JP3079255B2 - オンライン干渉成分除去装置 - Google Patents
オンライン干渉成分除去装置Info
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Landscapes
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、誘導結合プラズマ
質量分析法（ICP-MS）、誘導結合プラズマ発光分析法
（ICP-ES）、液体クロマトグラフ質量分析法（LC-MS）
等の方法で、海水やアルカリ融解試料液などの高塩濃度
試料中の微量成分を分析するときに、干渉や感度低下の
原因となる高塩濃度成分を妨害とならない成分にオンラ
インで変換する装置に関する。
質量分析法（ICP-MS）、誘導結合プラズマ発光分析法
（ICP-ES）、液体クロマトグラフ質量分析法（LC-MS）
等の方法で、海水やアルカリ融解試料液などの高塩濃度
試料中の微量成分を分析するときに、干渉や感度低下の
原因となる高塩濃度成分を妨害とならない成分にオンラ
インで変換する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ICP-MSやICP-ESで高塩濃度の試料
を分析する場合には、前処理することなく試料をプラズ
マに導入するか、試料を水で希釈して導入していた。
又、主な高塩濃度成分であるナトリウムやマグネシウム
等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属は吸着せず、分
析対象である鉛、カドミウム、銅、亜鉛等の重金属のみ
を選択的に吸着するカラムに、試料を流して重金属を吸
着させた後、酸をカラムに流して重金属を溶出しプラズ
マに導入する方法が採られている。LC-MSでは溶離液に
高塩濃度の電解質を用いた場合でも、分析対象成分と高
濃度の電解質が一緒に質量分析計に導入されている。
を分析する場合には、前処理することなく試料をプラズ
マに導入するか、試料を水で希釈して導入していた。
又、主な高塩濃度成分であるナトリウムやマグネシウム
等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属は吸着せず、分
析対象である鉛、カドミウム、銅、亜鉛等の重金属のみ
を選択的に吸着するカラムに、試料を流して重金属を吸
着させた後、酸をカラムに流して重金属を溶出しプラズ
マに導入する方法が採られている。LC-MSでは溶離液に
高塩濃度の電解質を用いた場合でも、分析対象成分と高
濃度の電解質が一緒に質量分析計に導入されている。
【０００３】なお従来、オンライン脱塩装置としては、
イオンクロマトグラフのサプレッサーがあるが、これは
分析対象陽イオンから妨害陰イオンを陰イオン交換膜を
介して除くと同時に、分析対象陽イオンの対イオンを交
換することにより電気伝導度の大きい成分に変換して感
度を上げる（又は分析対象陰イオンから妨害陽イオンを
陽イオン交換膜を介して除くと同時に、分析対象陰イオ
ンの対イオンを交換することにより電気伝導度の大きい
成分に変換して感度を上げる）機能を有している。すな
わち、機能的には増感効果はあるが、分析対象イオンと
は反対の電荷の妨害イオンを除く機能しかなく、そのた
めに使用するイオン交換膜も分析対象が陽イオンの場合
には陰イオン交換膜であり、分析対象が陰イオンの場合
には陽イオン交換膜である。このため、分析対象イオン
と妨害イオンの電荷が同じ場合には使用することができ
ない。
イオンクロマトグラフのサプレッサーがあるが、これは
分析対象陽イオンから妨害陰イオンを陰イオン交換膜を
介して除くと同時に、分析対象陽イオンの対イオンを交
換することにより電気伝導度の大きい成分に変換して感
度を上げる（又は分析対象陰イオンから妨害陽イオンを
陽イオン交換膜を介して除くと同時に、分析対象陰イオ
ンの対イオンを交換することにより電気伝導度の大きい
成分に変換して感度を上げる）機能を有している。すな
わち、機能的には増感効果はあるが、分析対象イオンと
は反対の電荷の妨害イオンを除く機能しかなく、そのた
めに使用するイオン交換膜も分析対象が陽イオンの場合
には陰イオン交換膜であり、分析対象が陰イオンの場合
には陽イオン交換膜である。このため、分析対象イオン
と妨害イオンの電荷が同じ場合には使用することができ
ない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ICP-MSやICP-ESで前処
理することなく試料をプラズマに導入した場合には、高
塩濃度成分が導入されることによるイオン化効率の変化
（イオン化干渉と呼ばれる）や高塩濃度成分由来の分子
イオンの干渉、又ネブライザーやサンプリングコーン、
スキマーコーンの目詰まり、イオンレンズ系の汚れなど
による感度の低下が著しい。試料を水で希釈した場合に
は、高塩濃度成分による妨害は少なくなるが、分析対象
成分も希釈されるため低濃度の成分は検出限界以下とな
って分析できない。カラムによる分離法を前処理法とし
