JP3068192B2 - コロイド状酸化バナジウムおよびスルホポリマーを含む帯電防止性複合構造体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、コロイド状酸化バナジウムを含む水性ベー
スのポリマー組成物、その製法及び該組成物を有する製
品に関する。

この組成物は、支持体上の被膜及び自己支持性製品に
対して帯電防止性を付与する。

発明の背景 “静電気”として知られる電荷の蓄積は、急激に放散
し、特にカーペット及びブラシのような巻き取られた製
品又は繊維製品に好ましくない放電を引き起こす。当該
技術分野において、帯電防止材料の静電気の蓄積を回避
し、またそれを補償することは知られている。好ましい
帯電防止剤は、湿度と無関係に作用する導電体である。

酸化バナジウムの分散体は、この技術分野で知られて
おり、効果的な帯電防止層である旨報告されている。こ
のような分散体は、写真構造体にも使用されている。

スルホポリマーは、当該技術分野で知られ、かつ開示
されている。これらのポリマーに関して開示された用途
には、ホトレジスト、スポンジ、バインダー、サイズ塗
膜剤及び接着剤を含む。

バナジン酸のモノナトリウム塩のようなイオン性帯電
防止剤が添加された水性共重合ポリエステル分散体は、
写真媒体用の下塗り層の形成に利用できることも当該技
術分野で知られている。

水性のポリマー溶液又は分散体から形成される薄くて
透明で事実上無色の塗膜として、電子伝導性で放電性の
塗膜を提供することは、一般に可能ではなかった。

発明の概要 簡単に言えば、本発明は、コロイド状酸化バナジウム
と分散されたスルホン化ポリマーを含む水性ベースの混
合物を提供する。水性分散体から得られる帯電防止性塗
膜は、有機溶剤にともなう環境及び廃棄物処理問題が避
けられるという理由で特に好ましい。

他の態様によると、本発明は、支持体上の前記混合物
を提供する。種々の支持体が、固体状、フィルム状及び
繊維状の形態で使用できる。そして、これら支持体に
は、例えば、ポリマー、セルロース、織物及び不織布、
金属、シリカ及びセラミック製支持体が含まれる。

更に他の態様によると、支持体上に酸化バナジウムと
スルホネートポリマーの混合物を含む乾燥塗膜が、その
水性ベースの液体を取り除くことによって提供される。

また、更に他の態様によると、コロイド状酸化バナジ
ウムとスルホポリマーを含む混合物、複合体又は層状構
造体である自己支持性の製品が提供される。一つの実施
態様では、当該製品は、スルホポリマーで上塗りされた
酸化バナジウムの層を含む。他の実施態様では、当該製
品は、酸化バナジウムで上塗りされたスルホポリマーの
層を含む。そのような自己支持性の製品は、所望により
接着剤の存在下に、所望の支持体にラミネートすること
ができる。

更に他の態様によると、本発明による前記水性ベース
の混合物、乾燥塗膜及び自己支持性の製品を得るための
製法が明らかにされる。

本発明に有用なコロイド状酸化バナジウムの分散体
は、高度に分散された形態の酸化バナジウムであって、
それは、帯電防止性の塗膜及び製品を得るために有効な
好ましい形態学的状態、粒子サイズ及び分散特性を示
す。

酸化バナジウムの分散体とスルホポリマーの分散体混
合物は、優れた化学的、機械的耐久性を有する塗膜を形
成し、かつ、基材に対して帯電防止性を付与する塗膜を
形成するということが見出された。この塗膜は、一般に
無色であり、また非常に低濃度の色を有する。そして、
望むならば、均質で、基材に良く接着する。加えて、耐
汚染性、塗膜層への接着性及び剥離性のようなスルホポ
リマーの諸特性は、酸化バナジウムの存在によって悪影
響を受けない。更に驚くべき結果は、非常に低いレベル
の酸化バナジウムゾルでも、極めて効果的な帯電防止性
の挙動を示すことである。有効な帯電防止性は、酸化バ
ナジウムの表面濃度が低いか又はゼロの場合でも得られ
る。

本発明の帯電防止性の製品及び塗膜は、吸塵傾向の低
減、木材研磨操作中における飛塵生成の低下、静電導通
路形成の防止、電子部品の放電又は損傷傾向の低減、フ
ィルムの取扱い困難性の低減及び湿気に対する非依存性
のような好ましい諸特性を与える。

本発明において、“スルホポリマー”又は“スルホネ
ートポリマー”とは、少くととも一つの−SO₃H基の塩、
好ましくはアルカリ金属又はアンモニウム塩を含有する
構造単位を含むポリマーを意味する。

“分散されたスルホネートポリマー”とは、水中もし
くは水性ベースの液体中におけるポリマーの溶液又は分
散体を意味し、こゝで、粒子は、溶解しているか又は液
体媒質中に分散していてもよく、１〜10μｍの最大寸法
をもつことができる。

“コロイド状酸化バナジウム”とは、単一もしくは混
合原子価の酸化バナジウムからなるコロイド分散体を意
味し、こゝで、バナジウムイオンの形態的な酸化状態
は、主として＋４及び＋５である。当該技術分野では、
この種のものは、しばしばV₂O₅として言及される。熟成
したコロイド形態（80℃もしくはそれ以上の温度で数時
間熟成、又は室温で数日間熟成）においては、酸化バナ
ジウムは、好ましくは0.02〜0.08μｍの範囲の厚み及び
約４μｍまでの長さをもつ分散されたフィブリル状粒子
の酸化バナジウムから成る。

“ゾル”、“コロイド分散体”及び“コロイド溶液”
は、互換可能に用いるが、他に言及がない場合は、これ
らは、連続液体媒質中に細割された粒子が分散している
均一懸濁液のことを意味する。

本発明の組成物に使用される好ましい酸化バナジウム
のコロイド分散体は、この出願と同日に出願された、譲
受人の同時係属出願である米国特許出願第07/893,504号
に開示されている。このコロイド譲酸化バナジウム分散
体は、好ましくは酸化バナジウムアルコキシドの加水分
解及び縮合反応によって生成される。

好ましい実施態様の詳細な説明 酸化バナジウムの好ましいコロイド分散体は、こゝに
参照して取り込まれる米国特許第4,203,769号明細書及
び前述の米国特許出願第07/893,504号に開示されるよう
にして調製することができる。これら二つの参考文献に
記載の酸化バナジウムのコロイド分散体は、後者のV⁴⁺
濃度の方が高いがこれをコントロールできるという点を
除いて、同様である。後者の他の利点には、省エネ、便
宜性、高い毒性をもつバナジウム含有煙霧の発生条件を
排除できること、得られるコロイド分散体の濾過が不必
要なこと、及び同一反応系で（ポリマー液中で）コロイ
ド分散体を調製できることが含まれる。

本発明で有用な最も好ましい酸化バナジウムゾル、即
ちコロイド分散体は、モル過剰の脱イオン水でバナジウ
ムオキソアルコキシドを加水分解することによって調製
される。好ましい実施態様においては、前記バナジウム
オキソアルコキシドは、酸化バナジウム先駆体とアルコ
ールから同一反応系中で調製される。この酸化バナジウ
ム先駆体は、好ましくはバナジウムオキシハライド又は
バナジウムオキシアセテートである。前記バナジウムオ
キソアルコキシドが同一反応系中で調製される場合に
は、そのバナジウムオキソアルコキシドにアセテート基
のような他の配位子が含まれていてもよい。

好ましくは、前記のバナジウムオキソアルコキシド
は、式VO（OR）_３（式中、各Ｒは、それぞれ脂肪族、ア
リール、複素環又はアリールアルキル基である。）のト
リアルコキシドである。好ましくは、各Ｒは、それぞれ
C_1-10アルキル、C_1-10アルケニル、C_1-10アルキニー
ル、C_1-18アリール、C_1-18アリールアルキル基、又はこ
れらの混合体からなる基より選ばれるものであり、それ
は置換体もしくは非置換体であってよい。“基”とは、
置換のために許容され、もしくは前記所望の生産物に支
障をきたさない慣用の置換体によって置換されてもよい
化学種を意味する。より好ましくは、各Ｒは、それぞれ
非置換のC_1-6アルキル基である。各Ｒが、ある基から
“それぞれ”選択されるという場合には、それは、式VO
（OR）_３における全てのＲ基が同じであることを要求さ
れないという意味である。

本発明との関係においては、前記の用語“脂肪族”
は、飽和もしくは不飽和の線状、分枝状又は環状炭化水
素もしくは複素環基を意味する。この用語は、例えば、
アルキル、ビニル基のようなアルケニル及びアルキニル
を含む意味で用いられている。前記の用語“アルキル”
は、飽和の線状、環状もしくは分枝状炭化水素基を意味
する。前記の用語“アルケニル”は、少なくとも１つの
Ｃ−Ｃ二重結合をもつ線状、分枝状もしくは環状炭化水
素基を意味する。前記の用語“アルキニル”は、少なく
とも１つのＣ−Ｃ三重結合をもつ線状もしくは分枝状炭
化水素基を意味する。前記の用語“複素環”は、一つの
環もしくは複数の環中に炭素原子と窒素、酸素、硫黄も
しくはそれらの組合わせのような１つ又はそれ以上のヘ
テロ原子を有する単核環もしくは多核環基、例えばフラ
ン、チミン、ヒダントイン及びチオフェンのようなもの
を意味する。前記の用語“アリール”は、単核もしくは
多核の芳香族炭化水素基を意味する。前記の用語“アリ
ールアルキル”は、単核もしくは多核の芳香族炭化水素
又は複素環置換基をもつ線状、分枝状もしくは環状のア
ルキル炭化水素基を意味する。前記の脂肪族、アリー
ル、複素環及びアリールアルキル基は、非置換のもので
あってよいが、また、これらは、Br,Cl,F,I,OH基のよう
な種々な基、もしくは前記所望の生産物に支障をきたさ
ない他の基で置換されてもよい。

前記加水分解処理は、バナジウムオキソアルコキシド
を縮合して酸化バナジウムのコロイド分散体を得ること
である。この処理は、溶媒が水性状態にあるような水中
で、ある温度範囲内で実施することができる。その溶媒
としては、好ましくは脱イオン吸又は脱イオン水と水に
溶解可能な有機溶媒との混合物が用いられ、温度として
は、例えば約０〜100℃の範囲内で実施される。前記処
理は、好ましくかつ有利には、約20〜30℃の温度範囲
内、つまり約室温下で実施される。この加水分解では、
好ましくは脱イオン水中へバナジウムオキソアルコキシ
ドを添加することを含む。

最も好ましい実施態様では、脱イオン水又は脱イオン
水と水に溶解可能な有機溶媒との混合物に、効果的な量
のヒドロペルオキシド、例えばH₂O₂が含まれる。好まし
実施態様では、脱イオン水とヒドロペルオキシドには、
水に溶解可能な有機溶媒、例えば低分子量のケトンもし
くはアルコールを共存させる。また、任意に、この反応
混合物は、共試薬の添加、金属ドーパントの添加、ま
た、それに続く熟成又は熱処理及びアルコール副産物の
除去等によって改良することもできる。このような改良
法によれば、酸化バナジウムのコロイド分散体の特性を
変えることができる。

前記バナジウムオキソアルコキシドは、また、水性媒
体及びアルコール中で酸化バナジウムの先駆体から同一
反応系中で調製することができる。例えば、前記バナジ
ウムオキソアルコキシドは、反応容器中で加水分解、及
びそれに続く縮合反応を起こすことで発生できる。つま
り、このバナジウムオキソアルコキシドは、例えば、バ
ナジウムオキシハライド（VOX₃）、好ましくはVOCl₃、
又はバナジウムオキシアセテート（VO₂OAc）のような酸
化バナジウム先駆体と、ｉ−BuOH,i−PrOH,n−PrOH,n−
BuOH,t−BuOH等（こゝで、Bu＝ブチル、Pr＝プロピル）
のような適当なアルコールとを化合させることによって
発生させることができる。バナジウムオキソアルコキシ
ドを同一反応系中で発生させると、混合アルコキシドと
なることが理解される。例えば、同一反応系中でのバナ
ジウムオキシアセテートとアルコールとの反応により得
られる生成物は、混合アルコキシド／アセテートであ
る。そこで、こゝでは、前記の用語“バナジウムオキソ
アルコキシド”は、少なくとも一つのアルコキシド（−
OR）基をもつ化学種を引用するとき用いる。これは、特
に同一反応系中で調製される場合に用いられる。好まし
くは、バナジウムオキソアルコキシドは、３つのアルコ
キシド基をもつトリアルコキシドである。

同一反応系中でのバナジウムオキソアルコキシドの調
製は、好ましくは、窒素もしくはアルゴンのような不活
性雰囲気下で実施される。前記酸化バナジウムの先駆体
は、一般には室温下で適当なアルコールに添加される。
当該反応が発熱反応である場合には、それは、反応混合
物の温度が大きく室温を越えないようにコントロールさ
れた速度で添加される。反応混合物の温度は、氷水浴の
ような恒温浴中に反応容器を設置することによって更に
コントロールできる。前記酸化バナジウム先駆体とアル
コールとの反応は、プロピレンオキサイド、エチレンオ
キサイドもしくはエピクロロヒドリン等のようなオキシ
ランの存在下になすことができる。該オキシランは、酸
化バナジウム先駆体、特にバナジウムジオキサイドアセ
テート及びバナジウムオキシハライドとアルコールとの
反応による副産物を除去するのに有効である。もし望む
ならば、揮発性の出発材料と反応生成物は、蒸留又は蒸
発手段、例えば回転式蒸発器のようなもので取り除くこ
とができる。得られるバナジウムオキソアルコキシド生
成物は、それが蒸留又は蒸発手段の使用後に溶液又は固
体残留物の形態であっても、直接水に添加して本発明の
酸化バナジウムのコロイド分散体となすことができる。

本発明の製法には、バナジウムオキソアルコキシドを
モル過剰の水に、好ましくは均質なコロイド分散体の形
態になるまで撹拌しつつ添加することが含まれる。“モ
ル過剰”の水とは、バナジウム結合アルコキシドに対す
る水のモル比が1:1より大きいというように、バナジウ
ムオキソアルコキシドの量との関連で十分な量の水が存
在していることを意味する。好ましくは、十分な量の水
は、生成される最終コロイド分散体が約4.5wt％より少
なくて、かつ少なくともバナジウムの最小有効量を含有
するような量で用いられる。このことは、一般に、バナ
ジウムアルコキシドに対する水のモル比が少なくとも約
45:1であることを必要とし、好ましくは、少なくとも約
150:1であることを必要とする。こゝで、バナジウムの
“最小有効量”とは、コロイド分散体が希釈されていて
もいなくても、そこに酸化バナジウムの形態で含まれる
バナジウムの量が、所望の用途のために有効なスルホネ
ート基含有ポリマー帯電防止性塗膜を形成するのに十分
なものであるような量であることを意味する。

