JP3095472B2 - スーパーオキシドセンサー - Google Patents
スーパーオキシドセンサーInfo
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- JP3095472B2 JP3095472B2 JP03239949A JP23994991A JP3095472B2 JP 3095472 B2 JP3095472 B2 JP 3095472B2 JP 03239949 A JP03239949 A JP 03239949A JP 23994991 A JP23994991 A JP 23994991A JP 3095472 B2 JP3095472 B2 JP 3095472B2
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- Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は溶液中のスーパーオキ
シドの分析を行うセンサーに関するものである。
シドの分析を行うセンサーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】生体内における防御機構の一つは食細胞
（多形核白血球など）による食作用である。この場合に
はスーパーオキシドが生成され，これがさらに第２の反
応によって強力な殺菌作用をもつ物質に変換され，殺菌
を行うと考えられている。またスーパーオキシドは発ガ
ン作用を持ち，ガンの組織内で大量に生成されていると
いわれている。さらに近年になり，老化との関連がある
ことが注目されている。これらの研究のためには，スー
パーオキシドは不安定な物質であるために測定は生体内
で行うことが不可欠である。
（多形核白血球など）による食作用である。この場合に
はスーパーオキシドが生成され，これがさらに第２の反
応によって強力な殺菌作用をもつ物質に変換され，殺菌
を行うと考えられている。またスーパーオキシドは発ガ
ン作用を持ち，ガンの組織内で大量に生成されていると
いわれている。さらに近年になり，老化との関連がある
ことが注目されている。これらの研究のためには，スー
パーオキシドは不安定な物質であるために測定は生体内
で行うことが不可欠である。
【０００３】しかしスーパーオキシドの適切な測定手段
が存在しないために，これらの研究には困難が伴い，さ
ほど進捗していないのが現状である。従来，スーパーオ
キシドの測定にはチトクロームｃ還元法が用いられてき
た。スーパーオキシドは，酸化型のチトクロムｃを還元
し，自身は酸素分子となる。還元されたチトクロムｃは
吸光スペクトルの変化を起こし，通常これは５５０ｎｍ
の吸光度で測定される。すなわち，既知量のチトクロム
ｃの５５０ｎｍでの吸光度変化によりスーパーオキシド
の量を定量する。この方法は操作が煩雑であり熟練を要
し，装置が大型になってしまう。なによりもin vitro即
ち生体外でなければ測定は行うことができないという問
題を有しており、前述のような研究に適用することは困
難であった。
が存在しないために，これらの研究には困難が伴い，さ
ほど進捗していないのが現状である。従来，スーパーオ
キシドの測定にはチトクロームｃ還元法が用いられてき
た。スーパーオキシドは，酸化型のチトクロムｃを還元
し，自身は酸素分子となる。還元されたチトクロムｃは
吸光スペクトルの変化を起こし，通常これは５５０ｎｍ
の吸光度で測定される。すなわち，既知量のチトクロム
ｃの５５０ｎｍでの吸光度変化によりスーパーオキシド
の量を定量する。この方法は操作が煩雑であり熟練を要
し，装置が大型になってしまう。なによりもin vitro即
ち生体外でなければ測定は行うことができないという問
題を有しており、前述のような研究に適用することは困
難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って，スーパーオキ
シドを簡便かつ高感度にて安定して測定することのでき
る手段の開発が望まれていた。
シドを簡便かつ高感度にて安定して測定することのでき
る手段の開発が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は，かかる課題
を解決するための手段を開発すべく鋭意研究を重ねた。
その結果，特定の構造の化合物と鉄（２価）からなる金
属錯体が分散したマトリックスを固定したｐＨ感受性素
子が、スーパーオキシドに対し高感度かつ安定したセン
サーとなることを見いだし，本発明を完成するに至っ
た。尚、スーパーオキシドを直接測定することができる
