JP3087993B2 - 芳香族ポリアミック酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビフェニルテトラカル
ボン酸を無水化させて得られるビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物を原料として高分子量の芳香族ポリアミッ
ク酸を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐熱性樹脂として優れた特性を有する芳
香族ポリイミドは、ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物を原料とすることにより工業的に有利に製造できるこ
とが良く知られている。すなわち、芳香族ポリイミドは
一般に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンとの間の常温付近の低温下の重合（共重合）に
より得られるポリアミック酸を環化（イミド化）するこ
とによって得ている。そして、ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物は、ｏ−フタル酸ジメチルなどのｏ−フタ
ル酸ジエステルをパラジウム系触媒を用いて二量化し、
精製、晶析、加水分解などの工程を経てビフェニルテト
ラカルボン酸としたのち、そのビフェニルテトラカルボ
ン酸を高温に加熱して、無水化することにより得られ
る。

【０００３】上記のビフェニルテトラカルボン酸を高温
にまで加熱し無水化することについては、例えば、窒素
雰囲気下に常圧〜４０ｍｍＨｇの減圧下で１００〜５０
０℃に加熱して行なう方法が、特公昭５７−１５０９８
号公報に記載されている。また、ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物の精製方法としては、粗ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物を加熱揮発させ、これを回収する
ことによって精製する方法が特開昭６１−２４９９７７
号公報に記載されている。また、ビフェニルテトラカル
ボン酸を、無水酢酸溶媒を用い、低濃度にて加熱し無水
化することよって着色の少ないビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物を得る方法については、特開昭６２−１１
６５７２号公報に記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者の研究による
と、公知の方法で得られたビフェニルテトラカルボン酸
二無水物を用いて芳香族ジアミン類と共重合させて芳香
族ポリアミック酸を製造すると、重合反応液の粘度が充
分に高くならず、高分子量の芳香族ポリアミック酸が得
られないという問題があることが判明した。従って、本
発明は、高分子量の芳香族ポリアミック酸（そして、更
に芳香族ポリイミド）を製造する方法を提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、公知の方法
で得られたビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香
族ジアミン類とを重合させて芳香族ポリアミック酸を製
造する際に、重合反応液の粘度が充分に高くならない原
因について検討を加えた。その結果、ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（反応生成物）に不純物として混在
しているビフェニルトリカルボン酸類（ビフェニルトリ
カルボン酸及び／又はその無水物）の存在量が上がる
と、重合反応液の粘度の上昇が妨げられる、すなわち高
分子量のポリアミック酸の生成が妨げられることが判明
した。

【０００６】そこで本発明者は、ビフェニルトリカルボ
ン酸類の含有量の低いビフェニルテトラカルボン酸二無
水物含有生成物を得る方法について研究を重ねた結果、
ビフェニルテトラカルボン酸を特定の加熱条件下にて無
水化することによって、混在するビフェニルトリカルボ
ン酸類の含有量（混在量）が０．１５重量％未満（特に
０．１重量％未満）の生成物（結晶）が得られることを
見出し、かつ、このように極度にビフェニルトリカルボ
ン酸類の混在量が低減したビフェニルテトラカルボン酸
二無水物を原料として使用することにより高分子量の芳
香族ポリアック酸が得られることを見出し、本発明を完
成させた。

【０００７】本発明は、ビフェニルテトラカルボン酸の
無水化によって得られたビフェニルテトラカルボン酸二
無水物であって、ビフェニルトリカルボン酸とその無水
物との総混在量が０．１５重量％未満（特に好ましくは
０．１重量％未満）のビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と芳香族ジアミンとを重合させることを特徴とする
高分子量の芳香族ポリアミック酸の製造方法にある。

