JP3073227B2 - シンジオタクチツク重合体の製造方法および製造用触媒 - Google Patents
シンジオタクチツク重合体の製造方法および製造用触媒Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本出願は、現在米国特許番号4,892,851となっている1
988年７月15日に出願された出願番号220,007の一部継続
出願である。
988年７月15日に出願された出願番号220,007の一部継続
出願である。
本発明は、エチレン系不飽和化合物からシンジオタク
チック重合体を製造するための触媒および方法に関する
ものであり、そして特に、異なるシクロペンタジエニル
環類を有する立体固定性（streorigid）のカチオン性の
メタロセン触媒上でのプロピレンまたはそれより高級な
アルファオレフィンの重合によるシンジオタクチックポ
リオレフィンの製造に関するものである。
チック重合体を製造するための触媒および方法に関する
ものであり、そして特に、異なるシクロペンタジエニル
環類を有する立体固定性（streorigid）のカチオン性の
メタロセン触媒上でのプロピレンまたはそれより高級な
アルファオレフィンの重合によるシンジオタクチックポ
リオレフィンの製造に関するものである。
本発明を要約すれば、炭素数が３以上であるかまたは
置換されたビニル化合物であるエチレン系不飽和単量体
から誘導される重合体鎖をシンジオタクチック成長させ
るためのシンジオ特異的（syndiospesific）触媒および
方法である。該触媒は、正に荷電されている配位性の遷
移金属原子と連結している立体的に異なる環構造を有す
るカチオン性のメタロセン配位子により特徴づけられて
いる不均衡なメタロセンカチオンおよび該メタロセンカ
チオン用の安定な非配位性の対アニオンを含んでいる。
該環構造の一方は置換されたもしくは未置換のシクロペ
ンタジエニル環でありそして該環構造の他方は該第一の
シクロペンタジエニル基とは立体的に異なる置換された
シクロペンタジエニル基である。シクロペンタジエニル
基の間の構造的ブリッジが触媒に立体固定性を与えてい
る。該触媒を重合反応区域において重合条件下でC3＋ア
ルファオレフィンまたは他のエチレン系不飽和単量体と
接触させてシンジオタクチック重合体を製造する。
置換されたビニル化合物であるエチレン系不飽和単量体
から誘導される重合体鎖をシンジオタクチック成長させ
るためのシンジオ特異的（syndiospesific）触媒および
方法である。該触媒は、正に荷電されている配位性の遷
移金属原子と連結している立体的に異なる環構造を有す
るカチオン性のメタロセン配位子により特徴づけられて
いる不均衡なメタロセンカチオンおよび該メタロセンカ
チオン用の安定な非配位性の対アニオンを含んでいる。
該環構造の一方は置換されたもしくは未置換のシクロペ
ンタジエニル環でありそして該環構造の他方は該第一の
シクロペンタジエニル基とは立体的に異なる置換された
シクロペンタジエニル基である。シクロペンタジエニル
基の間の構造的ブリッジが触媒に立体固定性を与えてい
る。該触媒を重合反応区域において重合条件下でC3＋ア
ルファオレフィンまたは他のエチレン系不飽和単量体と
接触させてシンジオタクチック重合体を製造する。
シンジオタクチック重合体は、主要重合体鎖中で単量
体単位が互いに交互にしかも規則的に並んでいる非対称
性炭素原子のエナンチオマー配置を有している独特な立
体化学的構造を有している。シンジオタクチックポリプ
ロピレンはナッタ（Natta）他による米国特許番号3,25
8,455中に最初に開示されている。この特許に開示され
ている如く、シンジオタクチックポリプロピレンは三塩
化チタンおよび一塩化ジエチルアルミニウムから製造さ
れた触媒を使用することにより製造された。ナッタ他に
対するその後の米国特許番号3,305,538は、シンジオタ
クチックポリプロピレンを製造するための有機アルミニ
ウム化合物と組み合わされたバナジウムトリアセチルア
セトネートまたはハロゲン化されたバナジウム化合物の
使用を開示している。エンリック（Emrick）に対する米
国特許番号3,364,190は、シンジオタクチックポリプロ
ピレンを製造する際の微細分割状の三塩化チタンまたは
バナジウム、塩化アルミニウム、トリアルキルアルミニ
ウムおよび燐含有ルイス塩基からなる触媒系を開示して
いる。これらの特許参考文献中に開示されており且つ当
技術で公知の如く、シンジオタクチックポリプロピレン
の構造および性質はアイソタクチックポリプロピレンの
ものとは相当異なっている。アイソタクチック構造は典
型的には重合体主鎖を通る仮定の面の同一側上に連続的
単量体単位の第三級炭素原子と結合しているメチル基を
有していると記されており、例えばメチル基は全てその
面の上または下にあると記載されている。フィッシャー
の投影式を用いると、アイソタクチックポリプロピレン
の立体化学的順序は下記の如である： 構造を記載するための別の方法はNMRの使用によるもの
である。アイソタクチック五種（pentad）に関するボヴ
ェイのNMR命名法は...mmmm...であり、ここで各「ｍ」
は面内の同一側上の「メソ」二種（dyad）または連続的
メチル基を表わす。当技術で公知の如く、鎖の構造にお
けるずれまたは逆転が重合体のアイソタクチック度およ
び結晶性を低下させる。
体単位が互いに交互にしかも規則的に並んでいる非対称
性炭素原子のエナンチオマー配置を有している独特な立
体化学的構造を有している。シンジオタクチックポリプ
ロピレンはナッタ（Natta）他による米国特許番号3,25
8,455中に最初に開示されている。この特許に開示され
ている如く、シンジオタクチックポリプロピレンは三塩
化チタンおよび一塩化ジエチルアルミニウムから製造さ
れた触媒を使用することにより製造された。ナッタ他に
対するその後の米国特許番号3,305,538は、シンジオタ
クチックポリプロピレンを製造するための有機アルミニ
ウム化合物と組み合わされたバナジウムトリアセチルア
セトネートまたはハロゲン化されたバナジウム化合物の
使用を開示している。エンリック（Emrick）に対する米
国特許番号3,364,190は、シンジオタクチックポリプロ
ピレンを製造する際の微細分割状の三塩化チタンまたは
バナジウム、塩化アルミニウム、トリアルキルアルミニ
ウムおよび燐含有ルイス塩基からなる触媒系を開示して
いる。これらの特許参考文献中に開示されており且つ当
技術で公知の如く、シンジオタクチックポリプロピレン
の構造および性質はアイソタクチックポリプロピレンの
ものとは相当異なっている。アイソタクチック構造は典
型的には重合体主鎖を通る仮定の面の同一側上に連続的
単量体単位の第三級炭素原子と結合しているメチル基を
有していると記されており、例えばメチル基は全てその
面の上または下にあると記載されている。フィッシャー
の投影式を用いると、アイソタクチックポリプロピレン
の立体化学的順序は下記の如である： 構造を記載するための別の方法はNMRの使用によるもの
である。アイソタクチック五種（pentad）に関するボヴ
ェイのNMR命名法は...mmmm...であり、ここで各「ｍ」
は面内の同一側上の「メソ」二種（dyad）または連続的
メチル基を表わす。当技術で公知の如く、鎖の構造にお
けるずれまたは逆転が重合体のアイソタクチック度およ
び結晶性を低下させる。
アイソタクチック構造とは対照的に、シンジオタクチ
ック重合体とは鎖中の連続的な単量体単位の第三級炭素
原子と結合しているメチル基が重合体のその面の反対側
にあるものである。シンジオタクチックポリプロピレン
は下記の如くジグザグ表示で示される： シンジオタクチックポリ塩化ビニルおよびポリスチレン
の対応する表示はそれぞれ下記の如くである： フィッシャーの投影式を用いると、シンジオタクチック
重合体は として示される。
ック重合体とは鎖中の連続的な単量体単位の第三級炭素
原子と結合しているメチル基が重合体のその面の反対側
にあるものである。シンジオタクチックポリプロピレン
は下記の如くジグザグ表示で示される： シンジオタクチックポリ塩化ビニルおよびポリスチレン
の対応する表示はそれぞれ下記の如くである： フィッシャーの投影式を用いると、シンジオタクチック
重合体は として示される。
NMR命名法では、この五種は...rrr...として記され、
ここで各「ｒ」は「ラセミ」二種、すなわち面の反対側
にある連続的メチル基、を表わしている。鎖中のｒ二種
の割合が重合体のシンジオタクチック度を決める。シン
ジオタクチック重合体は結晶性であり、そしてアイソタ
クチック重合体と同様にキシレン中に不溶性である。こ
の結晶性により、シンジオタクチックおよびアイソタク
チック重合体の両者がキシレン中に可溶性であるアイソ
タクチック重合体と区別される。アタクチック重合体は
重合体鎖中での規則的順序の繰り返し単位配置を示さ
ず、そして本質的にワックス状生成物を生じる。
ここで各「ｒ」は「ラセミ」二種、すなわち面の反対側
にある連続的メチル基、を表わしている。鎖中のｒ二種
の割合が重合体のシンジオタクチック度を決める。シン
ジオタクチック重合体は結晶性であり、そしてアイソタ
クチック重合体と同様にキシレン中に不溶性である。こ
の結晶性により、シンジオタクチックおよびアイソタク
チック重合体の両者がキシレン中に可溶性であるアイソ
タクチック重合体と区別される。アタクチック重合体は
重合体鎖中での規則的順序の繰り返し単位配置を示さ
ず、そして本質的にワックス状生成物を生じる。
触媒は上記の三種の全部の型の重合体を製造できる
が、触媒が非常のわずかなアタクチック重合体を有する
主としてアイソタクチックまたはシンジオタクチック重
合体を製造することが望ましい。アイソタクチックポリ
オレフィン類を製造する触媒は、1987年４月３日に出願
された現在出願継続中の米国特許出願番号034,472、198
7年９月11日に出願された096,075、および1987年９月11
日に出願された095,755中に開示されている。これらの
出願は偏光性の立体固定性メタロセン触媒を開示してお
り、該触媒はオレフィン類を重合させてアイソタクチッ
ク重合体を製造しそしてそれは高度にアイソタクチック
性のポリプロピレンの重合において特に有である。
が、触媒が非常のわずかなアタクチック重合体を有する
主としてアイソタクチックまたはシンジオタクチック重
合体を製造することが望ましい。アイソタクチックポリ
オレフィン類を製造する触媒は、1987年４月３日に出願
された現在出願継続中の米国特許出願番号034,472、198
7年９月11日に出願された096,075、および1987年９月11
日に出願された095,755中に開示されている。これらの
出願は偏光性の立体固定性メタロセン触媒を開示してお
り、該触媒はオレフィン類を重合させてアイソタクチッ
ク重合体を製造しそしてそれは高度にアイソタクチック
性のポリプロピレンの重合において特に有である。
シンジオタクチックポリプロピレンまたは他のシンジ
オタクチックポリオレフィン類を製造するための触媒
は、上記の出願番号220,007中に開示されている。これ
らの触媒はブリッジされている立体固定性のメタロセン
触媒である。該触媒は異なるシクロペンタジエニル基の
間に伸びている構造的ブリッジを有しており、そして式 Ｒ″（CpRn）（CpR′ｍ）MeQk （１） により特徴づけられている。式（１）において、Cpはシ
クロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエ
ニル環を表わし、そしてＲおよびＲ′は炭素数が１−20
のヒドロカルビル基を表わす。Ｒ″は触媒に立体固定性
を与えるためのCp環類の間の構造的ブリッジであり、Me
は遷移金属を表わし、そしてＱはヒドロカルビル基また
はハロゲンである。（CpR′ｍ）が（CpRn）と立体的に
異なる置換されたシクロペンタジエニル環であるよう
に、Ｒ′ｍは選択される。ｎは０−４（０はヒドロカル
ビル基がないことを示し、すなわち未置換のシクロペン
タジエニル環）に変化し、ｍは１−４に変化し、そして
ｋは０−３である。立体的に異なるシクロペンタジエニ
ル環はアイソタクチック重合体というよりむしろ主とし
てシンジオタクチック重合体を製造する。
オタクチックポリオレフィン類を製造するための触媒
は、上記の出願番号220,007中に開示されている。これ
らの触媒はブリッジされている立体固定性のメタロセン
触媒である。該触媒は異なるシクロペンタジエニル基の
間に伸びている構造的ブリッジを有しており、そして式 Ｒ″（CpRn）（CpR′ｍ）MeQk （１） により特徴づけられている。式（１）において、Cpはシ
クロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエ
ニル環を表わし、そしてＲおよびＲ′は炭素数が１−20
のヒドロカルビル基を表わす。Ｒ″は触媒に立体固定性
を与えるためのCp環類の間の構造的ブリッジであり、Me
は遷移金属を表わし、そしてＱはヒドロカルビル基また
はハロゲンである。（CpR′ｍ）が（CpRn）と立体的に
異なる置換されたシクロペンタジエニル環であるよう
に、Ｒ′ｍは選択される。ｎは０−４（０はヒドロカル
ビル基がないことを示し、すなわち未置換のシクロペン
タジエニル環）に変化し、ｍは１−４に変化し、そして
ｋは０−３である。立体的に異なるシクロペンタジエニ
ル環はアイソタクチック重合体というよりむしろ主とし
てシンジオタクチック重合体を製造する。
その他の型のメタロセン触媒は、ターナー（Turner）
他のヨーロッパ特許出願277,003およびターナーの277,0
04中に開示されているカチオン性触媒である。これらの
出願に開示されている如く、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム、チタンまたはハフニウム化合物が、
プロトン供給可能カチオンを含む第二化合物と反応する