本発明の好ましい実施態様における酸化バナジウムの
コロイド分散体を調製するに当っては、生成するコロイ
ド分散体が約0.05wt％〜約3.5wt％のバナジウムを含む
に十分な量の水が用いられる。最も好ましくは、この十
分な量の水は、バナジウム含有先駆体の添加により生成
されるコロイド分散体が約0.6wt％〜約1.7wt％のバナジ
ウムを含むような量で用いられる。好ましくは、本発明
の製法で用いられる水は、脱イオン水である。

本発明の調製に際しては、バナジウムオキソアルコキ
シドは、好ましくはバナジウムオキソアルコキシドを水
に添加するか、それとは反対に水をバナジウムオキソア
ルコキシドに添加することにより加水分解する。これ
は、一般に好適なコロイド分散体が生成されること及び
過剰なゲル化が避けられることの点で有益である。

前記バナジウムオキソアルコキシドの加水分解及びそ
れに続く縮合反応において、モル過剰の水が使用される
限り、水可溶性の有機溶媒も存在できる。このことは、
ある好ましい実施態様にあっては、前記バナジウムオキ
ソアルコキシドが、水と水に溶解する有機溶媒との混合
物に添加できるということである。相溶性の有機溶媒に
は、アルコール、低分子量ケトン、ジオキサン及びアセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等のような高い誘電率をもつ溶媒が含まれるが、こ
れに限定されない。好ましくは、この有機溶媒は、アセ
トン又はｉ−BuOH,i−PrOH,n−PrOH,n−BuOH,t−BuOH等
のアルコールである。

好ましくは、前記反応混合物には、また有効量のH₂O₂
又はｔ−ブチルハイドロゲンペルオキシドのようなハイ
ドロペルオキシドが含まれる。ハイドロペルオキシドの
“有効量”とは、下記に定義される効果的帯電防止性塗
膜値〔Ｖ〕effでそれが約2.0mg/m²以下の値をもつ帯電
防止性塗膜を得ることを可能にするようなコロイド分散
体を明確にまた有利に生成しうるような量のことであ
る。このハイドロペルオキシドが存在すると、コロイド
分散体の分散特性が改善され、かつ非常に好適な特性を
もつ帯電防止性塗膜の生成が促進されることが明らかで
ある。つまり、ハイドロペルオキシドの有効量が使用さ
れた場合には、得られるコロイド分散体は、その濁りが
少なく、そして分散も一層良好である。好ましくは、前
記ハイドロペルオキシドは、バナジウムオキソアルコキ
シド対ハイドロペルオキシドのモル比で約1:1〜4:1の範
囲にあるような量で存在する。

酸化バナジウムのコロイド分散体を調製するために知
られている他の方法には、NaVO₃のイオン交換酸化法、V
OCl₃の熱水分解法及びV₂O₅とH₂O₂との反応法のような無
機法があるが、これらは好ましい方法ではない。無機の
先駆体で得られる分散体から有効な帯電防止性をもつ塗
膜を得るためには、一般に事実上バナジウムが塗膜表面
に集中することが必要であるが、通常、透明性、接着性
及び均一性のような好適な諸特性の喪失がみられる。

ほとんどの用途の場合、有効な帯電防止性塗膜では、
約12mg/m²より少ないバナジウムの塗膜量（〔Ｖ〕eff、
これは、基本表面積m²当りのバナジウムmgで算定す
る。）をもつが、若干の最終用途のの場合には、約20mg
/m²までの〔Ｖ〕eff値が許容される。しかし、好ましい
用途の場合には、帯電防止性塗膜は約6mg/m²より少ない
〔Ｖ〕eff値、そして好適には約3mg/m²より少ない
〔Ｖ〕eff値をもつことが望ましい。一般に、有効な電
荷の伝導のためには、一層低いバナジウム塗膜量の方が
有利であり経済的にも望ましい。何故なら、低い塗膜量
の酸化バナジウム塗膜の方が、一般に色付きは少なく、
より均一であり、より経済的であって、また、より高濃
度のバナジウムをもつ塗膜よりも接着特性が優れるから
である。最終塗膜の厚みは、V²O₅の濃度よりもむしろポ
リマー濃度に依存する。

〔Ｖ〕eff値は、5000Vの電位から50Vより小さくなる
までの減衰時間が0.10秒よりも小さくなる静電気減衰時
間を定めるために要するバナジウムの算定塗膜重量であ
る。本発明の帯電防止性塗膜におけるバナジウムの表面
濃度は、バナジウムオキソアルコキシドから酸化バナジ
ウムのコロイド分散体への転換率を100％と仮定し、そ
してまた、引き続いて希釈される各酸化バナジウムのコ
ロイド分散体の濃度は水のそれ（1.0g/mL）で、かつ湿
った塗膜の厚みは、No.3のメイヤー棒を用いて適用した
ときに約6.9μｍであると仮定して、配合データから算
定することができる。

非常に多種類のスルホポリマーが本発明の帯電防止性
組成物に使用できる。本発明の組成物及び製品に使用す
る好ましいスルホポリマー及びスルホ化合物は、例えば
米国特許第4,052,368、4,307,219、4,330,588、4,558,1
49、4,738,992号明細書に開示されている。これらの特
許明細書に開示されているポリマーには、スルホポリエ
ステル、エチレン系−不飽和スルホポリマー、スルホポ
リウレタン、スルホポリウレタン／ポリウレア、スルホ
ポリエステルポリオール及びスルホポリオールがある。

また、経済的に有用で利用可能なスルホネート含有ポ
リマーには、ペンシルベニア洲のワリントンにあるポリ
サイエンス社から入手可能なポリ（ナトリウムスチレン
スルホネート）及びアルキレンオキシド−スルホネート
共重合体含有ポリエステル（AQ^TM樹脂、イーストマン・
コダック Co.,キングスポート，テネシー洲）のような
スルホネート含有ポリマーがある。

スルホポリエーテルポリオール又はスルホポリエステ
ルポリオールを含むスルホポリオールは、多くの利用を
もつため、主としてスルホポリウレタン又は放射線硬化
性物質を含むスルホネートのような他のタイプのスルホ
ポリマーへの先駆体としての利用をもつものとして文献
中で知られている。これらのスルホポリオールの調製
は、例えば、米国特許第4,503,198、4,558,149及び4,73
8,992号明細書に開示されている。本発明で使用できる
ポリオールは、一般に米国特許第4,738,992号明細書か
ら引用される次式で表わされる。

式中、 ａは1,2又は３の整数； ｂは1,2又は３の整数； Ｍは、ナトリウム、カリウムもしくはリチウムのよう
なアルカリ金属から選択されるカチオン；または、アン
モニウム、ヒドラゾニウム、Ｎ−メチルピリジウム、メ
チルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジエチルアン
モニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアン
モニウム及びベンジルトリメチルアンモニウムのような
０〜18の炭素原子を有する適当な第３級及び第４級アン
モニウムカチオンを採りうる。

Ｘは、好ましくは−Ｏ− R¹は、（ａ＋２）の原子価及び６〜12の炭素原子を有
するアレーンポリイル基（多価アレーン基）、又は適当
なスルホレーン及びスルホアルカーンジカルボン酸から
２つのカルボキシル基及び“a"スルホ基を除去した後に
残留する２〜20の炭素原子を有するアルカーンポリイル
基（多価アルカーン）で、これらの基は、スルホコハク
酸、２−スルホグルタル酸、３−スルホグルタル酸及び
２−スルホドデカンジオイック酸を含むスルホアルカー
ンジカルボン酸、及び５′−スルホイソフタル酸、２−
スルホテレフタル酸、５−スルホナフタレン−1,4−ジ
カルボン酸のようなスルホアレーンジカルボン酸、米国
特許第3,821,281号明細書に記載されるようなスルホベ
ンジルマロン酸エステル、米国特許第3,624,034号明細
書に記載されるようなスルホフェノキシマロネート、及
び9,9−ジ−（２′−カルボキシエチル）−フルオレン
−２−スルホン酸のようなスルホフルオレンジカルボン
酸から選択される適当なスルホ−飽和ジカルボン酸によ
って前記スルホポリウレタンの骨核に導入された前記の
基である。上記に対応する４〜12の炭素原子をもつ低級
アルキルカルボン酸エステル、ハロゲン化物、無水物及
び前記スルホン酸塩も用いることができる。

R²は、脂肪族もしくは芳香族のポリエーテル又はポリ
エステルポリオールの残基である（ｂ＋１）の原子価を
もつそれぞれ選択された線状もしくは分枝状の有機基で
ある。

スルホ化合物の調製に有用なポリオール（脂肪族もし
くは芳香族ポリオール）は、62〜約2000までの分子量を
有するもので、例えば２〜４のヒドロキシル基をもつ低
分子及び高分子のポリオールが含まれる。低分子ポリオ
ールの例としては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、シクロヘキサメチレンジオール、1,1,1−トリメ
チロールプロパン等が含まれる。高分子ポリオールの例
としては、ポリオキシアルキレンポリオール（即ち、ジ
オール、トリオール及びテトロール）、有機ジカルボン
酸と多価アルコールとのポリエステルジオール、トリオ
ール及びテトロール、及び分子量106〜約2000をもつポ
リラクトンジオール、トリオール及びテトロールが含ま
れる。高分子ポリオールの例には、コネチカット洲ダン
ブリーのユニオン・カーバイドから入手可能なCarbowax
^TMポリオールのようなポリオキシエチレンジオール、ト
リオール及びテトロール、ペンシルベニア洲ピッツバー
グのモベイ・ケミカル・コンパニーから入手可能なMult
ron^TMポリ（エチレンアジペート）ポリオールのような
ポリエステルポリオール、及びユニオン・カーバイドか
ら入手可能なPCP^TMポリオールのようなポリカプロラク
トンポリオールが含まれる。芳香族ポリオールの例に
は、フタル酸のような芳香族ジカルボン酸と過剰のジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール等のような
ジオールより得られるポリエステルポリオール、また、
アジピン酸のようなジカルボン酸とレゾルシノールとか
ら得られるポリエステルポリオールが含まれる。約300
〜1000の分子量をもつ高分子ポリオールが調製される。

スルホポリオールは、一般に、スルホ置換ジカルボン
酸誘導体と前記のポリオールとのエステル化反応によっ
て得られる。主なエステル化条件の例については、米国
特許第4,558,149号明細書の実施例に開示されている。
別法として、スルホポリオールは、米国特許第4,503,19
8号明細書に開示される方法に従って得ることができ
る。この方法は、前記したようなジカルボン酸を含むス
ルホネートと、テレフタル酸もしくは1,5−ナフタル酸
又はアジピン酸もしくはセバシン酸等のような脂肪族ジ
カルボン酸を含むカルボン酸成分、およびエチレングリ
コール、プロピレングリコール及び1,6−ヘキサンジオ
ールのような多価アルコールとの反応によって非対称ス
ルホポリオールを得るものである。

室温以上のガラス転移温度（即ち、示差走査熱量計で
測定して25℃より高いTg）をもつスルホポリオールは、
種々の基材上に非粘着性の塗膜を得るのに有効である。

水分散性スルホポリエステルは、文献中で知られてお
り、プライマー、サイズコート剤、写真乳剤の下塗り
層、耐汚染性の親水性塗膜、リトグラフ用バインダー、
整髪剤及び接着剤を含む多くの利用に供されている。あ
る場合には、これらのスルホポリエステルは乳化剤と共
に水中に分散されて、高剪断性をもつ安定なエマルジョ
ンとなる。また、スルホポリエステルは、完全に水溶性
となしうる。さらに、安定な分散体は、始めに水と有機
共溶媒との混合物に溶解されている場合には、この水性
スルホポリエステル分散体となしている共溶媒をその後
除去することによって得ることができる。米国特許第3,
734,874、3,779,993、4,052,368、4,104,262、4,304,90
1、4,330,588号明細書に開示されるスルホポリエステル
は、例えば、前述した方法によって水中に分散された低
溶融性（100℃以下）又は非結晶性スルホポリエステル
と関係する。一般に、このタイプのスルホポリエステル
は、次式で最もよく示される。

式中、 Ｍは、ナトリウム、カリウムもしくはリチウムのよう
なアルカリ金属カチオン、またはアンモニウム、ヒドラ
ゾニウム、Ｎ−メチルピリジウム、メチルアンモニウ
ム、ブチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリ
エチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム及びベ
ンジルトリメチルアンモニウムのような０〜18の炭素原
子をもつ適当な第３級及び第４級アンモニアカチオンで
ある。

R³は、スルホコハク酸は、２−スルホグルタル酸、３
−スルホグルタル酸及び２−スルホドデカンジオン酸を
含むスルホアルカーンジカルボン酸のようなスルホ−置
換ジカルボン酸、および５′−スルホイソフタル酸、２
−スルホテレフタル酸、５−スルホナフタレン−1,4−
ジカルボン酸のようなスルホアレーンジカルボン酸、お
よび前述した米国特許第3,821,281号明細書に開示され
るようなスルホベンジルマロン酸エステル、米国特許第
3,624,034号明細書に示されるようなスルホフェノキシ
マロネート、および9,9−ジ−（２′−カルボキシエチ
ル）−フルオレン−２−スルホン酸のようなスルホフル
オレンジカルボン酸の適当なものを選択して、スルホポ
リエステル中に導入されたアレーン又は脂肪族基であ
る。これに対応する４〜12の炭素原子をもつアルキルカ
ルボン酸エステル、ハライド、無水物及び前記スルホン
酸のスルホ塩も使用できることが理解されるべきであ
る。

R⁴は、１つもしくはそれ以上の適当なアリーレンジカ
ルボン酸、又は対応する酸クロライド、無水物、又は４
〜12の炭素原子をもつ低級アルキルカルボン酸エステル
を選定して前記スルホポリエステル中に所望により導入
することができる。好適な酸としては、フタル酸（オル
ソフタル酸、テトラフタル酸、イソフタル酸）、５−ｔ
−ブチルイソフタル酸、ナフタル酸（例えば、1,4−も
しくは2,5−ナフタレンジカルボン酸）、ジフェン酸、
オイシベンゾエン酸、アンスラセンジカルボン酸等が含
まれる。好適なエステル又は無水物としては、ジメチル
イソフタレート、又はジブチルテレフタレート及びフタ
ル酸無水物が含まれる。