【０００８】上記のビフェニルトリカルボン酸及びその
無水物の総混在量が極めて少ない高純度のビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物は、ビフェニルテトラカルボン
酸の結晶を、不活性気体の雰囲気下（通常は、常圧もし
くは減圧下）、２５０℃以上の無水化温度で加熱処理す
ることにより無水化して、ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物を生成させる際に、８０℃から無水化温度にま
で昇温する間の前加熱処理を、平均昇温速度が５０℃／
時間より高くならないようにして行なって、前記結晶に
付着している付着水および結晶水を除去し、続いて、前
加熱処理された結晶を２５０〜３００℃の無水化温度
で、少なくとも３時間加熱処理して無水化することによ
り容易に製造することができる。上記の製法では、前加
熱処理が、平均昇温速度が３０℃／時間より高くならな
いようにして、前記結晶を加熱処理して１３０℃まで昇
温し、前記結晶から主として付着水の除去を行なう第一
の工程、および平均昇温速度が５０℃／時間より高くな
らないようにして、前記結晶を加熱処理して１３０℃か
ら前記無水化温度まで昇温し、前記結晶から主として結
晶水の除去を行なう第二の工程を含まれることが好まし
い。

【０００９】本発明の芳香族ポリアミック酸の製造法で
用いるビフェニルトリカルボン酸類の混在量が極度に少
ないビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、公知のビ
フェニルテトラカルボン酸の無水化あるいは、その公知
の方法によって無水化した粗ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物の工業的な精製方法によっては得ることがで
きない。例えば、前記の特開昭６１−２４９９７７号公
報に記載の方法および特開昭６２−１１６５７２号公報
に記載の方法によって得られるビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物のビフェニルトリカルボン酸類の混在量
（総含有量）は通常０．５重量％以上となる。

【００１０】本発明の芳香族ポリアミック酸の製造方法
で用いる高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（高純度結晶）は、次のようにして製造することができ
る。高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物含有生
成物の原料となるビフェニルテトラカルボン酸結晶は、
ｏ−フタル酸ジメチルなどのｏ−フタル酸ジ低級アルキ
ルエステルを二量化したのち、これを加水分解すること
により得ることができる。ｏ−フタル酸ジ低級アルキル
エステルの二量化によって得られるビフェニルテトラカ
ルボン酸は、通常は３，３’，４，４’−体、２，
２’，３，３’−体、および２，３，３’，４’−体の
三種の異性体の混合物であり、上述のビフェニルテトラ
カルボン酸結晶はこれら三種のうちのいずれか一種を他
の二種から分離精製したものであることが望ましい。な
かでも、ビフェニルテトラカルボン酸が３，３’，４，
４’−体であることが望ましい。

【００１１】高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物の製造方法では、前述の無水化加熱処理を行なう際
に、まず、約８０℃から無水化温度にまで昇温する間の
前加熱処理を、平均昇温速度が５０℃／時間より高くな
らないように、好ましくは平均昇温速度４５℃／時間以
下で、少なくとも１時間行なって、前記結晶に付着して
いる付着水および結晶水を除去する。なお、常温から８
０℃までへの温度上昇のための加熱条件については特に
制限はない。ただし、上記の前加熱処理は、平均昇温速
度が３０℃／時間より高くならないように、特に好まし
くは平均昇温速度０．０１〜２８℃／時間程度で、少な
くとも０．５時間、特に好ましくは１〜５時間、前記結
晶を加熱処理して、約１３０℃まで昇温し、前記結晶か
ら主として付着水の蒸発による除去・乾燥を行なう第一
の工程、及び平均昇温速度が５０℃／時間より高くなら
ないように、特に好ましくは平均昇温速度１０〜４５℃
／時間で、少なくとも０．５時間、特に好ましくは１〜
６時間、前述のように乾燥された結晶を加熱処理して、
約１３０℃から前記無水化温度まで昇温し、前記結晶か
ら主として結晶水の除去を行なう第二の工程からなる二
段階で行なうことが、前記結晶を再現性よく無水化する
ための前処理として望ましい。

【００１２】すなわち、上記前加熱処理の第一の工程が
前記の結晶に対してなされると、約８０〜１３０℃にお
いて、結晶粒子の間の空隙に保持または吸着されている
付着水が蒸発により徐々に除去されるという結晶の乾燥
が起こる。さらに続いて、前述の第二の工程が乾燥され
た結晶に対してなされると、約１３０〜無水化温度にお
いて、前記結晶内に配位しているかまたは結晶と水分子
との分子間力により結合している結晶水が、結晶から徐
々に除去されるので、無水化に障害となる水分の除去・
乾燥が充分に行なわれる。