か、または第一化合物上で配位子と不可逆的に反応する
カチオンおよびかさ高い安定アニオンからなっているイ
オン交換化合物と反応する。ヨーロッパ特許出願277,00
3および277,004中に記されている触媒は本質的にはエチ
レンの重合においてそしてより一般的にはアルファオレ
フィン類、ジオレフィン類および／または炭素数が２−
18のアセチレン系不飽和化合物の重合において特に重要
であることが開示されている。該ヨーロッパ出願で主と
して開示されているのは、エチレンの重合またはエチレ
ンとプロピレンもしくは１−ブテンとのまたはプロピレ
ンおよび１−ブテンもしくは1,4−ヘキサジエンとの共
重合である。ターナーおよびターナー他の出願に開示さ
れている如き重合体の立体特異性またはそれの欠如は一
般的には論じられていないが、出願277,004中にはアタ
クチックポリプロピレンを製造するためのそして一例
（実施例39）ではアイソタクチックポリプロピレンを製
造するための実施例が示されている。
他のヨーロッパ特許出願277,003およびターナーの277,0
04中に開示されているカチオン性触媒である。これらの
出願に開示されている如く、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム、チタンまたはハフニウム化合物が、
プロトン供給可能カチオンを含む第二化合物と反応する
か、または第一化合物上で配位子と不可逆的に反応する
カチオンおよびかさ高い安定アニオンからなっているイ
オン交換化合物と反応する。ヨーロッパ特許出願277,00
3および277,004中に記されている触媒は本質的にはエチ
レンの重合においてそしてより一般的にはアルファオレ
フィン類、ジオレフィン類および／または炭素数が２−
18のアセチレン系不飽和化合物の重合において特に重要
であることが開示されている。該ヨーロッパ出願で主と
して開示されているのは、エチレンの重合またはエチレ
ンとプロピレンもしくは１−ブテンとのまたはプロピレ
ンおよび１−ブテンもしくは1,4−ヘキサジエンとの共
重合である。ターナーおよびターナー他の出願に開示さ
れている如き重合体の立体特異性またはそれの欠如は一
般的には論じられていないが、出願277,004中にはアタ
クチックポリプロピレンを製造するためのそして一例
（実施例39）ではアイソタクチックポリプロピレンを製
造するための実施例が示されている。
本発明に従うと、炭素数が３以上であるかまたは置換
されたビニル化合物であるエチレン系不飽和単量体から
誘導される重合体鎖をシンジオタクチック成長させるた
めのシンジオ特異的触媒および方法が提供される。重合
体鎖のシンジオタクチック成長は、少なくとも一方が置
換されておりそして両方がメタロセン錯体の配位性金属
原子に関して立体固定的関係にあるような異なるシクロ
ペンタジエニル環類を有する立体固定的カチオン性メタ
ロセン触媒の存在下で実施される。触媒をシンジオタク
チック重合体を製造するための重合条件下で反応区域中
で単量体と接触させる。本発明の好適な用途はシンジオ
タクチックポリプロピレンの製造におけるものである。
本発明を具体化する触媒は下記式により特徴づけられて
いる： ［Ｒ″（CpRn）（CpR′ｍ）MeQk］＋［Ｐ］− （２） ［式中、 Cpはシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペン
タジエニル環であり、ＲおよびＲ′は同一もしくは異な
っておりそして炭素数が１−20のヒドロカルビル基であ
り、且つCpR′ｍがCpRnと立体的に異なるように選択さ
れ、Ｒ″は触媒に立体固定性を与えるための環類の間の
構造的ブリッジであり、Meは元素の周期律表の遷移金属
を表わし、ｎは０−４であり、ｍは１−４であり、ｋは
０−２であり、Ｐは安定な非配位性のアニオンであ
る］。
されたビニル化合物であるエチレン系不飽和単量体から
誘導される重合体鎖をシンジオタクチック成長させるた
めのシンジオ特異的触媒および方法が提供される。重合
体鎖のシンジオタクチック成長は、少なくとも一方が置
換されておりそして両方がメタロセン錯体の配位性金属
原子に関して立体固定的関係にあるような異なるシクロ
ペンタジエニル環類を有する立体固定的カチオン性メタ
ロセン触媒の存在下で実施される。触媒をシンジオタク
チック重合体を製造するための重合条件下で反応区域中
で単量体と接触させる。本発明の好適な用途はシンジオ
タクチックポリプロピレンの製造におけるものである。
本発明を具体化する触媒は下記式により特徴づけられて
いる： ［Ｒ″（CpRn）（CpR′ｍ）MeQk］＋［Ｐ］− （２） ［式中、 Cpはシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペン
タジエニル環であり、ＲおよびＲ′は同一もしくは異な
っておりそして炭素数が１−20のヒドロカルビル基であ
り、且つCpR′ｍがCpRnと立体的に異なるように選択さ
れ、Ｒ″は触媒に立体固定性を与えるための環類の間の
構造的ブリッジであり、Meは元素の周期律表の遷移金属
を表わし、ｎは０−４であり、ｍは１−４であり、ｋは
０−２であり、Ｐは安定な非配位性のアニオンであ
る］。
本発明を具体化する触媒は、不均衡なメタロセンカチ
オンおよび該メタロセンカチオン用の安定な非配位性の
対アニオンからなっている。メタロセンは、正に荷電さ
れている配位性の遷移金属原子と連結している立体的に
異なる環構造を有するカチオン性のメタロセン配位子に
より特徴づけられている。該環構造の一方は置換された
もしくは未置換のシクロペンタジエニル環でありそして
該環構造の他方は該第一のシクロペンタジエニル基とは
立体的に異なる置換されたシクロペンタジエニル基であ
る。該シクロペンタジエニル基の両方は環の回転を防止
するために該配位性の金属原子に関して立体固定性関係
にある。特に、該立体固定性関係はシクロペンタジエニ
ル基の間の構造的ブリッジにより与えられる。好適に
は、遷移金属原子はチタン、ジルコニウムまたはハフニ
ウム原子である。
オンおよび該メタロセンカチオン用の安定な非配位性の
対アニオンからなっている。メタロセンは、正に荷電さ
れている配位性の遷移金属原子と連結している立体的に
異なる環構造を有するカチオン性のメタロセン配位子に
より特徴づけられている。該環構造の一方は置換された
もしくは未置換のシクロペンタジエニル環でありそして
該環構造の他方は該第一のシクロペンタジエニル基とは
立体的に異なる置換されたシクロペンタジエニル基であ
る。該シクロペンタジエニル基の両方は環の回転を防止
するために該配位性の金属原子に関して立体固定性関係
にある。特に、該立体固定性関係はシクロペンタジエニ
ル基の間の構造的ブリッジにより与えられる。好適に
は、遷移金属原子はチタン、ジルコニウムまたはハフニ
ウム原子である。
本発明は、中性であってもまたはカチオン性であって
もよいある種の立体固定的メタロセン類およびシンジオ
タクチック重合体成長における触媒としてのそれらの使
用を包括している。ここで使用されている通常の業界用
語に従うメタロセンという語は、２個のシクロ−C5配位
子（シクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペン
タジエニル環類）が遷移金属或いは金属ハライド、アル
キル、アルコキシ、またはアルキルもしくはアルコキシ
ハライドなどにより供給可能な中心にあるすなわち「サ
ンドイッチ」状の金属原子と結合している有機金属配位
性化合物を示している。シクロ−C5配位子が中心に配位
された金属原子の面の上または下に配向されているた
め、そのような構造は時には「分子サンドイッチ」とも
称されている。「カチオン性メタロセン」という語は、
中心の配位された金属原子が正の電荷を有しているメタ
ロセンを意味しており、すなわちメタロセン錯体は安定
なアニオンと一緒になっているカチオンである。本発明
に包括される中性およびカチオン性の両者のメタロセン
類は立体固定的である。立体固定性がメタロセン錯体に
付与されて、置換されたシクロペンタジエニル環類の配
位軸の周囲において１種以上の方法により付与される物
理的または構造的関係による回転を防止している。置換
基が２種の置換されたシクロペンタジエニル環類の間の
結合されていない空間的相互作用による従来からの意味
での立体的障害を与えるているような置換されたシクロ
ペンタジエニル環類によって、立体固定性は付与され
る。置換されたシクロペンタジエニル環類の低い運動エ
ネルギー状態を与えることによっても、立体固定性を付
与することができる。
もよいある種の立体固定的メタロセン類およびシンジオ
タクチック重合体成長における触媒としてのそれらの使
用を包括している。ここで使用されている通常の業界用
語に従うメタロセンという語は、２個のシクロ−C5配位
子（シクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペン
タジエニル環類）が遷移金属或いは金属ハライド、アル
キル、アルコキシ、またはアルキルもしくはアルコキシ
ハライドなどにより供給可能な中心にあるすなわち「サ
ンドイッチ」状の金属原子と結合している有機金属配位
性化合物を示している。シクロ−C5配位子が中心に配位
された金属原子の面の上または下に配向されているた
め、そのような構造は時には「分子サンドイッチ」とも
称されている。「カチオン性メタロセン」という語は、
中心の配位された金属原子が正の電荷を有しているメタ
ロセンを意味しており、すなわちメタロセン錯体は安定
なアニオンと一緒になっているカチオンである。本発明
に包括される中性およびカチオン性の両者のメタロセン
類は立体固定的である。立体固定性がメタロセン錯体に
付与されて、置換されたシクロペンタジエニル環類の配
位軸の周囲において１種以上の方法により付与される物
理的または構造的関係による回転を防止している。置換
基が２種の置換されたシクロペンタジエニル環類の間の
結合されていない空間的相互作用による従来からの意味
での立体的障害を与えるているような置換されたシクロ
ペンタジエニル環類によって、立体固定性は付与され
る。置換されたシクロペンタジエニル環類の低い運動エ
ネルギー状態を与えることによっても、立体固定性を付
与することができる。
前記の如く、元の出願である出願番号220,007は立体
固定的メタロセン触媒の使用によるシンジオタクチック
ポリプロピレンまたは他のポリオレフィン類の製造を開
示している。本発明は特許出願番号220,007中に開示さ
れている型であってもよい立体固定的メタロセン触媒を
使用しており、ここでは立体固定性はブリッジ構造によ
り付与されており、メタロセン配位子がイオン化されて
安定なカチオン性触媒を与える。本発明で使用されるカ
チオン性メタロセン触媒は上記のヨーロッパ特許出願27
7,003および277,004中に開示されている型の工程に従い
製造できるが、好適には以下にさらに詳細に論じられて
いるトリフェニルカルベニウムボレートを用いる方法に
より製造される。該ヨーロッパ出願に開示されている型
の工程を本発明で使用しようとするカチオン性メタロセ
ン触媒の製造で使用する場合には、ある種の重要な差異
が観察されるはずであり、それは該ヨーロッパ出願はシ
ンジオタクチック重合体の製造を開示していないためで
ある。すなわち、該ヨーロッパ出願に開示されているメ
タロセン触媒では、シクロペンタジエニル基は同一であ
ってもまたは異なっていてもよく、そしてそれらはブリ
ッジ可能であるのだが必ずしもそうでなくてもよく、し
かも実際には普通はブリッジされていない。さらに、該
ヨーロッパ出願中に開示されているメタロセン触媒が立
体固定性を付与するためのブリッジ度になるまでは、そ
れらは対称性でもある。ターナーのヨーロッパ出願の教
示とは対照的に、本発明で使用されるカチオン性メタロ
セン触媒は立体特異的でなければならないということだ
けでなく、シクロペンタジエニル基が異なっていなけれ
ばならない。
固定的メタロセン触媒の使用によるシンジオタクチック
ポリプロピレンまたは他のポリオレフィン類の製造を開
示している。本発明は特許出願番号220,007中に開示さ
れている型であってもよい立体固定的メタロセン触媒を
使用しており、ここでは立体固定性はブリッジ構造によ
り付与されており、メタロセン配位子がイオン化されて
安定なカチオン性触媒を与える。本発明で使用されるカ
チオン性メタロセン触媒は上記のヨーロッパ特許出願27
7,003および277,004中に開示されている型の工程に従い
製造できるが、好適には以下にさらに詳細に論じられて
いるトリフェニルカルベニウムボレートを用いる方法に
より製造される。該ヨーロッパ出願に開示されている型
の工程を本発明で使用しようとするカチオン性メタロセ
ン触媒の製造で使用する場合には、ある種の重要な差異
が観察されるはずであり、それは該ヨーロッパ出願はシ
ンジオタクチック重合体の製造を開示していないためで
ある。すなわち、該ヨーロッパ出願に開示されているメ
タロセン触媒では、シクロペンタジエニル基は同一であ
ってもまたは異なっていてもよく、そしてそれらはブリ
ッジ可能であるのだが必ずしもそうでなくてもよく、し
かも実際には普通はブリッジされていない。さらに、該
ヨーロッパ出願中に開示されているメタロセン触媒が立
体固定性を付与するためのブリッジ度になるまでは、そ
れらは対称性でもある。ターナーのヨーロッパ出願の教
示とは対照的に、本発明で使用されるカチオン性メタロ
セン触媒は立体特異的でなければならないということだ
けでなく、シクロペンタジエニル基が異なっていなけれ
ばならない。
本発明で使用される立体固定的なカチオン性メタロセ
ン触媒は、下記式： ［Ｒ″（CpRn）（CpR′ｍ）MeQk］＋［Ｐ］−は （２） ［式中、 Cp、Ｒ、Ｒ′、Me、Ｑ、Ｐ、ｋ、ｍおよびｎは前記の如
くである］ により特徴づけられている。立体固定性は、特許番号4,