センサーは現在までのところ知られていない。
を解決するための手段を開発すべく鋭意研究を重ねた。
その結果，特定の構造の化合物と鉄（２価）からなる金
属錯体が分散したマトリックスを固定したｐＨ感受性素
子が、スーパーオキシドに対し高感度かつ安定したセン
サーとなることを見いだし，本発明を完成するに至っ
た。尚、スーパーオキシドを直接測定することができる
センサーは現在までのところ知られていない。
【０００６】すなわち、本発明は、一般式［１］
【０００７】
【化３】
【０００８】（但し、Ｒ1は
【０００９】
【化４】
【００１０】、Ｒ2は水素、またはメチル基）で表され
るテトラキス（２−ピリジルメチル）−ジアミノ化合物
が配位した鉄（２価）錯体をｐＨ感受性素子に固定化し
てなるスーパーオキシドセンサーである。
るテトラキス（２−ピリジルメチル）−ジアミノ化合物
が配位した鉄（２価）錯体をｐＨ感受性素子に固定化し
てなるスーパーオキシドセンサーである。
【００１１】一般式［１］で表される上記ジアミノ化合
物は、鉄化合物に配位して鉄（２価）錯体を形成する配
位子である。
物は、鉄化合物に配位して鉄（２価）錯体を形成する配
位子である。
【００１２】一般式［１］中、Ｒ1は
【００１３】
【化５】
【００１４】で表される基であり，−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ2−基などの主鎖の炭素数が３以上の基ではセンサー
とした時の感度がほとんど発現しない。またＲ2は水素
もしくはメチル基である。
Ｈ2−基などの主鎖の炭素数が３以上の基ではセンサー
とした時の感度がほとんど発現しない。またＲ2は水素
もしくはメチル基である。
【００１５】これらテトラキス（２−ピリジルメチル）
−ジアミノ化合物を具体的に例示すると次のものが挙げ
られる。
−ジアミノ化合物を具体的に例示すると次のものが挙げ
られる。
【００１６】
【化６】
【００１７】これらジアミノ化合物の製造方法は特に限
定されず，公知の方法が採用される。例としては The
Jouranal of Biological Chemistry,vo.264,9243-9249
ページ（1989年），Helvetica Chimica Acta vol.50,23
30-2332ページ（1967年）に記載された方法が挙げられ
る。また、本発明者らはさらに上記合成法に相間移動触
媒を用いることにより、収率よく合成することができる
ことを見いだしている。 鉄（２価）錯体を形成する一
方の鉄化合物としては、水溶性の２価の鉄化合物が特に
限定されずに用いられる。該鉄化合物を具体的に例示す
れば、硫酸鉄［ＦｅＳＯ4］、塩化第一鉄［ＦｅＣ
ｌ2］、乳酸鉄［Ｆｅ（ＣＨ3ＣＨＯＨＣＯＯ）2］、シ
ュウ酸鉄［ＦｅＣ2Ｏ4］等が挙げられる。
定されず，公知の方法が採用される。例としては The
Jouranal of Biological Chemistry,vo.264,9243-9249
ページ（1989年），Helvetica Chimica Acta vol.50,23
30-2332ページ（1967年）に記載された方法が挙げられ
る。また、本発明者らはさらに上記合成法に相間移動触
媒を用いることにより、収率よく合成することができる
ことを見いだしている。 鉄（２価）錯体を形成する一
方の鉄化合物としては、水溶性の２価の鉄化合物が特に
限定されずに用いられる。該鉄化合物を具体的に例示す
れば、硫酸鉄［ＦｅＳＯ4］、塩化第一鉄［ＦｅＣ
ｌ2］、乳酸鉄［Ｆｅ（ＣＨ3ＣＨＯＨＣＯＯ）2］、シ
ュウ酸鉄［ＦｅＣ2Ｏ4］等が挙げられる。
【００１８】上記ジアミノ化合物は、鉄化合物の鉄（２
価）イオンと錯形成して，モル比で１：１錯体が形成さ
れる。ただし，Ｒ1がシクロヘキセニル基である場合に
は２：３錯体が形成される。錯体の生成方法は特に限定
されず公知の方法が用いられる。例えば，一般式［１］
で表されるジアミノ化合物のメタノール溶液中に硫酸鉄
（FeSO4）水溶液を添加し室温で攪はんする方法が挙げ
られる。
価）イオンと錯形成して，モル比で１：１錯体が形成さ
れる。ただし，Ｒ1がシクロヘキセニル基である場合に
は２：３錯体が形成される。錯体の生成方法は特に限定
されず公知の方法が用いられる。例えば，一般式［１］
で表されるジアミノ化合物のメタノール溶液中に硫酸鉄
（FeSO4）水溶液を添加し室温で攪はんする方法が挙げ
られる。
【００１９】一般式［１］のジアミノ化合物の鉄（２
価）錯体は下に示した反応の触媒作用を持つ。
価）錯体は下に示した反応の触媒作用を持つ。
【００２０】
