JPH0476991B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0476991B2 JPH0476991B2 JP62209074A JP20907487A JPH0476991B2 JP H0476991 B2 JPH0476991 B2 JP H0476991B2 JP 62209074 A JP62209074 A JP 62209074A JP 20907487 A JP20907487 A JP 20907487A JP H0476991 B2 JPH0476991 B2 JP H0476991B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- biphenyltetracarboxylic dianhydride
- inert gas
- biphenyltetracarboxylic
- reaction mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
Description
［発明の分野］
本発明は、ビフエニルテトラカルボン酸類を加
熱無水化し、高純度のビフエニルテトラカルボン
酸二無水物を製造する方法の改良に関する。 ［発明の背景］ 耐熱性樹脂として優れた特性を有する芳香族ポ
リイミドは、ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物を原料とすることにより工業的に有利に製造で
きることは、既に良く知られている。 ビフエニルテトラカルボン酸二無水物は、ｏ−
フタル酸ジメチルなどのｏ−フタル酸ジエステル
をパラジウム系触媒を用いて二量化し、精製、晶
析、加水分解してビフエニルテトラカルボン酸と
したのち、該ビフエニルテトラカルボン酸を高温
に加熱して、無水化することにより得られる。 上記のビフエニルテトラカルボン酸を高温にま
で加熱し無水化することについては、例えば、窒
素雰囲気下に常圧〜40mmHgの減圧下で100〜500
℃に加熱して行なう方法が、特公昭57−15098号
公報に記載されている。 しかしながら、本発明者の研究によると、芳香
族ジアミン類と上記のような従来の方法で得られ
たビフエニルテトラカルボン酸二無水物とを共重
合させて芳香族ポリイミドを合成した場合に、重
合反応液の粘度が充分に高くならず、高分子量の
芳香族ポリイミドが得られないという問題がある
ことが判明した。 ［発明の目的］ 本発明は、高分子量の芳香族ポリイミドを製造
するためのモノマー原料のひとつとして有用な、
高純度のビフエニルテトラカルボン酸二無水物を
工業的に有利に製造することのできる方法を提供
することを目的とする。 ［発明の要旨］ 本発明者は、芳香族ジアミン類と従来の方法で
得られたビフエニルテトラカルボン酸二無水物と
を共重合させて芳香族ポリイミドを合成しても重
合反応液の粘度が充分に高くならないことの原因
について検討を加えた。その結果、ビフエニルテ
トラカルボン酸二無水物に不純物として混在して
いるビフエニルトリカルボン酸（以下、単にトリ
カルボン酸ともいう）の存在量が増加すると、重
合反応液の粘度の上昇が妨げられる、すなわち高
分子量の芳香族ポリイミドの生成が妨げられるこ
とが判明した。そして、無水化工程を含む加熱操
作を特定の加熱条件のもとに実施することにより
トリカルボン酸の混在量が大幅に低減した高純度
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物が得られ、
このような高純度ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物を芳香族ジアミンと共重合した場合に、高
分子量の芳香族ポリアミドが得られることを見い
出した。この発明については、既に昭和62年６月
25日に特願昭62−159246号として出願されてい
る。 本発明者は、ビフエニルトリカルボン酸の混在
量の低いビフエニルテトラカルボン酸二無水物を
得る方法について更に研究を重ねた結果、ビフエ
ニルテトラカルボン酸を加熱処理して無水化する
工程の進行と同時に、窒素ガスなどの不活性気体
を反応混合物に流通下に接触させ、この流通する
不活性気体に、副生するトリカルボン酸を随伴さ
せて反応混合物から除去することにより、トリカ
ルボン酸の混在量が顕著に低減した高純度のビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物が得られること