892,851中に開示されているのと同様な構造的ブリッジ
により付与される。
ン触媒は、下記式： ［Ｒ″（CpRn）（CpR′ｍ）MeQk］＋［Ｐ］−は （２） ［式中、 Cp、Ｒ、Ｒ′、Me、Ｑ、Ｐ、ｋ、ｍおよびｎは前記の如
くである］ により特徴づけられている。立体固定性は、特許番号4,
892,851中に開示されているのと同様な構造的ブリッジ
により付与される。
式（２）においてＰにより示されているアニオンは、
上記のターナーのヨーロッパ出願中に記されている型の
ものであってもよい相容性の非配位性アニオンである。
アニオンＰはメタロセンカチオンと配位しないかまたは
カチオンとほんの弱くだけ配位し、それにより中性のル
イス塩基により置換されるための充分な可動性が残って
いる。ターナーの出願中に記されている如く、「相容性
の非配位性アニオン」とはメタロセン触媒系中で安定化
用アニオンとして機能する時にアニオン性置換基または
それの一部をカチオンに移して場合に応じて中性のメタ
ロセンおよびホウ素副生物または他の中性の金属もしく
はメタロイド副生物を生成することのないアニオンを同
定している。適当な非配位性アニオンには、［Ｗ（Ph
F5）］−、［Mo（PhF5）−］（ここでPhF5はペンタフル
オリールフェノールである）、［ClO4］、「SbR6］−、
および［AlR4］（ここで各Ｒは独立してCl、C1−C5−ア
ルキル基、好適にはメチル基、アリール基、例えばフェ
ニルもしくは置換されたフェニル基、または弗素化され
たアリール基である）が包含される。本発明で使用でき
る相容性の非配位性アニオン類およびそれらと一緒にさ
れるカチオン類をさらに記載するためにヨーロッパ出願
277,003および277,004を参照にするが、それらの開示は
ここでは全て参考用にのみ記しておく。しかしながら、
これらの開示を考慮すると、本発明で使用されるカチオ
ン性メタロセン触媒はターナーのヨーロッパ出願のカチ
オン性メタロセン触媒とは違って異なるCp環類を用いて
立体固定性にしなければならないことを思い出さねばな
らない。対イオンの寸法はシクロペンタジエニル環類上
の置換基の大きさにも依存している。単量体挿入および
異性化は主としてブリッジされた構造に対する対イオン
の関係によって調節される 寸法の他に、アニオン性対イオンの別の重要な特徴は
安定性および結合性である。アニオンは電子を吸引する
メタロセンカチオンによって中性にされない程度まで充
分安定性でなければならない。カチオンとの結合強度
は、それが単量体を鎖成長反応に挿入させる手段となる
程度のものである。
上記のターナーのヨーロッパ出願中に記されている型の
ものであってもよい相容性の非配位性アニオンである。
アニオンＰはメタロセンカチオンと配位しないかまたは
カチオンとほんの弱くだけ配位し、それにより中性のル
イス塩基により置換されるための充分な可動性が残って
いる。ターナーの出願中に記されている如く、「相容性
の非配位性アニオン」とはメタロセン触媒系中で安定化
用アニオンとして機能する時にアニオン性置換基または
それの一部をカチオンに移して場合に応じて中性のメタ
ロセンおよびホウ素副生物または他の中性の金属もしく
はメタロイド副生物を生成することのないアニオンを同
定している。適当な非配位性アニオンには、［Ｗ（Ph
F5）］−、［Mo（PhF5）−］（ここでPhF5はペンタフル
オリールフェノールである）、［ClO4］、「SbR6］−、
および［AlR4］（ここで各Ｒは独立してCl、C1−C5−ア
ルキル基、好適にはメチル基、アリール基、例えばフェ
ニルもしくは置換されたフェニル基、または弗素化され
たアリール基である）が包含される。本発明で使用でき
る相容性の非配位性アニオン類およびそれらと一緒にさ
れるカチオン類をさらに記載するためにヨーロッパ出願
277,003および277,004を参照にするが、それらの開示は
ここでは全て参考用にのみ記しておく。しかしながら、
これらの開示を考慮すると、本発明で使用されるカチオ
ン性メタロセン触媒はターナーのヨーロッパ出願のカチ
オン性メタロセン触媒とは違って異なるCp環類を用いて
立体固定性にしなければならないことを思い出さねばな
らない。対イオンの寸法はシクロペンタジエニル環類上
の置換基の大きさにも依存している。単量体挿入および
異性化は主としてブリッジされた構造に対する対イオン
の関係によって調節される 寸法の他に、アニオン性対イオンの別の重要な特徴は
安定性および結合性である。アニオンは電子を吸引する
メタロセンカチオンによって中性にされない程度まで充
分安定性でなければならない。カチオンとの結合強度
は、それが単量体を鎖成長反応に挿入させる手段となる
程度のものである。
ターナーのヨーロッパ出願に開示されているメタロセ
ン触媒には、メタロセン触媒毒として機能するメタロセ
ン配位子のプロトン化によりルイス塩基が製造されるか
もしれないというある種の欠点がある。本発明で使用さ
れる型のカチオン性メタロセン触媒を製造するための好
適な工程は、非配位性溶媒中でのアニオン性化合物とシ
クロペンタジエニル基間のブリッジにより不均衡に且つ
立体固定性にされているジメチルメタロセンとの反応を
含んでいる。例えば、トリフェニルカルベニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボロネートを例えばト
ルエンの如き溶媒中で中性メタロセンと反応させること
ができる。そのような触媒およびそれらの製造はジョー
ン・Ａ・エウェン（John A.Ewen）およびミハエル・Ｊ
・エルダー（Michael J.Elder）による1989年10月30日
に出願された「オレフィン類の重合用のメタロセン触媒
の製造」に関する米国特許出願番号419,046中に開示さ
れており、それの開示はここでは全て参考用のものであ
る。
ン触媒には、メタロセン触媒毒として機能するメタロセ
ン配位子のプロトン化によりルイス塩基が製造されるか
もしれないというある種の欠点がある。本発明で使用さ
れる型のカチオン性メタロセン触媒を製造するための好
適な工程は、非配位性溶媒中でのアニオン性化合物とシ
クロペンタジエニル基間のブリッジにより不均衡に且つ
立体固定性にされているジメチルメタロセンとの反応を
含んでいる。例えば、トリフェニルカルベニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボロネートを例えばト
ルエンの如き溶媒中で中性メタロセンと反応させること
ができる。そのような触媒およびそれらの製造はジョー
ン・Ａ・エウェン（John A.Ewen）およびミハエル・Ｊ
・エルダー（Michael J.Elder）による1989年10月30日
に出願された「オレフィン類の重合用のメタロセン触媒
の製造」に関する米国特許出願番号419,046中に開示さ
れており、それの開示はここでは全て参考用のものであ
る。
本発明の好適な用途はC3＋アルファオレフィン類、特
にプロピレン、のシンジオタクチック重合におけるもの
であるが、本発明をエチレン系不飽和単量体からシンジ
オタクチック性が望まれる構造である他の重合体を製造
する際に使用することもできる。例えば、本発明に従い
１個のブテンから重合体鎖のシンジオ特異的な成長を行
うことができる。ここで使用されている「エチレン系不
飽和単量体」という語は、末端ビニル基（CH2＝CH−）
により特徴づけられている炭化水素または置換された炭
化水素化合物を意味する。本発明で使用できるそのよう
な化合物は少なくとも３個の炭素原子を有しているかま
たは置換されたビニル化合物、特に塩化ビニル、であ
る。それらは下記式:CH2＝CH−Ｒにより特徴づけられて
おり、ここでＲはヒドロカルビル基または非ヒドロカル
ビル置換基である。例えば、本発明に従い１−ブテンか
ら重合体鎖のシンジオ特異的成長を行ってシンジオタク
チック重合体配置を得ることができる。シンジオタクチ
ックプロピレンは多分最も大きな実用性を有しており、
そして本発明はシンジオタクチックポリプロピレンの製
造に関して詳細に記されている。しかしながら、シンジ
オタクチック配置が望まれる他の化合物にも興味がもた
れている。
にプロピレン、のシンジオタクチック重合におけるもの
であるが、本発明をエチレン系不飽和単量体からシンジ
オタクチック性が望まれる構造である他の重合体を製造
する際に使用することもできる。例えば、本発明に従い
１個のブテンから重合体鎖のシンジオ特異的な成長を行
うことができる。ここで使用されている「エチレン系不
飽和単量体」という語は、末端ビニル基（CH2＝CH−）
により特徴づけられている炭化水素または置換された炭
化水素化合物を意味する。本発明で使用できるそのよう
な化合物は少なくとも３個の炭素原子を有しているかま
たは置換されたビニル化合物、特に塩化ビニル、であ
る。それらは下記式:CH2＝CH−Ｒにより特徴づけられて
おり、ここでＲはヒドロカルビル基または非ヒドロカル
ビル置換基である。例えば、本発明に従い１−ブテンか
ら重合体鎖のシンジオ特異的成長を行ってシンジオタク
チック重合体配置を得ることができる。シンジオタクチ
ックプロピレンは多分最も大きな実用性を有しており、
そして本発明はシンジオタクチックポリプロピレンの製
造に関して詳細に記されている。しかしながら、シンジ
オタクチック配置が望まれる他の化合物にも興味がもた
れている。
上記の特許出願番号220,007中に開示されている重合
工程を本発明の実施において使用できる。一般的には例
えばトリアルキルアルミニウム、トリアルキルオキシア
ルキルジアルキルアルミニウムハライド類またはアルキ
ルアルミニウムジハライド類の如き有機アルミニウム化
合物である共触媒を本発明で使用することができる。特
に適しているアルキルアルミニウム類はトリメチルアル
ミニウムおよびトリエチルアルミニウムであり、後者は
普通TEALと称されており最も好適である。しかしなが
ら、元の出願番号220,007中で共触媒として使用できる
メチルアルミノキサン（MAO）を本発明の実施において
使用する必要はなくしかもそれは好ましくは使用されな
い。出願人の発明を理論により拘束しようとするもので
はないが、元の出願に開示されている型の中性メタロセ
ン類がザンベリ（Zambelli）,A.他の「プロペンのアイ
ソタクチック重合：メチルアルミノキサン無しの４族メ
タロセンを基にした均質触媒」、マクロ−モレキュルス
（Macro−Molecules）、1989、22、2186−2189頁に開示
されている方法におけるMAOとの反応によりカチオン性
錯体を生成すると信じられている。MAO化合物から誘導
されるアニオン性種が単量体挿入に影響も与えて異性化
を引き起こし、それが重合体鎖の成長中の一方の触媒位
置から他方への鎖泳動と一緒になった時にシンジオタク
チック性を生じることも信じられている。本発明で使用
される立体固定的カチオン性メタロセン触媒は単量体挿
入および鎖泳動中に異性化を行う。
工程を本発明の実施において使用できる。一般的には例
えばトリアルキルアルミニウム、トリアルキルオキシア
ルキルジアルキルアルミニウムハライド類またはアルキ
ルアルミニウムジハライド類の如き有機アルミニウム化
合物である共触媒を本発明で使用することができる。特
に適しているアルキルアルミニウム類はトリメチルアル
ミニウムおよびトリエチルアルミニウムであり、後者は
普通TEALと称されており最も好適である。しかしなが
ら、元の出願番号220,007中で共触媒として使用できる
メチルアルミノキサン（MAO）を本発明の実施において
使用する必要はなくしかもそれは好ましくは使用されな
い。出願人の発明を理論により拘束しようとするもので
はないが、元の出願に開示されている型の中性メタロセ
ン類がザンベリ（Zambelli）,A.他の「プロペンのアイ
ソタクチック重合：メチルアルミノキサン無しの４族メ
タロセンを基にした均質触媒」、マクロ−モレキュルス
（Macro−Molecules）、1989、22、2186−2189頁に開示
されている方法におけるMAOとの反応によりカチオン性
錯体を生成すると信じられている。MAO化合物から誘導
されるアニオン性種が単量体挿入に影響も与えて異性化
を引き起こし、それが重合体鎖の成長中の一方の触媒位
置から他方への鎖泳動と一緒になった時にシンジオタク
チック性を生じることも信じられている。本発明で使用
される立体固定的カチオン性メタロセン触媒は単量体挿
入および鎖泳動中に異性化を行う。
上記の如くMAOを本発明の実施において使用する必要
はなくしかも好ましくは使用しないということ以外は、
上記の特許出願番号220,007中に開示されている工程お
よび反応条件を本発明で使用することができる。先行技
術は、共触媒としてのMAOをメタロセン触媒と共に約100
−1000のアルミニウム対配位性金属（Me）のモル比を与
える化学量論的当量よりはるかに過剰量で使用すること
を開示している。MAOは一般的に本発明では使用され
ず、そしてそれを使用するとしてもそれは上記の範囲よ
りはるかに少なく、そして好適には10以下の、より好適
には１以下の、Al/Meモル比を与える量である。
はなくしかも好ましくは使用しないということ以外は、
上記の特許出願番号220,007中に開示されている工程お
よび反応条件を本発明で使用することができる。先行技
術は、共触媒としてのMAOをメタロセン触媒と共に約100
−1000のアルミニウム対配位性金属（Me）のモル比を与
える化学量論的当量よりはるかに過剰量で使用すること
を開示している。MAOは一般的に本発明では使用され
ず、そしてそれを使用するとしてもそれは上記の範囲よ
りはるかに少なく、そして好適には10以下の、より好適
には１以下の、Al/Meモル比を与える量である。
本発明で使用される触媒はシンジオ特異的であり、そ
して高いシンジオタクチック指数を有する重合体を製造
する。元の出願である出願番号220,007中に開示されて
いる如く、シンジオタクチック重合体は一般的に対応す