て用いた場合は、操作が煩雑で時間がかかる。LC-MSで
溶離液に電解質を用いた場合には、質量分析計のイオン
化効率が低下するために感度も低下する。サプレッサー
を用いた場合には反対の電荷を有する妨害イオンしか除
けないため、例えば海水中のPb2+やCd2+を分析するのに
妨害となるNa+を除けないという問題があった。本発明
は、高塩濃度試料を分析装置に導入する際に、妨害とな
る高塩濃度成分をオンラインで連続的に除去することに
より上記の課題を解決する装置を得ることを目的として
いる。
理することなく試料をプラズマに導入した場合には、高
塩濃度成分が導入されることによるイオン化効率の変化
（イオン化干渉と呼ばれる）や高塩濃度成分由来の分子
イオンの干渉、又ネブライザーやサンプリングコーン、
スキマーコーンの目詰まり、イオンレンズ系の汚れなど
による感度の低下が著しい。試料を水で希釈した場合に
は、高塩濃度成分による妨害は少なくなるが、分析対象
成分も希釈されるため低濃度の成分は検出限界以下とな
って分析できない。カラムによる分離法を前処理法とし
て用いた場合は、操作が煩雑で時間がかかる。LC-MSで
溶離液に電解質を用いた場合には、質量分析計のイオン
化効率が低下するために感度も低下する。サプレッサー
を用いた場合には反対の電荷を有する妨害イオンしか除
けないため、例えば海水中のPb2+やCd2+を分析するのに
妨害となるNa+を除けないという問題があった。本発明
は、高塩濃度試料を分析装置に導入する際に、妨害とな
る高塩濃度成分をオンラインで連続的に除去することに
より上記の課題を解決する装置を得ることを目的として
いる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明においては、分析対象が陽イオンで高塩濃度
妨害成分も陽イオンの場合には、分析対象陽イオンのみ
をキレート試薬やイオン対形成試薬により電気的に中性
又は陰イオンの形に変換した後、陽イオン交換膜を介し
て試料溶液中の陽イオン妨害成分と除去液中の陽イオン
非妨害成分を交換することにより、分析試料溶液の主成
分組成を妨害がないように変換する。また、分析対象が
陰イオンで高塩濃度妨害成分も陰イオンの場合には、分
析対象陰イオンのみをキレート試薬やイオン対形成試薬
により電気的に中性又は陽イオンの形に変換した後、陰
イオン交換膜を介して試料溶液中の陰イオン妨害成分と
除去液中の陰イオン非妨害成分を交換することにより、
分析試料溶液の主成分組成を変換する。更に、高濃度の
陽イオンと陰イオンがともに妨害成分となる場合には、
分析対象イオン（陽イオン又は陰イオンどちらでもよ
い）のみをキレート試薬やイオン対形成試薬により電気
的に中性の形に変換した後、陽イオン交換膜を介して試
料溶液中の陽イオン妨害成分と除去液中の陽イオン非妨
害成分を交換するとともに、陰イオン交換膜を介して試
料溶液中の陰イオン妨害成分と除去液中の陰イオン非妨
害成分を交換することにより、分析試料溶液の主成分組
成を変換する。なお、分析対象成分が元々非イオン性の
ものである場合には、キレート試薬やイオン対形成試薬
を加える必要はない。
に、本発明においては、分析対象が陽イオンで高塩濃度
妨害成分も陽イオンの場合には、分析対象陽イオンのみ
をキレート試薬やイオン対形成試薬により電気的に中性
又は陰イオンの形に変換した後、陽イオン交換膜を介し
て試料溶液中の陽イオン妨害成分と除去液中の陽イオン
非妨害成分を交換することにより、分析試料溶液の主成
分組成を妨害がないように変換する。また、分析対象が
陰イオンで高塩濃度妨害成分も陰イオンの場合には、分
析対象陰イオンのみをキレート試薬やイオン対形成試薬
により電気的に中性又は陽イオンの形に変換した後、陰
イオン交換膜を介して試料溶液中の陰イオン妨害成分と
除去液中の陰イオン非妨害成分を交換することにより、
分析試料溶液の主成分組成を変換する。更に、高濃度の
陽イオンと陰イオンがともに妨害成分となる場合には、
分析対象イオン（陽イオン又は陰イオンどちらでもよ
い）のみをキレート試薬やイオン対形成試薬により電気
的に中性の形に変換した後、陽イオン交換膜を介して試
料溶液中の陽イオン妨害成分と除去液中の陽イオン非妨
害成分を交換するとともに、陰イオン交換膜を介して試
料溶液中の陰イオン妨害成分と除去液中の陰イオン非妨
害成分を交換することにより、分析試料溶液の主成分組
成を変換する。なお、分析対象成分が元々非イオン性の
ものである場合には、キレート試薬やイオン対形成試薬
を加える必要はない。
【０００６】陽イオン妨害成分の除去液としては、希硫
酸溶液やドデシル硫酸溶液がよく用いられるが他の酸を
用いてもよい。例えば、希硫酸を用いた場合には、陽イ
オンの妨害成分（例えばNa+）と希硫酸のH+が陽イオン
交換膜を介して交換する。陰イオン妨害成分の除去液と
しては、水酸化ナトリウム溶液がよく用いられるが、IC
P-MSやICP-ESで分析する場合には、NO3 ーやHCO3 -も妨害
が少ないので、NaNO3やHNO3、NaHCO3溶液などを用いて