を新たに見出した。 従つて、本発明は、ビフエニルテトラカルボン
酸を常圧もしくは減圧下、250℃以上の無水化温
度で加熱処理することにより無水化して、ビフエ
ニルテトラカルボン酸二無水物を生成させるに際
して、該無水化操作は、原料のビフエニルテトラ
カルボン酸１m3当たり、２〜20Nm3／時間の流通
量で流通する不活性気体に、250〜300℃の温度で
反応混合物を８〜40時間接触させて、副生するビ
フエニルトリカルボン酸を反応混合物より除去し
ながら実施することを特徴とする高純度ビフエニ
ルテトラカルボン酸二無水物の製造法にある。 ［発明の詳細な記述］ 本発明において、高純度ビフエニルテトラカル
ボン酸二無水物は、次のようにして製造すること
ができる。 高純度ビフエニルテトラカルボン酸二無水物の
原料となるビフエニルテトラカルボン酸は、ｏ−
フタル酸ジメチルなどのｏ−フタル酸ジ低級アル
キルエステルを二量化したのち、これを加水分解
することにより得ることができる。 ｏ−フタル酸ジ低級アルキルの二量化によつて
得られるビフエニルテトラカルボン酸は、通常、
３，3′，４，4′−体、２，2′，３，3′−体、およ
び２，３，3′，4′−体の三種の異性体の混合物で
あり、上述のビフエニルテトラカルボン酸結晶は
これら三種のうちのいずれか一種を他の二種から
分離した結晶状態のものであることが望ましい。
本発明は、ビフエニルテトラカルボン酸を３，
3′，４，4′−体である場合に、特に有利に適用す
ることができる。 前述の精製されたビフエニルテトラカルボン酸
は、精製ののちさらに、予備的に加熱処理して、
結晶に含まれる付着水および結晶水を除去したも
のであつてもよい。 本発明の無水化操作を実施する場合には、不活
性気体導入管、排気管、そして撹拌装置を備えた
反応槽が一般に利用される。 ビフエニルテトラカルボン酸の無水化は、必要
であれば撹拌しながら、 (1) 酸素などの活性気体の存在しない不活性気体
（好ましくは窒素ガス）を反応混合物に接触さ
せながら、 (2) 常圧もしくは減圧下、好ましくは常圧〜40mm
Hgの減圧下、さらに、 (3) 250〜300℃、好ましくは255〜280℃の無水化
温度で、 (4) ８〜40時間、好ましくは10〜30時間、 加熱処理をすることによつて行なう。 本発明では、加熱処理は、ビフエニルテトラカ
ルボン酸の無水化を実質的に完全に行ない、か
つ、副性するビフエニルトリカルボン酸類を昇華
除去するために充分な時間をかけて行なうことが
好ましく、前述の時間の範囲にて行なうことが好
ましい。 本発明では、ビフエニルテトラカルボン酸を前
述のように加熱処理することによつて、ビフエニ
ルテトラカルボン酸の隣接する一対のカルボキシ
ル基から各一つの水分子が脱水されてカルボキシ
ル基の無水環を形成する縮合が行なわれる。その
結果、ビフエニルテトラカルボン酸二無水物が生
成されるとともに、副生したビフエニルトリカル
ボン酸（例えば、３，3′，４−ビフエニルトリカ
ルボン酸、３，４，4′−ビフエニルトリカルボン
酸、または、それらの酸無水物など）が、不活性
気体に随伴して、ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物から除去される。なお、原料のビフエニル
テトラカルボン酸中にトリカルボン酸が不純物と
して存在する場合もあり、この場合には、そのト
リカルボン酸の少なくとも一部は、同様にして不
活性気体に随伴して反応混合物から除去される。 本発明における、流通する不活性気体に反応混
合物を接触させる操作は、たとえば、反応槽中の
上部に不活性気体を導入して、反応混合物の上表
面、および反応混合物の蒸気に、流通下にある不
活性気体を接触させる方法などを利用することが
できる。 反応混合物に接触してトリカルボン酸などが随
伴している不活性気体は、排気管などの排出系よ
り排出されるが、その場合排出系を加熱下におく
ことが望ましい。 排出系を加熱しない場合には、いつたん昇華し
て不活性気体に随伴したトリカルボン酸が排出系
で冷却され、凝固して反応槽内に逆流することが
あるため、上記のような排出系の加熱は好ましい
実施態様である。排気管などの排出系の加熱温度
は、ビフエニルトリカルボン酸類が凝固しない温
度範囲であればよいが、200〜350℃の範囲にて行
なうことが好ましい。排出系の加熱方法は、特に
限定されるものではなく、例えば、反応槽から排
気口に至る、排気管のほぼ全長をジヤケツトで覆
い、その内部に熱媒体を流通させて行なうことが
できる。 不活性気体の流通量は、前述の無水化加熱処理
