JP3103162B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、線状ポリアルケニルエ
ーテル、三本鎖星型ポリアルケニルエーテル、四本鎖星
型ポリアルケニルエーテルなどの線状、三本鎖星型また
は四本鎖星型のアルケニル化合物を含むエポキシ系接着
剤組成物に関し、より詳細には、無溶剤で基材に塗布
し、硬化前は優れた粘着性を有し、硬化後は強力な接着
剤となりうる接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、建築材料、電子材料、自動車部品
などの分野に使用されている接着剤は、ゴム系接着剤な
ど溶剤を含むものが多い。しかし、使用された溶剤に起
因する大気汚染、火炎の危険性、人体への毒性などの問
題からこれらの接着剤を無溶剤化することが望ましい。

【０００３】これらの要望に答えるべく、多くの無溶剤
型接着剤が開発されている。たとえば、ポリオレフィン
系樹脂のホットメルト型接着剤や、エポキシ樹脂やウレ
タン樹脂などを主体とする無溶剤型反応性接着剤などの
提案がなされている（「１１６９１の化学商品」、１１
０３〜１１０６頁、化学工業日報社発行）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者に
ついてはこれを用いて仮接着することができないという
問題があり、また後者については主剤と硬化剤の二液タ
イプのものが多く、作業性が悪く、また、仮接着するこ
ともできないなどの欠点がある。

【０００５】本発明の目的は、上記の点に鑑み、無溶剤
型であって、硬化前は粘着力と接着強度のバランスがと
れ、硬化後の剥離接着強度が大きく、したがって作業性
がよく、また仮接着も可能である接着剤組成物を提供す
るにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、特定構
造のアルケニルエーテル化合物とエポキシ樹脂とを組み
合わせることにより、上記目的に叶った接着剤組成物が
提供せられる。

【０００７】すなわち、本発明による接着剤組成物は、 一般式

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、ｎは整数２、３または４、Ｒ¹ は
水素原子またはメチル基、Ｒ² はｎが２のとき二価の有
機基、ｎが３のとき三価の有機基、ｎが４のとき四価の
有機基、Ｒ³ は水素原子またはメチル基、Ｒ⁴ は一価の
有機基、ｘは１〜１００００をそれぞれ意味する）で表
されるアルケニルエーテル化合物とエポキシ樹脂とから
なるものである。

【００１０】まず、上記一般式で示される線状、三本鎖
星型または四本鎖星型のアルケニルエーテル化合物につ
いて説明する。

【００１１】本発明アルケニルエーテル化合物の構造式
の定義を詳述する。

【００１２】ｎは整数２、３または４である。

【００１３】Ｒ¹ は水素原子またはメチル基である。

【００１４】Ｒ² として二価の有機基の具体例には下記
表１および表２に示すものが挙げられる。

【００１５】Ｒ² として三価の有機基の具体例には下記
表３〜表８に示すものが挙げられる。

【００１６】Ｒ² として四価の有機基の具体例には下記
表９および表１０に示すものが挙げられる。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】

