JP3074882B2 - 窒素酸化物センサ素子の製造方法 - Google Patents
窒素酸化物センサ素子の製造方法Info
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- JP3074882B2 JP3074882B2 JP03345461A JP34546191A JP3074882B2 JP 3074882 B2 JP3074882 B2 JP 3074882B2 JP 03345461 A JP03345461 A JP 03345461A JP 34546191 A JP34546191 A JP 34546191A JP 3074882 B2 JP3074882 B2 JP 3074882B2
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- nitrogen oxide
- sensor element
- phthalocyanine
- exhaust gas
- oxide sensor
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- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
- F02B3/00—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
- F02B3/06—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はディーゼルエンジン等の
内燃機関の排気ガス流路内に設けられ、排気ガス中のＮ
ＯX （窒素酸化物）濃度を検出するための窒素酸化物セ
ンサ素子に関するものである。
内燃機関の排気ガス流路内に設けられ、排気ガス中のＮ
ＯX （窒素酸化物）濃度を検出するための窒素酸化物セ
ンサ素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ディーゼルエンジン等の内燃機関
の排気ガス中のＮＯX （窒素酸化物）濃度を検出するた
めの窒素酸化物センサとしてはジルコニア（ＺｒＯ2 ）
を使用した固体電解形酸素センサが用いられている。一
般的な固体電解形酸素センサとしては、ジルコニア（Ｚ
ｒＯ2 ）に、アルカリ土類金属、希土類元素などの物質
を固有化させて焼結した安定ジルコニアを素子とするも
のであり、高温において酸素イオン導電体となり、固体
電解質と呼ばれる焼結体である。そして、排気と標準空
気中の酸素の濃度差を起電力として検知し、排気ガス中
の酸素濃度を検出するものである。
の排気ガス中のＮＯX （窒素酸化物）濃度を検出するた
めの窒素酸化物センサとしてはジルコニア（ＺｒＯ2 ）
を使用した固体電解形酸素センサが用いられている。一
般的な固体電解形酸素センサとしては、ジルコニア（Ｚ
ｒＯ2 ）に、アルカリ土類金属、希土類元素などの物質
を固有化させて焼結した安定ジルコニアを素子とするも
のであり、高温において酸素イオン導電体となり、固体
電解質と呼ばれる焼結体である。そして、排気と標準空
気中の酸素の濃度差を起電力として検知し、排気ガス中
の酸素濃度を検出するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上述した固
体電解形酸素センサはガソリンエンジンの排気ガスの検
出には最適であるが、これをディーゼルエンジンに使用
した場合、ＮＯX （窒素酸化物）の検出感度は低くく、
また、その回復時間が長くなってしまうと言った欠点が
あった。そのため、最近では、Ｐ−型半導体の一種であ
る金属フタロシアニンを利用した窒素酸化物センサ素子
も提案されているが、結晶構造状態の安定度により、そ
の感度や回復時間等が非常に異なり、再現性が取れにく
い等の解決すべき問題があり、まだ実用化には至ってい
ない。
体電解形酸素センサはガソリンエンジンの排気ガスの検
出には最適であるが、これをディーゼルエンジンに使用
した場合、ＮＯX （窒素酸化物）の検出感度は低くく、
また、その回復時間が長くなってしまうと言った欠点が
あった。そのため、最近では、Ｐ−型半導体の一種であ
る金属フタロシアニンを利用した窒素酸化物センサ素子
も提案されているが、結晶構造状態の安定度により、そ
の感度や回復時間等が非常に異なり、再現性が取れにく
い等の解決すべき問題があり、まだ実用化には至ってい
ない。
【０００４】そこで、本発明は上記の問題点を有効に解
決するために案出されたものであり、その目的は上述し
たＰ−型半導体の金属フタロシアニンを利用し、ＮＯX
濃度の測定が正確かつ再現性良く行うことができる窒素
酸化物センサ素子の製造方法を提供することにある。
決するために案出されたものであり、その目的は上述し
たＰ−型半導体の金属フタロシアニンを利用し、ＮＯX
濃度の測定が正確かつ再現性良く行うことができる窒素
酸化物センサ素子の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関の排気ガ