を行なう間に、ビフエニルテトラカルボン酸１m3
（見掛け容量）あたり、２〜20Nm3／時の範囲と
なる量であることが必要である。前記の範囲の量
で不活性気体を反応槽内に流通することによつ
て、ビフエニルトリカルボン酸の昇華が促進さ
れ、これによりトリカルボン酸の除去がさらに容
易となる。該不活性気体は、前述の反応槽内の雰
囲気を著しく冷却することのない程度に、好まし
くは200〜350℃の温度範囲に加熱して、反応槽に
導入することが望ましい。不活性気体を加熱する
ことなしに反応槽内に導入すると、昇華して気体
状態にあるビフエニルトリカルボン酸の一部が凝
固し、生成物に混在するビフエニルトリカルボン
酸の量が増大することがある。導入する不活性気
体の加熱は、例えば、排気管の加熱と同様にして
導入管をジヤケツトで覆い、その中に熱媒体を流
通させて行なうことができる。 前述の反応槽、排気管などの加熱は、例えば、
アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、アルキ
ルジフエニル、ジフエニルエーテル、水素化トリ
フエニル、ジベンジルトルエンなどの芳香族系化
合物の液体または蒸気、あるいはパラフイン系鉱
油、アルキルアロマ系鉱油などの鉱油の液体から
なる耐熱性熱媒体を使用して行なうことが好まし
い。 なお、熱源としては、本発明における各加熱処
理における温度のコントロールが本発明の製造方
法の要件の範囲内で可能であれば、電気抵抗ヒー
ター、赤外線ヒーターなどの電気エネルギーであ
つてもよい。 上述のようにして得られるビフエニルテトラカ
ルボン酸二無水物は、通常は、ビフエニルトリカ
ルボン酸類の含有量が0.1重量％未満となり、さ
らに加熱処理の条件を選択することにより、0.08
重量％未満、更に0.05重量％未満になる。このよ
うな高純度のビフエニルテトラカルボン酸二無水
物と芳香族ジアミン類を、公知の方法により共重
合させると、重合反応液の粘度が上がり、高分子
量の芳香族ポリイミドが生成する。 重合反応液の粘度は、通常、対数粘度で示され
る。対数粘度は、次式； 対数粘度＝自然対数（溶液粘度／溶媒粘度）／溶液濃
度 によつて表わされる値であり、ポリイミドの分子
量と高い相関がある。 ビフエニルテトラカルボン酸二無水物とと芳香
族ジアミン類の共重合の場合には、得られる芳香
族ポリイミドは対数粘度（測定温度：30℃、濃
度：0.5ｇ／100ml溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン））が、通常2.5〜7.0、さらに3.0〜5.0である
ことが好ましい。 ［発明の効果］ 本発明の高純度ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物は、不純物のビフエニルトリカルボン酸の
混在量が極めて低く、該無水物と芳香族ジアミン
類とを共重合させることにより、高分子量の芳香
族ポリイミドを得ることができる。 次に本発明の実施例および比較例を示す。 実施例 １ 不活性気体導入管および排気管が付設され、デ
イスク型撹拌装置を内蔵し、耐熱性熱媒体を流通
するためのジヤケツトにより、前記不活性気体導
入管、排気管および反応槽外壁がほぼ覆われてい
る反応槽に、精製された３，3′，４，4′−ビフエ
ニルテトラカルボン酸の結晶を280Kg（見掛け容
量：約0.4m3）を導入する。 次に反応槽を加熱し、原料を常圧で撹拌し、不
活性気体導入管および排気管を、300℃に加熱し、
窒素ガスを4Nm2／時にて反応混合物の上表面に
流通させながら、反応槽の内容物（３，3′，４，
4′−ビフエニルテトラカルボン酸）を280℃の無
水化温度に20時間維持し、これにより３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸を無水化し
て３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物が247Kg生成した。 次に、撹拌機及び窒素流通管を取付けた300ml
容三ツ口フラスコに、前述のようにして得られた
３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物11.76Kg、ジアミノジフエニルエーテル
8.00ｇ、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
177.84ｇを仕込み、窒素雰囲気下、30℃で5.5時
間撹拌して芳香族ポリイミドを合成したときの重
