
つた。最終的にAl2O3に対し、10％のCo3O4を含む触媒が
得られた。触媒は実施例２と同じテストを行つた。その
結果不活性化は見られなかつた。酸化ガス中で加熱した
後も、Ｘ線回折パターンではアルミン酸コバルト（Coba
lt aluminate）は見られなかつた。
イオン水750ml中に懸濁させた。一方、6.04gのCo（N
O3）２・6H2Oを脱イオン水50mlに溶解し、これを懸濁液
中に加えた。次いで液面下にN2を吹き込みながら懸濁液
をはげしく撹拌した。pHは濃硝酸で4.8に調整した。次
に液面下に0.25M NaOH溶液（0.3ml/min）を抽入しなが
らpHを12.5に上げた。16時間後、触媒を区別し、脱イオ
ン水25mlで２℃洗浄した。触媒は60℃で23時間乾燥を行
つた。最終的にAl2O3に対し、10％のCo3O4を含む触媒が
得られた。触媒は実施例２と同じテストを行つた。その
結果不活性化は見られなかつた。酸化ガス中で加熱した
後も、Ｘ線回折パターンではアルミン酸コバルト（Coba
lt aluminate）は見られなかつた。
実施例４ 実施例１と同様にして、15gの安定化担体を30℃で脱
イオン水750ml中に懸濁した。一方、5.70gのCu（NO3）
２・3H2Oと5.41gのMn（NO3）２・4H2Oを脱イオン水50ml
に溶解し、懸濁液中に加えた。この懸濁液は液面下にN2
を吹き込みながら、はげしく撹拌を行つた。pHは濃硝酸
で４に調整した。次に、液面下に1M NaOH溶液を注入
（0.3ml/min）してpHを12に上げた。16時間後触媒を区
別し、脱イオン水25mlで２度洗浄した。触媒は60℃で23
時間乾燥した。最終的にAl2O3に対し、10％CuO,8％MnO2
から成る触媒が得られた。
イオン水750ml中に懸濁した。一方、5.70gのCu（NO3）
２・3H2Oと5.41gのMn（NO3）２・4H2Oを脱イオン水50ml
に溶解し、懸濁液中に加えた。この懸濁液は液面下にN2
を吹き込みながら、はげしく撹拌を行つた。pHは濃硝酸
で４に調整した。次に、液面下に1M NaOH溶液を注入
（0.3ml/min）してpHを12に上げた。16時間後触媒を区
別し、脱イオン水25mlで２度洗浄した。触媒は60℃で23
時間乾燥した。最終的にAl2O3に対し、10％CuO,8％MnO2
から成る触媒が得られた。
触媒は実施例２と同じテストを行つた。その結果、不
活性化は見られなかつた。また実施例１で述べたテスト
を行つた後でも銅またはマンガンのアルミン酸塩は見ら
れなかつた。
活性化は見られなかつた。また実施例１で述べたテスト
を行つた後でも銅またはマンガンのアルミン酸塩は見ら
れなかつた。
実施例５ 重量で0.5％のLa2O3を保持させる実施例１の調整法と
同様にして、10gの安定化担体を25℃で1.5の脱イオン
水に懸濁させた。電解質として7.84gのK2SO4を加えた。
そして液面下にN2ガスを吹き込んだ。銅陽極と白金陰極
を懸濁液中においた。pHを７に調整し、4.75時間8mA/cm
2の電流を通じた。次いで触媒を区別し、脱イオン水25m
lで２度洗浄し、60℃で16時間乾燥を行つた。Al2O3上12
％CuOを含有する触媒が得られた。触媒の安定性は実施
例１および実施例２に述べた方法でテストを行つた。
同様にして、10gの安定化担体を25℃で1.5の脱イオン
水に懸濁させた。電解質として7.84gのK2SO4を加えた。
そして液面下にN2ガスを吹き込んだ。銅陽極と白金陰極
を懸濁液中においた。pHを７に調整し、4.75時間8mA/cm
2の電流を通じた。次いで触媒を区別し、脱イオン水25m
lで２度洗浄し、60℃で16時間乾燥を行つた。Al2O3上12
％CuOを含有する触媒が得られた。触媒の安定性は実施
例１および実施例２に述べた方法でテストを行つた。
その結果、不活性化も、アルミン酸銅の生成も見られ
なかつた。また、メタンの非選択的酸化の活性は、高温
での前処理の結果高められることもわかつた。
なかつた。また、メタンの非選択的酸化の活性は、高温
での前処理の結果高められることもわかつた。
比較例１と実施例６ Schaperの単位論文の記載に従つて（第41頁参照）、
できあがった担体がAl2O3に対し、La2O3換算で0.5重量
％のランタンイオンを含むように、20gのγ−Al2O3に硝
酸ランタン溶液を浸みこませて安定化担体を調整した。
担体は一夜60℃で乾燥し、それから500℃で２時間燃焼
した。この担体は次に硝酸銅溶液を浸み込ませ、アルミ
ン酸塩の生成を最小限にし、そして乾燥，燃焼後Al2O3
上に重量でCuOを10％含む触媒を得た（触媒A,比較
例）。
できあがった担体がAl2O3に対し、La2O3換算で0.5重量
％のランタンイオンを含むように、20gのγ−Al2O3に硝
酸ランタン溶液を浸みこませて安定化担体を調整した。
担体は一夜60℃で乾燥し、それから500℃で２時間燃焼
した。この担体は次に硝酸銅溶液を浸み込ませ、アルミ
ン酸塩の生成を最小限にし、そして乾燥，燃焼後Al2O3
上に重量でCuOを10％含む触媒を得た（触媒A,比較
例）。
実施例１の方法に従つて担体を得、乾燥，燃焼後、0.
5重量％のLa2O3を含ませた。均一析出沈澱によりこの担
体上に重量で10％のCuOを析出させた（触媒B,実施例
６）。
5重量％のLa2O3を含ませた。均一析出沈澱によりこの担
体上に重量で10％のCuOを析出させた（触媒B,実施例
６）。
両方の触媒は、次に1000℃で６時間加熱を行つた。触
媒はＸ線回折と電子回折により分析を行つた。第１図に