R⁵は、式HO（CH₂）cOH（式中、ｃは２〜12の整数）を
有する直鎖又は分枝鎖状アルキレンジオール及び式Ｈ−
（OR⁵）ｄ−OH（式中、R⁵は２〜４の炭素原子をもつア
ルキレン基、ｄは１〜６の整数、該数値は、オキサアル
キレンジオールにおける炭素原子が10より多くないよう
なもの）をもつオキサアルキレンジオールを含む１つも
しくはそれ以上の好適なジオールから選択されてスルホ
ポリエステル中に導入できる。好適なジオールの例に
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,5
−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オ
クタンジオール、1,10−デカンジオール、2,2−ジメチ
ル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プ
ロパンジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ジイソプロピレングリコール等が含まれる。好適なポリ
エステルもしくはポリエーテルポリオールとして使用で
きるものは、例えばポリカプロラクトン、ポリネオペン
チルアジペート、又は分子量4000までのポリエチレンオ
キシドジオール等であり、一般にこれらのポリオール
は、高分子量のポリエステルが所望の場合には、エチレ
ングリコールのような低分子量のジオールと組み合せて
使用することも可能である。

R⁶は、式HOOC（CH₂）eCOOH（式中、ｅは２〜８の平均
値をもつ整数）を有する酸（例えば、コハク酸、アジピ
ン酸、マレイン酸、グルタル酸、スベリン酸、セバシン
酸等）のような適当な脂肪族もしくは脂環式のジカルボ
ン酸又は対応する酸クロライド、無水物又はエステル誘
導体から選択されてスルホポリエステル中に導入しうる
ものである。好適な脂環式酸には、シクロヘキサン−1,
4−ジカルボン酸等が含まれる。

本発明のスルホポリエステルは、標準的手法、主にジ
カルボン酸（又はそのジエステル、無水物等）とモノア
ルキレングリコール及び／又はポリオールとを、酸又は
金属触媒（即ち、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等）の存在下、所定の熱及び圧力を利
用して反応させることを含む方法で調製できる。通常、
過剰のグリコールが供給されて重合の後工程中に慣用の
手段によって取り除かれる。望む場合には、酸化から前
記ポリエステルを保護するためにヒンダードフェノール
酸化防止剤が反応混合物に添加される。最終ポリマーが
モノアルキレングリコール及び／又はポリオールの残部
の90モル％以上含まれることを確保するために、少量の
緩衝剤（例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等）が
添加される。その正確な反応メカニズムは確かに知られ
ていないが、スルホン化芳香族ジカルボン酸は本来望ま
しくないグリコールの重合を促進すること、そして、こ
の副反応は緩衝剤によって抑制されるものと考えられて
いる。

水分散性スルホポリウレタン又はスルホポリウレタン
／尿素は、文献中で知られ、そして布及び紙の被覆剤、
不織ウエブ用のバインダー、接着剤、ガラス及び繊維用
のサイズコート剤、耐摩耗性被覆剤等として広く利用さ
れている。

スルホポリウレタンは、種々の方法で合成することが
できる。一般に、米国特許第4,307,219号明細書に開示
されているような一つの主要なランダム共重合した線状
のスルホポリウレタンは、次式で最もよく示される。

式中、 e,f,g及びｈは、各カッコ内がポリウレタンの親水性
セグメント、連結セグメント、疎水性セグメント及び連
鎖延長セグメントのモル比を表わす数であって、ｅは
１、ｇは0.1〜20、ｈは０〜20、そしてｆは（ｅ＋ｇ＋
ｈ）である。e,f,g及びｈの値は、前記スルホポリウレ
タンの約1000〜8000分子量当り１つのスルホネート基が
あるようなスルホポリウレタンの構造中で選択されるそ
れに続く分子に関して選ばれることになっている。

各Ａは、それぞれが一価の末端基から選ばれ、 Ｍは前述したようなカチオンであり、 R⁷は、約150〜3500の数平均分子量をもつ１もしくは
それ以上のジオールであるHO−R⁷−OHから末端ヒドロキ
シル基を除去した後に残存する残基である。適当なジオ
ールは、ポリオキシアルキレンジオール、ポリエステル
ジオール、及びポリカプロラクトンのようなポリラクト
ンジオールもしくは150〜3500の重量平均分子量のポリ
エチレンオキシドジオールから選ばれる。

R⁸は、６〜12の炭素原子をもつアレーントリイル基又
は２〜12の炭素原子をもつアルカントリイル基であっ
て、前記の基は、スルホコハク酸、２−スルホグルタル
酸、３−スルホグルタル酸及び２−スルホドデカンジオ
ン酸を含むスルホアルカンジカルボン酸のようなスルホ
−置換ジカルボン酸、５′−スルホイソフタル酸、２−
スルホテレフタル酸、５−スルホナフタレン−1,4−ジ
カルボン酸のようなスルホアレーンジカルボン酸、米国
特許第3,821,281号明細書に記載されるようなスルホベ
ンジルマロン酸、米国特許第3,624,034号明細書に記載
されるようなスルホフェノキシマロネート、及び9,9−
ジ−（２′−カルボキシエチル）−フルオレン−２−ス
ルホン酸のようなスルホフルオロレンジカルボン酸から
適当なものを選択することによって前記スルホポリウレ
タン中に導入された基である。前記に対応する４〜12の
炭素原子をもつ低級アルキルカルボン酸エステル、前記
スルホン酸のハライド、無水物及びスルホ塩も使用でき
る。

R⁹は、ポリイソシアネートのOCN−R⁹−NCOから−NCO
基を除去した後に残存する残基であって、そのR⁹は、６
〜12の炭素原子をもつアリーレン又はアルキルアリーレ
ン、５〜12の炭素原子をもつシクロアルキレン、３〜10
の炭素原子と１〜３の−NCO基をもつ二価の５もしくは
６の原子含有アザ環状基である。前記連結セグメントと
しての使用に適当なポリイソシネートは、当該ポリウレ
タン分野で知られる脂肪族、芳香族及び複素環ポリイソ
シアネートのいずれかである。好適なジイソシアネート
の例には、2,4−トリレンジイソシアネート、3,5,5−ト
リメチル−１−イソシアネート−３−イソシアナト−メ
チルシクロヘキサン、メチレンビス−（４−シクロヘキ
シルイソシアネート）、4,4′−ジイソシアナト−ジフ
ェニルメタン等が含まれる。

R¹⁰は、約400〜4000の重量平均分子量をもつ１つもし
くはそれ以上の疎水性ジオールであるHO−R¹⁰−OHから
ヒドロキシル基を除去した後に残存する残基である。適
当な疎水性ジオールは、これを同族の前記ジオールのHO
−R⁷−OHからポリオキシエチレングリコールを除くこと
によって誘導できる。適当な疎水性ジオールは、約400
〜4000、好ましくは約500〜2000の数平均分子量をもつ
ことができる。この疎水性ジオールの分子量を低くする
と親水性セグメントの作用が増大するので、400以下の
分子量では、該ポリウレタンは水溶性となる。分子量を
増大すると、親水性セグメントの影響が減少するので、
疎水性ジオールの分子量が約4000以上に増大すると、該
ポリウレタンは、水性有機溶媒中で序々に分散性が悪く
なる。

Ｙは、−Ｏ−，−Ｓ−又はR¹¹が水素もしくは１〜４
の炭素原子の低級アルキルである−Ｎ（R¹¹）−であ
る。

R¹²は、イソシアネート基と反応する２つのツェレウ
ィチノフ水素をもち、かつ約18〜約200の重量平均分子
量をもつ連鎖延長化合物から末端活性水素含有基を除去
した後に残存する残基である。適当な連鎖延長剤には、
２つの活性水素の含有基で18〜約200の分子量をもつ任
意の化合物が含まれる。適当な化合物には、水、ジオー
ル、アミン、ビス（モノアルキルアミン）化合物、ヒド
ラジド、ジチオール等が含まれる。好適な連鎖延長剤
は、式HO（CH₂）iOH（式中、ｉは２〜12の整数）のジオ
ール、式HO（−CH₂O−）ｊ−Ｈ（式中、ｊは１〜６の整
数）のグリコール、式HO−（CH（CH₃）CH₂O−）ｋ−Ｈ
（式中、ｋは１〜４の整数）のグリコール、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジイソプロピレングリコール等、および2,
2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,4−シクロヘ
キサンジオール、1,4−（ジヒドロキシメチル）シクロ
ヘキサン等である。

本発明で有用なスルホポリウレタンは、前述したよう
なスルホン酸含有のR⁸とジオール含有のR⁷とのエステル
化反応から前記親水性ジオールを生成することから、先
ず慣用の方法によって調製することができる。次いで、
前記の水分散性スルホポリウレタンは、米国特許第4,30
7,219号明細書に記載されるように、メチルエチルケト
ン又はテトラヒドロフランのような有機溶媒中で、実質
的に無水の条件下に連鎖延長剤を用いて、ジイソシアネ
ートと親水性ジオール、疎水性ジオールとを共反応する
ことによって調製される。

スルホポリウレタン分散体を製造するための他の代表
的な方法は、雑誌記事「架橋ポリウレタンの水性分散
体」（R.E.Tirpak及びP.H.Markusch著、Journal of Wat
er Borne Coatings,1986年11月、pp.12−22）、並びに
米国特許第4,307,219号、同第4,408,008号及び同第3,99
8,870号明細書に開示されている。これらの参照文献に
開示されるポリウレタン分散体を含有するスルホネート
を調製する方法には、ポリエチレンオキシドモノアルコ
ールを含有するスルホネート、ジアミンを含有するスル
ホネート、亜硫酸水素ナトリウムとジオール含有アルケ
ーンとの反応生成物であるジオールを含有する低分子量
スルホン酸および前述したジオール、ジ−もしくはトリ
−アミン及びジイソシアネートと結合したイソシアネー
トを含有するスルホン酸の使用が含まれる。前記の一般
的調製方法は、上記に引用した参照文献に教示されるよ
うに前記の用いられるスルホン化分子によって異なる。

水分散性エチレン系不飽和スルホ化合物は、例えば、
米国特許第4,503,198、4,558,149、4,746,717及び4,85
5,384号明細書等の文献で知られている。これらの熱硬
化性スルホ化合物は、フォトレジスト、グラフィックア
ートへの適用（例えば、リトグラフィー印刷基板、カラ
ー分解像、フレキソグラフ印刷基板）などに使用する場
合の種々な基材上に架橋性、接着性、耐摩耗性被膜を形
成するために用いることができる。前記文献に開示され
ている前記スルホ化合物のうち重要なものは、次式に最
もよく示されている。

式中、 ｌは、1,2又は３の整数 ｍは、1,2又は３の整数 ｎは、1,2又は３の整数 Ｍは、前述したカチオンである。

R¹³は、６〜20の炭素原子をもつアレーントリイル基
又は２〜12の炭素原子をもつアルカーントリイル基であ
り、該基は、スルホコハク酸、２−スルホグルタル酸、
３−スルホグルタル酸及び２−スルホドデカン酸を含有
するスルホアルカンジカルボン酸のようなスルホ−置換
ジカルボン酸、および５′−スルホイソフタル酸、２−
スルホテレフタル酸、５−スルホナフタレン−1,4−ジ
カルボン酸のようなスルホアレーンジカルボン酸、米国
特許第3,821,281号明細書に記載されるようなスルホベ
ンジルマロン酸エステル、米国特許第3,624,034号明細
書に記載されるようなスルホフェノキシマロネート及び
9,9−ジ−（２′カルボキシエチル）−フルオレン−２
−スルホン酸のようなスルホフルオレンジカルボン酸の
うち適当なものを選択して、前記スルホポリウレタンの
骨格中に導入されるものである。これに対応する４〜12
の炭素原子をもつ低級アルキルカルボン酸のエステル、
前記のスルホン酸のハライド、無水物及びスルホ塩も用
いることができる。

Ｘは、それぞれ、−Ｏ−又は−NH−である。

R¹⁴は、（Ｖ＋１）の原子価（こゝで、Ｖは1,2又は３
である）をもつ線状の脂肪族基であり、これは、2000ま
での数平均分子量をもつ１つもしくはそれ以上のポリエ
ーエル又はポリエステルポリオール、又はポリアミンか
らその末端ヒドロキシル又はアミン基を除去した後に残
存する残基である。適当なジオールは、150〜3500の分
子量をもつポリカプロラクトン又はポリエチレンオキシ
ドジオールのようなポリオキシアルキレンジオール、ポ
リエステルジオール及びポリラクトンから選ばれる。適
当な脂肪族ポリオールは、62〜1000の分子量をもつもの
で、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール
等が含まれる。そして、高分子ポリオールには、重量平
均分子量で106〜2000の分子量をもつ例えばポリエチレ
ンオキシドジオール、トリオール及びユニオン・カーバ
イドから入手可能なテトロールがあり、また、ポリエチ
レンアジペート又はポリカプロラクトンポリオールがあ
る。適当な脂肪族ポリアミンには、商標名「Jeffamine
^TM」の下にテキサコから入手可能なポリオキシプロピレ
ンジアミン又はアジピンジヒドラジドもしくはエチレン
ジヒドラジンのようなヒドラジノ化合物が含まれる。

R¹⁵は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエン
ジイソシアネート、イソフロンジイソシアネート、3,5,
5−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナト
メチルシクロヘキサン、4,4′−ジフェニルメンタジイ
ソシアネート、及びポリメチルポリフェニル−イソシア
ネートのような適当なイソシアナト化合物の反応から得
られる残基である。ポリイソシアネートの混合物、例え
ばメチルジイソシアネート（MDI）と「Isonate^TM2143
L」として知られるダウケミカル社から入手可能な３官
能性イソシアネートとの混合物のようなものも使用でき
る。

R¹⁶は、原子価（ｌ＋１）（こゝで、ｌは前記したよ
うに２〜12の炭素原子である）をもつ線状及び分枝状ア
ルキル基から選択される多価脂肪族基であり、これは、
１つのペルオキシドでないカテナリー酸素原子及び／又
は１個の−Ｃ（＝Ｏ）NH−基、および米国特許第4,855,
384号明細書に開示されるような１〜４の炭素原子をも
ち、かつ全部で12までの炭素原子をもつ４個までの低級
アルキル基で選択的に置換された５−又は６−原子の炭
素環構造を有する脂環式基によって中断されてもよい。