ス流路内に設けられ、排気ガス中のＮＯX （窒素酸化
物）濃度を検出するためのＮＯX センサ素子において、
絶縁性の面状ヒータの表面にフタロシアニンを蒸着して
フタロシアニン薄膜を形成し、該フタロシアニン薄膜に
６５０〜７００ｎｍの波長のレーザ光を波線状に照射し
て安定化させた波線状のＮＯX 吸着層を形成し、その
後、該ＮＯX 吸着層に、電気抵抗を検出する検出部を接
続して形成したものである。
に本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関の排気ガ
ス流路内に設けられ、排気ガス中のＮＯX （窒素酸化
物）濃度を検出するためのＮＯX センサ素子において、
絶縁性の面状ヒータの表面にフタロシアニンを蒸着して
フタロシアニン薄膜を形成し、該フタロシアニン薄膜に
６５０〜７００ｎｍの波長のレーザ光を波線状に照射し
て安定化させた波線状のＮＯX 吸着層を形成し、その
後、該ＮＯX 吸着層に、電気抵抗を検出する検出部を接
続して形成したものである。
【０００６】
【作用】本発明は以上のような構成のため、ＮＯX 吸着
層に、排気ガス中のＮＯX ガス分子が接触すると、これ
がドーピングされて電気伝導度が変化することになり、
この電気伝導度を検出することによって、排気ガス中の
ＮＯX ガス濃度を測定することができる。また、フタロ
シアニンが安定化状態にあるのでＮＯX の吸着率が向上
してＮＯX ガス濃度の検出精度が向上すると共に、回復
時間が短縮されて再現性が良くなり、常に感度の良い状
態の窒素酸化物センサ素子を得ることがで
層に、排気ガス中のＮＯX ガス分子が接触すると、これ
がドーピングされて電気伝導度が変化することになり、
この電気伝導度を検出することによって、排気ガス中の
ＮＯX ガス濃度を測定することができる。また、フタロ
シアニンが安定化状態にあるのでＮＯX の吸着率が向上
してＮＯX ガス濃度の検出精度が向上すると共に、回復
時間が短縮されて再現性が良くなり、常に感度の良い状
態の窒素酸化物センサ素子を得ることがで
【０００７】きる。
【実施例】以下、本発明の好適一実施例を添付図面に基
づいて詳述する。
づいて詳述する。
【０００８】図１（Ｂ）は本発明に係る窒素酸化物セン
サ素子１の一実施例を示したものである。図示するよう
に、この窒素酸化物センサ素子１はヒータ電源５が接続
された面状ヒータ２の上面にレーザ光を照射して安定化
されたフタロシアニンからなる波線状のＮＯX ガス吸着
層３が形成されており、そのＮＯX ガス吸着層３の両端
に電気抵抗値を測定する検出部４を接続したものであ
る。
サ素子１の一実施例を示したものである。図示するよう
に、この窒素酸化物センサ素子１はヒータ電源５が接続
された面状ヒータ２の上面にレーザ光を照射して安定化
されたフタロシアニンからなる波線状のＮＯX ガス吸着
層３が形成されており、そのＮＯX ガス吸着層３の両端
に電気抵抗値を測定する検出部４を接続したものであ
る。
【０００９】この窒素酸化物センサ素子１の製造方法
は、まず、図１（Ａ）に示すように、セラミック系絶縁
性物質を粉末化し、波線状に形成したヒータ線６を囲む
ようにしてプラズマ焼結やホットプレスによって焼結
し、面状ヒータ２を作製する。次に、この面状ヒータ２
の上面にｐ−型の半導体であるフタロシアニン（Ｃ32Ｈ
16Ｎ8 ）または他の金属フタロシアニン薄膜７を蒸着
した後、図１（Ｂ）に示すように、このフタロシアニン
薄膜７に６５０〜７００ｎｍの波長のレーザ光を波線状
に照射してフタロシアニン薄膜７を安定化し、レーザ光
を照射していない部分のフタロシアニン薄膜７を取り除
いて波線状のＮＯX ガス吸着層３を形成する。尚、この
ＮＯX ガス吸着層３は熱伝導率を考慮して、予め面状ヒ
ータ２に埋め込まれたヒータ線６に沿うように形成す
る。また、フタロシアニンの安定化はフォトケミカルバ
ーニング（ＰＨＢ）現象を利用する。このフォトケミカ
ルバーニング現象とは材料の吸収スペクトルに照射光と
同一波長のホールが生じる光化学的あるいは光物理的過
程であり、系が低温に保たれるかぎり、このホールが長
期に渡って保持される現象である。そして、フタロシア
ニンの吸収スペクトルは約６８０ｎｍの安定状態と、約
６５０ｎｍの準安定状態があり、この波長のレーザ光を
照射させると分子構造中の水素原子対が図３に示すよう
に、９０゜回転し、安定化状態に移行させるものであ
る。すなわち、分子構造中の水素原子対を９０゜回転さ
せた柱状構造の方がＮＯ2 ガスの分散が良くなって感度
が高くなる。また、６５０〜７００ｎｍの波長のレーザ
光を発振するレーザ発振器としては例えば、ＧＡＰ・Ｚ
ｎＯ／ＧＡＰの発振器材料を用いることによる。このＧ
ＡＰ・ＺｎＯ／ＧＡＰの発振器材料はＧＡＰ・ＺｎＯ
（ガリウムリンと酸化亜鉛混合物）とＧＡＰ（ガリウム
リン）からなるものであり、その間に７００ｎｍの高波
長のレーザが生ずるのを利用する。すなわち、現在６８
０ｎｍの波長をレーザを出す発振器材料がはっきりと見