合反応液の粘度を測定し、前記の式から対数粘度
を算出した。 無水化の結果及び重合反応液の対数粘度を第１
表に示す。 比較例 １ 反応槽中の気体を一旦窒素ガスに置換したのち
には、窒素ガスの流通を実施しなかつた以外は、
実施例１と同じ反応装置と反応条件で無水化操作
を行ない、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカ
ルボン酸二無水物を247Kg得た。 次に、この３，3′，４，4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物を用いて、実施例１と同様に
して芳香族ポリイミドの合成を行ない、重合反応
液の対数粘度を算出した。 無水化の結果及び重合反応液の対数粘度を第１
表に示す。
熱無水化し、高純度のビフエニルテトラカルボン
酸二無水物を製造する方法の改良に関する。 ［発明の背景］ 耐熱性樹脂として優れた特性を有する芳香族ポ
リイミドは、ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物を原料とすることにより工業的に有利に製造で
きることは、既に良く知られている。 ビフエニルテトラカルボン酸二無水物は、ｏ−
フタル酸ジメチルなどのｏ−フタル酸ジエステル
をパラジウム系触媒を用いて二量化し、精製、晶
析、加水分解してビフエニルテトラカルボン酸と
したのち、該ビフエニルテトラカルボン酸を高温
に加熱して、無水化することにより得られる。 上記のビフエニルテトラカルボン酸を高温にま
で加熱し無水化することについては、例えば、窒
素雰囲気下に常圧〜40mmHgの減圧下で100〜500
℃に加熱して行なう方法が、特公昭57−15098号
公報に記載されている。 しかしながら、本発明者の研究によると、芳香
族ジアミン類と上記のような従来の方法で得られ
たビフエニルテトラカルボン酸二無水物とを共重
合させて芳香族ポリイミドを合成した場合に、重
合反応液の粘度が充分に高くならず、高分子量の
芳香族ポリイミドが得られないという問題がある
ことが判明した。 ［発明の目的］ 本発明は、高分子量の芳香族ポリイミドを製造
するためのモノマー原料のひとつとして有用な、
高純度のビフエニルテトラカルボン酸二無水物を
工業的に有利に製造することのできる方法を提供
することを目的とする。 ［発明の要旨］ 本発明者は、芳香族ジアミン類と従来の方法で
得られたビフエニルテトラカルボン酸二無水物と
を共重合させて芳香族ポリイミドを合成しても重
合反応液の粘度が充分に高くならないことの原因
について検討を加えた。その結果、ビフエニルテ
トラカルボン酸二無水物に不純物として混在して
いるビフエニルトリカルボン酸（以下、単にトリ
カルボン酸ともいう）の存在量が増加すると、重
合反応液の粘度の上昇が妨げられる、すなわち高
分子量の芳香族ポリイミドの生成が妨げられるこ
とが判明した。そして、無水化工程を含む加熱操
作を特定の加熱条件のもとに実施することにより
トリカルボン酸の混在量が大幅に低減した高純度
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物が得られ、
このような高純度ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物を芳香族ジアミンと共重合した場合に、高
分子量の芳香族ポリアミドが得られることを見い
出した。この発明については、既に昭和62年６月
25日に特願昭62−159246号として出願されてい
る。 本発明者は、ビフエニルトリカルボン酸の混在
量の低いビフエニルテトラカルボン酸二無水物を
得る方法について更に研究を重ねた結果、ビフエ
ニルテトラカルボン酸を加熱処理して無水化する
工程の進行と同時に、窒素ガスなどの不活性気体
を反応混合物に流通下に接触させ、この流通する
不活性気体に、副生するトリカルボン酸を随伴さ
せて反応混合物から除去することにより、トリカ
ルボン酸の混在量が顕著に低減した高純度のビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物が得られること
を新たに見出した。 従つて、本発明は、ビフエニルテトラカルボン
酸を常圧もしくは減圧下、250℃以上の無水化温
度で加熱処理することにより無水化して、ビフエ
ニルテトラカルボン酸二無水物を生成させるに際
して、該無水化操作は、原料のビフエニルテトラ
カルボン酸１m3当たり、２〜20Nm3／時間の流通
量で流通する不活性気体に、250〜300℃の温度で