R¹⁷は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）NH−。R¹⁸
は、水素又はメチル基。R¹⁶,R¹⁷及びR¹⁸の結合では、２
−アルケニルアゾラクトン（例えば、２−エテニル−1,
3−オキソゾリン−５−オン）のようなエチレン系置換
化合物、２−イソシアナトエチルメタクリレートのよう
なイソシアネート置換エチレン系不飽和化合物、又はア
リルとメタリルアルコール、２−ヒドロキシアクリレー
トとメタクリレート、1,1,1−トリメチロールプロパン
ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
トとメタクリレートのようなエチレン系不飽和アルコー
ル等のうち適当なものが選択されて、前記のエチレン系
置換スルホ化合物に導入される。

このようなエチレン系不飽和化合物は、米国特許第4,
855,384号明細書に記載される手段によって、前述のエ
チレン系不飽和スルホ化合物中に導入することができ
る。一般に、これらの化合物は、スルホポリオールをイ
ソシアネートと反応させ、次いで無水の条件下でこれに
ヒドロキシル置換エチレン系不飽和化合物と連続的に反
応させるか、又は、前記スルホ化合物を適当な２−アル
ケニルアゾラクトン又はイソシアネート置換アクリレー
ト又はアクリルアミド化合物と反応させることによって
調製できる。他の変形法については、米国特許第4,855,
384号明細書に記載され、当業者に知られている。

前記のコーティング組成物は、前記のスルホポリマー
を水中に、所望により水溶性溶媒（一般に、50wt％より
少い量の共溶媒）と共に分散させることによって調製で
きる。この分散体には、０より多くて約50wt％までのス
ルホ含有ポリマー、好ましくは、10〜25wt％のスルホ含
有ポリマーを含むことができる。水に溶解可能な有機溶
媒は添加することができる。使用できるそのような有機
溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メ
タノール、エタノール、並びに他のアルコール及びケト
ンが含まれる。このような溶媒があることは、コーティ
ング液の塗膜特性を変えたい必要があるときなどに好ま
しいものである。

コロイド状酸化バナジウムとスルホネート含有ポリマ
ーの混合物の調製に当り、最も好適な酸化バナジウムの
コロイド分散液は、前記したように、バナジウムオキソ
アルコキシドをモル過剰の脱イオン水との加水分解によ
り得ることができる。これらの分散体は、褐色であり、
よって最終の塗膜に対して黄色又は褐色を付与する。好
ましい調製は、下記で詳しく述べるように、バナジウム
イソブトキシドを過酸化水素溶液に添加することであ
る。

本発明のスルホポリマー／酸化バナジウム組成物は、
これらの成分を任意の配合比となすことができる。塗布
性をよくするためには、前記組成物は、０より多く（約
0.05wt％位少ないこと、好適には、0.15wt％程度の少な
い乾燥固体が有効である）、かつ約15wt％までの固体を
含むことが好ましい。より好ましくは、この組成物は、
０より多くて10wt％までの固体を含み、そして、最も好
ましくは、０より多くて6wt％までの固体を含むのがよ
い。乾燥固体では、全乾燥固形分に対して、0.2〜80wt
％の範囲の酸化バナジウムと20〜99.8wt％の範囲のスル
ホポリマーの範囲にあり、一層好ましくは、0.2〜50wt
％の酸化バナジウムと50〜99.8wt％のスルホポリマー、
最も好ましくは、0.5〜20wt％の酸化バナジウムと80〜9
9.5wt％のスルホポリマーにある。バナジウムはV₂O₅分
子量の約56％を占めるから、バナジウムのwt％は、V₂O₅
のwt％に0.56を掛けることによって容易に算定できるこ
とがわかる。

酸化バナジウムの分散体は、水溶性のスルホポリマー
分散体と混合する前に脱イオン水で所望の濃度に希釈す
ることができる。極く少量の酸化バナジウムを含有する
分散体は、本発明にとって有用な塗膜を提供する。あら
ゆる場合に、存在する酸化バナジウムの量が十分であれ
ば、最終の塗膜又は製品に対して帯電防止性が付与され
る。脱イオン水を用いると、分散体中のコロイド粒子の
凝集の問題を回避できる。脱イオン水は、かなりの量の
Ca（２＋）及びMg（２＋）イオンを取り除いてある。好
ましくは、脱イオン水には、約50ppmより少量の前記多
価イオンしか含まず、最も好ましくは、それは5ppmより
少ないのがよい。

スルホポリマー分散体と酸化バナジウムの分散体は、
一緒に混合される。一般に、このことは、完全な混合と
なすため十分な時間両分散体を一緒に撹拌することを意
味する。しかし、他の物質や粒子を前記塗膜混合物中に
加える場合には、この混合物を数個のガラスビーズをも
つガラスジャー中に入れて数時間撹拌してロール練りす
るのが好都合である。前記の混合段階で界面活性剤を添
加することができる。高酸性もしくは高アルカリ性のも
の又は錯塩形成能の高いもの、或いはまた所望の製品に
障害を起すものを除き、任意の水と相溶性の界面活性剤
が本発明の実施に好適である。適当な界面活性剤は、そ
の塗膜の帯電防止性に変更をもたらすことなく、このコ
ーティング溶液により基材表面に均一な湿潤性を与え
る。前記の基材によっては完全に湿潤させることはむず
かしいので、有機溶媒の添加によってコーティング組成
物を変えることが、しばしば好ましい。種々の溶媒の添
加は、スルホポリマー又は酸化バナジウムの凝集や沈殿
が引き起こされない限り満足できることは、当業者に明
らかである。

また、酸化バナジウムの分散体は、スルホポリマー又
はその先駆体の存在下に、所望により過酸化水素を含有
させて、例えばVO（OiBu）_３）（バナジウムトリイソブ
トキシドオキサイド）をポリマー分散体に添加し、この
混合物を50℃で数時間から数日間熟成させることによっ
て得ることができる。この方法によれば、コロイド分散
体の凝集により例証されるように別の方法では相いれな
いような分散体と同一反応系中で調製することができ
る。あるいは、この方法は、実際上ある分散体に対して
より便宜的な調製法となるかもしれない。

本発明の実施に有用な基材は、任意の非導電性もしく
は導電性基体である。多くの高分子フィルムが、その使
用方法によっては帯電防止性塗膜から多いに利益を受け
ることになる。これらのものには、ポリエチレンテトラ
フタレート（PET）のようなポリエステル、コポリエス
テル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエポキシド、ポリ
カーボネート、ポリビニルクロライドのようなポリオレ
フィン、ポリビニリデンクロライド、ポリスチレン、又
はポリプロピレンもしくはポリエチレン、又はポリ（ビ
ニルアセテート）、ポリメチルメタクリレートのような
ポリアクリレート、セルロース系誘導体、セラミック又
はシリカ材料が含まれる。例えば、ポリオレフィン、ナ
イロン及び／又はウールを含む繊維材料も、帯電防止性
塗膜から利益を受ける。

本発明のスルホポリマー／酸化バナジウムのコロイド
分散体から得られる塗膜には、主に、酸化バナジウムの
ウイスカー形状のコロイド粒子が含まれる。これらの粒
子は、大きなアスペクト比（即ち、10より大きく、時に
は200位大きい場合もある）をもち、通常均一分散され
ている。コロイド粒子は、電界放出走査型電子顕微鏡に
よって検査される。この顕微鏡写真によると、均一分散
されたウイスカー形状のコロイド状酸化バナジウム粒子
は、約0.02〜0.08μｍ幅及び1.0〜4.0μｍ長を示してい
る。

これらの分散体は、手による塗布（例えば、メイヤー
棒による）が可能で、また、その塗膜は、浸漬塗布法、
回転塗布法、又はロール塗布法により塗布できる。ま
た、塗膜は、この方法はあまり好ましくはないが、スプ
レー塗布法によっても形成することができる。

分散体が塗装されると、その塗布フィルムは、通常、
室温から基材及びスルホポリマーによって制限される温
度までの温度で、好ましくは室温〜200℃、最も好まし
くは50〜150℃の温度で、数分間乾燥される。この乾燥
塗膜量は、好ましくは3mg/m²〜20mg/m²の範囲となしう
る。ある実施態様においては、この塗膜は、自己支持性
製品を得るために支持体から剥がすことができる。

以下の実施例では、塗布フィルムの帯電防止性は、塗
布サンプルの静電気減衰時間を決定することによって測
定する。即ち、電圧を印加して、その電荷が放電するの
に要する時間を測定する。この測定は、静電気減衰測定
基（モデル406C、エレクトロ−テク・システムズ社、グ
レンサイド，ペンシルバニア洲）を用いてなされる。そ
の際、電圧は5000Vが印加されて、それが50Vより低くな
るまで減衰するための電場にかかる時間が測定される。

本発明の任意製品に保護層（例えば、耐摩耗性、耐溶
媒性、低摩擦性等のうち少なくとも１つの特性をもつよ
うなもの）を付与することも、本発明の技術的範囲内で
ある。

繊維材料、木材仕上げ及びペイント工業、又は電子工
業に有用なカーペット、ブラシ製品を含み織物及び不織
布、写真材料、接着剤又は他のテープ、透明フィルム、
包装材料、静電気を蓄積する固有の特性をもつ電子装置
は、本発明の基材として有用である。例えば、ナイロ
ン、ポリプロピレン、ポリエステル又はポリエチレンの
剛毛を含むブラシ製品は、登録商標「BRUSHLON^TM」の名
で、ミネソタ洲，セントポールの3M社から経済的に入手
可能でる。前記剛毛は、バインダーによって基材層に埋
込まれる。主な基材層は、ポリウレタン、ポリプロピレ
ン等である。一群のこれらの製品は、研削グリットを含
有し、一般に金属及び木材用の仕上げ操作に用いられ
る。ブラシ用剛毛に安定で接着性の帯電防止性塗膜を形
成することは、製品に価値のある変更を加えることであ
る。他の群のこれら製品は、研削媒体無しで作られ、木
材や金属加工片に光沢性の滑らかな仕上げを施すのに用
いられ、また、電子部品のコンベア媒体に用いられる。
接着性を有して安定で、かつ経済的な帯電防止性の材料
をこれらの目的に使用することは、有益である。

本発明の組成物は、また電子部品に用いられる多くの
種類の包装材料にも有効である。二重ライニング管（DI
Pチューブ）、平パックトレイ、支持テープ及び静電遮
蔽バッグのような種々の包装材料は、本発明の帯電防止
性塗膜から多くの恩恵を受ける。それに加えて、好まし
くはポリアミド、ポリイミド又はポリエステルの支持体
上に適用されてデイスク、テープ等となる磁気媒体は、
これらの材料に本発明の帯電防止性を有する塗膜を付与
するための基材として有用である。

本発明の対象及び利点は、更に以下の実施例により説
明されるが、これらの実施例に列挙される特定の材料及
びその量については、他の条件及び細目と同様に、本発
明を不当に制限するものと解釈してはならない。

以下の実施例において、全てのパーセントは、以下で
他に指示がない場合には、重量によるものである。

I.スルホポリマーの調製及び種別 スルホポリエステル（ポリマーＡ）の合成 １ガロン入りポリエステル製の反応器に、126g（6.2
モル％）のジメチル５−ソジオスルホイソフタレート、
1002.6g（75モル％）のジメチルテレフタレート、251.3
g（18.8モル％）のジメチルイソフタレート、854.4g（2
00モル％）のエチレングリコール、365.2g（10モル％、
最終ポリエステルの22wt％）のポリカプロラクトンジオ
ール（ユニオン・カーバイド製の登録商標PCP−020
0^TM）、0.7g酸化アンチモン及び2.5gの酢酸ナトリウム
を装填した。この混合物を撹拌しつつ、窒素雰囲気下13
8kpa（20psi）、180℃になるまで加熱した。その際に0.
7gの酢酸亜鉛（エステル化触媒）を添加した。メタノー
ルの蒸発が観察できた。温度を220℃まで上げ１時間維
持した。次いで圧力を減少し、真空（0.2torr）にな
し、温度を260℃まで上昇させた。30分以上経過すると
この物質の粘度が増大し、その時間経過後、高分子量で
清澄で粘性のスルホポリエステルが排出された。このス
ルホポリエステルは、示差走査熱査量計（DSC）で50.1
℃のTgをもつことが見出された。理論スルホネートの当
量は、スルホネート１モル当り3954gのポリマーであっ
た。

500gのポリマーを2000gの水及び450gのイソプロパノ
ールの混合物中に80℃で溶解させた。それらイソプロパ
ノール（及び一部の水）を取り除くために、温度を95℃
にまで上げたところ、22％の固体水性分散体が得られ
た。

スルホポリエステル（ポリマーＢ）の合成 １ガロン入りポリエステル製反応器に、151.2g（8.5
モル）のジメチル５−ソジオスルホイソフタレート、83
3.5g（71.5モル％）のジメチルテレフタレート、233.2g
（20モル％）のジメチルイソフタレート、745.1g（200
モル％）のエチレングリコール、637.0gのポリカプロラ
クトンジオール（PCP−0200、20モル％、得られるポリ
エステルの36wt％）、0.6gの酸化アンチモン及び3.0gの
酢酸ナトリウムを装填した。この混合物を撹拌しつつ、
窒素雰囲気下138kpa（20psi）、180℃になるまで加熱し
た。その際に0.7gの酢酸亜鉛（エステル化触媒）を添加
した。ポリマーＡで用いた手順に従って反応を進めたと
ころ、硬い清澄なスルホポリエステルが得られた。この
スルホポリエステルは、DSCで21.8℃のTgをもつことが
見出された。理論スルホネートの当量は、スルホネート
のモル当り3462gのポリマーであった。

20％の固体水性分散体がポリマーＡのために前記で開
示した手順を用いて得られた。このスルホポリエステル
を流延、乾燥したフィルムは、16,260kpa（2358psi）の
破壊値の引張強度を有し、387％の破壊値の伸張度を有
していた。