【表３】

【００２０】

【表４】

【００２１】

【表５】

【００２２】

【表６】

【００２３】

【表７】

【００２４】

【表８】

【００２５】

【表９】

【００２６】

【表１０】

【００２７】Ｒ³ は水素原子またはメチル基である。

【００２８】Ｒ⁴ は一価の有機基である。

【００２９】一価の有機基を示すＲ⁴ としては、下記の
ものが例示される。

【００３０】すなわち、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチ
ル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘ
キシル、２−エチルブチル、１，３−ジメチルブチル、
ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、１−メチ
ルヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、２−メ
チルオクチル、ｎ−デシル、１−ペンチルヘキシル、４
−エチル−１−メチルオクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−テ
トラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ
−エイコシル、ｎ−ドコシルなどのアルキル基：シクロ
ヘキシルなどのシクロアルキル基：シクロヘキシルメチ
ル、テルペニル、メンチル、ボルニル、イソボルニルな
どのシクロアルキルアルキル基：ベンジル、ｐ−メチル
ベンジル、ｐ−クロロベンジル、ｐ−フェニルベンジ
ル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フ
ェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１，１−ジメ
チルベンジル、ベンツヒドリル、３−フェニルプロパン
−２−イルなどのアラルキル基：シンナミル、１−メチ
ルシンナミル、３−メチルシンナミル、３−フェニルシ
ンナミル、２−フェニルアリル、１−メチル−２−フェ
ニルアリルなどのアリールアルケニル基：フェニル、ｏ
−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル、メシチル、ｐ−イソヘキシルフェニル、
ｐ−イソオクチルフェニル、ｏ−クロロフェニル、ｍ−
クロロフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｏ−ブロモフェ
ニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｏ−
メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキ
シフェニル、ｏ−ニトロフェニル、ｍ−ニトロフェニ
ル、ｐ−ニトロフェニル、２，４−ジニトロフェニルな
どのアリール基：１−クロロエチル、２−クロロエチ
ル、２−ブロモエチル、２−ヨードエチル、２−フルオ
ロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３−クロ
ロプロピルなどのハロアルキル基：メトキシエチル、エ
トキシエチル、２−エトキシエトキシエチルなどのアル
コキシアルキル基、フェノキシエチル、ｐ−クロロフェ
ノキシエチル、ｐ−ブロモフェノキシエチル、ｐ−フル
オロフェノキシエチル、ｐ−メトキシフェノキシエチル
などのアリールオキシアルキル基：２−アセトキシエチ
ル、２−ベンゾキシエチル、２−（ｐ−メトキシベンゾ
キシ）エチル、２−（ｐ−クロロベンゾキシ）エチルな
どのアシルオキシアルキル基：２−フタルイミノエチ
ル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボキシイミノ）エ
チルなどのイミノアルキル基：２−ジエチルマロニルエ
チル、２−ジフェニルマロニルエチルなどのマロニルア
ルキル基：２−アクリロキシエチル、２−メタクリロキ
シエチル、２−シンナミロキシエチル、２−ソルビロキ
シエチルなどのアリルオキシアルキル基などである。

【００３１】ｘは１〜１００００、好ましくは１〜１０
００である。

【００３２】つぎに、アルケニルエーテル化合物の製造
法について説明する。

【００３３】アルケニルエーテル化合物は、 一般式

【００３４】

【化３】

【００３５】（式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基、
ｎは整数２、３または４、Ｒ² はｎが２のとき二価の有
機基、ｎが３のとき三価の有機基、ｎが４のとき四価の
有機基をそれぞれ意味する）で表される多官能アルケニ
ルエーテルとカチオン供給化合物との付加体を開始剤と
して用い、 一般式

【００３６】

【化４】

【００３７】（式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基、
Ｒ⁴は一価の有機基をそれぞれ意味する）で表されるオ
レフィン化合物を重合させ、ついで重合停止剤として 一般式

【００３８】

【化５】

【００３９】（式中、Ｍはアルカリ金属、Ｒ⁵ およびＲ
⁶ はアルキルまたはアラルキル基をそれぞれ意味する）
で表されるマロン酸エステルの金属塩を用いて重合反応
を停止させて末端にマロン酸エステルを有するアルケニ
ルエーテルを得、さらにエステルをアルカリ加水分解す
ることによって製造せられる。

【００４０】本製造方法のうち、まず、線状化合物の製
造方法について説明する。

【００４１】一般式 ＣＨＲ¹ ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ² −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＲ¹ ……［Ｉａ］ （式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基、Ｒ² は二価の
有機基をそれぞれ意味する）で表される二官能アルケニ
ルエーテルとカチオン供給化合物との付加体を開始剤と
して用い、 一般式

【００４２】

【化６】

【００４３】（式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基、
Ｒ⁴は一価の有機基をそれぞれ意味する）で表されるア
ルケニルエーテルを重合させ、ついで重合停止剤として 一般式

【００４４】

【化７】

【００４５】（式中、Ｍはアルカリ金属、Ｒ⁵ およびＲ
⁶ はアルキルまたはアラルキル基をそれぞれ意味する）
で表されるマロン酸エステルの金属塩を用いて重合反応
を停止させて末端にマロン酸エステルを有するアルケニ
ルエーテルを得、さらにエステルをアルカリ加水分解す
ることによって、