反応混合物を８〜40時間接触させて、副生するビ
フエニルトリカルボン酸を反応混合物より除去し
ながら実施することを特徴とする高純度ビフエニ
ルテトラカルボン酸二無水物の製造法にある。 ［発明の詳細な記述］ 本発明において、高純度ビフエニルテトラカル
ボン酸二無水物は、次のようにして製造すること
ができる。 高純度ビフエニルテトラカルボン酸二無水物の
原料となるビフエニルテトラカルボン酸は、ｏ−
フタル酸ジメチルなどのｏ−フタル酸ジ低級アル
キルエステルを二量化したのち、これを加水分解
することにより得ることができる。 ｏ−フタル酸ジ低級アルキルの二量化によつて
得られるビフエニルテトラカルボン酸は、通常、
３，3′，４，4′−体、２，2′，３，3′−体、およ
び２，３，3′，4′−体の三種の異性体の混合物で
あり、上述のビフエニルテトラカルボン酸結晶は
これら三種のうちのいずれか一種を他の二種から
分離した結晶状態のものであることが望ましい。
本発明は、ビフエニルテトラカルボン酸を３，
3′，４，4′−体である場合に、特に有利に適用す
ることができる。 前述の精製されたビフエニルテトラカルボン酸
は、精製ののちさらに、予備的に加熱処理して、
結晶に含まれる付着水および結晶水を除去したも
のであつてもよい。 本発明の無水化操作を実施する場合には、不活
性気体導入管、排気管、そして撹拌装置を備えた
反応槽が一般に利用される。 ビフエニルテトラカルボン酸の無水化は、必要
であれば撹拌しながら、 (1) 酸素などの活性気体の存在しない不活性気体
（好ましくは窒素ガス）を反応混合物に接触さ
せながら、 (2) 常圧もしくは減圧下、好ましくは常圧〜40mm
Hgの減圧下、さらに、 (3) 250〜300℃、好ましくは255〜280℃の無水化
温度で、 (4) ８〜40時間、好ましくは10〜30時間、 加熱処理をすることによつて行なう。 本発明では、加熱処理は、ビフエニルテトラカ
ルボン酸の無水化を実質的に完全に行ない、か
つ、副性するビフエニルトリカルボン酸類を昇華
除去するために充分な時間をかけて行なうことが
好ましく、前述の時間の範囲にて行なうことが好
ましい。 本発明では、ビフエニルテトラカルボン酸を前
述のように加熱処理することによつて、ビフエニ
ルテトラカルボン酸の隣接する一対のカルボキシ
ル基から各一つの水分子が脱水されてカルボキシ
ル基の無水環を形成する縮合が行なわれる。その
結果、ビフエニルテトラカルボン酸二無水物が生
成されるとともに、副生したビフエニルトリカル
ボン酸（例えば、３，3′，４−ビフエニルトリカ
ルボン酸、３，４，4′−ビフエニルトリカルボン
酸、または、それらの酸無水物など）が、不活性
気体に随伴して、ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物から除去される。なお、原料のビフエニル
テトラカルボン酸中にトリカルボン酸が不純物と
して存在する場合もあり、この場合には、そのト
リカルボン酸の少なくとも一部は、同様にして不
活性気体に随伴して反応混合物から除去される。 本発明における、流通する不活性気体に反応混
合物を接触させる操作は、たとえば、反応槽中の
上部に不活性気体を導入して、反応混合物の上表
面、および反応混合物の蒸気に、流通下にある不
活性気体を接触させる方法などを利用することが
できる。 反応混合物に接触してトリカルボン酸などが随
伴している不活性気体は、排気管などの排出系よ
り排出されるが、その場合排出系を加熱下におく
ことが望ましい。 排出系を加熱しない場合には、いつたん昇華し
て不活性気体に随伴したトリカルボン酸が排出系
で冷却され、凝固して反応槽内に逆流することが
あるため、上記のような排出系の加熱は好ましい
実施態様である。排気管などの排出系の加熱温度
は、ビフエニルトリカルボン酸類が凝固しない温
度範囲であればよいが、200〜350℃の範囲にて行
なうことが好ましい。排出系の加熱方法は、特に
限定されるものではなく、例えば、反応槽から排
気口に至る、排気管のほぼ全長をジヤケツトで覆
い、その内部に熱媒体を流通させて行なうことが
できる。 不活性気体の流通量は、前述の無水化加熱処理
を行なう間に、ビフエニルテトラカルボン酸１m3
（見掛け容量）あたり、２〜20Nm3／時の範囲と
なる量であることが必要である。前記の範囲の量
で不活性気体を反応槽内に流通することによつ
て、ビフエニルトリカルボン酸の昇華が促進さ
れ、これによりトリカルボン酸の除去がさらに容
易となる。該不活性気体は、前述の反応槽内の雰