るアイソタクチック重合体より低い結晶化熱を有する。
さらに、重合体鎖中での同一番号の不完全度に関して
は、シンジオタクチック重合体はアイソタクチック重合
体より高い融点を有する。
して高いシンジオタクチック指数を有する重合体を製造
する。元の出願である出願番号220,007中に開示されて
いる如く、シンジオタクチック重合体は一般的に対応す
るアイソタクチック重合体より低い結晶化熱を有する。
さらに、重合体鎖中での同一番号の不完全度に関して
は、シンジオタクチック重合体はアイソタクチック重合
体より高い融点を有する。
本発明で使用されるメタロセン触媒は出願番号220,00
7中に開示されているのと実質的に同一のブリッジされ
た構造であってもよいがカチオン形でなければならず、
そして該ブリッジされたメタロセン類をさらに記載する
ために出願番号220,007の開示をここでは全て参考用に
記しておく。Ｒ″構造的ブリッジは好適には炭素数が１
−６の、より好適には１−４の、アルキル基、またはケ
イ素、ゲルマニウム、燐、窒素、ホウ素、もしくはアル
ミニウムを含有しているヒドロカルビル基からなる群か
ら選択される。アルキル架橋が好適である。それらの例
には、置換されていてもまたは未置換であってもよいメ
チル、エチルおよびプロピルブリッジが包含される。Me
は元素の周期律表の４、５、または６族金属であるが、
好適には４または５族金属であり、そしてより好適には
４族金属、特にチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
である。バナジウムが５族金属の中では最も適してい
る。各Ｑは炭素数が１−20のヒドロカルビル基であるか
またはハロゲンである。実際問題として、Ｑは普通メチ
ルもしくはエチル基または塩素である。シンジオ特異的
であるためには、メタロセン触媒中のCp環類は２個のCp
環類間に立体的な差異があるように実質的に異なる方法
で置換されていなければならず、従って（CpR′ｍ）が
（CpRn）とは実質的に異なって置換されている環である
ようにＲ′ｍは選択される。シンジオタクチック重合体
を製造するためには、シクロペンタジエニル環上で直接
的に置換されている基の特徴が重要であるようである。
すなわち、ここで使用されている「立体的な差異」また
は「立体的に異なる」という語は、重合体鎖に加えられ
るそれぞれの連続的な単量体単位の接近性を調節するCp
環類の立体的特徴の間の差異を意味するものである。Cp
環類間の立体的差異が不規則的接近性からの単量体の接
近を遮蔽しそしてシンジオタクチック配置における重合
体鎖に対する単量体の添加方法を調節する。
7中に開示されているのと実質的に同一のブリッジされ
た構造であってもよいがカチオン形でなければならず、
そして該ブリッジされたメタロセン類をさらに記載する
ために出願番号220,007の開示をここでは全て参考用に
記しておく。Ｒ″構造的ブリッジは好適には炭素数が１
−６の、より好適には１−４の、アルキル基、またはケ
イ素、ゲルマニウム、燐、窒素、ホウ素、もしくはアル
ミニウムを含有しているヒドロカルビル基からなる群か
ら選択される。アルキル架橋が好適である。それらの例
には、置換されていてもまたは未置換であってもよいメ
チル、エチルおよびプロピルブリッジが包含される。Me
は元素の周期律表の４、５、または６族金属であるが、
好適には４または５族金属であり、そしてより好適には
４族金属、特にチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
である。バナジウムが５族金属の中では最も適してい
る。各Ｑは炭素数が１−20のヒドロカルビル基であるか
またはハロゲンである。実際問題として、Ｑは普通メチ
ルもしくはエチル基または塩素である。シンジオ特異的
であるためには、メタロセン触媒中のCp環類は２個のCp
環類間に立体的な差異があるように実質的に異なる方法
で置換されていなければならず、従って（CpR′ｍ）が
（CpRn）とは実質的に異なって置換されている環である
ようにＲ′ｍは選択される。シンジオタクチック重合体
を製造するためには、シクロペンタジエニル環上で直接
的に置換されている基の特徴が重要であるようである。
すなわち、ここで使用されている「立体的な差異」また
は「立体的に異なる」という語は、重合体鎖に加えられ
るそれぞれの連続的な単量体単位の接近性を調節するCp
環類の立体的特徴の間の差異を意味するものである。Cp
環類間の立体的差異が不規則的接近性からの単量体の接
近を遮蔽しそしてシンジオタクチック配置における重合
体鎖に対する単量体の添加方法を調節する。
好適には、本発明のシンジオ特異的メタロセン触媒は
シクロペンタジエニル基の平面投影図として見る時には
メタロセン配位子の両側対称性を示している。ここで使
用されている「両側対称性」という語は、置換されたま
たは未置換のCp基の軸を通して見た配位子の対称性を意
味する。例えば、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル−１−フルオレニル）配位子はそのような両側対称
性を示すが、三位置で置換されたシクロペンタジエニル
基を有する対応する構造は両側対称性を示さない。シク
ロペンタジエニル基の３および４位置に２個の同一置換
基を有する配位子は両側対称性を有する。
シクロペンタジエニル基の平面投影図として見る時には
メタロセン配位子の両側対称性を示している。ここで使
用されている「両側対称性」という語は、置換されたま
たは未置換のCp基の軸を通して見た配位子の対称性を意
味する。例えば、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル−１−フルオレニル）配位子はそのような両側対称
性を示すが、三位置で置換されたシクロペンタジエニル
基を有する対応する構造は両側対称性を示さない。シク
ロペンタジエニル基の３および４位置に２個の同一置換
基を有する配位子は両側対称性を有する。
特許請求の範囲により示されている本発明の範囲を限
定しようとするものではないが、重合反応では鎖が触媒
位置間で移動するにつれて触媒および接近する単量体単
位の両者が異性化して各単量体が重合体に付加すると信
じられている。異なって置換されたCp環類の立体的遮蔽
により調節される単量体のこの異性化がシンジオタクチ
ック重合体の交互の配置特徴をもたらし、そしてそれは
ナッタ他により開示されている触媒の鎖−端部調節とは
対照的である。異なる反応機構が異なる重合体の構造を
生じる。
定しようとするものではないが、重合反応では鎖が触媒
位置間で移動するにつれて触媒および接近する単量体単
位の両者が異性化して各単量体が重合体に付加すると信
じられている。異なって置換されたCp環類の立体的遮蔽
により調節される単量体のこの異性化がシンジオタクチ
ック重合体の交互の配置特徴をもたらし、そしてそれは
ナッタ他により開示されている触媒の鎖−端部調節とは
対照的である。異なる反応機構が異なる重合体の構造を
生じる。
本発明で使用するための好適な触媒では、Meはチタ
ン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｑは好適に
はメチルまたはハロゲン、好適には塩素、であり、そし
てｋは好適には１であるが、それは金属原子の原子価に
より変えることができる。例示用のヒドロカルビル基に
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、フェニルな
どが包含される。本触媒中で使用できる他のヒドロカル
ビル基には、他のアルキル、アリール、アルケニル、ア
ルキルアリールまたはアリールアルキル基が包含され
る。さらに、RnおよびＲ′ｍはCp環中で１個の炭素原子
と結合しているヒドロカルビル基並びに環中で２個の炭
素原子と結合している基からなることもできる。本発明
で使用される触媒は、特許出願番号220,007中に開示さ
れている工程に従い製造された中性のメタロセン部分を
次に上記のヨーロッパ出願277,030および277,004に従い
カチオン性の状態に転化させることにより、またはより
好適には上記の現在出願継続中の出願番号419,046に記
されている如きトリフェニルカルベニウムボロネート類
との反応により、製造することができる。適当なメタロ
セン先駆体（カチオン性触媒を生成する反応前）はメチ
レン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジル
コニウムジメチル、エチレン（シクロペンタジエニル−
１−フルオレニル）ジルコニウムジメチルおよびメチレ
ン（インデニル）シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジ
メチル並びに対応するジクロライド類である。
ン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｑは好適に
はメチルまたはハロゲン、好適には塩素、であり、そし
てｋは好適には１であるが、それは金属原子の原子価に
より変えることができる。例示用のヒドロカルビル基に
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、フェニルな
どが包含される。本触媒中で使用できる他のヒドロカル
ビル基には、他のアルキル、アリール、アルケニル、ア
ルキルアリールまたはアリールアルキル基が包含され
る。さらに、RnおよびＲ′ｍはCp環中で１個の炭素原子
と結合しているヒドロカルビル基並びに環中で２個の炭
素原子と結合している基からなることもできる。本発明
で使用される触媒は、特許出願番号220,007中に開示さ
れている工程に従い製造された中性のメタロセン部分を
次に上記のヨーロッパ出願277,030および277,004に従い
カチオン性の状態に転化させることにより、またはより
好適には上記の現在出願継続中の出願番号419,046に記
されている如きトリフェニルカルベニウムボロネート類
との反応により、製造することができる。適当なメタロ
セン先駆体（カチオン性触媒を生成する反応前）はメチ
レン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジル
コニウムジメチル、エチレン（シクロペンタジエニル−
１−フルオレニル）ジルコニウムジメチルおよびメチレ
ン（インデニル）シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジ
メチル並びに対応するジクロライド類である。
下記の実施例は触媒先駆体の製造方法を開示してお
り、第二の方法が比較的安定で且つ活性である触媒を生
成するために好ましい。不純な触媒により一般的には低
分子量の無定形重合体が生じるため、触媒錯体は「清
浄」であることが重要である。一般的には、メタロセン
錯体の製造は、Cpまたは置換されたCp配位子を製造しそ
して単離しそれを次にハロゲン化された金属と反応させ
て錯体を生成することからなっている。
り、第二の方法が比較的安定で且つ活性である触媒を生
成するために好ましい。不純な触媒により一般的には低
分子量の無定形重合体が生じるため、触媒錯体は「清
浄」であることが重要である。一般的には、メタロセン
錯体の製造は、Cpまたは置換されたCp配位子を製造しそ
して単離しそれを次にハロゲン化された金属と反応させ
て錯体を生成することからなっている。
下記の実施例は中性メタロセンの製造を説明するもの
であり、それは次に本発明で使用するためのカチオン性
メタロセン触媒に転化させることができる。ジルコニウ
ムおよびハフニウムメタロセン触媒の両者に関して、
Ａ、ＢおよびＣと表示させている三種の合成工程を記載
する。合成工程は全ての方法において不活性気体雰囲気
下で真空大気グローブボックスまたはシュレンク技術を
用いて実施された。合成工程は一般的に、１）ハロゲン
化されたまたはアルキル化された金属化合物を製造し、
２）配位子を製造し、３）錯体を合成し、そして４）錯
体を精製する段階からなっている。ブリッジされた置換
されたシクロペンタジエニル配位子の合成は、置換され
たフルヴェンを要求される異なるシクロペンタジエニル
環類を生成するのに充分な反応条件下で置換されたシク
ロペンタジエニルと接触させることにより、実施され
る。フルヴェン中では、末端炭素原子は二重結合により
式 Cp＝CH2 （３） により示されているシクロペンタジエニル環と結合され
ている。置換されたフルヴェン中では、末端炭素原子は
ジ置換されておりそして置換基は下記の式： に従いCp環上で生じることができる。
であり、それは次に本発明で使用するためのカチオン性
メタロセン触媒に転化させることができる。ジルコニウ
ムおよびハフニウムメタロセン触媒の両者に関して、
Ａ、ＢおよびＣと表示させている三種の合成工程を記載
する。合成工程は全ての方法において不活性気体雰囲気
下で真空大気グローブボックスまたはシュレンク技術を
用いて実施された。合成工程は一般的に、１）ハロゲン
化されたまたはアルキル化された金属化合物を製造し、
２）配位子を製造し、３）錯体を合成し、そして４）錯
体を精製する段階からなっている。ブリッジされた置換
されたシクロペンタジエニル配位子の合成は、置換され
たフルヴェンを要求される異なるシクロペンタジエニル
環類を生成するのに充分な反応条件下で置換されたシク
ロペンタジエニルと接触させることにより、実施され
る。フルヴェン中では、末端炭素原子は二重結合により
式 Cp＝CH2 （３） により示されているシクロペンタジエニル環と結合され
ている。置換されたフルヴェン中では、末端炭素原子は
ジ置換されておりそして置換基は下記の式： に従いCp環上で生じることができる。
式（４）において、ＲおよびＲ′はヒドロカルビル基
であり、ここで各ＲおよびＲ′は同一もしくは異なって
おり、そして０＜ａ＜４である。合成の他の三段階は下