スルホポリエステル（ポリマーＣ）の合成 封止した撹拌機、温度計、還流冷却器及び減圧装置を
備えた1000mlの三口丸底フラスコに次のものを装填し
た。

134.03gのジメチルテレフタレート（65モル％） 47.19gのジメチルソジウムスルホイソフタレート（15
モル％） 36.99gのジメチルアジペート（20モル％） 131.79gのエチレングリコール（100モル％） 0.11gの三酸化アンチモン、及び 0.94gの酢酸ナトリウム 前記混合物を撹拌し、155℃まで加熱し、そしてメタ
ノールが蒸留される間の約２時間155℃〜180℃に維持し
た。温度が180℃になった時に、0.5gの酢酸亜鉛（エス
テル化触媒）を添加した。温度をゆっくりと５時間かけ
て230℃にまで高めると、その間にメタノールの発生が
完了した。フラスコ内の圧力を0.5Torrもしくはそれ以
下に減圧し、その際にエチレングリコールを蒸留させた
ところ、約60gが収集された。次いで、温度を250℃にま
で上げ、1.5時間この温度を維持した後、この系を乾燥
窒素で大気圧まで戻し、反応生成物をフラスコからポリ
テトラフルオロエチレン製のパンに移して冷却した。得
られたポリエステルは、DSCで45℃のTg及び170℃のTm
（メルティングポイント）を有していた。このポリエス
テルは、1350の理論スルホネート当量を有し、そして温
水（80℃）中で溶解した。

スルホポリエステル（ポリマーＤ）の合成 １ガロンのポリエステル製反応器に、111.9g（5.5モ
ル％）の５−ソジオスルホイソフタル酸、592.1g（47.0
モル％）のテレフタル酸、598.4g（47.5モル％）のイソ
フタル酸、705.8gのエチレングリコール、59.9gのネオ
ペンチルグリコール、0.7gの酸化アンチモン及び2.5gの
酢酸ナトリウムを装填した。この混合物を撹拌しつつ窒
素雰囲気下345kpa（50psi）で２時間230℃まで加熱した
が、この間水の蒸発が観察された。温度を250℃にまで
上げ、次いで圧力を下げ、真空（0.2torr）にして、温
度を270℃にまで上げた。この材料の粘度を45分間かけ
て増大させ、その時間経過合後に高分子量の、清澄で粘
稠なスルホポリエステルを排出した。このスルホポリエ
ステルは、DSCで70.3℃のTgをもつことが見出された。
その理論スルホネート当量は、スルホネートのモル当り
3847gのポリマーであった。500gのポリマーを、80℃
で、2000gの水と450gのイソプロパノールの混合物中に
溶解した、次いで、その温度を、イソプロパノール（及
び一部の水）を除去するために、95℃にまで上昇させた
ところ、22％の固体水性分散体を得た。

スルホポリエステル（ポリマーＥ）の合成 一層少ないスルホネート当量をもつポリマーを得るた
めに異なる割合の反応体を用いた点を除き、前述のスル
ホポリエステルＤに関して示した手順によってスルホポ
リエステルを合成した。こゝでの反応体としては、320.
6g（14モル％）の５−ソジオスルホイソフタル酸、609.
9g（43.0モル％）のテレフタル酸、609.9g（43.0モル
％）のイソフタル酸、1059.6gのエチレングリコール、
0.8gの酸化アンチモン及び6.4gの酢酸ナトリウムを用い
た。このスルホポリエステルは、DSCで74.8℃のTgをも
つことが見出された。その理論スルホネート当量は、ス
ルホネートのモル当り1473gのポリマーであった。500g
の前記ポリマーを2000gの水に95℃で溶解したところ、2
0％の固体水性分散体を得た。

スルホポリエステルポリオール（ポリマーＦ）の合成 スルホポリエステルポリオールは、一般に、米国特許
第4,746,717号明細書の実施例１における手順に従って
調製された。

１の三口フラスコに、機械撹拌器、窒素のパージ装
置、蒸留装置及び受けフラスコ、並びに真空蒸留用のセ
ットを装備した。受けフラスコは、ドライアイス／アセ
トン浴を用いて冷却した。ウッドメタル浴が、三口フラ
スコを加熱するために用いられた。三口フラスコ中に、
296g（１モル）のジメチル1,5ソジオスルホイソフタレ
ート、1060gのポリカプロラクトンジオール（２モル、5
30の平均分子量をもつPCP−0200）及びエステル化触媒
として0.13gのテトライソプロピルチタネートを装填し
た。窒素のパージと撹拌を開始した。フラスコの内容物
を230℃まで加熱して４時間維持し、その間に50〜75％
のメタノール凝集液を除去した。圧力を20Torrまで下
げ、２時間維持した。次いで、この装置に窒素と暖かい
間にフラスコから取り除いておいた低粘稠度の生成物を
戻し充填した。このポリオールは、OHのモル当り840gの
ポリマーのヒドロキシ当量を有することが見出された。

スルホポリウレタン（ポリマーＧ）の合成 ８の三口フラスコに、機械撹拌器、窒素のパージ装
置、添加漏斗、蒸留頭部及び受器を取り付けた。油浴加
熱器及び調節器をフラスコの加熱に用いた。フラスコ
に、前述のようにして得た830g（0.5モル）のスルホポ
リエステルポリオール（ポリマーＦ）、720gのシクロヘ
キサンジメタノール（2.5モル）及びの乾燥メチルエ
チルケトンを装填した。油浴温度を100℃まで上げて、
存在しているかもしれない水分の全てを共沸的に取り除
くために、前記装填物から300mlのメチルエチルケトン
（MEK）を蒸留させた。温度を70℃まで下げ、その温度
で522g（3.0モル）のトルエンジイソシアネートを添加
漏斗中に充填した。１バッチの温度が70〜80℃の間に維
持されるような添加割合で添加を開始した。その添加が
完了（約1.6時間）した時に、1.04g（0.06wt％）のジブ
チル錫ジラウレートを触媒として反応系に添加した。窒
素パージ下での加熱と撹拌を８時間続け、その時間で3.
4の水を反応系に添加すると共にMEKを蒸留で取り去っ
たところ、含水ポリウレタンの収量で約35％の固体を得
た。このポリマーは、DSCで59℃のTgをもち、その流延
フィルムは、約48,265kpa（7000psi）の破壊値の引張強
度と300％の破壊値の伸長度を有していた。

スルホポリウレタン（ポリマーＨ）の合成 スルホポリウレタンを、前記のスルホポリウレタン
（ポリマーＧ）の手順に従って合成した。以下の反応装
填物が用いられた。

この反応により、DSCで24.2℃のTgをもつポリマーを
得た。

光硬化性スルホアクリレート（ポリマーＪ）の合成 500mlの三口フラスコに機械攪拌器、空気のパージ装
置、添加漏斗、蒸留頭部及び受けフラスコを取り付け
た。温度をコントロールするために、油浴加熱器と調節
器を使用した。このフラスコに、207g（0.025モル）の
スルホポリエステルポリオール（ポリマーＦ）及び207m
lのMEKを装填した。ポリマー中に存在する水を共沸的に
除去するため、フラスコを90℃に加熱した。約50mlのME
Kを除去した後、温度を60℃に下げ、そして重合抑制剤
のｐ−メトキシフェノール（約0.02g、全装填量の0.01w
t％）を添加し、その後、乾燥空気をバブル化して混合
物中に通過させた。次いで、38.75g（0.25モル）のイソ
シアナトエチルメタクリレートを添加した。ジブチル錫
ジラウレート（全装填量の0.06wt％）を触媒として添加
した。この混合物を60℃で加熱し、約２時間攪拌した。
フラスコの内容物を200mlの脱イオン水中に注ぎ、かつ
温度を60℃に維持した。一方、前記の混合物を通過させ
る空気のバブル化を継続しつつ、圧力をアスピレーター
によって約20torrまで下げて、MEKを蒸留除去した。得
られた半透明の淡黄色の分散体は、コーティングの調製
が必要になるまで褐色のガラス容器に貯蔵した。

スルホポリエステル（ポリマーＫ）の合成 １ガロンのポリエステル製反応器に、126g（6.2モル
％）のジメチル５−ソジオスルホイソフタレート、625.
5g（46.8モル％）のジメチルテレフタレート、628.3g
（47.0モル％）のジメチルイソフタレート、854.4g（20
0モル％、グリコール過剰）のエチレングリコール、36
5.2g（10モル％、最終ポリエステルの22wt％）のPCP−0
200^TMであるポリカプロラクトンジオール（ユニオン・
カーバイド）、0.7gの酸化アンチモン及び2.5gの酢酸ナ
トリウムを装填した。この混合物を攪拌しつつ、窒素雰
囲気下138kPa（20psi）で180℃まで加熱し、その際0.7g
の酢酸亜鉛を添加した。メタノールの蒸発が観察され
た。温度を220℃に上げ、１時間維持した、それから、
圧力を下げて真空（0.2torr）にし、温度を260℃にまで
上げた。この材料の粘度は、30分間の間に増大したが、
その時間経過後に、高分子量で、透明、粘稠なスルホポ
リエステルを排出した。このスルホポリエステルは、DS
Cで41.9℃のTgを有する。その理論スルホネート当量
は、スルホネートのモル当り3954gのポリマーであっ
た。500gのこのポリマーを2000gの水と450gのイソフタ
ノールの混合物中に80℃で溶解させた。それから、イソ
プロパノール（及び１部の水）を除去するために温度を
95℃に上げたところ、21％の固体の水性分散体を得た。

II.酸化バナジウムの調製 酸化バナジウムのコロイド分散体は、モル過剰の脱イ
オン水でバナジウムオキソアルコキシドを加水分解する
ことによって調製できる。分散体の調製は、同時係属出
願の米国特許出願第07/893,504号に開示されている。以
下の調製法は他のものより僅かだが好ましく、こゝで記
述するコーティング混合物の調製に用いられた。

酸化バナジウムゾルは、バナジウムトリソブトキシド
オキシド（VO（Ｏ−iBu）_３）（15.8g、0.055モル、ア
クゾ・ケミカルズ・Inc.シカゴ、イリノイ洲）を、溶液
中のバナジウム濃度が0.22モル/kg（2.0％V₂O₅）と等し
くなるような室温で、脱イオン水（232.8g）中に溶解し
た過酸化水素溶液（1.56gの30％水溶液、0.0138モル、
マリンクロット、パリ、ケンタッキー洲）に急速攪拌し
つつ添加することによって調製した。前記のバナジウム
イソブトイシドを添加すると、混合物は、５分以内に暗
褐色となりゲル化した。攪拌を続けると、この暗褐色の
ゲルは破壊されて、不均質で粘稠な暗褐色の溶液となる
が、これは約45分で均質の溶液となった。このサンプル
液を室温で1.5時間攪拌し続けた。次いで、これをポリ
エチレン製容器に移して、50℃の恒温浴中で６日間熟成
したのところ、それは、暗褐色のチクソトロピック性の
ゲルとなった。

ゲル中のＶ（＋４）の濃度は、過マンガン酸カリによ
る滴定によって0.072モル/kgであることが決定された。
これは、Ｖ（＋４）のモル分率〔即ち、Ｖ（＋４）／全
バナジウム〕で0.33に相当する。

前記のゾルは、更に脱イオン水と混合されて、コーテ
ィング処方の使用に供される前に所望の濃度とされた。

III.コーティング混合物の調製 一般手順 酸化バナジウムのコロイド分散体は、脱イオン水と混
合されて所望の濃度になるように希釈された。この溶液
は、スルホポリマーの水性分散体及び少量の界面活性剤
と一緒に混合された。界面活性剤の添加は、塗膜の湿潤
特性を改善するのに有効であった。この混合物は、静電
気減衰特性法に供するために、メイヤー棒を用いてポリ
エチレンテレフタレートのような支持体上に塗布され
た。一般には、当該技術分野で周知なように、火災処理
法、コロナ処理法もしくはプラズマ処理法によってフィ
ルム支持体を処理すること、また既に下塗りされている
フィルムを使用することが好ましい。前記処理法は、一
般に湿潤性及び塗膜の接着力を改善することが知られて
いる。多くの分散体を塗布して静電気減衰測定値を得る
ためには、PVDC（ポリビニリデンクロライド）で下塗り
したポリエステル（米国特許第4,203,769号明細書の第1
5欄13〜34行に開示されるようにして準備される）を用
いるのが好適であった。

塗布された製品は、数分間100℃で乾燥した。塗布フ
ィルムの帯電防止性は、塗布サンプルの静電気減衰時間
を決定すること、即ち、電圧を印加してその電荷の放散
に要する時間を決定することによって測定された。この
測定は、静電気減衰メーター（モデル406C、エレクトロ
−テク・システムズInc.グレンサイド、ペンシルバニア
州）に基いてなされた。その際、電圧は、5000Vに印加
されて、50Vより低くなるまでの電荷の減衰に要する時
間が測定された。１秒よりも小さい静電気減衰時間が最
適である。10秒もしくはそれ以上までの値が有用なもの
である。

この実施例においては、他に言及がない限り、全ての
％は重量％である。

実施例1.酸化バナジウムとスルホポリエステルの分散体 酸化バナジウムのゾル（前記の第II章に記載される0.
75gの１％ゾル）を9.04gの脱イオン水で希釈し、次い
で、0.21gの1.0％AQ55D^TMスルホポリエステル分散体
（イーストマン・コダックCo.キングスポート、テネシ
ー州の製品）と0.2gの10％Triton X−100（ローム・ア
ンド・ハースCorp.フィラデルフィア、ペンシルバニア
州の製品である界面活性剤）を添加して、0.042％のバ
ナジウムと0.021％のポリマーを含有し、かつバナジウ
ム：ポリマー＝2:1の重量比をもつ均質で暗緑褐色の溶
液を得た。この溶液を、PVDCで下塗り処理したポリエス
テル上にNo.6のメイヤー棒を用いて手で下方に描くよう
に塗布し、120℃で１分間乾燥した。その塗布フィルム
の静電気減衰時間は0.01秒であった。この手順を表Ｉに
示されるような一層多量のスルホポリエステル分散体を
用いて繰り返した。酸化バナジウムとスルホポリエステ
ルのコーティング溶液の外観及び前述したようにNo.6の
メイヤー棒を用いて塗布したフィルムのサンプルにおけ
る静電気減衰時間は、表Ｉに表示される。

表中、全部の実施例において、 Ａ＝清澄で暗緑褐色 Ｂ＝緑褐色液＋緑黒色のゼラチン状凝固物が分離 Ｃ＝白色又は淡褐色液＋緑黒色のゼラチン状凝固物
が分離 ＊＝低品質の分散体、塗布不能 表Ｉのデータは、本発明の塗膜が優秀な帯電防止性を
与えることを示している。