囲気を著しく冷却することのない程度に、好まし
くは200〜350℃の温度範囲に加熱して、反応槽に
導入することが望ましい。不活性気体を加熱する
ことなしに反応槽内に導入すると、昇華して気体
状態にあるビフエニルトリカルボン酸の一部が凝
固し、生成物に混在するビフエニルトリカルボン
酸の量が増大することがある。導入する不活性気
体の加熱は、例えば、排気管の加熱と同様にして
導入管をジヤケツトで覆い、その中に熱媒体を流
通させて行なうことができる。 前述の反応槽、排気管などの加熱は、例えば、
アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、アルキ
ルジフエニル、ジフエニルエーテル、水素化トリ
フエニル、ジベンジルトルエンなどの芳香族系化
合物の液体または蒸気、あるいはパラフイン系鉱
油、アルキルアロマ系鉱油などの鉱油の液体から
なる耐熱性熱媒体を使用して行なうことが好まし
い。 なお、熱源としては、本発明における各加熱処
理における温度のコントロールが本発明の製造方
法の要件の範囲内で可能であれば、電気抵抗ヒー
ター、赤外線ヒーターなどの電気エネルギーであ
つてもよい。 上述のようにして得られるビフエニルテトラカ
ルボン酸二無水物は、通常は、ビフエニルトリカ
ルボン酸類の含有量が0.1重量％未満となり、さ
らに加熱処理の条件を選択することにより、0.08
重量％未満、更に0.05重量％未満になる。このよ
うな高純度のビフエニルテトラカルボン酸二無水
物と芳香族ジアミン類を、公知の方法により共重
合させると、重合反応液の粘度が上がり、高分子
量の芳香族ポリイミドが生成する。 重合反応液の粘度は、通常、対数粘度で示され
る。対数粘度は、次式； 対数粘度＝自然対数（溶液粘度／溶媒粘度）／溶液濃
度 によつて表わされる値であり、ポリイミドの分子
量と高い相関がある。 ビフエニルテトラカルボン酸二無水物とと芳香
族ジアミン類の共重合の場合には、得られる芳香
族ポリイミドは対数粘度（測定温度：30℃、濃
度：0.5ｇ／100ml溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン））が、通常2.5〜7.0、さらに3.0〜5.0である
ことが好ましい。 ［発明の効果］ 本発明の高純度ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物は、不純物のビフエニルトリカルボン酸の
混在量が極めて低く、該無水物と芳香族ジアミン
類とを共重合させることにより、高分子量の芳香
族ポリイミドを得ることができる。 次に本発明の実施例および比較例を示す。 実施例 １ 不活性気体導入管および排気管が付設され、デ
イスク型撹拌装置を内蔵し、耐熱性熱媒体を流通
するためのジヤケツトにより、前記不活性気体導
入管、排気管および反応槽外壁がほぼ覆われてい
る反応槽に、精製された３，3′，４，4′−ビフエ
ニルテトラカルボン酸の結晶を280Kg（見掛け容
量：約0.4m3）を導入する。 次に反応槽を加熱し、原料を常圧で撹拌し、不
活性気体導入管および排気管を、300℃に加熱し、
窒素ガスを4Nm2／時にて反応混合物の上表面に
流通させながら、反応槽の内容物（３，3′，４，
4′−ビフエニルテトラカルボン酸）を280℃の無
水化温度に20時間維持し、これにより３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸を無水化し
て３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物が247Kg生成した。 次に、撹拌機及び窒素流通管を取付けた300ml
容三ツ口フラスコに、前述のようにして得られた
３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物11.76Kg、ジアミノジフエニルエーテル
8.00ｇ、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
177.84ｇを仕込み、窒素雰囲気下、30℃で5.5時
間撹拌して芳香族ポリイミドを合成したときの重
合反応液の粘度を測定し、前記の式から対数粘度
を算出した。 無水化の結果及び重合反応液の対数粘度を第１
表に示す。 比較例 １ 反応槽中の気体を一旦窒素ガスに置換したのち
には、窒素ガスの流通を実施しなかつた以外は、
実施例１と同じ反応装置と反応条件で無水化操作
を行ない、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカ
ルボン酸二無水物を247Kg得た。 次に、この３，3′，４，4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物を用いて、実施例１と同様に
して芳香族ポリイミドの合成を行ない、重合反応
液の対数粘度を算出した。 無水化の結果及び重合反応液の対数粘度を第１
表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ビフエニルテトラカルボン酸を常圧もしくは
減圧下で加熱処理することにより無水化して、ビ
フエニルテトラカルボン酸二無水物を生成させる
に際して、 該無水化操作は、原料のビフエニルテトラカル
ボン酸１m3当たり、２〜20Nm3／時間の流通量で
流通する不活性気体に、250〜300℃の温度で反応
混合物を８〜40時間接触させて、副生するビフエ
ニルトリカルボン酸を反応混合物より除去しなが
ら実施することを特徴とする高純度ビフエニルテ
トラカルボン酸二無水物の製造法。 ２ 反応混合物に接触した不活性気体を、加熱下
にある排出系を利用して反応系から排出させる特
許請求の範囲第１項記載の高純度ビフエニルテト
ラカルボン酸二無水物の製造法。 ３ 反応混合物に接触した不活性気体を、200〜
350℃の加熱下にある排出系を利用して反応系か
ら排出させる特許請求の範囲第１項記載の高純度
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20907487A JPS6450876A (en) | 1987-08-21 | 1987-08-21 | Production of high-purity biphenyltetracarboxylic acid dianhydride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20907487A JPS6450876A (en) | 1987-08-21 | 1987-08-21 | Production of high-purity biphenyltetracarboxylic acid dianhydride |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6450876A JPS6450876A (en) | 1989-02-27 |
| JPH0476991B2 true JPH0476991B2 (ja) | 1992-12-07 |
Family
ID=16566825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20907487A Granted JPS6450876A (en) | 1987-08-21 | 1987-08-21 | Production of high-purity biphenyltetracarboxylic acid dianhydride |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6450876A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2503079B2 (ja) * | 1989-08-14 | 1996-06-05 | 三菱化学株式会社 | ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造法 |
| JP6789617B2 (ja) | 2015-06-25 | 2020-11-25 | キヤノン株式会社 | カルボン酸無水物の製造方法、カルボン酸イミドの製造方法および電子写真感光体の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5715098A (en) * | 1980-06-29 | 1982-01-26 | Ikegai Corp | Device for driving paddle ship |
| JPS6081154A (ja) * | 1983-10-13 | 1985-05-09 | Ube Ind Ltd | 回収方法 |
| JPS61249977A (ja) * | 1985-04-30 | 1986-11-07 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 高純度ビフエニルテトラカルボン酸二無水物の製法 |
-
1987