示される触媒ＡのＸ線回折パターンではα−Al2O3の強
いピークが、δ−Al2O3のピークに並んで見える。第１
図に示される触媒ＢのＸ線回折パターンではδ−Al2O3
のピークだけである。触媒Ａおよび触媒ＢのＸ線回折パ
ターンにおけるピークの同定結果は第１表および第２表
にそれぞれ示される。
媒はＸ線回折と電子回折により分析を行つた。第１図に
示される触媒ＡのＸ線回折パターンではα−Al2O3の強
いピークが、δ−Al2O3のピークに並んで見える。第１
図に示される触媒ＢのＸ線回折パターンではδ−Al2O3
のピークだけである。触媒Ａおよび触媒ＢのＸ線回折パ
ターンにおけるピークの同定結果は第１表および第２表
にそれぞれ示される。
触媒Ａの電子回折パターンではα−Al2O3とCu−Al2O4
（copper aluminate）のピークがδ−Al2O3のピークに
並んでみられる。触媒Ｂの電子線回折パターンではδ−
Al2O3のピークが見られるだけである。このことから触
媒Ａは熱に対して安定化しているだけであり、これに対
し触媒Ｂは活性成分と担体の反応に対しても安定化して
いる。γ−Al2O3から出発して、触媒Ａと同様の方法で
硝酸銅を浸み込ませ、燃焼すると安定化していない触媒
Ｃ（比較例）が得られる。この安定化していない触媒Ｃ
のＸ線回折パターンの測定結果は、第２図に示される。
（copper aluminate）のピークがδ−Al2O3のピークに
並んでみられる。触媒Ｂの電子線回折パターンではδ−
Al2O3のピークが見られるだけである。このことから触
媒Ａは熱に対して安定化しているだけであり、これに対
し触媒Ｂは活性成分と担体の反応に対しても安定化して
いる。γ−Al2O3から出発して、触媒Ａと同様の方法で
硝酸銅を浸み込ませ、燃焼すると安定化していない触媒
Ｃ（比較例）が得られる。この安定化していない触媒Ｃ
のＸ線回折パターンの測定結果は、第２図に示される。
ピークの同定は第３表の通りである。
発明の結果 以上説明したように、本発明による触媒は貴金属を使
用しないので比較的安価に製造でき、メタンとか廃ガ
ス、燃焼ガスなどの有機化合物を含むガスを比較的低温
で選択的に酸化することができる。また本発明による触
媒は高温においても失活することなく、前記選択的酸化
を行うことができる。
用しないので比較的安価に製造でき、メタンとか廃ガ
ス、燃焼ガスなどの有機化合物を含むガスを比較的低温
で選択的に酸化することができる。また本発明による触
媒は高温においても失活することなく、前記選択的酸化
を行うことができる。
第１図は本発明の実施例６における触媒Ｂと比較例にお
ける触媒ＡとのＸ線回折パターンを示すグラフ、第２図
は安定化していない触媒ＣのＸ線回折パターンを示すグ
ラフである。
ける触媒ＡとのＸ線回折パターンを示すグラフ、第２図
は安定化していない触媒ＣのＸ線回折パターンを示すグ
ラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨーン ウイルヘルム ゲウス オランダ国、3723 ゲーヨツト ビルソ ーベン、ゲツイヒトスラーン 100 (56)参考文献 特開 昭62−176542（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−35851（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−222145（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86 B01D 53/94
Claims (9)
- 【請求項１】非選択的酸化反応を行うための触媒であっ
て、 アルミナを主成分とし、アルミナ以外の金属酸化物を含
む担体と、 前記担体の表面に保持される触媒活性成分および安定化
成分とを含み、 触媒活性成分としては周期律表の第４周期の金属元素の
うちの、１つまたは２つ以上の金属の酸化物が微粒子と
して分布しており、 安定化成分としては周期律表の第III A族または第IV A
族のうち、１つまたはそれ以上の金属イオンが保持され
ており、 前記安定化成分が1050℃で６時間処理した後、Ｘ線回折
パターン（回折の２倍角２θで測定）の半値幅が1.0゜
以下の回折ピークを持たないように均一に分布している
ことを特徴とする有機化合物の非選択的酸化のための担
体に保持された触媒。 - 【請求項２】非選択的酸化反応を行うための触媒であっ
て、 アルミナから成る担体と、 前記担体の表面に保持される触媒活性成分および安定化
成分とを含み、 触媒活性成分としては周期律表の第４周期の金属元素の
うちの、１つまたは２つ以上の金属の酸化物が微粒子と
して分布しており、 安定化成分としては周期律表の第III A族または第IV A
族のうち、１つまたはそれ以上の金属イオンが保持され
ており、 前記安定化成分が1050℃で６時間処理した後、Ｘ線回折
パターン（回折の２倍角２θで測定）の半値幅が1.0゜
以下の回折ピークを持たないように均一に分布している
ことを特徴とする有機化合物の非選択的酸化のための担
体に保持された触媒。 - 【請求項３】酸化ガス中600℃で24時間加熱した後も、
前記触媒は、Ｘ線回折パターンで金属アルミン酸塩のピ
ークが全くまたは実質的にはほとんど見られないことを
特徴とする請求項第１項または第２項の触媒。 - 【請求項４】前記触媒活性成分はMn、Fe、Co、Niおよび
Cuの１つまたは２つ以上の酸化物であることを特徴とす