もよい。例えば、水酸化ナトリウムを用いた場合には、
陰イオンの妨害成分（例えばCl-）と水酸化ナトリウム
のOH-が陰イオン交換膜を介して交換する。又、例え
ば、希硫酸と水酸化ナトリウムを各々の除去液として用
いた場合には、H+とOH-が各々妨害成分と交換して、試
料溶液中に入ってくるが、これらは反応してH2Oとなる
ため測定の妨害とならない。希硫酸とNaNO3溶液を用い
た場合には、H+とNO3 -が試料溶液に入ってくることにな
るが、ICP-MSやICP-ESではHNO3は殆ど妨害しない。
酸溶液やドデシル硫酸溶液がよく用いられるが他の酸を
用いてもよい。例えば、希硫酸を用いた場合には、陽イ
オンの妨害成分（例えばNa+）と希硫酸のH+が陽イオン
交換膜を介して交換する。陰イオン妨害成分の除去液と
しては、水酸化ナトリウム溶液がよく用いられるが、IC
P-MSやICP-ESで分析する場合には、NO3 ーやHCO3 -も妨害
が少ないので、NaNO3やHNO3、NaHCO3溶液などを用いて
もよい。例えば、水酸化ナトリウムを用いた場合には、
陰イオンの妨害成分（例えばCl-）と水酸化ナトリウム
のOH-が陰イオン交換膜を介して交換する。又、例え
ば、希硫酸と水酸化ナトリウムを各々の除去液として用
いた場合には、H+とOH-が各々妨害成分と交換して、試
料溶液中に入ってくるが、これらは反応してH2Oとなる
ため測定の妨害とならない。希硫酸とNaNO3溶液を用い
た場合には、H+とNO3 -が試料溶液に入ってくることにな
るが、ICP-MSやICP-ESではHNO3は殆ど妨害しない。
【０００７】
【作用】上記のように構成された装置において、陽イオ
ン交換膜は試料溶液中の陽イオン妨害成分と除去液中の
陽イオン非妨害成分を交換する働きをする。除去液は陽
イオン交換膜に分析の妨害とならない陽イオンを常に供
給すると同時に陽イオン交換膜を通過してきた陽イオン
妨害成分を系外に除去する働きをする。陰イオン交換膜
は試料溶液中の陰イオン妨害成分と除去液中の陰イオン
非妨害成分を交換する働きをする。除去液は陰イオン交
換膜に測定の妨害とならない陰イオンを常に供給すると
同時に陰イオン交換膜を通過してきた陰イオン妨害成分
を系外に除去する働きをする。
ン交換膜は試料溶液中の陽イオン妨害成分と除去液中の
陽イオン非妨害成分を交換する働きをする。除去液は陽
イオン交換膜に分析の妨害とならない陽イオンを常に供
給すると同時に陽イオン交換膜を通過してきた陽イオン
妨害成分を系外に除去する働きをする。陰イオン交換膜
は試料溶液中の陰イオン妨害成分と除去液中の陰イオン
非妨害成分を交換する働きをする。除去液は陰イオン交
換膜に測定の妨害とならない陰イオンを常に供給すると
同時に陰イオン交換膜を通過してきた陰イオン妨害成分
を系外に除去する働きをする。
【０００８】キレート試薬やイオン対形成試薬は、分析
対象成分と錯体やイオン対を形成することにより、妨害
成分が陽イオンの場合には、分析対象成分を電気的に中
性又は陰イオンの化合物に交換し、妨害成分が陰イオン
の場合には、分析対象成分を電気的に中性又は陽イオン
の化合物に交換し、妨害成分が陽イオンと陰イオンの両
方の場合には、分析対象成分を電気的に中性の化合物に
変換する働きをする。分析対象成分が元々中性である場
合には添加する必要はない。
対象成分と錯体やイオン対を形成することにより、妨害
成分が陽イオンの場合には、分析対象成分を電気的に中
性又は陰イオンの化合物に交換し、妨害成分が陰イオン
の場合には、分析対象成分を電気的に中性又は陽イオン
の化合物に交換し、妨害成分が陽イオンと陰イオンの両
方の場合には、分析対象成分を電気的に中性の化合物に
変換する働きをする。分析対象成分が元々中性である場
合には添加する必要はない。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を実施例に基
づいて図面とともに説明する。図１は、本発明のオンラ
イン干渉成分除去装置の構成図である。本発明のオンラ
イン干渉成分除去装置は、希硝酸溶液の流れの中に分析
試料（例えば、海水）を分取するサンプリングバルブ１
と、キレート試薬を希硝酸溶液の流れ中に分取しするサ
ンプリングバルブ２と、これらの分析試料及びキレート
試薬を流す送液ポンプ３と、分析試料とキレート試薬を
流す分析試料流路４と、この分析試料流路４の途中に順
次設けられた反応コイル５及びイオン交換部６とから主
に構成される。反応コイル５は、上記サンプリングバル
ブ１、２で夫々分取された分析試料とキレート試薬を混
合、反応させ、分析試料溶液中の分析対象イオンを電気
的に中性の形とする。イオン交換部６は、分析試料流路
４を両側から挟み込むように分析流路に面して配設され
た陽イオン交換膜７及び陰イオン交換膜８とを備えてお
り、両イオン交換膜７、８の間に分析試料溶液が送り込
まれる。又イオン交換部６に連通するように、陽イオン
除去液供給流路９及び陰イオン除去液供給流路１０が配
設されている。陽イオン除去液供給流路９及び陰イオン