【００１３】ビフェニルテトラカルボン酸を約８０℃か
ら無水化温度まで加熱する前加熱処理が、５０℃／時間
より高い平均昇温速度で行なわれると、付着水及び結晶
水の除去・乾燥が不充分となり、結晶を無水化加熱処理
するときに無水化温度を結晶全体にわたって均一に維持
することが困難となるので好ましくない。無水化温度を
均一に維持できないときには、結晶全体が不均一に加熱
されたり、局部的に極めて高温になったり、結晶が焼結
したりするために、無水化の障害となる水分の除去が充
分に均一に行なわれず、また、無水化自体も均一に行な
われなくなり、さらに、脱炭酸によるビフェニルトリカ
ルボン酸の生成が起こりやすい。

【００１４】前加熱処理における第二の工程は、その前
半を約１３０℃〜１７０℃までを平均昇温速度約４０℃
／時間以下で少なくとも０．５時間行なって、その後半
を約１７０℃から無水化温度までを平均昇温速度５０℃
／時間以下で行なうというように、続けて段階的に行な
うこともできる。

【００１５】前記の無水化工程は、前記の前加熱処理が
なされた結晶を、必要であれば撹拌しながら、酸素など
の活性気体の存在しない不活性気体（好ましくは窒素ガ
ス）の雰囲気下、常圧もしくは減圧下、好ましくは常圧
〜４０ｍｍＨｇの減圧下、さらに、３）２５０〜３００
℃の無水化温度、好ましくは２５５〜２９０℃で、少な
くとも３時間、好ましくは５〜４０時間、特に好ましく
は１０〜３０時間、加熱処理をすることによって行な
う。

【００１６】上記の方法では、ビフェニルテトラカルボ
ン酸の結晶の前加熱処理によって水分が充分に除去され
た結晶を前述のように無水化加熱処理することによっ
て、ビフェニルテトラカルボン酸の隣接する一対のカル
ボキシル基から各一つの水分子が脱水されてカルボキシ
ル基の無水環を形成する縮合が行なわれ、その結果、ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物が生成される。ま
た、無水化工程などで副生したビフェニルトリカルボン
酸類（例えば、３，３’，４−ビフェニルトリカルボン
酸、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸、また
は、それらの酸無水物など）が、昇華によって、ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物の結晶から除去される。

【００１７】上記の製造方法の実施に際しては、前記の
撹拌装置の回転羽根内空隙部または反応槽の外壁を覆っ
ているジャケット内に熱源として加圧水蒸気または熱媒
体を流通させて、ビフェニルテトラカルボン酸の結晶を
前加熱処理および無水化加熱処理すればよく、例えば、
加圧水蒸気と耐熱性熱媒体を併用する場合には、ジャケ
ット内と回転羽根内空隙部とでそれぞれ別の熱源を使用
することが好ましい。前加熱処理は、加圧水蒸気を使用
して行なうことが好ましく、例えば、前記の第一前加熱
処理に使用する加圧水蒸気は、水蒸気圧が、１．０〜５
ｋｇ／ｃ〓、特に１．１〜３ｋｇ／ｃ〓であることが好
ましい。無水化処理は、例えば、アルキルベンゼン、ア
ルキルナフタレン、アルキルジフェニル、ジフェニルエ
ーテル、水素化トリフェニル、ジベンジルトルエンなど
の芳香族系化合物の液体または蒸気、あるいはパラフィ
ン系鉱油、アルキルアロマ系鉱油などの鉱油の液体から
なる耐熱性熱媒体を使用して行なうことが好ましい。

【００１８】前記結晶の前加熱処理と無水化加熱処理と
を、温度の異なる同種の耐熱性熱媒体によって行なう
と、昇温を連続的に行なうことができるとともに、各加
熱処理工程毎に段階的に行なうこともでき、また、特に
熱媒体の種類が変わる毎に反応槽内に備えられた異なる
箇所（例えば、撹拌装置の回転羽根の空隙部、反応槽の
外壁を覆うジャケット内など）へ別々に供給する必要が
ない。なお、熱源としては各加熱処理における均一な加
熱ができ、その昇温速度のコントロールが可能であれ
ば、電気抵抗ヒーター、赤外線ヒーターなどの電気エネ
ルギーであってもよい。

【００１９】上述の得られたビフェニルテトラカルボン
酸二無水物は、ビフェニルトリカルボン酸類の含有量
（混在量）が０．１５重量％未満（生成物基準）であ
り、さらに無水化処理の条件を選択することにより０．
１重量％未満になる。