記に示されている如くしてまたは当技術で公知の他の方
法によって実施することができる。これらの方法により
ジメチルフルヴェンおよびフルヴェンから製造される触
媒先駆体は、イソ−プロピリデン（シクロペンタジエニ
ル−１−フルオレニル）MeCl2であり、ここでMeは実施
例によってジルコニウムまたはハフニウムである。
であり、ここで各ＲおよびＲ′は同一もしくは異なって
おり、そして０＜ａ＜４である。合成の他の三段階は下
記に示されている如くしてまたは当技術で公知の他の方
法によって実施することができる。これらの方法により
ジメチルフルヴェンおよびフルヴェンから製造される触
媒先駆体は、イソ−プロピリデン（シクロペンタジエニ
ル−１−フルオレニル）MeCl2であり、ここでMeは実施
例によってジルコニウムまたはハフニウムである。
方法Ａでは、溶媒としてテトラヒドロフラン（「TH
F」）を使用してハロゲン化された金属化合物が製造さ
れて、最終的な触媒錯体中に結合されているTHFを生じ
る。特に、マンゼル（Manzer）,L.、インオーガニック
・シンセシス（Inorog.Synth.）、21、135−36（1982）
中に記されている如くしてMeCl4・2THFは製造された。
下記の実施例ではMeはジルコニウムおよびハフニウムで
あるが、それはチタンまたは他の遷移金属を含むことも
できる。
F」）を使用してハロゲン化された金属化合物が製造さ
れて、最終的な触媒錯体中に結合されているTHFを生じ
る。特に、マンゼル（Manzer）,L.、インオーガニック
・シンセシス（Inorog.Synth.）、21、135−36（1982）
中に記されている如くしてMeCl4・2THFは製造された。
下記の実施例ではMeはジルコニウムおよびハフニウムで
あるが、それはチタンまたは他の遷移金属を含むことも
できる。
置換されたシクロペンタジエニル配位子は、特定のブ
リッジまたは環置換基の選択に依存して、当技術で公知
の種々の方法を用いて製造することができる。下記の実
施例に示されている好適な態様では、配位子は2,2−イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）である。この配位子を製造するためには、44g
（0.25モル）のフルオレンを側腕および滴下漏斗を備え
た丸底フラスコ中で350mlのTHF中に溶解させた。漏斗内
にはエーテル（1.4M）中の0.25モルのメチルリチウム
（CH3Li）が含まれていた。CH3Liをフルオレン溶液に滴
々添加しそして深い橙赤色溶液を数時間にわたり撹拌し
た。気体発生が停止した後に、溶液を−78℃に冷却し、
そして26.g（0.25モル）の6,6−ジメチルフルヴェンを
溶液に滴々添加した。赤色溶液を徐々に室温に暖めそし
て一夜撹拌した。溶液を200mlの水で処理しそして10分
間撹拌した。溶液の有機部分を100ml部分のジエチルエ
ーテルを用いて数回抽出し、そして一緒にした有機相を
硫酸マグネシウム上で乾燥した。有機相からエーテルを
除去すると黄色固体が残り、それを50mlのクロロホルム
中に溶解させ、そして過剰のメタノールの添加により２
℃で再結晶化させて、白色の粉末を生成した。
リッジまたは環置換基の選択に依存して、当技術で公知
の種々の方法を用いて製造することができる。下記の実
施例に示されている好適な態様では、配位子は2,2−イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）である。この配位子を製造するためには、44g
（0.25モル）のフルオレンを側腕および滴下漏斗を備え
た丸底フラスコ中で350mlのTHF中に溶解させた。漏斗内
にはエーテル（1.4M）中の0.25モルのメチルリチウム
（CH3Li）が含まれていた。CH3Liをフルオレン溶液に滴
々添加しそして深い橙赤色溶液を数時間にわたり撹拌し
た。気体発生が停止した後に、溶液を−78℃に冷却し、
そして26.g（0.25モル）の6,6−ジメチルフルヴェンを
溶液に滴々添加した。赤色溶液を徐々に室温に暖めそし
て一夜撹拌した。溶液を200mlの水で処理しそして10分
間撹拌した。溶液の有機部分を100ml部分のジエチルエ
ーテルを用いて数回抽出し、そして一緒にした有機相を
硫酸マグネシウム上で乾燥した。有機相からエーテルを
除去すると黄色固体が残り、それを50mlのクロロホルム
中に溶解させ、そして過剰のメタノールの添加により２
℃で再結晶化させて、白色の粉末を生成した。
配位子の元素分析は、炭素が化合物の91.8重量％であ
りそして水素が7.4％であることを示した。これはC21H2
0に関する92.6％の炭素および7.4％の水素に相当する。
配位子に関するNMRスペクトルは、それの構造が置換さ
れるとフルオレニル基を生成する第二のシクロペンタジ
エニル環とイソプロピルブリッジにより結合されている
１個のシクロペンタジエニル環とを含んでいることを規
定した。
りそして水素が7.4％であることを示した。これはC21H2
0に関する92.6％の炭素および7.4％の水素に相当する。
配位子に関するNMRスペクトルは、それの構造が置換さ
れるとフルオレニル基を生成する第二のシクロペンタジ
エニル環とイソプロピルブリッジにより結合されている
１個のシクロペンタジエニル環とを含んでいることを規
定した。
この配位子および金属四塩化物−THF錯体を用いて中
性メタロセン錯体が合成された。0.05モルのｎ−ブチル
リチウムヘキサン（1.6M）を6.8g（0.025モル）の上記
のCp配位子を含有している100mlのTHF溶液に滴々添加す
ることにより、触媒が製造された。溶液を35℃において
12時間撹拌し、その後に、200mlのTHF中に含まれている
9.4g（0.025モル）のZrCl4−2THFを配位子溶液と一緒に
激しく撹拌しながら500mlの丸底フラスコ中に急速にカ
ニューレ添加した。深い橙赤色溶液を還流下で12時間に
わたり撹拌した。溶媒を真空下で除去することにより、
LiClおよび赤色固体の混合物を単離した。
性メタロセン錯体が合成された。0.05モルのｎ−ブチル
リチウムヘキサン（1.6M）を6.8g（0.025モル）の上記
のCp配位子を含有している100mlのTHF溶液に滴々添加す
ることにより、触媒が製造された。溶液を35℃において
12時間撹拌し、その後に、200mlのTHF中に含まれている
9.4g（0.025モル）のZrCl4−2THFを配位子溶液と一緒に
激しく撹拌しながら500mlの丸底フラスコ中に急速にカ
ニューレ添加した。深い橙赤色溶液を還流下で12時間に
わたり撹拌した。溶媒を真空下で除去することにより、
LiClおよび赤色固体の混合物を単離した。
方法Ａに従い製造されたメタロセン錯体は幾らか不純
でありそして極端に空気および水分敏感性であることが
認められた。そのため、下記の実施例では方法Ａの触媒
は１種以上の下記の精製工程を用いて精製された； 1.ペンタンを用いる抽出。固体の赤色触媒錯体中に含有
されている痕跡量の黄色不純物をペンタンを用いてペン
タンが無色になるまで繰り返し抽出した。
でありそして極端に空気および水分敏感性であることが
認められた。そのため、下記の実施例では方法Ａの触媒
は１種以上の下記の精製工程を用いて精製された； 1.ペンタンを用いる抽出。固体の赤色触媒錯体中に含有
されている痕跡量の黄色不純物をペンタンを用いてペン
タンが無色になるまで繰り返し抽出した。
2.分別再結晶化。赤色錯体を1000mlのトルエン中に溶解
させ、それを微孔焼結ガラスフリットを通して濾過しそ
してペンタンの添加により飽和溶液を生成することによ
り、白色LiClから分離した。赤色のジルコニウム錯体は
−200℃における結晶化を用いて単離された。
させ、それを微孔焼結ガラスフリットを通して濾過しそ
してペンタンの添加により飽和溶液を生成することによ
り、白色LiClから分離した。赤色のジルコニウム錯体は
−200℃における結晶化を用いて単離された。
3.バイオ−ビーズ上でのクロマトグラフィー。50gのバ
イオ−ビーズSM−２（20−50メッシュ球、バイオ−ラッ
ド・ラボラトリイス製の高縮合スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体）を30×1.5cmカラム中で真空下で70℃に
おいて48時間にわたり乾燥した。ビーズを次にトルエン
を用いて数時間にわたり平衡化した。トルエン中の赤色
触媒錯体の濃縮溶液をカラム下で150−200mlのトルエン
を用いて溶離した。真空下でトルエンを蒸発させること
により、錯体を回収した。
イオ−ビーズSM−２（20−50メッシュ球、バイオ−ラッ
ド・ラボラトリイス製の高縮合スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体）を30×1.5cmカラム中で真空下で70℃に
おいて48時間にわたり乾燥した。ビーズを次にトルエン
を用いて数時間にわたり平衡化した。トルエン中の赤色
触媒錯体の濃縮溶液をカラム下で150−200mlのトルエン
を用いて溶離した。真空下でトルエンを蒸発させること
により、錯体を回収した。
別の合成工程としての方法Ｂでは、より空気安定性で
ありより活性な中性メタロセン類が得られ、そしてそれ
らをカチオン性触媒に添加して高割合のシンジオタクチ
ックポリプロピレンを生成することができる。この方法
では、塩化メチレンが非配位性溶媒として使用される。
下記の方法は遷移金属としてハフニウムを使用するが、
該工程はジルコニウム、チタンまたは他の遷移金属の使
用にも応用できる。置換されたシクロペンタジエニル配
位子は上記の方法Ａに記されているのと同じ方法でTHF
中で合成された。方法Ａに記されている如くして溶媒を
真空中で除去しそしてペンタンで洗浄することにより、
配位子の赤色ジリチオ塩（0.025モル）が単離された。
単離された赤色のジリチオ塩を125mlの冷たい塩化メチ
レン中に溶解させ、そして等量（0.025モル）のHfCl4を
別個に−78℃の125mlの塩化メチレン中でスラリー化し
た。HfCl4スラリーを配位子溶液を含有しているフラス
コ中に急速にカニューレ添加した。混合物を−78℃にお
いて２時間にわたりスラリー化し、放置してゆっくり25
℃にまで暖め、そしてさらに12時間撹拌した。不溶性の
白色塩（LiCl）を濾別した。褐色／黄色の塩化メチレン
溶液を−20℃に12時間にわたり冷却しそして上澄み液を
カニューレ除去することにより、中程度の空気敏感性の
黄色粉末が得られた。その上に再びカニューレで戻され
ている冷たい上澄み液を繰り返し濾別することにより、
明るい黄色の生成物を焼結ガラスフィルター上で洗浄し
た。溶媒を真空を用いてポンプ除去することにより触媒
錯体を単離し、そしてそれを乾燥している脱酸素化され
たアルゴンの下で貯蔵した。この方法で5.5gの触媒錯体
が生成した。
ありより活性な中性メタロセン類が得られ、そしてそれ
らをカチオン性触媒に添加して高割合のシンジオタクチ
ックポリプロピレンを生成することができる。この方法
では、塩化メチレンが非配位性溶媒として使用される。
下記の方法は遷移金属としてハフニウムを使用するが、
該工程はジルコニウム、チタンまたは他の遷移金属の使
用にも応用できる。置換されたシクロペンタジエニル配
位子は上記の方法Ａに記されているのと同じ方法でTHF
中で合成された。方法Ａに記されている如くして溶媒を
真空中で除去しそしてペンタンで洗浄することにより、
配位子の赤色ジリチオ塩（0.025モル）が単離された。
単離された赤色のジリチオ塩を125mlの冷たい塩化メチ
レン中に溶解させ、そして等量（0.025モル）のHfCl4を
別個に−78℃の125mlの塩化メチレン中でスラリー化し
た。HfCl4スラリーを配位子溶液を含有しているフラス
コ中に急速にカニューレ添加した。混合物を−78℃にお
いて２時間にわたりスラリー化し、放置してゆっくり25
℃にまで暖め、そしてさらに12時間撹拌した。不溶性の
白色塩（LiCl）を濾別した。褐色／黄色の塩化メチレン
溶液を−20℃に12時間にわたり冷却しそして上澄み液を
カニューレ除去することにより、中程度の空気敏感性の
黄色粉末が得られた。その上に再びカニューレで戻され
ている冷たい上澄み液を繰り返し濾別することにより、
明るい黄色の生成物を焼結ガラスフィルター上で洗浄し
た。溶媒を真空を用いてポンプ除去することにより触媒
錯体を単離し、そしてそれを乾燥している脱酸素化され
たアルゴンの下で貯蔵した。この方法で5.5gの触媒錯体
が生成した。
方法Ｂを用いて製造されたハフニウム錯体の元素分析
は、メタロセンが48.79重量％の炭素、3.4％の水素、1
5.14％の塩素および33.2％のハフニウムからなっている
ことを示した。これらの百分率はC21H18HfCl2に対する
理論値、すなわち48.39％の炭素、3.45％の水素、13.59
％の塩素および34.11％のハフニウムに匹敵している。
同様に、方法Ｂを用いて製造されたジルコニウム触媒も
予測値または理論値に近い元素分析を示している。さら
に、下記の実施例中に示されているある種のハフニウム
錯体は約４％のZrCl4も含有している96％純度のHfCl4を
用いて製造された。さらに別の触媒試料は99.99％純度
のHfCl4を用いて製造された。小割合のジルコニウムを
含有している触媒を用いて製造された重合体と比較した
場合には中性形の純粋なHf触媒を用いて製造された重合
体の分子量分布において差異が見られる。これに関する
と、カチオン性の混合触媒は純粋な触媒系により製造さ
れたものより広い分子量分布を有する重合体を生成する
ことが予期できる。
は、メタロセンが48.79重量％の炭素、3.4％の水素、1
5.14％の塩素および33.2％のハフニウムからなっている
ことを示した。これらの百分率はC21H18HfCl2に対する
理論値、すなわち48.39％の炭素、3.45％の水素、13.59
％の塩素および34.11％のハフニウムに匹敵している。