る請求項１項〜第３項のいずれか１項の触媒。 - 【請求項５】前記触媒活性成分が酸化銅、酸化ニッケル
もしくは酸化コバルトであることを特徴とする請求項第
４項の触媒。 - 【請求項６】前記触媒活性成分が酸化銅であることを特
徴とする請求項５項の触媒。 - 【請求項７】前記安定化成分がランタン、ランタニド、
ジルコニウム、チタンのうち、１つまたはそれ以上のイ
オンであることを特徴とする請求項第１項〜第６項のい
ずれか１項の触媒。 - 【請求項８】安定化成分としての安定化元素または安定
化化合物の量が酸化物として計算して、担体に対し重量
で0.1〜25％の範囲であることを特徴とする請求項第７
項の触媒。 - 【請求項９】請求項第１項〜第８項のいずれか１項の触
媒を用いることを特徴とする触媒の存在下での有機化合
物の非選択的酸化方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8800252A NL8800252A (nl) | 1988-02-02 | 1988-02-02 | Katalysator op drager voor het niet-selectief oxyderen van organische verbindingen, werkwijze voor het niet-selectief oxyderen van, in het bijzonder, organische verbindingen. |
| NL8800252 | 1988-02-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01297146A JPH01297146A (ja) | 1989-11-30 |
| JP3061138B2 true JP3061138B2 (ja) | 2000-07-10 |
Family
ID=19851700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1025632A Expired - Lifetime JP3061138B2 (ja) | 1988-02-02 | 1989-02-02 | 有機化合物の非選択的酸化のための担体に保持された触媒および特に有機化合物の非選択的酸化の方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4968660A (ja) |
| EP (1) | EP0327177B1 (ja) |
| JP (1) | JP3061138B2 (ja) |
| AT (1) | ATE82162T1 (ja) |
| AU (1) | AU615719B2 (ja) |
| CA (1) | CA1335197C (ja) |
| DE (1) | DE68903397T2 (ja) |
| ES (1) | ES2036787T3 (ja) |
| GR (1) | GR3006878T3 (ja) |
| NL (1) | NL8800252A (ja) |
| RU (1) | RU1833197C (ja) |
| UA (1) | UA12325A (ja) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4214190A1 (de) * | 1992-04-30 | 1993-11-04 | Bayer Ag | Katalysatoren zur entfernung von schwefelverbindungen aus technischen gasen, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung |
| NL9300833A (nl) * | 1993-05-13 | 1994-12-01 | Gastec Nv | Werkwijze voor de produktie van waterstof/koolmonoxide mengsels of waterstof uit methaan. |
| US5733842A (en) * | 1996-04-30 | 1998-03-31 | Norton Checmical Process Products Corporation | Method of making porous catalyst carrier without the addition of pore forming agents |
| US5888924A (en) * | 1996-08-07 | 1999-03-30 | Goal Line Enviromental Technologies Llc | Pollutant removal from air in closed spaces |
| NL1004051C2 (nl) | 1996-09-17 | 1998-03-18 | Gastec Nv | Katalytische stralingsbrander. |
| US6238816B1 (en) | 1996-12-30 | 2001-05-29 | Technology Management, Inc. | Method for steam reforming hydrocarbons using a sulfur-tolerant catalyst |
| KR100228241B1 (ko) * | 1997-09-23 | 1999-11-01 | 최수현 | 고온 연소촉매 분말과 그 제조방법 |