【００４６】

【化８】

【００４７】（式中、ｘは１〜１００００、Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は上記と同じ意味を有する）で表
される線状アルケニルエーテルを製造する。

【００４８】つぎに、三本鎖星型化合物の製造方法につ
いて説明する。

【００４９】一般式

【００５０】

【化９】

【００５１】（式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基、
Ｒ²は三価の有機基をそれぞれ意味する）で表される三
官能アルケニルエーテルとカチオン供給化合物との付加
体を開始剤として用い、 一般式

【００５２】

【化１０】

【００５３】（式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基、
Ｒ⁴は一価の有機基をそれぞれ意味する）で表されるア
ルケニルエーテルを重合させ、ついで重合停止剤とし
て、 一般式

【００５４】

【化１１】

【００５５】（式中、Ｍはアルカリ金属、Ｒ⁵ およびＲ
⁶ はアルキルまたはアラルキル基をそれぞれ意味する）
で表されるマロン酸エステルの金属塩を用いて重合反応
を停止させて末端にマロン酸エステルを有するアルケニ
ルエーテルを得、さらにエステルをアルカリ加水分解す
ることによって、 一般式

【００５６】

【化１２】

【００５７】（式中、ｘは１〜１００００、Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は上記と同じ意味を有する）で表
される三本鎖星型アルケニルエーテルを製造する。

【００５８】つぎに、四本鎖の星型化合物の製造方法に
ついて説明する。

【００５９】一般式

【００６０】

【化１３】

【００６１】（式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基、
Ｒ²は四価の有機基をそれぞれ意味する）で表される四
官能アルケニルエーテルとカチオン供給化合物との付加
体を開始剤として用い、ルイス酸を活性化剤として用い
て、 一般式

【００６２】

【化１４】

【００６３】（式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基、
Ｒ⁴は一価の有機基をそれぞれ意味する）で表されるア
ルケニルエーテルを重合させ、ついで重合停止剤として 一般式

【００６４】

【化１５】

【００６５】（式中、Ｍはアルカリ金属、Ｒ⁵ およびＲ
⁶ はアルキルまたはアラルキル基をそれぞれ意味する）
で表されるマロン酸エステルの金属塩を用いて重合反応
を停止させて末端にマロン酸エステルを有するアルケニ
ルエーテルを得、さらにエステルをアルカリ加水分解す
ることによって、 一般式

【００６６】

【化１６】

【００６７】（式中、ｘは１〜１００００、Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は上記と同じ意味を有する）で表
される四本鎖星型アルケニルエーテルを製造する。

【００６８】線状化合物の製造において、二官能アルケ
ニルエーテル［Ｉａ］の具体例は、前記表１〜２に記載
したものである。

【００６９】三本鎖星型化合物の製造において、三官能
アルケニルエーテル［Ｉｂ］の具体例は、前記表３〜８
に記載したものである。

【００７０】二官能アルケニルエーテル［Ｉａ］および
三官能アルケニルエーテル［Ｉｂ］のうち、基Ｒ² がエ
ーテル結合を有する化合物は、たとえば、対応する二官
能アルコールおよび三官能アルコールをそれぞれジメチ
ルスルフォキシド中で水酸化ナトリウムの存在下にクロ
ロエチルビニルエーテルまたはクロロエチルプロペニル
エーテルと反応させることにより得られる。

【００７１】また、二官能アルケニルエーテル［Ｉａ］
および三官能アルケニルエーテル［Ｉｂ］のうち、基Ｒ
² がエステル結合を有する化合物は、たとえば、２−ヒ
ドロキシエチルビニルエーテルまたは２−ヒドロキシエ
チルプロペニルエーテルをトルエン中で水酸化ナトリウ
ムないしは水素化ナトリウムによりナトリウム塩とし、
これを対応する三官能カルボン酸クロライドと反応させ
ることにより得られる。