同様に、方法Ｂを用いて製造されたジルコニウム触媒も
予測値または理論値に近い元素分析を示している。さら
に、下記の実施例中に示されているある種のハフニウム
錯体は約４％のZrCl4も含有している96％純度のHfCl4を
用いて製造された。さらに別の触媒試料は99.99％純度
のHfCl4を用いて製造された。小割合のジルコニウムを
含有している触媒を用いて製造された重合体と比較した
場合には中性形の純粋なHf触媒を用いて製造された重合
体の分子量分布において差異が見られる。これに関する
と、カチオン性の混合触媒は純粋な触媒系により製造さ
れたものより広い分子量分布を有する重合体を生成する
ことが予期できる。
方法Ｃに関すると、5.00g（0.018M）の置換されたシ
クロペンタジエニル配位子を不活性雰囲気下で60mlの蒸
留されたTHF中に溶解させた。10分間にわたり０℃に冷
却した後に、18mlの2.5Mn−ブチルリチウム溶液（ヘキ
サン中、0.044M）を１時間にわたり滴々添加した。生じ
たピンク色の溶液を室温に暖めそして合計２時間にわた
り撹拌した。溶媒を真空管上で除去してジリチオ塩のピ
ンク色の固体を与え、それを150mlの乾燥しているガス
抜きされたペンタンを用いて３回洗浄した。残存してい
る橙黄色の固体を真空下で２時間にわたり乾燥し、室温
において50mlの蒸留されたトルエン中に再溶解させ、そ
して赤色溶液を−77℃に冷却した。反応フラスコを室温
に暖め、そして14時間撹拌した。4.2gのZrCl4（0.018
M）の50mlのトルエン中スラリーを加え、さらに４部分
の100mlのトルエンを使用して全てのZrCl4を反応フラス
コ中に洗い流した。−77℃において１時間撹拌した後
に、溶媒を二重末端針を介して除去して、透明な赤色の
濾液を与え、フィルター上には白色のゴム状残渣が残っ
た。溶媒を濾液から除去して赤色粉末（4.91g、0.011
M、62％）を与え、それを真空乾燥しそして乾燥してい
る脱酸素化されたアルゴンの下で貯蔵した。
クロペンタジエニル配位子を不活性雰囲気下で60mlの蒸
留されたTHF中に溶解させた。10分間にわたり０℃に冷
却した後に、18mlの2.5Mn−ブチルリチウム溶液（ヘキ
サン中、0.044M）を１時間にわたり滴々添加した。生じ
たピンク色の溶液を室温に暖めそして合計２時間にわた
り撹拌した。溶媒を真空管上で除去してジリチオ塩のピ
ンク色の固体を与え、それを150mlの乾燥しているガス
抜きされたペンタンを用いて３回洗浄した。残存してい
る橙黄色の固体を真空下で２時間にわたり乾燥し、室温
において50mlの蒸留されたトルエン中に再溶解させ、そ
して赤色溶液を−77℃に冷却した。反応フラスコを室温
に暖め、そして14時間撹拌した。4.2gのZrCl4（0.018
M）の50mlのトルエン中スラリーを加え、さらに４部分
の100mlのトルエンを使用して全てのZrCl4を反応フラス
コ中に洗い流した。−77℃において１時間撹拌した後
に、溶媒を二重末端針を介して除去して、透明な赤色の
濾液を与え、フィルター上には白色のゴム状残渣が残っ
た。溶媒を濾液から除去して赤色粉末（4.91g、0.011
M、62％）を与え、それを真空乾燥しそして乾燥してい
る脱酸素化されたアルゴンの下で貯蔵した。
錯体を、最少量の蒸留されたCH2Cl2中に溶解させそし
て微細フリットを通して濾過することにより、再結晶化
させた。等量のヘキサンを加えそして−77℃の明るい赤
色溶液を濃縮して赤色結晶を与え、それを溶媒のカニュ
ーレ除去および真空乾燥により集めた。
て微細フリットを通して濾過することにより、再結晶化
させた。等量のヘキサンを加えそして−77℃の明るい赤
色溶液を濃縮して赤色結晶を与え、それを溶媒のカニュ
ーレ除去および真空乾燥により集めた。
iPr［Cp−１−Flu］Zr（CH3）２の合成では、二種の
工程が使用された。第一の工程では側腕、滴下漏斗およ
び磁気撹拌棒を備えた丸底フラスコ中に含まれている10
0mlのジエチルエーテル中に2gの上記の方法Ｂで構成さ
れたiPr［Cp−１−Flu］ZrCl2を懸濁させた。２当量の
塩化メチルマグネシウム（3.1ml、THF中3M溶液）を滴々
添加した。冷たいバッチを取り除き、そしてフラスコを
室温に暖めた。塩化マグネシウムの濾過後に、明るい黄
色のエーテル溶液が得られた。エーテルを蒸発させ、そ
して黄色固体を50mlの暖かいトルエン中に再溶解させ
た。50mlのペンタンを添加しそして−20℃に冷却する
と、1.75gの黄色錯体（94％収率）が生じた。
工程が使用された。第一の工程では側腕、滴下漏斗およ
び磁気撹拌棒を備えた丸底フラスコ中に含まれている10
0mlのジエチルエーテル中に2gの上記の方法Ｂで構成さ
れたiPr［Cp−１−Flu］ZrCl2を懸濁させた。２当量の
塩化メチルマグネシウム（3.1ml、THF中3M溶液）を滴々
添加した。冷たいバッチを取り除き、そしてフラスコを
室温に暖めた。塩化マグネシウムの濾過後に、明るい黄
色のエーテル溶液が得られた。エーテルを蒸発させ、そ
して黄色固体を50mlの暖かいトルエン中に再溶解させ
た。50mlのペンタンを添加しそして−20℃に冷却する
と、1.75gの黄色錯体（94％収率）が生じた。
第二の工程では、28ミリモルの塩化メチルマグネシウ
ム（THF中3.0M溶液）を上記の方法Ｂで製造された−78
℃のiPr［Cp−１−Flu］ZrCl2（6.15g、14ミリモル）の
塩化メチレン（150ml）中スラリーに滴々添加した。冷
たいバッチをフラスコから取り出し、そして室温に暖め
た後に撹拌を１時間続けた。溶媒を真空中で除去し、そ
して黄色の残渣をトルエン／ペンタン混合物（50/50、1
50ml）を用いて抽出し、10mlに濃縮し、そして０℃に冷
却して、1.5gの黄色のiPr［Cp−１−Flu］Zr（CH3）２
を与えた。錯体を濾過し、そして10ml部分の冷たいペン
タンで２回洗浄した。さらに2.0gのiPr［Cp−１−Flu］
Zr（CH3）２をMgCl2混合物から100mlのトルエンを用い
て抽出すると、6.7gの不溶性の白色粉末が残り、それは
MgCl2・2THFであると推定された。収率はZrを基にして6
2％であった。1H NMR（CD2Cl2、5.32ppm）:d（2H）8.1
4;d（2H）7.67;t（2H）7.36;t（2H）6.25;d（2H）5.55;
S（6H）2.09;8（6H）−1.63。
ム（THF中3.0M溶液）を上記の方法Ｂで製造された−78
℃のiPr［Cp−１−Flu］ZrCl2（6.15g、14ミリモル）の
塩化メチレン（150ml）中スラリーに滴々添加した。冷
たいバッチをフラスコから取り出し、そして室温に暖め
た後に撹拌を１時間続けた。溶媒を真空中で除去し、そ
して黄色の残渣をトルエン／ペンタン混合物（50/50、1
50ml）を用いて抽出し、10mlに濃縮し、そして０℃に冷
却して、1.5gの黄色のiPr［Cp−１−Flu］Zr（CH3）２
を与えた。錯体を濾過し、そして10ml部分の冷たいペン
タンで２回洗浄した。さらに2.0gのiPr［Cp−１−Flu］
Zr（CH3）２をMgCl2混合物から100mlのトルエンを用い
て抽出すると、6.7gの不溶性の白色粉末が残り、それは
MgCl2・2THFであると推定された。収率はZrを基にして6
2％であった。1H NMR（CD2Cl2、5.32ppm）:d（2H）8.1
4;d（2H）7.67;t（2H）7.36;t（2H）6.25;d（2H）5.55;
S（6H）2.09;8（6H）−1.63。
上記の如く、中性メタロセン類を本発明で有用なカチ
オン系のメタロセン触媒に転化させるための好適態様は
中性メタロセン類とトリフェニルカルベニウムボロネー
トとの反応を含んでいる。好適な反応物はトリフェニル
カルベニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボ
ロネートである。下記の実施例は、本発明に従うポリプ
ロピレンの製造で使用される種々のブリッジされたカチ
オン性のメタロセン触媒を説明するものである。
オン系のメタロセン触媒に転化させるための好適態様は
中性メタロセン類とトリフェニルカルベニウムボロネー
トとの反応を含んでいる。好適な反応物はトリフェニル
カルベニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボ
ロネートである。下記の実施例は、本発明に従うポリプ
ロピレンの製造で使用される種々のブリッジされたカチ
オン性のメタロセン触媒を説明するものである。
実施例１ 120gのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタ
フルオルフェニル）ボロネートを10−20mlのトルエン中
に溶解させた。80mgのiPr（Cp−１−Flu）ZrMe2と略さ
れているイソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１
−フルオレニル）ジルコニウムジメチルを10−20mlのト
ルエン中に溶解させた。２種の溶液を室温で５分間にわ
たり一緒に混合した。
フルオルフェニル）ボロネートを10−20mlのトルエン中
に溶解させた。80mgのiPr（Cp−１−Flu）ZrMe2と略さ
れているイソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１
−フルオレニル）ジルコニウムジメチルを10−20mlのト
ルエン中に溶解させた。２種の溶液を室温で５分間にわ
たり一緒に混合した。
反応温度を70℃に設定し、そして１リットルのプロピ
レンを反応器中にポンプで加えた。触媒混合物を50mlの
ステンレス鋼ボンベに加えた。200mlのプロピレンをボ
ンベを通して反応器中にポンプで加えた。反応器の内容
物を10分間撹拌した。反応器温度は100℃以上に上昇し
た。未反応のプロピレンを反応器から排気した。
レンを反応器中にポンプで加えた。触媒混合物を50mlの
ステンレス鋼ボンベに加えた。200mlのプロピレンをボ
ンベを通して反応器中にポンプで加えた。反応器の内容
物を10分間撹拌した。反応器温度は100℃以上に上昇し
た。未反応のプロピレンを反応器から排気した。
反応生成物をアセトンで洗浄しそして真空下で乾燥し
た。重合体を重量測定しそして融点に関して分析した。
融点は示差走査熱量計（DSC）から誘導された。
た。重合体を重量測定しそして融点に関して分析した。
融点は示差走査熱量計（DSC）から誘導された。
実施例２ 60mgのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタ
フルオルフェニル）ボロネート、40mgのイソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコ
ニウムジメチル、および60分間の実験時間を用いて、実
施例１の工程を繰り返した。
フルオルフェニル）ボロネート、40mgのイソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコ
ニウムジメチル、および60分間の実験時間を用いて、実
施例１の工程を繰り返した。
実施例３ 60mgのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタ
フルオルフェニル）ボロネート、40mgのイソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコ
ニウムジメチル、80℃の反応器温度および60分間の実験
時間を用いて、実施例１の工程を繰り返した。
フルオルフェニル）ボロネート、40mgのイソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコ
ニウムジメチル、80℃の反応器温度および60分間の実験
時間を用いて、実施例１の工程を繰り返した。
実施例４ 100mgのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペン
タフルオルフェニル）ボロネートおよび60mgのiPr（Cp
−１−Flu）ZrMe2を用いて、実施例１の工程を繰り返し
た。反応器温度を70℃に設定した。反応器の内容物を１
時間にわたり撹拌した。結果を表Ｉに示す。
タフルオルフェニル）ボロネートおよび60mgのiPr（Cp
−１−Flu）ZrMe2を用いて、実施例１の工程を繰り返し
た。反応器温度を70℃に設定した。反応器の内容物を１
時間にわたり撹拌した。結果を表Ｉに示す。
実施例５ 0.16ミリモルのトリメチルアルミニウム（TMA）を2ml
のトルエン中に溶解させそしてジッパークレーブ反応器
に加えた。反応器温度を70℃に設定し、そして1.5リッ
トルのプロピレンを反応器に加えた。混合物を1200rpm
で10分間撹拌した。
のトルエン中に溶解させそしてジッパークレーブ反応器
に加えた。反応器温度を70℃に設定し、そして1.5リッ
トルのプロピレンを反応器に加えた。混合物を1200rpm
で10分間撹拌した。
100mgのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペン
タフルオルフェニル）ボロネートを10−20mlのトルエン
中に溶解させた。60mgのiPr（Cp−１−Flu）ZrMe2を10
−20mlのトルエン中に溶解させた。２種の溶液を室温で
５分間にわたり一緒に混合した。
タフルオルフェニル）ボロネートを10−20mlのトルエン
中に溶解させた。60mgのiPr（Cp−１−Flu）ZrMe2を10
−20mlのトルエン中に溶解させた。２種の溶液を室温で
５分間にわたり一緒に混合した。
触媒混合物を50mlのステンレス鋼ボンベに加えた。20
0mlのプロピレンをボンベを通して反応器中にポンプで
加えた。反応器の内容物を１時間撹拌した。未反応のプ
ロピレンを反応器から排気した。
0mlのプロピレンをボンベを通して反応器中にポンプで