| JP5072136B2 (ja) * | 1998-07-24 | 2012-11-14 | 千代田化工建設株式会社 | 多孔性スピネル型複合酸化物の製造方法 |
| RU2147927C1 (ru) * | 1999-03-10 | 2000-04-27 | Наумейко Анатолий Васильевич | Способ получения катализатора |
| US7678343B2 (en) | 1999-12-24 | 2010-03-16 | Ineos Vinyls Uk Ltd. | Metallic monolith catalyst support for selective gas phase reactions in tubular fixed bed reactors |
| EP1894622B1 (en) * | 2001-03-29 | 2012-03-14 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for reforming a hydrocarbon |
| KR100398058B1 (ko) * | 2001-05-18 | 2003-09-19 | 주식회사 경동도시가스 | 수식된 θ-알루미나에 담지되어 이루어진 니켈계 개질촉매및 이를 이용한 천연가스로부터 합성가스의 제조방법 |
| US7588849B2 (en) | 2002-06-24 | 2009-09-15 | Delphi Technologies, Inc. | Solid-oxide fuel cell system having tempering of fuel cell stacks by exhaust gas |
| GB2410449B (en) | 2004-01-28 | 2008-05-21 | Statoil Asa | Fischer-Tropsch catalysts |
| RU2389548C2 (ru) * | 2004-09-23 | 2010-05-20 | Статоил Аса | Промотированный катализатор синтеза фишера-тропша, способ его получения и способ синтеза углеводородов фишера-тропша |
| US20070196268A1 (en) * | 2006-02-22 | 2007-08-23 | Smith John R | Thermal activation of photocatalytic generation of hydrogen |
| JP2008168228A (ja) * | 2007-01-12 | 2008-07-24 | Okayama Univ | 未燃カーボンを用いてディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を浄化するための触媒と方法 |
| JPWO2009113165A1 (ja) * | 2008-03-12 | 2011-07-21 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | 触媒材料、その製造方法、排ガスの浄化方法、及び焼成炉 |
| EP2294002A4 (en) * | 2008-06-25 | 2012-12-26 | Hydrogen Generation Inc | IMPROVED METHOD FOR THE PRODUCTION OF HYDROGEN |
| RU2395342C1 (ru) * | 2008-12-18 | 2010-07-27 | ГОУ ВПО Уральский государственный университет им. А.М. Горького | Способ получения катализатора |
| US10792647B2 (en) * | 2009-04-21 | 2020-10-06 | Johnson Matthey Public Limited Company | Base metal catalysts for the oxidation of carbon monoxide and volatile organic compounds |
| GB2473071B (en) | 2009-09-01 | 2013-09-11 | Gtl F1 Ag | Fischer-tropsch catalysts |
| GB2475492B (en) | 2009-11-18 | 2014-12-31 | Gtl F1 Ag | Fischer-Tropsch synthesis |
| CN103249481B (zh) | 2010-08-09 | 2015-11-25 | Gtl.F1公司 | 费托催化剂 |
| EP2994227A2 (en) | 2013-05-09 | 2016-03-16 | SABIC Global Technologies B.V. | Clay mineral supported catalysts |
| US9283548B2 (en) * | 2013-11-19 | 2016-03-15 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Ceria-supported metal catalysts for the selective reduction of NOx |