つからないため、本実施例ではＧＡＰ・ＺｎＯ／ＧＡＰ
の発振器材料から発振する７００ｎｍの高波長のレーザ
光を利用している。
は、まず、図１（Ａ）に示すように、セラミック系絶縁
性物質を粉末化し、波線状に形成したヒータ線６を囲む
ようにしてプラズマ焼結やホットプレスによって焼結
し、面状ヒータ２を作製する。次に、この面状ヒータ２
の上面にｐ−型の半導体であるフタロシアニン（Ｃ32Ｈ
16Ｎ8 ）または他の金属フタロシアニン薄膜７を蒸着
した後、図１（Ｂ）に示すように、このフタロシアニン
薄膜７に６５０〜７００ｎｍの波長のレーザ光を波線状
に照射してフタロシアニン薄膜７を安定化し、レーザ光
を照射していない部分のフタロシアニン薄膜７を取り除
いて波線状のＮＯX ガス吸着層３を形成する。尚、この
ＮＯX ガス吸着層３は熱伝導率を考慮して、予め面状ヒ
ータ２に埋め込まれたヒータ線６に沿うように形成す
る。また、フタロシアニンの安定化はフォトケミカルバ
ーニング（ＰＨＢ）現象を利用する。このフォトケミカ
ルバーニング現象とは材料の吸収スペクトルに照射光と
同一波長のホールが生じる光化学的あるいは光物理的過
程であり、系が低温に保たれるかぎり、このホールが長
期に渡って保持される現象である。そして、フタロシア
ニンの吸収スペクトルは約６８０ｎｍの安定状態と、約
６５０ｎｍの準安定状態があり、この波長のレーザ光を
照射させると分子構造中の水素原子対が図３に示すよう
に、９０゜回転し、安定化状態に移行させるものであ
る。すなわち、分子構造中の水素原子対を９０゜回転さ
せた柱状構造の方がＮＯ2 ガスの分散が良くなって感度
が高くなる。また、６５０〜７００ｎｍの波長のレーザ
光を発振するレーザ発振器としては例えば、ＧＡＰ・Ｚ
ｎＯ／ＧＡＰの発振器材料を用いることによる。このＧ
ＡＰ・ＺｎＯ／ＧＡＰの発振器材料はＧＡＰ・ＺｎＯ
（ガリウムリンと酸化亜鉛混合物）とＧＡＰ（ガリウム
リン）からなるものであり、その間に７００ｎｍの高波
長のレーザが生ずるのを利用する。すなわち、現在６８
０ｎｍの波長をレーザを出す発振器材料がはっきりと見
つからないため、本実施例ではＧＡＰ・ＺｎＯ／ＧＡＰ
の発振器材料から発振する７００ｎｍの高波長のレーザ
光を利用している。
【００１０】そして、図２に示すように、以上にように
して形成した窒素酸化物センサ素子１を保持台７に固定
し、排気ガス流路８内に設けられて多数の排気ガス通気
孔９が形成された保護カバー１０内に設置して使用され
ることになる。
して形成した窒素酸化物センサ素子１を保持台７に固定
し、排気ガス流路８内に設けられて多数の排気ガス通気
孔９が形成された保護カバー１０内に設置して使用され
ることになる。
【００１１】以上にように形成された窒素酸化物センサ
素子１はＮＯX 吸着層に、排気ガス中のＮＯX ガス分子
が接触すると、これがドーピングされて電気伝導率が変
化することになり、この電気伝導率を検出することによ
って、排気ガス中のＮＯX ガス濃度を測定することにな
る。そして、測定後は吸着したＮＯX をヒータ５によっ
て加熱することで脱ＮＯX し、再生することができる。
また、ＮＯX 吸着層３を構成するフタロシアニンは安定
化されているため、長期に渡って安定状態が維持される
なため、ＮＯX ガス濃度に対する検出感度が向上すると
共に、回復時間が短縮されて再現性が良くなり、常に感
度の良い状態を維持することができる。
素子１はＮＯX 吸着層に、排気ガス中のＮＯX ガス分子
が接触すると、これがドーピングされて電気伝導率が変
化することになり、この電気伝導率を検出することによ
って、排気ガス中のＮＯX ガス濃度を測定することにな
る。そして、測定後は吸着したＮＯX をヒータ５によっ
て加熱することで脱ＮＯX し、再生することができる。
また、ＮＯX 吸着層３を構成するフタロシアニンは安定
化されているため、長期に渡って安定状態が維持される
なため、ＮＯX ガス濃度に対する検出感度が向上すると
共に、回復時間が短縮されて再現性が良くなり、常に感
度の良い状態を維持することができる。
【００１２】
【発明の効果】以上要するに本発明によれば、ＮＯX 吸
着層を構成するフタロシアニンは安定化されているた
め、ＮＯX ガス濃度に対する検出感度が向上すると共
に、回復時間が短縮されて再現性が良くなり、長期に渡
って感度の良い状態を維持することができる等といった
優れた効果を発揮する。
着層を構成するフタロシアニンは安定化されているた
め、ＮＯX ガス濃度に対する検出感度が向上すると共
に、回復時間が短縮されて再現性が良くなり、長期に渡
って感度の良い状態を維持することができる等といった
優れた効果を発揮する。
【図１】本発明の一実施例を示す概略図である。
【図２】ＮＯX センサの取付け状態を示す断面図であ
る。
る。
【図３】フタロシアニンの構造式及び酸素原子対を示す
構造図である。
構造図である。
１ 窒素酸化物センサ素子 ２ 面状ヒータ ３ ＮＯX 吸着層 ４ 検出部 ７ フタロシアニン薄膜 ８ 排気ガス流路 Ｇ 排気ガス