【化７】
【００２１】この反応の際に水素イオンが消費されるた
めにｐＨ変化を起こす。即ち、存在するスーパーオキシ
ドの量に水素イオン消費量は比例するため、ｐＨ変化の
大きさはスーパーオキシドの存在量に依存する。このた
め，一般式［１］で表されるジアミノ化合物の鉄（２
価）錯体およびｐＨ感受性素子を組み合わせることによ
り，スーパーオキシドの定量が可能となる。
めにｐＨ変化を起こす。即ち、存在するスーパーオキシ
ドの量に水素イオン消費量は比例するため、ｐＨ変化の
大きさはスーパーオキシドの存在量に依存する。このた
め，一般式［１］で表されるジアミノ化合物の鉄（２
価）錯体およびｐＨ感受性素子を組み合わせることによ
り，スーパーオキシドの定量が可能となる。
【００２２】上記錯体をｐＨ感受性素子上に固定する方
法は特に限定されず公知の種々の方法を用いることがで
きる。例えばｐＨ感受性素子上に樹脂の薄膜をキャスト
法により形成し，その薄膜に上記錯体を吸着させること
ができる。この場合，用いる樹脂はイオン交換樹脂であ
ることが好適であり，さらにカルボキシル基，スルホン
酸基などをイオン交換基として持つカチオン交換樹脂を
用いることが望ましい。
法は特に限定されず公知の種々の方法を用いることがで
きる。例えばｐＨ感受性素子上に樹脂の薄膜をキャスト
法により形成し，その薄膜に上記錯体を吸着させること
ができる。この場合，用いる樹脂はイオン交換樹脂であ
ることが好適であり，さらにカルボキシル基，スルホン
酸基などをイオン交換基として持つカチオン交換樹脂を
用いることが望ましい。
【００２３】また、上述したような樹脂と一般式［１］
で表されるジアミノ化合物の鉄（２価）錯体を有機溶媒
に溶解し、これをｐＨ感受性素子上に塗布し乾燥するこ
とにより薄膜を得る方法も有用である。
で表されるジアミノ化合物の鉄（２価）錯体を有機溶媒
に溶解し、これをｐＨ感受性素子上に塗布し乾燥するこ
とにより薄膜を得る方法も有用である。
【００２４】ｐＨ感受性素子としては特に限定されず種
々の素子を用いることができる。ガラス電極により構成
されたｐＨセンサーがその一例として挙げられる。特に
感度，応答速度，スーパーオキシドセンサーとして構成
したときの小型化の容易さなどからＩＳＦＥＴ（Ion Se
lective Field Effect Transistor）を用いることが好
適である。
々の素子を用いることができる。ガラス電極により構成
されたｐＨセンサーがその一例として挙げられる。特に
感度，応答速度，スーパーオキシドセンサーとして構成
したときの小型化の容易さなどからＩＳＦＥＴ（Ion Se
lective Field Effect Transistor）を用いることが好
適である。
【００２５】
【発明の効果】このようにして構成されたスーパーオキ
シドセンサーは高感度であり、かつ安定した測定を行う
ことができる。本発明のセンサーは、微少なｐＨ感受性
素子、例えば直径１mm程度の大きさのＩＳＦＥＴを使用
することにより容易に小型化が可能である。これに生体
適合材料で被覆したリード線を取り付けることにより生
体内に挿入し、センサーの出力を生体外に取り出して使
用することが可能である。即ち、本発明のセンサーを用
いることにより従来困難であった生体内での測定が可能
となる。そのため，本発明は医学，生化学分野において
非常に有用な測定手段であり，その工業的価値は大き
い。
シドセンサーは高感度であり、かつ安定した測定を行う
ことができる。本発明のセンサーは、微少なｐＨ感受性
素子、例えば直径１mm程度の大きさのＩＳＦＥＴを使用
することにより容易に小型化が可能である。これに生体
適合材料で被覆したリード線を取り付けることにより生
体内に挿入し、センサーの出力を生体外に取り出して使
用することが可能である。即ち、本発明のセンサーを用
いることにより従来困難であった生体内での測定が可能
となる。そのため，本発明は医学，生化学分野において
非常に有用な測定手段であり，その工業的価値は大き
い。
【００２６】以下に本発明をさらに具体的に説明するた
めに実施例を挙げるが，本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。
めに実施例を挙げるが，本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。
【００２７】
【実施例】 製造例１ 1.97g（12mmol）の２−ピコリルクロリド塩酸塩を0.5ml
の水に溶解し5Mの水酸化ナトリウム水溶液3mlを窒素雰
囲気下で攪拌しながら加えた。得られた赤色の溶液に0.