除去液供給流路１０は、陽イオン交換膜７及び陰イオン
交換膜８を夫々透過した試料溶液中の陽イオン妨害成分
及び陰イオン妨害成分を運び去ると同時に、分析の妨害
とならない別の陽イオン及び陰イオンを夫々陽イオン交
換膜７及び陰イオン交換膜８を介して分析試料溶液に供
給する。
づいて図面とともに説明する。図１は、本発明のオンラ
イン干渉成分除去装置の構成図である。本発明のオンラ
イン干渉成分除去装置は、希硝酸溶液の流れの中に分析
試料（例えば、海水）を分取するサンプリングバルブ１
と、キレート試薬を希硝酸溶液の流れ中に分取しするサ
ンプリングバルブ２と、これらの分析試料及びキレート
試薬を流す送液ポンプ３と、分析試料とキレート試薬を
流す分析試料流路４と、この分析試料流路４の途中に順
次設けられた反応コイル５及びイオン交換部６とから主
に構成される。反応コイル５は、上記サンプリングバル
ブ１、２で夫々分取された分析試料とキレート試薬を混
合、反応させ、分析試料溶液中の分析対象イオンを電気
的に中性の形とする。イオン交換部６は、分析試料流路
４を両側から挟み込むように分析流路に面して配設され
た陽イオン交換膜７及び陰イオン交換膜８とを備えてお
り、両イオン交換膜７、８の間に分析試料溶液が送り込
まれる。又イオン交換部６に連通するように、陽イオン
除去液供給流路９及び陰イオン除去液供給流路１０が配
設されている。陽イオン除去液供給流路９及び陰イオン
除去液供給流路１０は、陽イオン交換膜７及び陰イオン
交換膜８を夫々透過した試料溶液中の陽イオン妨害成分
及び陰イオン妨害成分を運び去ると同時に、分析の妨害
とならない別の陽イオン及び陰イオンを夫々陽イオン交
換膜７及び陰イオン交換膜８を介して分析試料溶液に供
給する。
【００１０】図２は、試料として分析対象成分であるCu
2+、陽イオン妨害成分Na+、陰イオン妨害成分Clーがサン
プリングされ、キレート試薬ＨＬと混合反応した溶液が
イオン交換部６に導入された場合のイオン交換の状態を
示している。 陽イオン妨害成分の除去液として、例え
ば、希硫酸H2SO4を用いた場合には、陽イオンの妨害成
分Na+と希硫酸のH+が陽イオン交換膜を介して交換す
る。陰イオン妨害成分の除去液として、例えば、水酸化
ナトリウムNaOHを用いた場合には、陰イオンの妨害成分
Cl-と水酸化ナトリウムのOH-が陰イオン交換膜を介して
交換し、H+とOH-が各々妨害成分と交換して、試料溶液
中に入ってくるが、これらは反応してH2Oとなるため測
定の妨害とならない。
2+、陽イオン妨害成分Na+、陰イオン妨害成分Clーがサン
プリングされ、キレート試薬ＨＬと混合反応した溶液が
イオン交換部６に導入された場合のイオン交換の状態を
示している。 陽イオン妨害成分の除去液として、例え
ば、希硫酸H2SO4を用いた場合には、陽イオンの妨害成
分Na+と希硫酸のH+が陽イオン交換膜を介して交換す
る。陰イオン妨害成分の除去液として、例えば、水酸化
ナトリウムNaOHを用いた場合には、陰イオンの妨害成分
Cl-と水酸化ナトリウムのOH-が陰イオン交換膜を介して
交換し、H+とOH-が各々妨害成分と交換して、試料溶液
中に入ってくるが、これらは反応してH2Oとなるため測
定の妨害とならない。
【００１１】図１及び図２では、分析試料溶液から分析
の妨害となる高濃度の陽イオンと陰イオンを透過・除去
するためのオンライン干渉成分除去装置を説明したが、
分析試料溶液から分析の妨害となる高濃度の陽イオンの
みをを透過・除去するための陽イオンオンライン干渉成
分除去装置では、図１において陰イオン交換膜及び陰イ
オン供給除去ラインは不要であり、逆に分析試料溶液か
ら分析の妨害となる高濃度の陰イオンのみをを透過・除
去するための陰イオンオンライン干渉成分除去装置で
は、図１において陽イオン交換膜及び陽イオン供給除去
ラインは不要である。又、分析試料溶液から分析の妨害
となる高濃度の陽イオンと陰イオンを透過・除去するた
めには、図１において、陽イオン交換膜及び陰イオン交
換膜を分析試料流路の両側に設けるイオン交換部の替わ
りに、陽イオン除去供給流路に連通し陽イオン交換膜の
みを備えた陽イオン交換部と陰イオン供給流路に連通し
陰イオン交換膜のみを備えたイオン交換部とを、分析試
料流路に沿って直列に配列してもよい。
の妨害となる高濃度の陽イオンと陰イオンを透過・除去
するためのオンライン干渉成分除去装置を説明したが、
分析試料溶液から分析の妨害となる高濃度の陽イオンの
みをを透過・除去するための陽イオンオンライン干渉成
分除去装置では、図１において陰イオン交換膜及び陰イ
オン供給除去ラインは不要であり、逆に分析試料溶液か
ら分析の妨害となる高濃度の陰イオンのみをを透過・除
去するための陰イオンオンライン干渉成分除去装置で
は、図１において陽イオン交換膜及び陽イオン供給除去
ラインは不要である。又、分析試料溶液から分析の妨害
となる高濃度の陽イオンと陰イオンを透過・除去するた
めには、図１において、陽イオン交換膜及び陰イオン交
換膜を分析試料流路の両側に設けるイオン交換部の替わ