【００２０】本発明の芳香族ポリアミック酸の製造方法
においては、上記のような方法で得られるビフェニルト
リカルボン酸混在量が少ない高純度のビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物を原料として用いることに特徴があ
る。すなわち、そのような高純度のビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物と芳香族ジアミン類とを、公知の方法
により共重合させると重合反応液の粘度が上がり、高分
子量の芳香族ポリアミック酸が生成する。

【００２１】重合反応液の粘度は、通常、対数粘度で示
される。対数粘度は、次式： によって表わされる値であり、ポリアミック酸（そして
ポリイミド）の分子量と高い相関がある。

【００２２】前記のようにして製造されるビフェニルテ
トラカルボン酸の混在量を低減したビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物と芳香族ジアミン類とを公知の方法に
より共重合することによって、対数粘度（測定温度；３
０℃、濃度；０．５ｇ（ポリマー）／１００ｍＬ溶媒、
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が２．５〜７．０
の範囲、さらには３．０〜５．０の範囲にある高分子量
のポリアミック酸を得ることができる。

【００２３】

【実施例】

［実施例１］加圧水蒸気または耐熱性熱媒体を流通する
ことのできる空隙部が内部に形成されている水平回転軸
の回転羽根を有するディスク型撹拌装置を内蔵し、加圧
水蒸気または耐熱性熱媒体を流通する為のジャケットで
外壁がほぼ覆われている反応槽（乾燥機）に、精製され
た３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の
結晶を２８０ｋｇ入れると共に、窒素ガス雰囲気下に常
圧で撹拌しながら、前加熱処理の第一の工程を、回転羽
根とジャケットとに、いずれも２ｋｇ／ｃｍ²Ｇの加圧
水蒸気を流通して、前記結晶の付着水除去のために８０
℃から１００℃までの昇温を平均昇温速度３０℃／時間
で行なった後、１００℃の温度に約１時間維持して行な
った。

【００２４】続いて、前加熱処理の第二の工程を、回転
羽根とジャケットとに、いずれも６ｋｇ／ｃｍ² Ｇの加
圧水蒸気を流通するように切り換えて、前記結晶の結晶
水の除去のために、１００℃から１３０℃までの昇温
を、平均昇温速度２５℃／時間で行なった後、１３０℃
に２時間維持して行なった。次いで、反応混合物を平均
３５℃／時間の温度上昇条件にて、２８０℃まで加熱し
た。そして、反応槽内の前加熱処理された結晶を、窒素
ガスの雰囲気下で撹拌しながら、２８０℃の無水化温度
に２０時間維持して、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸を無水化して３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物２４７ｋｇを生成さ
せた。次に、撹拌機及び窒素流通管を取付けた３００ｍ
〓容三ツ口フラスコに、前述のようにして得られた３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
１１．７６ｇ、ジアミノジフェニルエーテル８．００
ｇ、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７７．８４ｇ
を仕込み、窒素雰囲気下、３０℃で５．５時間撹拌して
芳香族ポリアミック酸を合成したときの重合反応液の粘
度を測定し、前記の式から対数粘度を算出した。無水化
の結果及び重合反応液の対数粘度を第１表に示す。

【００２５】［実施例２］反応槽のジャケットなどに種
々の温度の耐熱性熱媒体を流通させ、他の熱源をまった
く使用せず、反応槽内の結晶について、結晶の付着水除
去のために、前加熱処理の第一の工程を、約８０℃から
１００℃までの昇温を平均昇温速度２５℃／時間で行な
った後、１００℃に１時間維持して行なった。続いて、
結晶の結晶水除去のための前加熱処理の第二の工程（前
半）を、１００℃から１５０℃までの昇温を平均昇温速
度２５℃／時間で行なった後、１５０℃に２時間維持し
て行なった。さらに、前加熱処理の第二の工程（後半）
を、１５０℃から無水化温度２８０℃までの昇温を平均
昇温速度３５℃／時間で行なった。その後、２８０℃に
２０時間維持して無水化処理を行なった他は、実施例１
に使用したと同様の反応槽および原料を使用し、実施例
１と同様の反応条件で無水化反応などを行ない、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を無水化
して３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物２４７ｋｇを生成させた。次に、この３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
を用いて、実施例１と同様にして芳香族ポリアミック酸
の合成を行ない、重合反応液の対数粘度を算出した。無
水化の結果及び重合反応液の対数粘度を第１表に示す。