実施例2.酸化バナジウムとスルホポリエステルの分散体 酸化バナジウムのゾル（実施例１に記載したように調
製された0.75gの１％ゾル）を9.04gの脱イオン水で希釈
し、次いで、これに0.21gの1.0％AQ29D^TMスルホポリエ
ステル分散体（イーストマン・コダックCo.、キングス
ポート、テネシー州の製品）と0.02gの10％Triton X−1
00界面活性剤を添加して、0.042％のバナジウムと0.021
％のポリマーを含有し、かつバナジウム：ポリマー＝2:
1の重量比をもつ均質で暗緑褐色の溶液を得た。この溶
液を、PVDCで下塗り処理したポリエステル上にNo.6のメ
イヤー棒を用いて手で下方に描くようにして塗布し、12
0℃で１分間乾燥した。その塗布フィルムの静電気減衰
時間は0.01秒であった。この手順を表IIに示されるよう
な一層多量のスルホポリエステル分散体を用いて繰り返
した。酸化バナジウムとスルホポリエステルのコーティ
ング溶液の外観及び前述したようにNo.6のメイヤー棒を
用いて塗布したフィルムのサンプルにおける静電気減衰
時間は、表IIに表示される。

表IIのデータは、本発明の塗膜が優秀な帯電防止性を
与えることを示している。

実施例3.酸化バナジウムとスルホポリエステルポリマー
Ａの分散体 酸化バナジウムゾル（実施例１に記載したように調製
された0.75gの１％ゾル）を9.04gの脱イオン水で希釈
し、次いでこれに0.21gのスルホポリエステルポリマー
Ａ水性分散体と0.02gの10％Triton X−100界面活性剤を
添加して、0.042％のバナジウムと0.021％のポリマーを
含有し、かつバナジウム：ポリマー＝2:1の重量比をも
つ均質で暗緑褐色の溶液を得た。この溶液を、PVDCで下
塗り処理したポリエステル上にNo.6のメイヤー棒を用い
て手で下方に描くようにして塗布し、120℃で１分間乾
燥した。その塗布フィルムの静電気減衰時間は0.01秒で
あった。この手順を表IIIに示されるような一層多量の
スルホポリエステル分散体を用いて繰り返した。酸化バ
ナジウムとスルホポリエステルのコーティング溶液の外
観及び前述したようにNo.6のメイヤー棒を用いて塗布し
たフィルムのサンプルにおける静電気減衰時間は、表II
Iに表示される。

表IIIのデータは、本発明の分散体による顕著な帯電
防止性塗膜を示す。

実施例4.酸化バナジウムとスルホポリエステルポリマー
Ｂの分散体 酸化バナジウムゾル（実施例１に記載したように調製
された0.75gの１％ゾル）を9.04gの脱イオン水で希釈
し、次いで、これを0.21gの1.0％のスルホポリエステル
（ポリマーＢ）水性分散体と0.02gの10％Triton X−100
界面活性剤を添加して、0.042％のバナジウムと0.021％
のポリマーを含有し、かつバナジウム：ポリマー＝2:1
の重量比をもつ均質で暗緑褐色の溶液を得た。この溶液
をPVDC下塗り処理したポリエステル上にNo.6のメイヤー
棒を用いて手で下方に描くようにして塗布し、120℃で
１分間乾燥した。その塗布フィルムの静電気減衰時間は
0.01秒であった。この手順を表IVに示されるような一層
多量のスルホポリエステル分散体を用いて繰り返した。
酸化バナジウムとスルホポリエステルのコーティング溶
液の外観及び前述したようにNo.6のメイヤー棒を用いて
塗布したフィルムのサンプルにおける静電気減衰時間
は、表IVに表示される。

表中 Ｄ＝緑褐色で、僅か曇りのある溶液 Ｅ＝緑色で、曇りのある溶液 表IVのデータは、本発明の分散体によって顕著な帯電
防止性塗膜が得られたことを示す。

実施例5.酸化バナジウムとスルホポリエステルポリマー
Ｄの分散体 酸化バナジウムのゾル（実施例１に記載したように調
製された0.75gの１％ゾル）を9.04gの脱イオン水で希釈
し、次いで、これに0.21gの1.0％スルホポリエステルポ
リマーＤ分散体と0.02gの10％Triton X−100界面活性剤
を添加して、0.042％のバナジウムと0.021％のポリマー
を含有し、かつバナジウム：ポリマー＝2:1の重量比を
もつ均質で暗緑褐色の溶液を得た。この溶液を、PVDCで
下塗り処理したポリエステル上にNo.6のメイヤー棒を用
いて手で下方に描くようにして塗布し、120℃で１分間
乾燥した。その塗布フィルムの静電気減衰時間は0.01秒
であった。この手順を表Ｖに示されるような一層多量の
スルホポリエステル分散体を用いて繰り返した。酸化バ
ナジウムとスルホポリエステルのコーティング溶液の外
観及び前述したようにNo.6のメイヤー棒を用いて塗布し
たフィルムのサンプルにおける静電気減衰時間は、表Ｖ
に表示される。

表Ｖのデータは、本発明の分散体によって顕著な帯電
防止性塗膜が得られたことを示す。

実施例6.酸化バナジウムとスルホポリエステル（ポリマ
ーＥ）の分散体 酸化バナジウムゾル（実施例１に記載したように調製
された0.75gの１％ゾル）を9.04gの脱イオン水で希釈
し、次いで、これに0.21gの1.0％ポリマーＥスルホポリ
エステル水性分散体と0.02gの10％Triton X−100界面活
性剤を添加して、0.042％のバナジウムと0.021％のポリ
マーを含有し、かつバナジウム：ポリマー＝2:1の重量
比をもつ均質で暗緑褐色の溶液を得た。この溶液を、PV
DCで下塗り処理したポリエステル上にNo.6のメイヤー棒
を用いて手で下方に描くようにして塗布し、120℃で１
分間乾燥した。その塗布フィルムの静電気減衰時間は0.
01秒であった。この手順を表VIに示されるような一層多
量のスルホポリエステル分散体を用いて繰り返した。酸
化バナジウムとスルホポリエステルのコーティング溶液
の外観及び前述したようにNo.6のメイヤー棒を用いて塗
布したフィルムのサンプルにおける静電気減衰時間は、
表VIに表示される。

実施例7.酸化バナジウムとスルホポリエステル（ポリマ
ーＣ）の分散体 酸化バナジウムゾル（上記実施例１に記載したように
調製された0.75gの１％ゾル）を9.04gの脱イオン水で希
釈し、次いでこれに0.21gの1.0％スルホポリエステルポ
リマーＣ水性分散体と0.02gの10％Triton X−100界面活
性剤を添加して、0.042％のバナジウムと0.21％のポリ
マーを含有し、かつバナジウム：ポリマー＝2:1の重量
比をもつ均質で暗緑褐色の溶液を得た。この溶液を、PV
DCで下塗り処理したポリエステル上にNo.6のメイヤー棒
を用いて手で下方に描くようにして塗布し、120℃で１
分間乾燥した。その塗布フィルムの静電気減衰時間は0.
01秒であった。この手順を表VIIに示されるような一層
多量のスルホポリエステル分散体を用いて繰り返した。
酸化バナジウムとスルホポリエステルのコーティング溶
液の外観及び前述したようにNo.6のメイヤー棒を用いて
塗布したフィルムのサンプルにおける静電気減衰時間
は、表VIIに表示される。

実施例8.酸化バナジウムとスルホポリエステル（ポリマ
ーＨ）の分散体 酸化バナジウムゾル（上記実施例１に記載したように
調製された0.75gの１％ゾル）を9.04gの脱イオン水で希
釈し、次いでこれに0.21gの1.0％スルホポリウレタン
（ポリマーＨ）水性分散体と0.02gの10％Triton X−100
界面活性剤を添加して、0.042％のバナジウムと0.21％
のポリマーを含有し、かつバナジウム：ポリマー＝2:1
の重量比をもつ均質で暗緑褐色の溶液を得た、この溶液
をPVDCで下塗り処理したポリエステル上にNo.6のメイヤ
ー棒を用いて手で下方に描くようにして塗布し、120℃
で１分間乾燥した。その塗布フィルムの静電気減衰時間
は0.01秒であった。この手順を表VIIIに示されるような
一層多量のスルホポリウレタン分散体を用いて繰り返し
た。酸化バナジウムとスルホポリウレタンのコーティン
グ溶液の外観及び前述したようにNo.6のメイヤー棒を用
いて塗布したフィルムのサンプルにおける静電気減衰時
間は、表VIIIに表示される。

実施例9.酸化バナジウムとスルホポリウレタン（ポリマ
ーＧ）の分散体 酸化バナジウムゾル（上記実施例１に記載したように
調製された0.75gの１％ゾル）を9.04gの脱イオン水で希
釈し、次いでこれに0.21gの1.0％スルホポリエチレン
（ポリマーＧ）水性分散体と0.02gの10％Triton X−100
界面活性剤を添加して、0.042％のバナジウムと0.021％
のポリマーを含有し、かつバナジウム：ポリマー＝2:1
の重量比をもつ均質で暗緑褐色の溶液を得た。この溶液
をPVDCで下塗り処理したポリエステル上にNo.6のメイヤ
ー棒を用いて手で下方に描くようにして塗布し、120℃
で１分間乾燥した。その塗布フィルムの静電気減衰時間
は0.01秒であった。この手順を表IXに示されるような一
層多量のスルホポリウレタン分散体を用いて繰り返し
た。酸化バナジウムとスルホポリウレタンのコーティン
グ溶液の外観及び前述したようにNo.6のメイヤー棒を用
いて塗布したフィルムのサンプルにおける静電気減衰時
間は、表IXに表示される。

表IXのデータは、本発明の分散体から調製されたコー
ティングは、特にポリマーの量を低く抑えた場合には、
優秀な帯電防止性塗膜を提供することを示している。

実施例10.酸化バナジウムと2000MWポリ（ソジウムスチ
レン−スルホネート）の溶液 酸化バナジウムゾル（上記実施例１に記載したように
調製された0.75gの１％ゾル）を9.04gの脱イオン水で希
釈し、次いでこれに0.21gの1.0％2000MWポリ（ソジウム
スチレンスルホネート）（ポリサイエンスInc.ウェリン
トン、ペンシルバニア州の製品）水性溶液（脱イオン
水）と0.02gの10％Triton X−100界面活性剤を添加し
て、0.042％のバナジウムと0.021％のポリマーを含有
し、かつバナジウム：ポリマー＝2:1の重量比をもつ均
質で暗緑褐色の溶液を得た。この溶液をPVDCで下塗り処
理したポリエステル上にNo.6のメイヤー棒を用いて手で
下方に描くようにして塗布し、120℃１分間乾燥した。
その塗布フィルムの静電気減衰時間は0.01秒であった。
この手順を表Ｘに示されるような一層多量のポリ（ソジ
ウムスチレンスルホネート）を用いて繰り返した。酸化
バナジウムとポリ（ソジウムスチレンスルホネート）コ
ーティング溶液の外観及び前述したようにNo.6のメイヤ
ー棒を用いて塗布したフィルムのサンプルにおける静電
気減衰時間は、表Ｘに表示される。

実施例11.酸化バナジウムと500,000MWポリ（ソジウムス
チレンスルホネート）の溶液 酸化バナジウムゾル（上記実施例１に記載したように
調製された0.75gの１％ゾル）を9.04gの脱イオン水で希
釈し、次いでこれに0.21gの1.0％500,000MWポリ（ソジ
ウムスチレンスルホネート）（サイエンティフィック・
ポリマー・プロダクツInc.オンタリオ、ニューヨーク州
の製品）溶液と0.02gの10％Triton X−100界面活性剤を
添加して、0.042％のバナジウムと0.021％のポリマーを
含有し、かつバナジウム：ポリマー＝2:1の重量比をも
つ均質で暗緑褐色の溶液を得た。この溶液をPVDCで下塗
り処理したポリエステル上にNo.6のメイヤー棒を用いて
手で下方に描くようにして塗布し、120℃で１分間乾燥
した。その塗布フィルムの静電気減衰時間は0.01秒であ
った。この手順を表XIに示されるような一層多量のポリ
（ソジウムスチレンスルホネート）を用いて繰り返し
た。酸化バナジウムとポリ（ソジウムスチレンスルホネ
ート）のコーティング溶液の外観及び前述したようにN
o.6のメイヤー棒を用いて塗布したフィルムのサンプル
における静電気減衰時間は、表XIに表示される。

実施例12.溶融V₂O₅の急冷によって得られる酸化バナジ
ウムゾル（米国特許第4,203,769号明細書による製法）
とスルホポリエステル（ポリマーａ）の分散体 V₂O₅（15.6g,0.086モル、アルドリッチ、ミルウォー
キー、ヴィスコンシン州の製品）をカバー付白金るつぼ
内で1100℃にて10分間加熱し、次いでこれを急速攪拌し
つつ487gの脱イオン水中に注いだ。そこで得られた液体
とゼラチン状黒色沈殿物を、10分間40〜45℃まで温め
て、柔軟な、チクソトロピック性ゲルを得た。このゲル
は、脱イオン水で希釈し、濾過することにより、1.1％
のバナジウムを含有する2.0％のゾルが得られる。この
ようにして得た酸化バナジウムゾル（0.38g）を9.41gの
脱イオン水で希釈し、次いでこれに0.21gの1.0％スルホ
ポリエステルポリマーＡ水性分散体と0.02gの10％Trito
n X−100界面活性剤を室温で添加すると、0.042％のバ
ナジウムと0.021％のポリマーを含有し、かつバナジウ
ム：ポリマー＝2:1である重量比をもつ均質で暗緑褐色
の溶液を得た。この溶液をPVDCで下塗り処理したポリエ
ステル上にNo.6のメイヤー棒を用いて手で下方に描くよ
うにして塗布し、120℃で１分間乾燥した。その塗布フ
ィルムの静電気減衰時間は0.01秒であった。この手順を
表XIIに示されるような一層多量のスルホポリエステル
分散体を用いて繰り返した。酸化バナジウムとスルホポ
リエステルのコーティング溶液の外観及び前述したよう
にNo.6のメイヤー棒を用いて塗布したフィルムのサンプ
ルにおける静電気減衰時間は、表XIIに表示される。