りに、陽イオン除去供給流路に連通し陽イオン交換膜の
みを備えた陽イオン交換部と陰イオン供給流路に連通し
陰イオン交換膜のみを備えたイオン交換部とを、分析試
料流路に沿って直列に配列してもよい。
【００１２】さらに、図１のオンライン干渉成分除去装
置を海水中の重金属類をICPーMS又はICPーESで測定する場
合に適用した装置について説明する。試料としてのpH2
で保存された海水とAPDC 0.1%溶液を各々適当量（例え
ば0.1 ml）サンプリングバルブ１及び２に分取した後、
サンプリングバルブを切り換えて海水試料とキレート試
薬を各々希硝酸（例えば5 mM HNO3）の流れの流路中に
導入する。反応コイル５にて海水試料とキレート試薬を
混合、反応させた後、イオン交換部６に送り込む。イオ
ン交換部６から出てくる試料溶液をICP-MS又はICP-ESに
導入して分析する。本発明のオンライン干渉成分除去装
置を用いた場合（表１の列番号No.4）と用いない場合
（表１の列番号No.1）にICP-MSで分析した結果を表１に
示す。なお、表の列番号No.2とNo.3はキレート試薬を添
加せずに分析した結果である。列番号No.1とNo.2の結果
は天然の海水を分析した値であり、列番号No.3とNo.4の
結果は表に示した濃度になるように天然の海水に各重金
属のスタンダード溶液を添加した試料を分析したときの
値である。ここでは一例として海水中の主要な陽イオン
妨害成分であるNa+とMg2+並びに分析対象成分であるCu
2+, Cd2+, Pb2+のシグナル強度を示した。この表からは
イオン交換作用により妨害成分であるNa+とMg2 +が99.99
%以上除かれていることが分かる（シグナル強度が23Na+
の場合、2×109から1×105に低下、25Mg2+の場合、2×1
08から5×103に低下）。また、分析対象成分であるC
u2+, Cd2+, Pb2+はキレート試薬による錯形成を受けな
いとNa+やMg2 +と同様除かれてしまうが（列番号No.3の
結果）、錯形成により電気的に中性の化合物に変換され
ることにより、試料溶液から除かれることなくプラズマ
に導入されていることが分かる（列番号No.4の結果）。
妨害成分、例えばNa+が大量に存在すると、Na+とプラズ
マガスであるArの分子イオン（40Ar23Na+）が生じ、こ
れが63Cu+の質量数63と一致するためシグナルが重なっ
て大きな干渉となる（列番号No.1の63Cu+が1×105）。C
uの天然の同位体比（63Cu/65Cu）は7:3となるはずであ
るが、Na+が除去されないと、この比から大きく外れた
値となる。一方、妨害成分を除去した場合には、ほぼ天
然の同位体比に近い値が得られており、分子イオンによ
る干渉が除去されていることを示している。
置を海水中の重金属類をICPーMS又はICPーESで測定する場
合に適用した装置について説明する。試料としてのpH2
で保存された海水とAPDC 0.1%溶液を各々適当量（例え
ば0.1 ml）サンプリングバルブ１及び２に分取した後、
サンプリングバルブを切り換えて海水試料とキレート試
薬を各々希硝酸（例えば5 mM HNO3）の流れの流路中に
導入する。反応コイル５にて海水試料とキレート試薬を
混合、反応させた後、イオン交換部６に送り込む。イオ
ン交換部６から出てくる試料溶液をICP-MS又はICP-ESに
導入して分析する。本発明のオンライン干渉成分除去装
置を用いた場合（表１の列番号No.4）と用いない場合
（表１の列番号No.1）にICP-MSで分析した結果を表１に
示す。なお、表の列番号No.2とNo.3はキレート試薬を添
加せずに分析した結果である。列番号No.1とNo.2の結果
は天然の海水を分析した値であり、列番号No.3とNo.4の
結果は表に示した濃度になるように天然の海水に各重金
属のスタンダード溶液を添加した試料を分析したときの
値である。ここでは一例として海水中の主要な陽イオン
妨害成分であるNa+とMg2+並びに分析対象成分であるCu
2+, Cd2+, Pb2+のシグナル強度を示した。この表からは
イオン交換作用により妨害成分であるNa+とMg2 +が99.99
%以上除かれていることが分かる（シグナル強度が23Na+
の場合、2×109から1×105に低下、25Mg2+の場合、2×1
08から5×103に低下）。また、分析対象成分であるC
u2+, Cd2+, Pb2+はキレート試薬による錯形成を受けな
いとNa+やMg2 +と同様除かれてしまうが（列番号No.3の
結果）、錯形成により電気的に中性の化合物に変換され
ることにより、試料溶液から除かれることなくプラズマ
に導入されていることが分かる（列番号No.4の結果）。
妨害成分、例えばNa+が大量に存在すると、Na+とプラズ
マガスであるArの分子イオン（40Ar23Na+）が生じ、こ
れが63Cu+の質量数63と一致するためシグナルが重なっ
て大きな干渉となる（列番号No.1の63Cu+が1×105）。C
uの天然の同位体比（63Cu/65Cu）は7:3となるはずであ