18g（3mmol）の１，２−ジアミノエタンと20mg(0.07mmo
l)のセチルトリメチルアンモニウムクロリドを加え、室
温条件で２４時間攪拌を続けた。溶液から生成物をジク
ロロメタンにて抽出しジクロロメタン溶液を水で洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥した。不溶分を濾過後、減
圧留去により固形物を得た。これをアルミナを担体とす
るクロマトグラフ法により精製し、1.1gのN,N,N',N'-Te
trakis(2-pyridylmetyl)-1,2-diaminoethaneを得た（収
率68%）。
の水に溶解し5Mの水酸化ナトリウム水溶液3mlを窒素雰
囲気下で攪拌しながら加えた。得られた赤色の溶液に0.
18g（3mmol）の１，２−ジアミノエタンと20mg(0.07mmo
l)のセチルトリメチルアンモニウムクロリドを加え、室
温条件で２４時間攪拌を続けた。溶液から生成物をジク
ロロメタンにて抽出しジクロロメタン溶液を水で洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥した。不溶分を濾過後、減
圧留去により固形物を得た。これをアルミナを担体とす
るクロマトグラフ法により精製し、1.1gのN,N,N',N'-Te
trakis(2-pyridylmetyl)-1,2-diaminoethaneを得た（収
率68%）。
【００２８】同様の操作で原料に種々の化合物を用いる
ことにより４種の化合物を得た。これらをあわせて表１
に示す。
ことにより４種の化合物を得た。これらをあわせて表１
に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】これらの化合物を5mmol含有するメタノー
ル溶液30mlに5mmolの硫酸鉄を含有する水溶液0.5mlを加
え，室温で１０分攪はんした。溶媒を留去し，これに50
mMリン酸カリウム緩衝液10mlで溶解した。このようにし
て表２に示す５種類の鉄（２価）錯体の水溶液を得た
（溶液No.１〜５）。溶液No.３のみは7.5mmolの硫酸鉄
を含有する水溶液を用いた。 実施例１ ＳＯＤ（スーパーオキシダーゼ）活性の測定 製造例にて合成した各錯体のＳＯＤ活性｛式（１）の反
応に対する触媒活性｝を測定した．測定はチトクローム
ｃ法を用いた．測定方法について以下に述べる。
ル溶液30mlに5mmolの硫酸鉄を含有する水溶液0.5mlを加
え，室温で１０分攪はんした。溶媒を留去し，これに50
mMリン酸カリウム緩衝液10mlで溶解した。このようにし
て表２に示す５種類の鉄（２価）錯体の水溶液を得た
（溶液No.１〜５）。溶液No.３のみは7.5mmolの硫酸鉄
を含有する水溶液を用いた。 実施例１ ＳＯＤ（スーパーオキシダーゼ）活性の測定 製造例にて合成した各錯体のＳＯＤ活性｛式（１）の反
応に対する触媒活性｝を測定した．測定はチトクローム
ｃ法を用いた．測定方法について以下に述べる。
【００３１】キサンチンは，キサンチノキシダーゼ（Ｘ
ＯＤ）の存在下で測定溶液中の溶存酸素からスーパーオ
キシド（Ｏ2 -・）を発生する。このスーパーオキシドは
酸化型チトクロームｃを還元し自身は酸素分子になる。
チトクロームｃは還元型に変化するため５５０nmにおけ
る吸光度が減少する。
ＯＤ）の存在下で測定溶液中の溶存酸素からスーパーオ
キシド（Ｏ2 -・）を発生する。このスーパーオキシドは