【００７２】四本鎖星型化合物の製造において、四官能
アルケニルエーテル［Ｉｃ］の具体例は、前記表９〜１
０に記載したものである。

【００７３】四官能アルケニルエーテル［Ｉｃ］は、た
とえば、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサンを、ジメチルスルフォキシド中、水酸化ナトリ
ウムの存在下でクロロエチルビニルエーテルまたはクロ
ロエチルプロペニルエーテルと反応させることにより得
られる。

【００７４】本製造方法において、カチオン供給化合物
の例としては、ＣＦ₃ ＣＯＯＨ、ＣＣｌ₃ ＣＯＯＨ、Ｃ
Ｈ₃ ＣＯＯＨ、ＨＣＯＯＨ、Ｈ₃ ＰＯ₄ 、ＨＯＰＯ（Ｏ
Ｃ₄ Ｈ₇ ）₂ 、ＨＯＰＯ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₂ 、ＨＯＰＯ
（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 、ＨＩ、ＨＣｌ、ＨＢｒなどが挙げられ
る。

【００７５】本方法では、多官能アルケニルエーテル
［Ｉ］とカチオン供給化合物との付加体、すなわち二官
能アルケニルエーテル［Ｉａ］とカチオン供給化合物と
の付加体、三官能アルケニルエーテル［Ｉｂ］とカチオ
ン供給化合物との付加体、または四官能アルケニルエー
テル［Ｉｃ］とカチオン供給化合物との付加体を開始剤
として用いる。カチオン供給化合物をＨＡとして表す
と、この付加体は、 一般式

【００７６】

【化１７】

【００７７】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびｎは前記と同意
味を有し、Ａはカチオン供給化合物のカチオン供給残部
を意味する）で表される。

【００７８】この付加体［IV］の一般的合成法として
は、窒素気流下において、室温で、四塩化炭素、ｎ−ヘ
キサン、トルエンなどの不活性溶媒（好ましくは重合反
応溶媒と同種のもの）中に多官能アルケニルエーテル
［Ｉ］を溶解させ、ここにカチオン供給化合物ＨＡを当
量加えて反応させる方法が例示される。使用される二官
能アルケニルエーテル［Ｉａ］とカチオン供給化合物Ｈ
Ａとのモル比は実質的に１：２であり、三官能アルケニ
ルエーテル［Ｉｂ］とカチオン供給化合物ＨＡとのモル
比は実質的に１：３であり、四官能アルケニルエーテル
［Ｉｃ］とカチオン供給化合物とのモル比は実質的に
１：４である。反応温度は通常−９０℃〜１００℃の範
囲で適宜設定される。反応圧力は通常は常圧であるが、
加圧にすることも可能である。反応時間は１０秒〜２４
時間、好ましくは５分〜１時間である。この合成法によ
ると、反応は速やかに進行して定量的に上記付加体［I
V］の溶液が得られる。さらに、この溶液から付加体［I
V］を単離してもよいが、これを単離せず上記溶液の状
態で重合に供することもできる。

【００７９】ポリマーの重合度は、アルケニルエーテル
［II］と付加体［IV］とのモル比（１００％重合率）で
決まるので、付加体［IV］の使用量は重要である。所望
する重合度に応じてアルケニルエーテル［II］と付加体
［IV］とのモル比を決めることにより、分子量の設定が
なし得る。このモル比は二本鎖星型化合物を得る場合に
は２以上、三本鎖星型化合物を得る場合には３以上、四
本鎖星型化合物を得る場合には４以上で、所望重合度に
応じて適宜決められる。

【００８０】アルケニルエーテル［II］は単独で用いて
も二種以上を併用してもよい。

【００８１】アルケニルエーテル［II］を用いる方法に
おいては、重合（リビング重合）を促進させるための方
法をとることが好ましく、その方法として、次の二方法
がある。

【００８２】第一の方法は、生長炭素カチオンをルイス
塩基で保護することにより副反応を防ぎ、有機アルミニ
ウムを触媒としてリビング重合を行う方法であり、第二
の方法は、生長炭素カチオンに対する対アニオンの求核
性をルイス酸によって調整し、副反応を防ぎ、リビング
重合を行う方法である。