るが、Na+が除去されないと、この比から大きく外れた
値となる。一方、妨害成分を除去した場合には、ほぼ天
然の同位体比に近い値が得られており、分子イオンによ
る干渉が除去されていることを示している。
【表１】
【００１３】海水中のヒ素をICP-MSで分析する場合、海
水中の塩化物イオン（Cl-）とプラズマガスであるArの
二原子イオン（40Ar35Cl+）がヒ素の質量数75（75As+）
と重なって大きな妨害を与える。海水中ではヒ素は亜ヒ
酸やヒ酸など陰イオンの形で存在しているが、キレート
試薬と反応してやはり中性の化合物に変換されている。
上記と同様にICP-MSで分析したときの結果を表２に示
す。表２からは海水中の主要な妨害陰イオン成分である
Cl-やBr-が95%以上除かれていること（シグナル強度が
35Cl-の場合1×107から4×105に低下、79Br-の場合4×1
05から2×103に低下）、並びにヒ素はAPDCにより電気的
に中性の錯体に変換されて、試料溶液から除かれること
なくプラズマに導入されていることが分かる（列番号N
o.4）。Cl-が大量に存在するとAsが存在しなくても1.4
×103の値（列番号No.1）となっており、Cl-がAsの分析
に大きく干渉していることが分かる。上記の方法では、
APDCと錯体を形成して電気的に中性となる元素、例え
ば、As、Cd、Cu、Co、Ni、Fe、Cr、Mn、Mo、Sb、Pb、Zn
等の元素を、海水中の主要な塩分であるNa+, Mg2+,Cl-,
Br-等の干渉を受けることなく、オンラインで分析する
ことが可能となる。又、APDCの代わりにオキシンなどの
他のキレート試薬を用いれば分析可能となる元素の種類
を変えることも可能である。
水中の塩化物イオン（Cl-）とプラズマガスであるArの
二原子イオン（40Ar35Cl+）がヒ素の質量数75（75As+）
と重なって大きな妨害を与える。海水中ではヒ素は亜ヒ
酸やヒ酸など陰イオンの形で存在しているが、キレート
試薬と反応してやはり中性の化合物に変換されている。
上記と同様にICP-MSで分析したときの結果を表２に示
す。表２からは海水中の主要な妨害陰イオン成分である
Cl-やBr-が95%以上除かれていること（シグナル強度が
35Cl-の場合1×107から4×105に低下、79Br-の場合4×1
05から2×103に低下）、並びにヒ素はAPDCにより電気的
に中性の錯体に変換されて、試料溶液から除かれること
なくプラズマに導入されていることが分かる（列番号N
o.4）。Cl-が大量に存在するとAsが存在しなくても1.4
×103の値（列番号No.1）となっており、Cl-がAsの分析
に大きく干渉していることが分かる。上記の方法では、
APDCと錯体を形成して電気的に中性となる元素、例え
ば、As、Cd、Cu、Co、Ni、Fe、Cr、Mn、Mo、Sb、Pb、Zn
等の元素を、海水中の主要な塩分であるNa+, Mg2+,Cl-,
Br-等の干渉を受けることなく、オンラインで分析する
ことが可能となる。又、APDCの代わりにオキシンなどの
他のキレート試薬を用いれば分析可能となる元素の種類
を変えることも可能である。
【００１４】ソーダ工業で使われている高濃度塩水中の
極微量のMg2+やCa2+をICP-ESで測定する例。高塩濃度塩
水をキレート試薬であるEDTA溶液（例えば0.1%）と混
合、反応させると、Mg2+とCa2+は各々MgEDTA2-とCaEDTA
2-の陰イオンの形態に変換される。ICP-ESでは高濃度の
Cl-が導入されても干渉しないため、除去する必要があ
るのは陽イオンのNa+のみである。従って、この場合に
は、分析試料溶液から分析の妨害となる高濃度の陽イオ
ンのみを透過・除去するための前記陽イオンオンライン
干渉成分除去装置に記載された装置を用いてNa+を除去
する。除去液として希硫酸を流しておけばH+が陽イオン
交換膜を介してNa+と交換する。この結果、Cl-、S
O4 2-、ClO2 -（電解副産物として塩水中に含まれる）は
各々HCl、H2SO4、HClO2の酸として導入されるために、
ネブライザーやプラズマトーチ先端部を詰まらせること
もなく、又、ICP-ESではMgやCaの測定の妨害とならな
い。
極微量のMg2+やCa2+をICP-ESで測定する例。高塩濃度塩
水をキレート試薬であるEDTA溶液（例えば0.1%）と混
合、反応させると、Mg2+とCa2+は各々MgEDTA2-とCaEDTA
2-の陰イオンの形態に変換される。ICP-ESでは高濃度の
Cl-が導入されても干渉しないため、除去する必要があ
るのは陽イオンのNa+のみである。従って、この場合に
は、分析試料溶液から分析の妨害となる高濃度の陽イオ
ンのみを透過・除去するための前記陽イオンオンライン
干渉成分除去装置に記載された装置を用いてNa+を除去
する。除去液として希硫酸を流しておけばH+が陽イオン
交換膜を介してNa+と交換する。この結果、Cl-、S
O4 2-、ClO2 -（電解副産物として塩水中に含まれる）は
各々HCl、H2SO4、HClO2の酸として導入されるために、