酸化型チトクロームｃを還元し自身は酸素分子になる。
チトクロームｃは還元型に変化するため５５０nmにおけ
る吸光度が減少する。
【００３２】ＳＯＤ活性をもつ化合物が存在すると，ス
ーパーオキシドは素早く捕らえられ，不均化し酸素と過
酸化水素を生成する。そのために酸化型チトクロームｃ
の還元は阻害される。
ーパーオキシドは素早く捕らえられ，不均化し酸素と過
酸化水素を生成する。そのために酸化型チトクロームｃ
の還元は阻害される。
【００３３】
【化８】
【００３４】ＳＯＤ活性物質無添加系に対するＳＯＤ活
性物質添加系の５５０nmにおける吸光度の単位時間（１
分）変化量の割合が５０％になるときのＳＯＤ活性物質
の濃度（mol/l)をＳＯＤ活性（ＩＣ50）として、 測定
結果を表２に示した。比較例として，Bacillus stearot
hermophilus由来のＳＯＤ活性物質を示した。
性物質添加系の５５０nmにおける吸光度の単位時間（１
分）変化量の割合が５０％になるときのＳＯＤ活性物質
の濃度（mol/l)をＳＯＤ活性（ＩＣ50）として、 測定
結果を表２に示した。比較例として，Bacillus stearot
hermophilus由来のＳＯＤ活性物質を示した。
【００３５】
【表２】 表２ ----------------------------------------------------------- 溶液No. ＳＯＤ活性物質 ＩＣ50(mol/l) ----------------------------------------------------------- 比較例 ３．８ １ 化合物No.１−鉄（２価）錯体 １．１ ２ 化合物No.２−鉄（２価）錯体 １．１ ３ 化合物No.３−鉄（２価）錯体 ０．５６ ４ 化合物No.３−鉄（２価）錯体 ０．８０ ５ 化合物No.４−鉄（２価）錯体 ３．８ ---------------------------------------------------------- 溶液No.１〜４の鉄錯体は高いＳＯＤ活性を有している
ことが判明した。 溶液No.５の鉄錯体も微生物由来のＳ
ＯＤ活性物質と同程度の活性を示した。 また，溶液N
o.１、及び４のＳＯＤ活性の温度依存性を測定した。結
果を図１に示した。ＳＯＤ活性は温度にほとんど依存し
ないことが判明した。
ことが判明した。 溶液No.５の鉄錯体も微生物由来のＳ
ＯＤ活性物質と同程度の活性を示した。 また，溶液N
o.１、及び４のＳＯＤ活性の温度依存性を測定した。結
果を図１に示した。ＳＯＤ活性は温度にほとんど依存し
ないことが判明した。
【００３６】さらに溶液No.１、及び４のＳＯＤ活性の
経時変化を測定した。錯体の水溶液を室温で保存し，チ
トクロームｃ法におけるチトクロームｃの還元阻害率を
測定した。結果を図２に示した。溶液No.４では１カ月
以上にわたって高いＳＯＤ活性を示した。
経時変化を測定した。錯体の水溶液を室温で保存し，チ
トクロームｃ法におけるチトクロームｃの還元阻害率を
測定した。結果を図２に示した。溶液No.４では１カ月
以上にわたって高いＳＯＤ活性を示した。
【００３７】実施例 ２ ＩＳＦＥＴ電極（新電元工業株式会社製）上にキャスト
法により陽イオン交換樹脂の一種であるNafion（商品
名：デュポン社製）の薄膜を形成した。この電極をを上
述の溶液No.１〜５に浸すことにより各種錯体を固定化
したスーパーオキシドセンサーを得た。（センサーNo.