【００８３】これらの方法をさらに詳細に説明する。

【００８４】第一の方法では、ルイス塩基の存在下、触
媒として下記一般式［Ｖ］で表される有機アルミニウム
を用いる。

【００８５】Ｒ⁷ _r ＡｌＸ_s ……［Ｖ］ （式中Ｒ⁷ は一価の有機基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示し、ｒおよびｓは整数で、ｒ＋ｓ＝３、かつ、０≦ｒ
＜３、０≦ｓ＜３の関係にある。）有機アルミニウム化
合物［Ｖ］の例としては、たとえば、トリクロロアルミ
ニウム、トリブロモアルミニウム、エチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミ
ド、エチルアルミニウムジヨード、エチルアルミニウム
ジフルオライド、メチルアルミニウムジクロリド、メチ
ルアルミニウムジブロミド、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジメチルアルミニウムブロミドなどが挙げられ
る。これらの有機アルミニウム化合物は単独で用いても
二種以上の組合せで使用してもよく、その使用量は、一
般にモル比でアルケニルエーテル［II］／有機アルミニ
ウム化合物［Ｖ］＝２〜１００００の範囲、好ましくは
１０〜５０００の範囲である。

【００８６】また、共存するルイス塩基の具体例として
は、たとえば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸フェ
ニル、安息香酸エチル、ｐ−クロロ安息香酸エチル、ｐ
−メチル安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｔ−ブチルな
どのエステル化合物：１，４−ジオキサン、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジ−ｎ−ヘキシルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、メトキシトルエン、プロピレンオキシド、１，２−
ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテル、アセタールなどのエーテル化合物：ピリジン、
２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、２，
４，６−トリメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジ
ン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジンなどのピリジン誘
導体が挙げられる。

【００８７】これらのルイス塩基は、単独でまたは二種
以上の組合わせで使用することができる。また、これら
はバルク状態で或いは不活性溶媒中の溶液状態で使用で
きる。またこれらのルイス塩基はルイス塩基の使用量と
アルケニルエーテル［Ｉ］の使用量との次の関係の範囲
でルイス塩基の塩基性に応じた量で反応系に添加され
る。

【００８８】０．００１≦ルイス塩基の使用量／多官能
アルケニルエーテル［Ｉ］の使用量≦１００ 上記の関係において、ルイス塩基の使用量と多官能アル
ケニルエーテル［Ｉ］の使用量の比が、０．００１未満
の場合、および１００を超える場合には完全なリビング
系になり難く好ましくない。

【００８９】第二の方法では、生長炭素カチオンに対す
る対アニオンを適度に活性化するのにルイス酸を用いる
ものであるが、そのルイス酸の例としては、ヨウ素、ハ
ロゲン化亜鉛（II）、ハロゲン化スズ（II）などが挙げ
られ、特に、Ｉ₂ 、ＺｎＩ₂ 、ＺｎＢｒ₂ 、ＺｎＣ
ｌ₂ 、ＳｎＩ₂ 、ＳｎＣｌ₂ が好適に用いられる。この
ルイス酸は単独でまたは二種以上の組合せで用いられ
る。その使用量は、一般にモル比で多官能アルケニルエ
ーテル［Ｉ］／ルイス酸が２〜１０００００の範囲、好
ましくは１０〜１００００の範囲となる量である。

【００９０】本発明において、重合反応形態としては、
通常、溶液重合法が採用されるが、バルク重合法その他
も採用可能である。溶液重合においては、溶媒として、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
四塩化炭素、塩化エチレンなどの不活性溶媒が用いられ
る。その反応温度は通常−４０℃〜１００℃の範囲で適
宜設定される。反応圧力は通常は常圧であるが、加圧に
することも可能である。反応時間は３秒〜７日、好まし
くは１分〜２４時間である。

【００９１】ポリマー末端へマロン酸を導入するには、
つぎの方法が行われる。

【００９２】上記重合反応はリビング重合であるので、
重合を終結させ、かつポリマー末端に所望の官能基を導
入するために、官能性の重合停止剤として一般式

【００９３】

【化１８】

【００９４】（式中、Ｍはアルカリ金属、Ｒ⁵ およびＲ
⁶ はアルキルまたはアラルキル基をそれぞれ意味する）
で表されるマロン酸エステルの金属塩を用いて重合反応
を停止させる。