ネブライザーやプラズマトーチ先端部を詰まらせること
もなく、又、ICP-ESではMgやCaの測定の妨害とならな
い。
【００１５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の干渉成分
除去装置は、分析対象イオンを電気的に中性又は妨害イ
オンと反対の電荷のイオンの形に変換後、分析の妨害と
なるイオンをイオン交換膜によりオンラインで除去する
ことにより、海水やアルカリ融解溶液等の高塩濃度試料
中の微量重金属をICP-MSやICP-ESで分析することを可能
とする。又、LC-MSにおいてもイオン化効率低下の原因
となる電解質（塩類）をオンラインで除去することによ
り、生理活性物質や環境汚染物質などを高い効率でイオ
ン化することが可能となり、分析感度を向上する効果が
ある。又、本発明はオンラインで測定の妨害となる成分
の除去を可能とすることから、分析時間の大幅な短縮や
複雑な前処理や分離操作を省力化する効果がある。
除去装置は、分析対象イオンを電気的に中性又は妨害イ
オンと反対の電荷のイオンの形に変換後、分析の妨害と
なるイオンをイオン交換膜によりオンラインで除去する
ことにより、海水やアルカリ融解溶液等の高塩濃度試料
中の微量重金属をICP-MSやICP-ESで分析することを可能
とする。又、LC-MSにおいてもイオン化効率低下の原因
となる電解質（塩類）をオンラインで除去することによ
り、生理活性物質や環境汚染物質などを高い効率でイオ
ン化することが可能となり、分析感度を向上する効果が
ある。又、本発明はオンラインで測定の妨害となる成分
の除去を可能とすることから、分析時間の大幅な短縮や
複雑な前処理や分離操作を省力化する効果がある。
【表２】
【図１】本発明のオンライン干渉成分除去装置の構成図
である。
である。
【図２】本発明のオンライン干渉成分除去装置内で起こ
っている反応の説明図である。
っている反応の説明図である。
１ サンプリングバルブ（試料用） ２ サンプリングバルブ（キレート試薬用） ３ 送液ポンプ ４ 分析試料流路 ５ 反応コイル ６ イオン交換部 ７ 陽イオン交換膜 ８ 陰イオン交換膜 ９ 陽イオン除去液供給流路 １０ 陰イオン除去液供給流路
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−149182（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−144356（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−74660（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−66450（ＪＰ，Ａ) 実開 昭60−179850（ＪＰ，Ｕ) 特公 平２−25146（ＪＰ，Ｂ２) 環境化学、第５巻、第２号、第360− 361頁（1995年) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 1/00 - 1/34 G01N 21/62 - 21/74 G01N 30/00 - 30/96
Claims (4)
- 【請求項１】 分析試料溶液を流すための分析試料流路
と、この分析試料流路の途中に配設され分析対象イオン
をキレート試薬又はイオン対形成試薬と反応させて電気
的に中性の形に変換するための反応コイルと、上記分析
試料流路の途中に配設されたイオン交換部と、このイオ
ン交換部に設けられ、上記分析試料溶液から分析の妨害
となる高濃度の陽イオン及び陰イオンを夫々透過・除去
するための陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜と、上記
陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜を夫々透過した妨害
イオンを上記イオン交換器外に運び去ると同時に、分析
の妨害とならない夫々別の陽イオン及び陰イオンを上記
陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜を介して上記分析試
料溶液に供給するための陽イオン除去液供給流路及び陰
イオン除去液供給流路とを備えたことを特徴とするオン
ライン干渉成分除去装置。 - 【請求項２】 分析試料溶液を流すための分析試料流路
と、この分析試料流路の途中に配設され分析対象イオン
をキレート試薬又はイオン対形成試薬と反応させて電気
的に中性又は陰イオンの形に変換するための反応コイル
と、上記分析試料流路の途中に配設されたイオン交換部
と、このイオン交換部に設けられ分析試料溶液から分析
の妨害となる高濃度の陽イオンを透過・除去するための
陽イオン交換膜と、この陽イオン交換膜を透過した妨害
イオンを上記イオン交換器外に運び去ると同時に、分析
の妨害とならない別の陽イオンを陽イオン交換膜を介し
て上記分析試料溶液に供給するための陽イオンを流すた