【００２６】［実施例３］反応槽内の結晶について、前
加熱処理の第一の工程を、約８０℃から１３０℃までの
昇温を、耐熱性熱媒体によって、連続的に２０〜２５℃
／時間の平均昇温速度で行ない、続いて、前加熱処理の
第二の工程を、１３０℃から２８０℃までの昇温を、耐
熱性熱媒体によって、連続的に３０〜３５℃／時間の平
均昇温速度で行ない、最後に、結晶を２８０℃に２０時
間維持して無水化加熱処理を行なった他は、実施例１に
使用したと同様の反応槽および原料を使用し、実施例１
と同様の反応条件で無水化反応などを行ない、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を無水化
して３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物２４７ｋｇを生成させた。次に、この３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
を用いて、実施例１と同様にして芳香族ポリアミック酸
の合成を行ない、重合反応液の対数粘度を算出した。無
水化の結果及び重合反応液の対数粘度を第１表に示す。

【００２７】［比較例１］実施例１と同様の反応槽およ
び原料を用い、反応槽のジャケットに高温の耐熱性熱媒
体を流通し各加熱処理を行なうこととし、そして、反応
槽内の結晶の８０℃から２８０℃までの昇温を２時間で
一段階にて行ない（平均昇温速度１００℃／時間）、そ
の後、結晶を２８０℃に５時間維持した他は、実施例１
と同様の反応条件で無水化反応などを行ない、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
２４６ｋｇを生成させた。次に、この３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて、
実施例１と同様にして芳香族ポリアミック酸の合成を行
ない、重合反応液の対数粘度を算出した。無水化の結果
及び重合反応液の対数粘度を第１表に示す。

【００２８】 第１表 ──────────────────────────────── 全 酸 無水化率 トリ酸 対数粘度 (%) (%) (%) ──────────────────────────────── 実施例１ １００ １００ ０．０６ ４．０ 実施例２ １００ １００ ０．０６ ４．０ 実施例３ １００ １００ ０．０７ ３．８ 比較例１ ９９．０ ９９．０ ０．３ ２．３ ────────────────────────────────

【００２９】全酸：無水化された生成物中におけるビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物の含有割合。 無水化率：原料に対する３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物の生成割合。 トリ酸：生成物中のビフェニルトリカルボン酸類の含有
割合。 （測定温度；３０℃、濃度：０．５ｇ（ポリマー）／１
００ｍＬ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）

【００３０】上記の結果から、本発明のビフェニルトリ
カルボン酸類の混在量が極度に少ないビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物の使用によって、高粘度の（すなわ
ち高い分子量の）芳香族ポリアミック酸が公知の芳香族
ジアミンとの重合反応により製造できることがわかる。
一方、ビフェニルトリカルボン酸類の混在量が本願発明
で規定した０．２重量％以上のビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物を使用した場合には、得られる芳香族ポリ
アミック酸の粘度が明らかに低下し、高い分子量のもの
が得られにくいことも明らかである。

【００３１】

【発明の効果】本発明のビフェニルトリカルボン酸及び
その酸無水物の混在量が０．１５重量％未満と極めて低
いビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用い、芳香族
ジアミン類と公知の方法で重合させることによって、高
分子量の芳香族ポリアミック酸を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古賀 源二 山口県宇部市大字小串1978−10 宇部興 産株式会社 宇部ケミカル工場内 (56)参考文献 特開 昭60−81154（ＪＰ，Ａ) 特公 昭38−5997（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭39−30060（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 73/10

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビフェニルテトラカルボン酸の無水化に
   よって得られたビフェニルテトラカルボン酸二無水物で
   あって、ビフェニルトリカルボン酸とその無水物との総
   混在量が０．１５重量％未満のビフェニルテトラカルボ
   ン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重合させることを特
   徴とする高分子量の芳香族ポリアミック酸の製造方法。
2. 【請求項２】 ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
   して、ビフェニルトリカルボン酸とその無水物との総混
   在量が０．１重量％未満のビフェニルテトラカルボン酸
   二無水物を用いることを特徴とする請求項１に記載の芳
   香族ポリアミック酸の製造方法。