実施例13.NaVO₃の酸性化イオン交換法により得られる酸
化バナジウムゾルとスルホポリエステル（ポリマーＡ）
の分散体 NaVO₃（6.0g,0.049モル、アルファ・プロダクツ、ワ
ードヒル、マサチューセッツ州の製品）を144gの脱イオ
ン水に暖めて溶解し、その溶液を濾過処理して不溶性物
質を除いた。この濾過溶液を、600mLのイオン交換樹脂
（H⁺）活性Amberlite^TMIR120（ローム・アンド・ハー
ス、フィラデルフィア、ペンシルバニア州の製品）を装
填した15mm×600mmのクロマトカラムを通して圧送した
結果、3.0％のV₂O₅、即ち1.7％のバナジウムを含有する
淡いオレンジ色の溶液を得た。この溶液は、室温で24時
間そのまゝにしておくと、柔らかで、不透明の赤レンガ
色のゲルとなった。このようにして得た酸化バナジウム
ゾル（1.25g）を7.70gの脱イオン水で希釈し、次いで1.
05gの1.0％スルホポリエステル（ポリマーＡ）分散体と
0.02gの10％Triton X−100界面活性剤を添加すると、0.
21％のバナジウムと0.105％のポリマーを含有し、かつ
バナジウム：ポリマー＝2:1の重量比をもつ均質で暗緑
褐色の溶液を得た。この溶液をPVDCで下塗り処理したポ
リエステル上にNo.6のメイヤー棒を用いて手で下方に描
くようにして塗布し、120℃で１分間乾燥した。その塗
布フィルムの静電気減衰時間は0.01秒であった。この手
順を表XIIIに示されるような一層多量のスルホポリエス
テル分散体を用いて繰り返した。酸化バナジウムとスル
ホポリエステルのコーティング溶液の外観及び前述した
ようにNo.6のメイヤー棒を用いて塗布したフィルムのサ
ンプルにおける静電気減衰時間は、表XIIIに表示され
る。

実施例14.V₂O₅とH₂O₂の反応によって得られた酸化バナ
ジウムゾルとスルホポリエステル（ポリマーＡ）の溶液 過酸化水素（20.0gの30％溶液、0.176モル）を、結晶
質V₂O₅（2.00g,0.11モル、アルドリッチ・ケミカルC
o.、ミルウォーキー、ヴィスコンシン州の製品で、一般
に受け入れられ使用されているものである）が78.1gの
脱イオン水中に懸濁している懸濁液中に急速攪拌しつつ
添加した。激しい反応がガスの発生と反応物の暖熱化を
伴って起きた。室温下で一晩攪拌を続けた後に、その生
成物は2.0％のV₂O₅を含有する曇った茶褐色のコロイド
分散体となった。このようにして得た酸化バナジウムゾ
ル（1.88g）を7.07gの脱イオン水で希釈し、次いでこれ
に1.05gの1.0％スルホポリエステル（ポリマーＡ）水性
分散体と0.02gの10％Triton^TM X−100界面活性剤を添加
して、0.21％のバナジウムと0.105％のポリマーを含有
し、かつバナジウム：ポリマー＝2:1の重量比をもつ均
質で暗緑褐色の溶液を得た。この溶液をPVDCで下塗り処
理したポリエステル上にNo.6のメイヤー棒を用いて手で
下方に描くようにして塗布し、120℃で１分間乾燥し
た。その塗布フィルムの静電気減衰時間は0.01秒であっ
た。この手順を表XIVに示されるような一層多量のスル
ホポリエステル分散体を用いて繰り返した。酸化バナジ
ウムとスルホポリエステルのコーティング溶液の外観及
び前述したようにNo.6のメイヤー棒を用いて塗布したフ
ィルムのサンプルにおける静電気減衰時間は、表XIVに
表示される。

実施例15.VO₂OAcの加水分解によって調製された酸化バ
ナジウムゾルとスルホポリエステル（ポリマーＡ）の分
散体 バナジウムジオキシドアセテート、VO₂OAc（0.50g,3.
5ミリモル、これは、Preuss.F,Woitschach.J.schug,H.
著の「J.Inorg.Nucl.Chem.」（ジャーナル・オブ・イン
オーガニック、ニュークリアス、ケミストリー）、1973
年、35巻、3723−30頁の記載によって得られる）を、0.
10gの30％H₂O₂と0.79gのイソブタノール（10.7ミリモ
ル、アルドリッチ・ケミカルCo.、ミルウォーキー、ヴ
ィスコンシン州の製品）と14.6gの脱イオン水の溶液中
に急速攪拌しつつ添加すると、清澄な赤褐色の溶液とな
った。この溶液を室温で14日間熟成させると、２％のV₂
O₅を含有する暗褐色で、弱くゲル化したコロイド分散体
となった。このようにして得た酸化バナジウムゾル（0.
75g）を、8.83gの脱イオン水で希釈し、次いでこれに0.
42gの1.0％スルホポリエステル（ポリマーＡ）水性分散
体と0.02gの10％Triton X−100界面活性剤を添加する
と、0.084％のバナジウムと0.0402％のポリマーを含有
し、かつバナジウム：ポリマー＝2:1の重量比をもつ均
質で暗緑褐色の溶液を得た。この溶液をPVDCで下塗り処
理したポリエステル上にNo.6のメイヤー棒を用いて手で
下方に描くようにして塗布し、120℃で１分間乾燥し
た。その塗布フィルムの静電気減衰時間は0.01秒であっ
た。この手順を表XVに示されるような一層多量のスルホ
ポリエステル分散体を用いて繰り返した。酸化バナジウ
ムとスルホポリエステルのコーティング溶液の外観及び
前述したようにNo.6のメイヤー棒を用いて塗布したフィ
ルムのサンプルにおける静電気減衰時間は、表XVに表示
される。

実施例16.一定塗布量のポリマーＡ塗膜における〔Ｖ〕e
ffの決定 ポリマーＡ（2.86gの21％分散体）、脱イオン水（4.1
5g）及びTriton X−100界面活性剤（0.05gの10％溶液）
を、上記第II章で述べた方法により調製した0.56％のバ
ナジウムを含有する3.00gの酸化バナジウムのコロイド
分散体に添加して、0.17％のバナジウムと6.0％のポリ
マーを含有し、かつバナジウム：ポリマー＝2:72の重量
比をもつ均質で暗緑褐色の溶液を得た、この溶液をPVDC
で下塗り処理したポリエステル上にNo.3のメイヤー棒を
用いて手で下方に描くようにして塗布し、120℃で１分
間乾燥して、算定バナジウム表面濃度＝11.6mg/m²をも
つ塗膜を得た。その塗布フィルムの静電気減衰時間は0.
01秒であった。この手順を表XVIに示される一層少量の
酸化バナジウムのコロイド分散体を用いて繰り返した。
No.3のメイヤー棒を用いて塗布したフィルムの算定バナ
ジウム表面濃度及び静電気減衰時間は、表XVIに表示に
表示される。これらのデータから、〔Ｖ〕eff、即ち、
0.10秒より小さい静電気減衰時間を与えるのに要するバ
ナジウムの表面濃度は、2.9mg/m²であることが決定され
た。6.0％のポリマーＡと0.05％のTriton X−100界面活
性剤を含有する溶液を手塗り（No.3のメイヤー棒使用）
で塗布しこれを100℃で５分間乾燥した塗膜（比較例）
は、静電気の減衰を示さなかった。

実施例17.光硬化性スルホアクリレート/V₂O₅の調製 脱イオン水（16.3g）、スルホジアクリレートポリマ
ー分散体（0.95gの62％分散体、ポリマーＪ）、Triton
X−100界面活性剤（0.10gの10％水性溶液）及びN,N′ア
ゾビス（シアノバレイン酸）（1.20gの２％水性溶液、
ワコー・ケミカル・USA、ダラス、テキサス州）を、0.5
6％のバナジウムを含有する1.50gの酸化バナジウムのコ
ロイド分散体に添加して、第II章で前述したように調製
した。得られた分散体は、No.36のメイヤー棒を用いてP
VDCで下塗り処理されたポリエステルフィルム上に塗布
し、120℃で５分間乾燥した。この塗膜は、120ワット/c
mで操作する二つの標準中圧水銀ランプを備えたRPCプロ
セッサーモデルNo.QC1202ANIR（ピーピージーInc.ピッ
ツバーグ、ペンシルバニア州が製作）装置内で、30cm/
秒の窒素雰囲気下で硬化した。前記ランプは、塗布フィ
ルムから約9.5cm離した位置にある。前記の硬化塗膜の
静電気減衰時間は、0.02秒であった。

実施例18.低摩擦性の塗膜を得るための、スルホポリエ
ステルと酸化バナジウムで被覆されたポリエチレンテレ
フタレートフィルムの調製 5wt％のエチレンテロラフルオロエチレン共重合ビー
ズ（Polyfluo^TM400、ミクロ・パウダースInc.スカース
ダレ、ニューヨーク州）の分散体が、2.5gの前記ビーズ
に5gの10％Triton X−100界面活性剤の水溶液と42.5gの
脱イオン水とを配合することにより調製された。この混
合物は、数個の0.6cmのガラスビーズを装填したガラス
製ジャー中に移され、完全な混合を確保するため24時間
ロール練りされた。また、この混合物は、使用前に激し
く振盪した。PETフィルム（0.1ml）が、工業用の火災処
理機をもって表面処理されてこの試験での使用のため用
意された。

0.20gの１％酸化バナジウム分散体を攪拌しつつ、こ
れに16.57gの脱イオン水、5.95ggの22wt％スルホポリエ
ステル（ポリマーＤ）の固体分散体、1.70gの22wt％ス
ルホポリエステル（ポリマーＡ）の固体分散体、0.30g
の10wt％Triton X−100界面活性剤の水溶液、及び0.28g
の前記した５％ビーズ分散体を配合して、コーティング
混合物を調製した。

この混合物を、火災処理された0.1mm層のPETからなる
20.3cm×30.5cmのシートの両面に、逐次＃６の線巻ロッ
ドで下方に描くようにして塗布しその各面を130℃で１
分間乾燥した。得られたサンプルは、曇りがなく、ま
た、その静電気減衰時間は0.45秒であった。その平均動
摩擦係数は、0.26であった。このサンプルは、平面紙コ
ピー機（Xerox^TM商標1038）で像が描かれ、その溶融ト
ナー像の接着力に関して、硬貨の平滑エッジ面で2.5cm
×7.6cmの色調像を急速かつ強く擦ることによってテス
トされた。前記色調像の剥離は全くなかた。

第二の同一のサンプルを、酸化バナジウムの分散体を
除外するようにしたことで異なる点を除いて、調製し
た。この摩擦力及び接着力は同じであったが、その静電
気減衰測定において前記表面に2000Vの残留電荷があっ
た。このことは、いかなる有害作用も無く、帯電防止性
が前記コーティングの他の諸特性に追加できることを示
している。

実施例19.スルホポリエステルと酸化バナジウムで被覆
されたブラシ ナイロンブラシ（製品＃520B、登録商標BRUSHLON^TMを
もつ、スリーエムCo.セントポール、ミネソタ州製）
が、前述した（ポリマーＣ）スルホポリエステル分散体
と上記第II章で指示された酸化バナジウム分散体の混合
物により処理された。このブラシの構成において、剛毛
は均一にポリウレタンベースに埋封され、そしてその表
面からの突起物は約2.2cmとされている。

前記の混合物は、次のように調製した。75gの１％酸
化バナジウム分散体を672gの脱イオン水と混合し、これ
に238gの21％スルホポリエステル固体の分散体を攪拌し
つつ添加し、次いで15gの10％Triton X−100界面活性剤
の水溶液を添加した。

10.2cm×15.2cmのブラシのサンプルを前記混合物中に
浸漬した。このサンプルは、液体が排出された後に、全
ての過剰液が取り除かれるように５秒間激しく振り動か
された。このサンプルは、50℃の向流オーブン中に２時
間置かれ、次いで室温にまで冷やされた。その剛毛部が
カウンター縁を越えるよう30秒間擦すられ、非接着性塗
膜物質の全てが取り除かれた。

このサンプルについて、剛毛側の面及びその背面に関
する静電気減衰時間がテストされた。その電荷の減衰時
間は、背面が0.01秒で、剛毛側が0.78秒であった。前記
の処理されたサンプルは、流水下で１分間洗浄され、前
記のように乾燥され、再テストに付された。その静電気
減衰時間は、背面が0.03秒で、剛毛側が2.76秒であっ
た。前記の処理がなされなかった同様のサンプルもテス
トに付された。その減衰時間は、背面では1.09秒であっ
たが、剛毛側ではその静電荷の確認はできなかった。

これらの結果によると、帯電防止性塗膜は、前記処理
されたサンプルの背面及び剛毛側の両者に適用でき、か
つその塗膜は、耐水性で前記サンプルに対し適当な接着
性を有するということが示される。

実施例20.スルホポリエステルと酸化バナジウムで被覆
された各種フィルム コーティング溶液は、22.0gの脱イオン水、2.0gのジ
アセトンアルコール、0.40gの10％Triton X−100及び上
記に示されるようにして調製された1.5gの21％スルホポ
リエステル（ポリマーＡ）水溶液を、4.5gの酸化バナジ
ウムのコロイド分散体（上記第II章に示されるもの）
（全Ｖ濃度＝0.56％、即ち、１％V₂O₅）に添加すること
により調製した、前記コーティング溶液におけるバナジ
ウム：ポリマーの重量比は、2:25である。このコーティ
ング溶液を、ポリイミドフィルム（Kapton^TMフィルム、
イー・アイ・デュポン・デ・ネモアスInc.ウィルミント
ン、デラウェア州から入手可能）、ポリメチルメタアク
リレートシート（Plexiglas^TMGアクリル安全透明ガラ
ス、ローム・アンド・ハース・カナダInc.ウエストヒ
ル、オンタリオ州から入手可能）、ポリカーボネートシ
ート（Lexan^TM、ジェネラル・エレクトリック、クリー
ブランド、オハイオ州から入手可能）、セルローストリ
アセテート（スリーエムCo.セントポール、ミネソタ州
から入手可能）、及び紙（タイプ696^TMホワイトボンド
紙、スリーエムCo.、セントポール、ミネソタ州から入
手可能）に対して、No.3のメイヤー棒を用いて塗布し、
100℃で５分間乾燥した。この塗布サンプルの静電気減
衰率は、各々次のとおりであった。

ポリイミド:0.01秒 ポリメチルメタアクリレート:0.01秒 ポリカーボネート:0.01秒 セルローストリアセテート:0.02秒 紙:0.01秒 塗布しなかったサンプルのいずれも、紙の場合を除い
て静電気減衰を示さなかった。無塗布紙の静電気減衰率
は、20秒であった。