めの陽イオン除去液供給流路とを備えたことを特徴とす
るオンライン干渉成分除去装置。 - 【請求項３】 分析試料溶液を流すための分析試料流路
と、この分析試料流路の途中に配設され分析対象イオン
をキレート試薬又はイオン対形成試薬と反応させて電気
的に中性又は陽イオンの形に変換するための反応コイル
と、上記分析試料流路の途中に配設されたイオン交換部
と、このイオン交換部に設けられ分析試料溶液から分析
の妨害となる高濃度の陰イオンを透過・除去するための
陰イオン交換膜と、上記陰イオン交換膜を透過した妨害
イオンを上記イオン交換器外に運び去ると同時に、分析
の妨害とならない別の陰イオンを上記陰イオン交換膜を
介して分析試料溶液に供給するための陰イオンを流すた
めの陰イオン除去液供給流路とを備えたことを特徴とす
るオンライン干渉成分除去装置。 - 【請求項４】 分析試料溶液を流すための分析試料流路
と、この分析試料流路の途中に配設された分析対象イオ
ンをキレート試薬又はイオン対形成試薬と反応させて電
気的に中性の形に変換するための反応コイルと、上記分
析試料流路の途中に配設された請求項２の陽イオン交換
部及び陽イオン除去供給流路と、請求項３の陰イオン交
換部及び陰イオン供給流路とを備え、上記陽イオン交換
部と上記陰イオン交換部とは分析試料流路に沿って直列
に配設したことを特徴とするオンライン干渉成分除去装
置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18004897A JP3079255B2 (ja) | 1997-07-04 | 1997-07-04 | オンライン干渉成分除去装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18004897A JP3079255B2 (ja) | 1997-07-04 | 1997-07-04 | オンライン干渉成分除去装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1123465A JPH1123465A (ja) | 1999-01-29 |
| JP3079255B2 true JP3079255B2 (ja) | 2000-08-21 |
Family
ID=16076582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18004897A Expired - Lifetime JP3079255B2 (ja) | 1997-07-04 | 1997-07-04 | オンライン干渉成分除去装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3079255B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4600228B2 (ja) * | 2005-09-16 | 2010-12-15 | 株式会社島津製作所 | Ｉｃｐ発光分光分析方法及びｉｃｐ発光分光分析装置 |
| KR101233295B1 (ko) * | 2010-08-13 | 2013-02-14 | 한국에너지기술연구원 | 흐름전극장치 |
| JP6578863B2 (ja) * | 2015-09-30 | 2019-09-25 | 東ソー株式会社 | イオン化合物のイオン変換方法及びイオン変換装置 |
| JP6631131B2 (ja) * | 2015-09-30 | 2020-01-15 | 東ソー株式会社 | イオン化合物のイオン変換方法及びイオン変換装置 |
| JP6597138B2 (ja) * | 2015-09-30 | 2019-10-30 | 東ソー株式会社 | イオン化合物のイオン変換方法及びイオン変換装置 |
| WO2025047764A1 (ja) * | 2023-08-31 | 2025-03-06 | 国立大学法人 熊本大学 | 粒子分析システム及び粒子の分析方法、並びに粒子精製デバイス及び精製粒子含有溶液の製造方法 |
| CN117309795A (zh) * | 2023-09-22 | 2023-12-29 | 浙江大学 | 一种结合电渗析的总氮紫外光度检测法及电渗析装置 |
| CN118899214B (zh) * | 2024-07-25 | 2025-09-16 | 西南民族大学 | 一种电渗析单颗粒电感耦合等离子体质谱进样装置 |
-
1997
- 1997-07-04 JP JP18004897A patent/JP3079255B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 環境化学、第５巻、第２号、第３６０−３６１頁（１９９５年） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1123465A (ja) | 1999-01-29 |
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