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原 裕一郎 神奈川県藤沢市土棚８番地 株式会社い すゞ中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭53−113596（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−122943（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−142581（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−216449（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−141246（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−45316（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−45317（ＪＰ，Ａ) 特表 昭62−502987（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−501461（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 27/12 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 ディーゼルエンジン等の内燃機関の排気
ガス流路内に設けられ、排気ガス中のＮＯX （窒素酸化
物）濃度を検出するための窒素酸化物センサ素子におい
て、絶縁性の面状ヒータの表面にフタロシアニンを蒸着
してフタロシアニン薄膜を形成し、該フタロシアニン薄
膜に６５０〜７００ｎｍの波長のレーザ光を波線状に照
射して安定化させた波線状のＮＯx 吸着層を形成し、そ
の後、該ＮＯX 吸着層に、電気抵抗を検出する検出部を
接続して形成したことを特徴とする窒素酸化物センサ素
子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03345461A JP3074882B2 (ja) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | 窒素酸化物センサ素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03345461A JP3074882B2 (ja) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | 窒素酸化物センサ素子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05172775A JPH05172775A (ja) | 1993-07-09 |
| JP3074882B2 true JP3074882B2 (ja) | 2000-08-07 |
Family
ID=18376754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03345461A Expired - Fee Related JP3074882B2 (ja) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | 窒素酸化物センサ素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3074882B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2710749B1 (fr) * | 1993-10-01 | 1995-11-03 | Commissariat Energie Atomique | Procédé de contrôle de la teneur en monoxyde d'azote d'un milieu par résonance paramagnétique électronique en utilisant une phtalocyanine de lithium. |
-
1991
- 1991-12-26 JP JP03345461A patent/JP3074882B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05172775A (ja) | 1993-07-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080609 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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