【００９５】アルカリ金属としては、ナトリウム、カリ
ウム、リチウムなどが例示される。Ｒ⁵ およびＲ⁶ のア
ルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが例示される。Ｒ⁵ およびＲ
⁶ のアラルキル基としては、ベンジル、フェネチルなど
が例示される。

【００９６】カチオン供給化合物ＨＡに対する重合停止
剤すなわちマロン酸エステル金属塩のモル比は１〜１０
０００、好ましくは１〜１０００である。

【００９７】上記重合停止により得られた、末端にマロ
ン酸エステルを有するアルケニルエーテルを、ついでエ
ステルのアルカリ加水分解に付す。たとえば、得られた
ポリマーを１，４−ジオキサンに溶解し、上記重合停止
剤に対してモル比で１〜１００倍、好ましくは１〜５倍
の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを添加し、混
合液を室温で１〜２日撹拌した後、上記アルカリと当量
の酸たとえば塩酸を添加して液を中和する。こうして、
末端にジカルボン酸を有するアルケニルエーテルを得
る。

【００９８】アルケニルエーテル化合物における重合度
ｘは１〜１００００、好ましくは４〜５０００、さらに
好ましくは１０〜１０００の範囲である。

【００９９】アルケニルエーテル化合物の重量平均分子
量Ｍｗと数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎは好ましくは１
〜１．３である。

【０１００】アルケニルエーテル化合物は、大気中の湿
分により架橋硬化するため、使用する時まで湿分のない
状態下に保存する方が好ましい。

【０１０１】つぎに、本発明による接着剤組成物の今一
つの成分であるエポキシ樹脂について説明する。

【０１０２】エポキシ樹脂は、分子内に少なくとも２個
のエポキシ基を有するものであり、たとえばビスフェノ
ールＡ型、ビスフェノールＦ型あるいはテトラブロモビ
スフェノールＡ型のエポキシ樹脂およびその水素添加
物、脂肪族エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹
脂、ポリブタジエン変型エポキシ樹脂、ノボラック型エ
ポキシ樹脂などである。

【０１０３】エポキシ樹脂とアルケニルエーテル化合物
の配合割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対してアル
ケニルエーテル化合物５〜１００重量部が好ましく、さ
らに好ましくは１０〜８０重量部である。アルケニルエ
ーテル化合物の配合量が過少であると低温で流動しやす
く、過多であると硬化が不十分となる。

【０１０４】本発明の組成物を硬化させるに当って、硬
化を促進する触媒を用いた方がよく、触媒としてはシラ
ノール縮合触媒が有効に使用され、特に、スズのカルボ
ン酸塩（たとえば、三共有機（株）のＳＢ−６５、ＤＴ
Ｌ、Ｎｏ２３７７、ＲＧ−４０ＦＴ、およびジブチルス
ズフタレート系触媒）が好ましい。

【０１０５】また、硬化温度、硬化時間を変化するため
に、Ｎ，Ｎ' −ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ' −ジメチル
パラトルイジン、トリエチルアミン、トリエタノールア
ミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、トリメチレンテトラミン、アンカミン、ジシアンジ
アミドなどの硬化助剤を添加してもよい。

【０１０６】本発明による接着剤組成物には、充填剤、
粘着付与剤、可塑剤、老化防止剤などの添加剤を任意に
加えることも可能である。

【０１０７】

【発明の効果】本発明によれば、無溶剤型であって、硬
化前は粘着力と接着強度のバランスがとれ、硬化後の剥
離接着強度が大きい接着剤を得ることができる。

【０１０８】また、アルケニルエーテル化合物の重合度
を所望値に調節したり、これに官能基を導入することが
できるので、親水性、疎水性、粘着性、接着力などを自
由に制御でき、高機能の接着剤を調製することができ
る。