加えた。反応器の内容物を１時間撹拌した。未反応のプ
ロピレンを反応器から排気した。
反応生成物をアセトンで洗浄しそして真空下で乾燥し
た。重合体を重量測定しそして融点に関して分析した。
融点は示差走査熱量計（DSC）から誘導された。結果を
表Ｉに示す。
た。重合体を重量測定しそして融点に関して分析した。
融点は示差走査熱量計（DSC）から誘導された。結果を
表Ｉに示す。
実施例６ 0.48ミリモルのトリメチルアルミニウム（TMA）、100
mgのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフル
オルフェニル）ボロネートおよび60mgのiPr（Cp−１−F
lu）ZrMe2を用いて、実施例５の工程を繰り返した。結
果を表Ｉに示す。
mgのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフル
オルフェニル）ボロネートおよび60mgのiPr（Cp−１−F
lu）ZrMe2を用いて、実施例５の工程を繰り返した。結
果を表Ｉに示す。
実施例７ 0.16ミリモルのトリメチルアルミニウム（TMA）、60m
gのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフル
オルフェニル）ボロネートおよび20mgのiPr（Cp−１−F
lu）ZrMe2を用いて、実施例５の工程を繰り返した。反
応器の内容物を１時間にわたり撹拌した。結果を表Ｉに
示す。
gのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフル
オルフェニル）ボロネートおよび20mgのiPr（Cp−１−F
lu）ZrMe2を用いて、実施例５の工程を繰り返した。反
応器の内容物を１時間にわたり撹拌した。結果を表Ｉに
示す。
実施例８ 0.16ミリモルのトリメチルアルミニウム（TMA）を2ml
のトルエン中に溶解させそしてジッパークレーブ反応器
に加えた。反応器温度を70℃に設定し、そして1.5リッ
トルのプロピレンを反応器に加えた。混合物を1200rpm
で10分間撹拌した。
のトルエン中に溶解させそしてジッパークレーブ反応器
に加えた。反応器温度を70℃に設定し、そして1.5リッ
トルのプロピレンを反応器に加えた。混合物を1200rpm
で10分間撹拌した。
46mgのトリス（ペンタフルオルフェニル）ボロンを10
−20mlのトルエン中に溶解させた。35mgのiPr（Cp−１
−Flu）ZrMe2を10−20mlのトルエン中に溶解させた。２
種の溶液を室温で５分間にわたり一緒に混合した。
−20mlのトルエン中に溶解させた。35mgのiPr（Cp−１
−Flu）ZrMe2を10−20mlのトルエン中に溶解させた。２
種の溶液を室温で５分間にわたり一緒に混合した。
触媒混合物を50mlのステンレス鋼ボンベに加えた。20
0mlのプロピレンをボンベを通して反応器中にポンプで
加えた。反応器の内容物を30分間撹拌した。未反応のプ
ロピレンを反応器から排気した。
0mlのプロピレンをボンベを通して反応器中にポンプで
加えた。反応器の内容物を30分間撹拌した。未反応のプ
ロピレンを反応器から排気した。
反応生成物をアセトンで洗浄しそして真空下で乾燥し
た。重合体を重量測定しそして融点に関して分析した。
融点は示差走査熱量計（DSC）から誘導された。結果を
表Ｉに示す。
た。重合体を重量測定しそして融点に関して分析した。
融点は示差走査熱量計（DSC）から誘導された。結果を
表Ｉに示す。
実施例９ 0.33ミリモルのトリメチルアルミニウム（TEA1）、7
8.6mgのトリス（ペンタフルオルフェニル）ボロンおよ
び60mgのiPr（Cp−１−Flu）ZrMe2を用いて、実施例８
の工程を繰り返した。反応器の内容物を30分間撹拌し
た。結果を表Ｉに示す。
8.6mgのトリス（ペンタフルオルフェニル）ボロンおよ
び60mgのiPr（Cp−１−Flu）ZrMe2を用いて、実施例８
の工程を繰り返した。反応器の内容物を30分間撹拌し
た。結果を表Ｉに示す。
実施例10 0.33ミリモルのトリエチルアルミニウム（TEA1）、27
mgのトリス（ペンタフルオルフェニル）ボロンおよび20
mgのiPr（Cp−１−Flu）ZrMe2を用いて、実施例８の工
程を繰り返した。反応器の内容物を30分間撹拌した。結
果を表Ｉに示す。
mgのトリス（ペンタフルオルフェニル）ボロンおよび20
mgのiPr（Cp−１−Flu）ZrMe2を用いて、実施例８の工
程を繰り返した。反応器の内容物を30分間撹拌した。結
果を表Ｉに示す。
実施例11 0.33ミリモルのトリエチルアルミニウム（TEA1）、46
mgのトリス（ペンタフルオルフェニル）ボロンおよび35
mgのiPr（Cp−１−Flu）ZrMe2を用いて、実施例８の工
程を繰り返した。反応器の内容物を30分間撹拌した。結
果を表Ｉに示す。
mgのトリス（ペンタフルオルフェニル）ボロンおよび35
mgのiPr（Cp−１−Flu）ZrMe2を用いて、実施例８の工
程を繰り返した。反応器の内容物を30分間撹拌した。結
果を表Ｉに示す。
実施例12 0.16ミリモルのトリエチルアルミニウム（TEA1）、46
mgのトリス（ペンタフルオルフェニル）ボロンおよび35
mgのiPr（Cp−１−Flu）ZrMe2を用いて、実施例８の工
程を繰り返した。反応器の内容物を30分間撹拌した。結
果を表Ｉに示す。
mgのトリス（ペンタフルオルフェニル）ボロンおよび35
mgのiPr（Cp−１−Flu）ZrMe2を用いて、実施例８の工
程を繰り返した。反応器の内容物を30分間撹拌した。結
果を表Ｉに示す。
実施例13 0.10ミリモルのトリエチルアルミニウム（TEA1）、46
mgのトリス（ペンタフルオルフェニル）ボロンおよび35
mgのiPr（Cp−１−Flu）ZrMe2を用いて、実施例８の工
程を繰り返した。反応器の内容物を30分間撹拌した。結
果を表Ｉに示す。
mgのトリス（ペンタフルオルフェニル）ボロンおよび35
mgのiPr（Cp−１−Flu）ZrMe2を用いて、実施例８の工
程を繰り返した。反応器の内容物を30分間撹拌した。結
果を表Ｉに示す。
実施例14 0.16ミリモルのトリエチルアルミニウム（TEA1）、46
mgのトリス（ペンタフルオルフェニル）ボロンおよび15
mgのiPr（Cp−１−Flu）ZrMe2を用いて、実施例８の工
程を繰り返した。反応器の内容物を30分間撹拌した。結
果を表Ｉに示す。
mgのトリス（ペンタフルオルフェニル）ボロンおよび15
mgのiPr（Cp−１−Flu）ZrMe2を用いて、実施例８の工
程を繰り返した。反応器の内容物を30分間撹拌した。結
果を表Ｉに示す。
本発明の主たる特徴および態様は以下のとおりであ
る。
る。
1.（ａ）不均衡なメタロセンカチオンおよび該メタロセ
ンカチオン用の安定な非配位性の対アニオンを有してお
り、該メタロセンカチオンは正に荷電されている配位性
の遷移金属原子と連結している立体的に異なる環構造を
有するカチオン性のメタロセン配位子により特徴づけら
れており、該環構造の一方は置換されたもしくは未置換
のシクロペンタジエニル環でありそして該環構造の他方
は該第一のシクロペンタジエニル基とは立体的に異なる
置換されたシクロペンタジエニル基であり、そして該シ
クロペンタジエニル基の両者は該環の回転を防止ために
該配位性の金属原子に関して立体固定的関係にある、メ
タロセン触媒を準備し、（ｂ）該触媒を重合反応区域に
おいて炭素数が３以上であるかまたは置換されたビニル
化合物であるエチレン系不飽和単量体と接触させそして
該反応区域を重合条件下に保って該単量体のシンジオ特
異的重合を起こす ことからなる、エチレン系不飽和単量体から誘導される
重合体鎖をシンジオタクチック成長させる方法。
ンカチオン用の安定な非配位性の対アニオンを有してお
り、該メタロセンカチオンは正に荷電されている配位性
の遷移金属原子と連結している立体的に異なる環構造を
有するカチオン性のメタロセン配位子により特徴づけら
れており、該環構造の一方は置換されたもしくは未置換
のシクロペンタジエニル環でありそして該環構造の他方
は該第一のシクロペンタジエニル基とは立体的に異なる
置換されたシクロペンタジエニル基であり、そして該シ
クロペンタジエニル基の両者は該環の回転を防止ために
該配位性の金属原子に関して立体固定的関係にある、メ
タロセン触媒を準備し、（ｂ）該触媒を重合反応区域に
おいて炭素数が３以上であるかまたは置換されたビニル
化合物であるエチレン系不飽和単量体と接触させそして
該反応区域を重合条件下に保って該単量体のシンジオ特
異的重合を起こす ことからなる、エチレン系不飽和単量体から誘導される
重合体鎖をシンジオタクチック成長させる方法。
2.該遷移金属原子がチタン、ジルコニウムまたはハフニ
ウム原子である、上記１の方法。
ウム原子である、上記１の方法。
3.該エチレン系不飽和単量体がプロピレンである、上記
２の方法。
２の方法。
4.該重合反応を、10以下のAl/Meモル比を与えるような
水準にアルミノキサン濃度が保たれているような条件下
で実施する、上記３の方法。
水準にアルミノキサン濃度が保たれているような条件下
で実施する、上記３の方法。
5.該重合方法を追加量のアルミノキサンの不存在下で実
施する、上記４の方法。
施する、上記４の方法。
6.（ａ）式： ［Ｒ″（CpRn）（CpR′ｍ）MeQk］＋［Ｐ］− ［式中、 各Cpはシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペ
ンタジエニル環であり、 各Ｒは同一もしくは異なっておりそして炭素数が１−20
の炭化水素基であり、 Ｒ′は同一もしくは異なっておりそして炭素数が１−20
の炭化水素基であり、且つ（CpR′ｍ）が（CpRn）と立
体的に異なるように選択され、 Ｒ″は触媒に立体固定性の与えるためのCp環類の間の構
造的ブリッジであり、 Meは元素の周期律表の4b、5b、または6b族金属であり、 各Ｑは炭素数が１−20のヒドロカルビル基であるかまた
はハロゲンであり、 Ｐは安定な非配位性のアニオンであり、 ｎは０−４であり、ｍは１−４であり、ｋは０−２であ
る］ により特徴づけられているメタロセン触媒を準備し、 （ｂ）該触媒を重合反応区域において炭素数が３以上で
あるかまたは置換されたビニル化合物であるエチレン系
不飽和単量体と接触させそして該反応区域を重合条件下
に保って該単量体のシンジオ特異的重合を起こす ことからなる、エチレン系不飽和単量体から誘導される
重合体鎖をシンジオタクチック成長させる方法。
ンタジエニル環であり、 各Ｒは同一もしくは異なっておりそして炭素数が１−20
の炭化水素基であり、 Ｒ′は同一もしくは異なっておりそして炭素数が１−20
の炭化水素基であり、且つ（CpR′ｍ）が（CpRn）と立
体的に異なるように選択され、 Ｒ″は触媒に立体固定性の与えるためのCp環類の間の構
造的ブリッジであり、 Meは元素の周期律表の4b、5b、または6b族金属であり、 各Ｑは炭素数が１−20のヒドロカルビル基であるかまた
はハロゲンであり、 Ｐは安定な非配位性のアニオンであり、 ｎは０−４であり、ｍは１−４であり、ｋは０−２であ
る］ により特徴づけられているメタロセン触媒を準備し、 （ｂ）該触媒を重合反応区域において炭素数が３以上で
あるかまたは置換されたビニル化合物であるエチレン系
不飽和単量体と接触させそして該反応区域を重合条件下
に保って該単量体のシンジオ特異的重合を起こす ことからなる、エチレン系不飽和単量体から誘導される
重合体鎖をシンジオタクチック成長させる方法。
7.Meがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムでありそ
してｋが１である、上記６の方法。
してｋが１である、上記６の方法。
8.Qがメチル基である、上記７の方法。
9.該エチレン系不飽和単量体がC3＋炭化水素である、上
記６の方法。
記６の方法。
10.該エチレン系不飽和単量体がビニル芳香族化合物で
ある、上記７の方法。
ある、上記７の方法。
11.該ビニル芳香族化合物がスチレンである、上記10の
方法。
方法。
12.該エチレン系不飽和単量体が置換されたビニル化合
物である、上記６の方法。
物である、上記６の方法。
13.該置換されたビニル化合物が塩化ビニルである、上
記12の方法。
記12の方法。
14.該エチレン系不飽和単量体がC3＋アルファオレフィ
ンである、上記６の方法。
ンである、上記６の方法。
15.（ａ）式： ［Ｒ″（CpRn）（CpR′ｍ）MeQk］＋［Ｐ］− ［式中、 各Cpはシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペ
ンタジエニル環であり、 各Ｒは同一もしくは異なっておりそして炭素数が１−20
の炭化水素基であり、 各Ｒ′は同一もしくは異なっておりそして炭素数が１−
20の炭化水素基であり、且つ（CpR′ｍ）が（CpRn）と
立体的に異なるように選択され、 Ｒ″は触媒に立体固定性を与えるためのCp環類の間の構
造的ブリッジであり、 Meは元素の周期律表の4b、5b、または6b族金属であり、 各Ｑは炭素数が１−20の炭化水素基であるかまたはハロ
ゲンであり、 Ｐは安定な非配位性のアニオンであり、 ｎは０−４であり、ｍは１−４であり、ｋは０−２であ
る］ により特徴づけられているメタロセン触媒を準備し、 （ｂ）該触媒を重合反応区域においてプロピレンと接触
させそして該反応区域を重合条件下に保ってシンジオタ
クチックポリプロピレンを製造することからなる、シン
ジオタクチックポリプロピレンの製造方法。
ンタジエニル環であり、 各Ｒは同一もしくは異なっておりそして炭素数が１−20
の炭化水素基であり、 各Ｒ′は同一もしくは異なっておりそして炭素数が１−
20の炭化水素基であり、且つ（CpR′ｍ）が（CpRn）と
立体的に異なるように選択され、 Ｒ″は触媒に立体固定性を与えるためのCp環類の間の構