１〜５） 各種スーパーオキシド発生量の溶液を，各種濃度のキサ
ンチン−キサンチンオキシダーゼにより調製し，試料溶
液とした。センサーNo.１のスーパーオキシドセンサー
と，基準電極としてNafion膜のみを固定化したＩＳＦＥ
Ｔ電極を試料溶液に浸したときの差動出力電位を測定し
た。その差動出力電位の時間変化量(mV/min)とスーパー
オキシド発生速度(M/min)との関係を図３に示した。
（スーパーオキシド発生速度はチトクロームｃ還元法に
より測定した）スーパーオキシド発生速度が０．５μmo
l/min以上で著しい電位の増加傾向がみられた。本セン
サーは極微量のスーパーオキシドの定量が可能であるこ
とを示している。No.２〜５についても同様の測定を行
ったところほぼ同程度の結果が得られた。
法により陽イオン交換樹脂の一種であるNafion（商品
名：デュポン社製）の薄膜を形成した。この電極をを上
述の溶液No.１〜５に浸すことにより各種錯体を固定化
したスーパーオキシドセンサーを得た。（センサーNo.
１〜５） 各種スーパーオキシド発生量の溶液を，各種濃度のキサ
ンチン−キサンチンオキシダーゼにより調製し，試料溶
液とした。センサーNo.１のスーパーオキシドセンサー
と，基準電極としてNafion膜のみを固定化したＩＳＦＥ
Ｔ電極を試料溶液に浸したときの差動出力電位を測定し
た。その差動出力電位の時間変化量(mV/min)とスーパー
オキシド発生速度(M/min)との関係を図３に示した。
（スーパーオキシド発生速度はチトクロームｃ還元法に
より測定した）スーパーオキシド発生速度が０．５μmo
l/min以上で著しい電位の増加傾向がみられた。本セン
サーは極微量のスーパーオキシドの定量が可能であるこ
とを示している。No.２〜５についても同様の測定を行
ったところほぼ同程度の結果が得られた。
【図１】実施例１にて測定した、２種類のＳＯＤ活性物
質のＳＯＤ活性の温度依存性を示すグラフである。
質のＳＯＤ活性の温度依存性を示すグラフである。
【図２】実施例１にて測定した、２種類のＳＯＤ活性物
質のＳＯＤ活性の経時変化を示すグラフである。
質のＳＯＤ活性の経時変化を示すグラフである。
【図３】実施例２において測定したスーパーオキシドセ
ンサーと基準電極との差動出力電位の時間変化量とスー
パーオキシド発生速度との関係を示した図である。
ンサーと基準電極との差動出力電位の時間変化量とスー
パーオキシド発生速度との関係を示した図である。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 33/48 - 33/52 G01N 33/58 - 33/98 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式［１］ 【化１】 （但し、Ｒ1は 【化２】 、Ｒ2は水素、またはメチル基）で表されるテトラキス
（２−ピリジルメチル）−ジアミノ化合物が配位した鉄
（２価）錯体をｐＨ感受性素子に固定化してなるスーパ
ーオキシドセンサー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03239949A JP3095472B2 (ja) | 1991-09-19 | 1991-09-19 | スーパーオキシドセンサー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03239949A JP3095472B2 (ja) | 1991-09-19 | 1991-09-19 | スーパーオキシドセンサー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06130056A JPH06130056A (ja) | 1994-05-13 |
| JP3095472B2 true JP3095472B2 (ja) | 2000-10-03 |
Family
ID=17052226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03239949A Expired - Fee Related JP3095472B2 (ja) | 1991-09-19 | 1991-09-19 | スーパーオキシドセンサー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3095472B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2863491B2 (ja) * | 1996-06-07 | 1999-03-03 | 株式会社京都第一科学 | 試薬組成物、試験片及び測定キット |
| JP4567490B2 (ja) * | 2005-03-04 | 2010-10-20 | 真 湯浅 | スーパーオキシドアニオンラジカルの測定方法 |
| JP2006242783A (ja) * | 2005-03-04 | 2006-09-14 | Makoto Yuasa | ポルフィリン電解重合膜修飾白金線状センサー |
| JP5317256B2 (ja) * | 2007-08-10 | 2013-10-16 | 独立行政法人日本原子力研究開発機構 | 抽出剤及び抽出分離方法、並びにｎ，ｎ，ｎ’，ｎ’’−テトラキス（２−メチルピリジル）エチレンジアミン誘導体及びその製造方法 |
-
1991
- 1991-09-19 JP JP03239949A patent/JP3095472B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 「電気化学協会第５８回大会講演要旨集」社団法人電気化学協会発行 平成３年３月２２日 Ｐ１３５ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06130056A (ja) | 1994-05-13 |
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