- 1987-08-21 JP JP20907487A patent/JPS6450876A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6450876A (en) | 1989-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0601063B1 (en) | Fluorine-containing diamines, polyamides, and polyimides | |
| JPS63215725A (ja) | ポリイミドの製造方法 | |
| US4958002A (en) | High purity crystals of biphenyltetracarboxylic dianhydride and process for their preparation | |
| US4914166A (en) | Non-fouling liquid nitrogen cooled polymerization process | |
| JPH0476991B2 (ja) | ||
| US20080214841A1 (en) | High-purity biphenyltetracarboxylic dianhydride and process for producing the same | |
| JPS6259280A (ja) | 無水ピロメリツト酸の製造方法 | |
| CN111057236A (zh) | 一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法 | |
| JP4913962B2 (ja) | フェニルエチニルフタル酸無水物誘導体の製造方法 | |
| CA1339574C (en) | Process for the preparation of high-purity 5,5'-[2,2,2,- trifluoro-1- (trifluoromethyl)-ethylidene]bis-1,3-isobenzofurandione | |
| JP3087993B2 (ja) | 芳香族ポリアミック酸の製造方法 | |
| WO1980000149A1 (en) | Process for preparing 3,4,3',4'-benzophenonetetra-carboxylic dianhydride | |
| JP2520958B2 (ja) | メタ―ジアルキル２水素ピロメリト酸と芳香族ジアミンとを基にしたポリイミド被覆組成物 | |
| CN1630545A (zh) | 用于乳酸低聚反应的方法 | |
| JP4977989B2 (ja) | ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法 | |
| JPH01104063A (ja) | 高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製法 | |
| JP3377092B2 (ja) | ビフェニルテトラカルボン酸加熱無水化生成物 | |
| JP4048689B2 (ja) | ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法 | |
| JP3433482B2 (ja) | ビスマレイミドの製造方法 | |
| JPH0377865A (ja) | 芳香族環状ポリイミドの製造方法 | |
| JPH08134057A (ja) | 高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法 | |
| US3632830A (en) | Process for the purification of crude bis-(beta-hydroxyethyl) terephthalate | |
| JPS63303937A (ja) | プロピノールの製造方法 | |
| US4684738A (en) | Process for producing benzophenone tetracarboxylic dianhydride | |
| CN119390562A (zh) | 一种3,3',4,4'-联苯四甲酸的精制方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071207 Year of fee payment: 15 |