造的ブリッジであり、 Meは元素の周期律表の4b、5b、または6b族金属であり、 各Ｑは炭素数が１−20の炭化水素基であるかまたはハロ
ゲンであり、 Ｐは安定な非配位性のアニオンであり、 ｎは０−４であり、ｍは１−４であり、ｋは０−２であ
る］ により特徴づけられているメタロセン触媒を準備し、 （ｂ）該触媒を重合反応区域においてプロピレンと接触
させそして該反応区域を重合条件下に保ってシンジオタ
クチックポリプロピレンを製造することからなる、シン
ジオタクチックポリプロピレンの製造方法。
16.該重合反応を、10以下のAl/Meモル比を与えるような
水準にアルミノキサン濃度が保たれているような条件下
で実施する、上記15の方法。
水準にアルミノキサン濃度が保たれているような条件下
で実施する、上記15の方法。
17.該重合方法を追加量のアルミノキサンの不存在下で
実施する、上記16の方法。
実施する、上記16の方法。
18.不均衡なメタロセンカチオンおよび該メタロセンカ
チオン用の安定な非配位性の対アニオンからなってお
り、該メタロセンカチオンは正に荷電されている配位性
の遷移金属原子と連結している立体的に異なる環構造を
有するカチオン性のメタロセン配位子により特徴づけら
れており、該環構造の一方は置換されたもしくは未置換
のシクロペンタジエニル環でありそして該環構造の他方
は該第一のシクロペンタジエニル基とは立体的に異なる
置換されたシクロペンタジエニル基であり、そして該シ
クロペンタジエニル基の両者は該環の回転を防止ために
該配位性の金属原子に関して立体固定的関係にある、重
合体鎖のシンジオタクチック成長で使用するためのメタ
ロセン触媒。
チオン用の安定な非配位性の対アニオンからなってお
り、該メタロセンカチオンは正に荷電されている配位性
の遷移金属原子と連結している立体的に異なる環構造を
有するカチオン性のメタロセン配位子により特徴づけら
れており、該環構造の一方は置換されたもしくは未置換
のシクロペンタジエニル環でありそして該環構造の他方
は該第一のシクロペンタジエニル基とは立体的に異なる
置換されたシクロペンタジエニル基であり、そして該シ
クロペンタジエニル基の両者は該環の回転を防止ために
該配位性の金属原子に関して立体固定的関係にある、重
合体鎖のシンジオタクチック成長で使用するためのメタ
ロセン触媒。
19.該立体固定的関係が該シクロペンタジエニル基の間
に伸びている構造的なブリッジにより与えられている、
上記18の触媒。
に伸びている構造的なブリッジにより与えられている、
上記18の触媒。
20.不均衡なメタロセンカチオンおよび該メタロセンカ
チオン用の安定な非配位性の対アニオンからなってお
り、該メタロセンカチオンが 式： ［Ｒ″（CpRn）（CpR′ｍ）MeQk］＋［Ｐ］− ［式中、 各Cpはシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペ
ンタジエニル環であり、 各Ｒは同一もしくは異なっておりそして炭素数が１−20
の炭化水素基であり、 各Ｒ′は同一もしくは異なっておりそして炭素数が１−
20の炭化水素基であり、且つ（CpR′ｍ）が（CpRn）と
立体的に異なるように選択され、 Ｒ″は触媒に立体固定性を与えるためのCp環類の間の構
造的ブリッジであり、 Meは元素の周期律表の4b、5b、または6b族金属であり、 各Ｑは炭素数が１−20のヒドロカルビル基であるかまた
はハロゲンであり、 Ｐは安定な非配位性のアニオンであり、 ｎは０−４であり、ｍは１−４であり、ｋは０−２であ
る］ により特徴づけられている、重合体鎖のシンジオタクチ
ック成長で使用するためのメタロセン触媒。
チオン用の安定な非配位性の対アニオンからなってお
り、該メタロセンカチオンが 式： ［Ｒ″（CpRn）（CpR′ｍ）MeQk］＋［Ｐ］− ［式中、 各Cpはシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペ
ンタジエニル環であり、 各Ｒは同一もしくは異なっておりそして炭素数が１−20
の炭化水素基であり、 各Ｒ′は同一もしくは異なっておりそして炭素数が１−
20の炭化水素基であり、且つ（CpR′ｍ）が（CpRn）と
立体的に異なるように選択され、 Ｒ″は触媒に立体固定性を与えるためのCp環類の間の構
造的ブリッジであり、 Meは元素の周期律表の4b、5b、または6b族金属であり、 各Ｑは炭素数が１−20のヒドロカルビル基であるかまた
はハロゲンであり、 Ｐは安定な非配位性のアニオンであり、 ｎは０−４であり、ｍは１−４であり、ｋは０−２であ
る］ により特徴づけられている、重合体鎖のシンジオタクチ
ック成長で使用するためのメタロセン触媒。
21.Meがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり
そしてｋが１である、上記20の触媒。
そしてｋが１である、上記20の触媒。
22.該遷移金属がチタン、ジルコニウムまたはハフニウ
ムである、上記20の触媒。
ムである、上記20の触媒。
23.（CpR′ｍ）がフルオレニルまたはインデニル基を形
成するようにＲ′ｍが選択される、上記20の触媒。
成するようにＲ′ｍが選択される、上記20の触媒。
24.R″が炭素数が１−４のアルキレン基、ケイ素ヒドロ
カルビル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、燐ヒドロ
カルビル基、窒素ヒドロカルビル基、ホウ素ヒドロカル
ビル基、およびアルミニウムヒドロカルビル基からなる
群から選択される、上記20の触媒。
カルビル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、燐ヒドロ
カルビル基、窒素ヒドロカルビル基、ホウ素ヒドロカル
ビル基、およびアルミニウムヒドロカルビル基からなる
群から選択される、上記20の触媒。
25.Qがメチル基である、上記24の触媒。
26.（CpR′ｍ）がフルオレニルまたはインデニル基を形
成するようにＲ′ｍが選択される、上記25の触媒。
成するようにＲ′ｍが選択される、上記25の触媒。
27.R″（CpRn）（CpR′ｍ）がイソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル−１−フルオレニル）基である、上記
26の触媒。
ロペンタジエニル−１−フルオレニル）基である、上記
26の触媒。
フロントページの続き (72)発明者 マイケル・ジエイ・エルダー アメリカ合衆国テキサス州77546フレン ズウツド・ストーンレツジ 706 (56)参考文献 特表 平１−501950（ＪＰ，Ａ) 特表 平１−502036（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/00 - 4/82 C08F 10/00 - 10/14
Claims (6)
- 【請求項１】（ａ）式： ［Ｒ″（CpRn）（CpR′ｍ）MeQk］＋［Ｐ］− ［式中、 （CpRn）はシクロペンタジエニルまたは置換されたシク
ロペンタジエニル環であり、 （CpR′ｍ）はフルオレニルまたは置換されたフルオレ
ニル環であり、 （CpR′ｍ）は（CpRn）と立体的に異なる環であり、各
ＲおよびＲ′は同一もしくは異なっておりそして炭素数
が１−20の炭化水素基であり、 Ｒ″は触媒に立体固定性を与えるためのCp環類の間の構
造的ブリッジであり、 Meは元素の周期律表の4b族金属であり、 Ｑは炭素数が１−20のヒドロカルビル基であり、 Ｐは安定な非配位性のアニオンであり、 ｎは０−４であり、ｍは４であり、ｋは１である］ により特徴づけられるメタロセン触媒を準備し、 （ｂ）該触媒を重合反応区域において炭素数が３以上で
あるかまたは置換されたビニル化合物であるエチレン系
不飽和単量体と触媒させそして該反応区域を重合条件下
に保って該単量体のシンジオ特異的重合を起こす ことからなる、エチレン系不飽和単量体から誘導される
重合体鎖をシンジオタクチック成長させる方法。 - 【請求項２】（ａ）式： ［Ｒ″（CpRn）（CpR′ｍ）MeQk］＋［Ｐ］− ［式中、 （CpRn）はシクロペンタジエニルまたは置換されたシク
ロペンタジエニル環であり、 （CpR′ｍ）はフルオレニルまたは置換されたフルオレ
ニル環であり、 （CpR′ｍ）は（CpRn）と立体的に異なる環であり、各
ＲおよびＲ′は同一もしくは異なっておりそして炭素数
が１−20の炭化水素基であり、 Ｒ″は触媒に立体固定性を与えるためのCp環類の間の構
造的ブリッジであり、 Meは元素の周期律表の4b族金属であり、 Ｑは炭素数が１−20のヒドロカルビル基であり、 Ｐは安定な非配位性のアニオンであり、 ｎは０−４であり、ｍは４であり、ｋは１である］ により特徴づけられるメタロセン触媒を準備し、 （ｂ）該触媒を重合反応区域においてプロピレンと接触
させそして該反応区域を重合条件下に保ってシンジオタ
クチックポリプロピレンを製造することからなる、シン
ジオタクチックポリプロピレンの製造方法。 - 【請求項３】不均衡なメタロセンカチオンおよび該メタ
ロセンカチオン用の安定な非配位性のアニオンからなっ
ており、該メタロセンカチオンが 式： ［Ｒ″（CpRn）（CpR′ｍ）MeQk］＋［Ｐ］− ［式中、 （CpRn）はシクロペンタジエニルまたは置換されたシク
ロペンタジエニル環であり、 （CpR′ｍ）はフルオレニルまたは置換されたフルオレ
ニル環であり、 （CpR′ｍ）は（CpRn）と立体的に異なる環であり、各
ＲおよびＲ′は同一もしくは異なっておりそして炭素数
が１−20の炭化水素基であり、 Ｒ″は触媒に立体固定性を与えるためのCp環類の間の構
造的ブリッジであり、 Meは元素の周期律表の4b族金属であり、 Ｑは炭素数が１−20のヒドロカルビル基であり、 Ｐは安定な非配位性のアニオンであり、 ｎは０−４であり、ｍは４であり、ｋは１である］ により特徴づけられる、重合体鎖のシンジオタクチック
成長で使用するためのメタロセン触媒。 - 【請求項４】Ｐがペンタフルオルフエニルボロネートア
ニオンである請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】Ｐがペンタフルオルフエニルボロネートア
ニオンである請求項２に記載の方法。 - 【請求項６】Ｐがペンタフルオルフエニルボロネートア
ニオンである請求項３に記載の触媒。
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|---|---|---|---|
| US07/419,055 US5155080A (en) | 1988-07-15 | 1989-10-10 | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
| US419055 | 1989-10-10 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| US5153157A (en) * | 1987-01-30 | 1992-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
| US5198401A (en) * | 1987-01-30 | 1993-03-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
| US5384299A (en) * | 1987-01-30 | 1995-01-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
| US5241025A (en) * | 1987-01-30 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
| US5391629A (en) * | 1987-01-30 | 1995-02-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Block copolymers from ionic catalysts |
| US5304523A (en) * | 1988-07-15 | 1994-04-19 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing crystalline polyolefins |
| US5763549A (en) * | 1989-10-10 | 1998-06-09 | Fina Technology, Inc. | Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions |
| DE69026907T2 (de) * | 1989-10-10 | 1996-10-10 | Fina Technology | Metallocenkatalysator mit Lewissäure und Alkylaluminium |
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| DE69117520T2 (de) * | 1990-09-14 | 1996-08-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Ionischer katalysator zur herstellung von polyalphaolefinen mit kontrollierter takticität |
| EP0513380B2 (en) † | 1990-11-30 | 2011-02-23 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing olefinic polymer |
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