実施例21.磁気媒体用の帯電防止性裏面塗装 磁気テープを得るために磁気媒体として好適なコバル
ト／ニッケル塗膜（これは当該分野で周知なように真空
蒸着法で作製される）を片面にもつ１枚のPETフィルム
（12μｍ厚）が、スルホポリマーでの処理前にその静電
気減衰特性のためのテストに供された。その表面抵抗値
は、Co−Ni側で1.3×10¹¹Ω／単位、PET側で8.9×10¹⁶
Ω／単位であった。電荷減衰値は、Co−Ni側で0.01秒、
PET側で充電前の250Vの自由電荷であった。

酸化バナジウムのコロイド分散体とスルホポリマーの
混合物を、次のようにして調製した。即ち、400gの１％
酸化バナジウム分散体を前述したように調製された56g
の18wt％スルホポリエステル（ポリマーＫ）、524gの脱
イオン水及び20gの10％Triton X−100水溶液と混合し
た。この混合物は、約１μｍの乾燥塗膜厚を得るためグ
ラビア塗布法によって磁気媒体のシート裏面に塗布され
た。この塗布サンプルは、20秒間約90℃のオーブン中で
乾燥した。この塗布材料からなる8.9cm×15.2cmのサン
プルが、その静電気減衰特性に係るテストに供された。
前記Co−Ni塗布側の表面抵抗率及び電荷減衰値は、裏面
側に何も処理しなかったサンプルのそれらと極めて近似
していた。前記酸化バナジウム／スルホポリエステルを
塗布した面では、表面抵抗値は２×10⁸Ω／単位で、電
荷減衰時間は0.01秒であった。このことは、前記酸化バ
ナジウム／スルホポリマー塗布が静電荷の蓄積から磁気
媒体の裏面側を有効に保護するものであることを証明し
ている。これを、裏面側に慣用のカーボン分散処理によ
って塗布された磁気テープと比較してみると有益であ
る。即ち、この処理による場合は、前記テープは、3.3
×10⁸Ω／単位の表面抵抗率と0.01秒の電荷減衰時間を
持つからである。このことは、前記酸化バナジウム−ス
ルホポリマーが、慣用の裏面処理剤と比較して有効であ
ることを示している。

実施例22.スルホポリエステルと酸化バナジウムで被覆
したカーペット この実施例は、帯電防止性カーペットのサンプルにつ
いての作製について説明する。酸化バナジウムのコロイ
ド分散体（0.084％バナジウム、0.15％V₂O₅）、0.10％T
riton X−100界面活性剤及び6.0％のスルホポリエステ
ル（ポリマーＫ）を含有する溶液が、ポリプロピレンカ
ーペット及びナイロンカーペットの裏面側に塗布され
た。

カーペットは、平坦でループ構造のもの（当該分野で
知られている）であって、一つのサンプルではポリプロ
ピレン（ハイモントUSA社製の製品番号6323）、他のサ
ンプルではナイロン（BASF社製のナイロン６、商標名Ul
tramid B）を用いて製造した。前記カーペットは、例え
ば、耐汚染性のために用いられるフルオロ化のようなカ
ーペットに施される他の表面処理を避けるため、この実
施例の場合では、商業的に入手可能なものを避けて前記
のポリマー繊維から製造された。

カーペット当り約0.5g/cm²のコーティング溶液が塗布
された。フォームアプリケーターが前記分散液をカーペ
ットに塗布するため使用された。しかし、この方法によ
る塗布は、カーペットのある部分を軽く塗布することに
なったり、多分塗布しなかったりするようなことにもな
りかねない。それ故、急速電荷減衰値が測定されたが、
ある残留電荷はゆっくりと減衰したり、あるいは全く減
衰しないことがあった。

各サンプルは、100℃で１時間乾燥して、以下の静電
気減衰時間をもつサンプルを作製した。

無処理カーペットのサンプルは、電荷の減衰を示さな
かった。

実施例23.スルホポリエステル層下の酸化バナジウム層 上記第II章に述べたように調製された0.084％のバナ
ジウムを含有し、また0.10％のTriton X−100界面活性
剤を含有する酸化バナジウムのコロイド分散体を、PVDC
で下塗り処理したポリエステルフィルム上にNo.3のメイ
ヤー棒を用いて手で下方に描くようにして塗布し、100
℃で５分間乾燥した。その後、この塗布フィルムを、6.
0％のポリマーＡと0.05％のTritonX−100界面活性剤を
含有するコーティング溶液で上塗りし、100℃で５分間
乾燥した。得られたフィルムは、下方へ引き下げるよう
に測定した場合、静電気減衰時間が0.01秒であった。

実施例24.スルホポリエステル層上の酸化バナジウム層 6.0％のポリマーＡと0.05％のTriton X−100界面活性
剤を含有するコーティング溶液を、PVDC下塗り処理され
たポリエステルフィルム上にNo.3のメイヤー棒を用いて
塗布し、100℃で５分間乾燥した。その後、この塗布フ
ィルムを、上記第II章で述べたように調製された0.084
％のバナジウムを含有する酸化バナジウムのコロイド溶
液でNo.3のメイヤー棒を用いて上塗りし、100℃で５分
間乾燥した。得られたフィルムの静電気減衰時間は、0.
01秒であった。

実施例25.帯電防止性不織布ポリマーマット スルホポリマーと酸化バナジウムからなるコーティン
グ溶液は、次のようにして調製した。

上記第II章のように調製された100gの１％酸化バナジ
ウムゾルを、336gの脱イオン水、54gの18.5％ポリマー
Ｋ溶液及び10gの10％Triton X−100界面活性剤と水中で
混合した。次に、30.5cm×30.5cmのポリプロピレン繊維
からなる不織布マット（46.4g/m〔1.5オンス／ヤード〕
のCELESTRA^TM、フィイバーウェブ・ノース・アメリカIn
c.、グリーンビレ、サウスカロライナ州の登録商標）を
3.8cm角に折り畳み、これをコーティング混合物中に浸
漬した。この不織布サンプルを、全く液体の流出がなく
なるまで絞り出し、次いで、これを広げて50℃の向流式
オーブン中に５分間置く。8.9cm×15.2cmのテスト片を
前記塗布サンプルから切り出し、静電気減衰時間のテス
トに供する。その静電気減衰時間は、0.01秒であった。
同様な未塗布繊維マットの比較テスト片は、テスト前に
約450Vの表面電荷を有し、何らの電荷の減衰も示さなか
った。

実施例26.酸化バナジウムを含有する自己支持性ポリマ
ーフィルム 脱イオン水（138.8g）とポリマーＢ（46.2gの26％分
散体）を、1.12％のバナジウムを含有する15.0gの酸化
マグネシウム分散体（これは、上記第II章に記述される
ように調製される）に添加して、バナジウム：ポリマー
の重量比が2:143である溶液とした。この溶液は、窒素
のパージ下、ポリテトラフルオロエチレン（Teflon^TM）
でライニングされたドラム中に500rpmで回転流延した。
得られる0.2mm厚のフィルムをライナーから引き離し
た。このフィルムは清澄で色調が暗褐色で柔軟であっ
た。そのフィルムの静電気減衰時間は、0.01秒であっ
た。

実施例27.除去できる感圧性転着テープを含む製品 脱イオン水（138.8g）とポリマーＢ（46.2gの26％分
散体）を、1.12％のバナジウムを含有する15.0gの酸化
バナジウム分散体（これは、上記第II章に記述したよう
に調製される）に添加して、バナジウム：ポリマーの重
量比が2:143の溶液となす。

この分散体は、PVDCで下塗り処理したポリエステル
（100μｍ厚、0.004インチ）上に＃14のメイヤー棒を用
いて塗布した。その塗膜を80℃で２分間乾燥した。感圧
性（psa）転着構造（スリー・エムの製品表示＃467mp）
をPVDCで下塗り処理したポリエステルの塗膜側に塗布し
た。開放ライナーを取り除き、そして本発明の帯電防止
層の上層に一層のpsa層をもつ塗膜構造（psaタイプ）
が、静電気減衰のためのテストに供される。その静電気
減衰時間は0.06秒と測定された。酸化バナジウムを含有
しないサンプルは、全然静電気の減衰を示さない。

他の実施態様では、psaテープが、帯電防止層をもつ
面とは反対側の支持体表面に一層のpsa層をもつものと
して提供される。これらのテープの実施態様では、その
いずれも、これは更に支持体の前記psa層の上面又はそ
の裏面に直接バックサイズ剤を有していてもよいが、ps
aテープのロールを提供するために巻き取ることができ
る。

比較例1.NaVO₃含有塗膜を得るための一定塗膜重量をも
つポリマーＡコーティングにおける〔Ｖ〕effの決定 ポリマーＡ（2.86gの21％分散体）、脱イオン水（6.1
5g）及びTriton X−100界面活性剤（0.05gの10％溶液）
を1.0gの4.0％NaVO₃溶液に添加して、0.17％のバナジウ
ムと6.0％のポリマーを含有し、かつバナジウム：ポリ
マー＝2:72の重量比をもつ、僅かに曇りのある無色の溶
液を得た。この溶液を、PVDCで下塗り処理したポリエス
テル上にNo.3のメイヤー棒を用いて手で下方に描くよう
にして塗布し、100℃で５分間乾燥して、算定バナジウ
ム表面濃度が11.6mg/m²である僅かに曇った塗膜を得
た。この塗布フィルムは、静電気の減衰を示さなかっ
た。この手順を表XVIIに示されるような一層多量のNaVO
₃溶液を用いて繰り返した。No.3のメイヤー棒を用いて
塗布したフィルムの算定バナジウム表面濃度及び静電気
減衰時間は、表XVIIに表示される。

前記表XVIIのデータは、NaVO₃溶液とスルホポリマー
の配合は、不十分な静電気減衰特性をもつ塗膜しか得ら
れないことを示している。

比較例2.メタバナジウム酸ナトリウムとスルホポリエス
テルポリマーＡの分散体 表III中に表示された組成の各成分において、その0.7
5gの１％酸化バナジウムゾルが0.75gの1.33％NaVO₃溶液
に置き換えられている点を除いて、実施例３の手順が繰
り返された。実施例３に述べられているように、前記の
コーティング溶液を繰り返し塗布して、その塗布フィル
ムを乾燥した。塗布フィルムは、全く静電減衰を示さな
かった。

比較例3. 酸化バナジウムのコロイド分散体とポリアクリル酸と
の相溶性について調査した。第II章で述べられたように
して調製された酸化バナジウムのコロイド分散体を脱イ
オン水で希釈して、0.28％のバナジウム（0.5％の酸化
バナジウム）を含有するコロイド分散体とした。1.5gの
前記希釈コロイド分散体を約7.0gの1.0％ポリアクリル
酸（MW＝5000、ポリサイエンシスInc.ワーリントン、ペ
ンシルバニア州の製品）に添加すると、暗緑褐色の凝固
物が溶液から分離した。前記ポリアクリル酸の分散液を
前記酸化バナジウムの分散体に添加すると、同様の凝集
が起こった。これは、有用なコーティング溶液を提供し
なかった。

本発明についての種々な改良と変更は、本発明の範囲
と技術思想から離れることなく、当業者にとって明らか
になるであろう。そこで、本発明は、こゝで提示した実
証的な実施態様に不当に制限されてはならないものと理
解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボストン，デビッド アール. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セントポール，ポスト オフィス ボックス 33427（番地なし) (72)発明者 ヘドリック，スティーブン ティー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セントポール，ポスト オフィス ボックス 33427（番地なし) (72)発明者 カウシュ，ウィリアム エル. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セントポール，ポスト オフィス ボックス 33427（番地なし) (72)発明者 ラーソン，ウェイン ケー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セントポール，ポスト オフィス ボックス 33427 (72)発明者 ファン，シモン エス. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セントポール，ポスト オフィス ボックス 33427 (56)参考文献 特開 平５−119433（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体の少なくとも一つの表面に、コロイ
   ド状酸化バナジウムを含む少なくとも一層を有し、か
   つ、その上に少なくとも一つのポリマー構造単位が−SO
   ₃H基の塩を含有するスルホポリマーを含む少なくとも一
   層を有する層状複合構造体であって、前記酸化バナジウ
   ムが、前記酸化バナジウムおよびスルホポリマーの全乾
   燥固形分に対して0.2〜50wt％の範囲で存在する、帯電
   防止性複合構造体。
2. 【請求項２】支持体の少なくとも一つの表面に、少なく
   とも一つのポリマー構造単位が−SO₃H基の塩を含有する
   スルホポリマーを含む少なくとも一層を有し、かつ、そ
   の上にコロイド状酸化バナジウムを含む少なくとも一層
   を有する層状複合構造体であって、前記酸化バナジウム
   が、前記酸化バナジウムおよびスルホポリマーの全乾燥
   固形分に対して0.2〜50wt％の範囲で存在する、帯電防
   止性複合構造体。
3. 【請求項３】前記酸化バナジウムが、Ｖ（＋４）及びＶ
   （＋５）の酸化状態の少なくとも一つを含む請求項１又
   は２に記載の複合構造体。
4. 【請求項４】前記スルホネートポリマーが、スルホポリ
   エステル、スルホポリウレタン、スルホポリウレタン−
   尿素、エチレン系−不飽和スルホポリマー、スルホポリ
   エステルポリオール及びスルホポリオールの少なくとも
   一つである請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合構
   造体。
5. 【請求項５】複合構造体が乾燥されている請求項１〜４
   のいずれか１項に記載の複合構造体。
6. 【請求項６】前記支持体が、非導電性であるか、又は導
   電性であって、ポリマー、シリカ材料又はセラミック材
   料の少なくとも一つであり、かつ、前記支持体は、繊維
   材料であってよい請求項１〜５のいずれか１項に記載の
   複合構造体。
7. 【請求項７】複合構造体が、ブラシ、ラグ、カーペッ
   ト、テープ、磁気媒体、包装材料、写真材料又は電子装
   置の少なくとも一つである請求項１〜６のいずれか１項
   に記載の複合構造体。
8. 【請求項８】複合構造体が、更にその少なくとも一つの
   表面上に感圧接着剤層を含み、また、更にこの感圧接着
   剤層上に直接に少なくとも一つの除去可能な剥離性ライ
   ナーを含み、そして、この感圧接着剤層のない表面上に
   低接着性の裏粘剤の層を含む請求項１〜７のいずれか１
   項に記載の複合構造体。