| US9545619B2 (en) * | 2014-12-04 | 2017-01-17 | Clariant Corporation | Catalyst materials for hydrogenating olefins and shifting carbon monoxide |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3226340A (en) * | 1960-05-04 | 1965-12-28 | Ethyl Corp | Catalyst compositions comprising alumina with an inner lamina of metal oxide and an outermost lamina of copper oxide |
| US4113658A (en) * | 1967-04-14 | 1978-09-12 | Stamicarbon, N.V. | Process for homogeneous deposition precipitation of metal compounds on support or carrier materials |
| US3899444A (en) * | 1972-02-07 | 1975-08-12 | Ethyl Corp | Exhaust gas catalyst support |
| JPS5331590A (en) * | 1976-09-06 | 1978-03-24 | Tokyo Gas Co Ltd | Catalysts for manufacturing methaneecontaining gas |
| US4331565A (en) * | 1980-11-28 | 1982-05-25 | General Motors Corporation | Method for forming high surface area catalyst carrier and catalyst using same |
| FR2501065B1 (fr) * | 1981-03-09 | 1986-02-07 | Pro Catalyse | Catalyseur et procede perfectionnes pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne |
| DE3340569A1 (de) * | 1983-11-09 | 1985-05-23 | Sued Chemie Ag | Katalysator zur herstellung von synthesegas bzw. von wasserstoff und verfahren zu dessen herstellung |
| DE3428231A1 (de) * | 1983-12-16 | 1985-07-04 | Süd-Chemie AG, 8000 München | Verfahren zur entfernung von stickoxiden aus abgasen |
| JPS62180751A (ja) * | 1986-02-03 | 1987-08-08 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 耐熱性アルミナ担体 |
| JPH0675676B2 (ja) * | 1986-12-24 | 1994-09-28 | トヨタ自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
-
1988
- 1988-02-02 NL NL8800252A patent/NL8800252A/nl not_active Application Discontinuation
-
1989
- 1989-02-01 EP EP89200217A patent/EP0327177B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-01 RU SU894613470A patent/RU1833197C/ru active
- 1989-02-01 DE DE8989200217T patent/DE68903397T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-02-01 US US07/305,604 patent/US4968660A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-01 UA UA4613470A patent/UA12325A/uk unknown
- 1989-02-01 ES ES198989200217T patent/ES2036787T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-01 CA CA000589734A patent/CA1335197C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-02-01 AT AT89200217T patent/ATE82162T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-02-02 AU AU29541/89A patent/AU615719B2/en not_active Ceased
- 1989-02-02 JP JP1025632A patent/JP3061138B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-01-22 GR GR920403202T patent/GR3006878T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE82162T1 (de) | 1992-11-15 |
| DE68903397D1 (de) | 1992-12-17 |
| JPH01297146A (ja) | 1989-11-30 |
| EP0327177B1 (en) | 1992-11-11 |
| GR3006878T3 (ja) | 1993-06-30 |
| RU1833197C (en) | 1993-08-07 |
| CA1335197C (en) | 1995-04-11 |
| EP0327177A1 (en) | 1989-08-09 |
| US4968660A (en) | 1990-11-06 |
| DE68903397T2 (de) | 1993-03-18 |
| ES2036787T3 (es) | 1993-06-01 |
| AU2954189A (en) | 1989-08-03 |
| AU615719B2 (en) | 1991-10-10 |
| UA12325A (uk) | 1996-12-25 |
| NL8800252A (nl) | 1989-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3061138B2 (ja) | 有機化合物の非選択的酸化のための担体に保持された触媒および特に有機化合物の非選択的酸化の方法 | |
| US8475684B2 (en) | Composite oxide for hydrocarbon reforming catalyst, process for producing the same, and process for producing syngas using the same | |
| CN113422073B (zh) | 钴修饰的碳载超细铂纳米合金催化剂的制备方法 | |
| JP2023539511A (ja) | アンモニア分解反応用触媒及びこれを用いた水素生産方法 | |
| JP2002282689A (ja) | 触媒担体と触媒及びそれらの製造方法 | |
| JP2005529824A (ja) | 水−気体転化用白金族金属触媒のメタン化活性の抑制 | |
| CN117463343A (zh) | 二氧化碳吸附-催化双功能材料及其制备方法与应用 | |
| CN101733089B (zh) | 一种制备氢气的催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2018001080A (ja) | Ｃｏ酸化触媒及びその製造方法、担持触媒並びに排ガス処理装置 | |
| CN115646510B (zh) | Co选择性氧化反应的催化剂及其制备方法 | |
| US4962280A (en) | Carrier material for a catalyst and a process for making such a carrier material | |
| CN114602496B (zh) | 纳米碳负载的铂铁双金属催化剂及其制备方法和在富氢气氛下co选择性氧化反应中的应用 | |
| JP3717219B2 (ja) | 高分散型水蒸気改質触媒の製造方法および水素製造方法 | |
| JP2003305364A (ja) | 水性ガスシフト反応用触媒 | |
| JP3574469B2 (ja) | Ｃｏのｃｏ２への酸化方法及び燃料電池用の水素含有ガスの製造方法 | |
| JP2005254076A (ja) | 改質触媒組成物 | |
| JP2024130036A (ja) | メタン化触媒及びそれを用いたメタンの製造方法 | |
| US20090220413A1 (en) | Catalyst For Methane Steam Reformation, Method Of Producing The Same, And Method Of Producing Hydrogen Using The Same | |
| WO2022251943A1 (pt) | Método de preparo de catalisadores de deslocamento do gás d'água, catalisadores e processo para reduzir o teor de monóxido de carbono | |
| JP2002220205A (ja) | 炭素質化合物の接触酸化方法 | |
| KR20220165052A (ko) | 바이오매스의 액상 개질용 페로브스카이트 기반 촉매 및 제조방법 | |
| CN113083338A (zh) | 一种甲醇重整制氢Zn掺杂碳化钼催化剂的制备方法 | |
| CN119857493B (zh) | 一种耐硫型co氧化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114054020B (zh) | 一种钙钛矿结构材料及其在室温去除甲醛中的应用 | |
| CN111282601B (zh) | 一种铜基水煤气变换催化剂的活化方法及应用 |