【０１０９】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。以下の実
施例において、モル濃度（モル／ｌ）は重合反応系の全
容量に対する使用化合物のモルを示し、重量平均分子量
Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、および比Ｍｗ／Ｍｎは、光散
乱ゲルパーミエーション・クロマトグラフィＧＰＣ（東
ソー製、“ＬＳ８０００システム”、カラム；昭和電工
製“ポリスチレンゲルＫＦ−８０２，ＫＦ−８０３，Ｋ
Ｆ−８０４；内径８mm、長さ３００mm）により求めた。
ポリマーの化学構造は ¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＧＳＸ
−２７０、２７０ＭＨｚ）により決定した。赤外吸収は
赤外分光光度計（日立製作所製、「２７０−３０」）
で、融点は微量融点測定機（柳本製作所製、「ＭＰ−Ｓ
_３」）でそれぞれ測定した。

【０１１０】各実施例で用いた多官能アルケニルエーテ
ル［Ｉ］とカチオン供給化合物との付加体は、室温で、
窒素気流下で、充分に精製乾燥した不活性溶媒（重合反
応溶媒と同種のもの）中に多官能アルケニルエーテル
［Ｉ］を溶解し、ここにカチオン供給化合物ＨＡを当量
加え、１５分間攪拌することにより調製したものであ
る。得られた付加体は、単離せずに、溶液状態で重合反
応に供した。

【０１１１】参考例１（三官能アルケニルエーテルの調
製） コンデンサーと攪拌機を備えたガラス製三つ口フラスコ
中で、窒素雰囲気下にトルエン５０ｍｌに２−ヒドロキ
シエチルビニルエーテル９．９６ｇ（１１３ミリモル）
を溶解させ、溶液に水素化ナトリウム粉末２．７１ｇ
（１１３ミリモル）を添加し、液を室温で１時間攪拌し
た。ついで、この液にトリメシン酸クロリド１０．０ｇ
（３３．７ミリモル）とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムクロリド０．５ｇを加え、８０℃で４時間反応を行っ
た。反応混合物をジエチルエーテルで抽出処理した後、
抽出液を乾燥し、粗結晶を得た。これをトルエン／ヘキ
サン（１：１）で再結晶し、１，３，５−ベンゼントリ
カルボン酸トリ（２−ビニロキシ）エチル（表３の１番
目の化合物）を得た。収率：７０％、融点：３２〜３４
℃（淡黄色結晶）、赤外吸収スペクトル(Nujol) ：ν
_C=O ＝１７４０cm^-1，ν _C=C ＝１６２０cm^-1，ν_Ｐｈ＝
８３０cm^-1。

【０１１２】 ¹ＨＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ₃ ）の測定値：

【０１１３】

【化１９】

【０１１４】δ(ppm) ：ピーク ｃ 4.00（ｔ，６
Ｈ，−ＣＨ₂ −） ｅ 4.00と4.15（ｄｄ，６Ｈ，＝ＣＨ₂ ） ｂ 4.50（ｔ，６Ｈ，−ＣＨ₂ −） ｄ 6.30（ｄｄ，３Ｈ，＝ＣＨ） ａ 8.80（ｓ，３Ｈ，芳香族）参考例２ （三官能アルケニルエーテルの調製） コンデンサーと攪拌機を備えたガラス製三つ口フラスコ
中で、窒素雰囲気下にジメチルスルフォキシド７５ｍｌ
に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン１０．０ｇ（３２．６ミリモル）を溶解させ、溶液に
水酸化ナトリウム粉末２３．５ｇ（５８７ミリモル）を
添加し、液を７５℃で３時間攪拌した。ついで、この液
に２−クロロエチルビニルエーテル５９．７ｍｌ（５８
７ミリモル）を加え、８０℃で５時間反応を行った。反
応混合物を参考例１と同様に精製処理し、１，１，１−
トリス［４−（２−ビニロキシ）エトキシフェニル］エ
タン（表４の２番目の化合物）を得た。収率：６２％、
融点：９２〜９３℃（淡黄色結晶）、赤外吸収スペクト
ル(Nujol) ：ν_C=C ＝１６２０cm^-1，ν_Ｐｈ＝８３０cm
^-1。

【０１１５】 ¹ＨＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ₃ ）の測定値：

【０１１６】

【化２０】

【０１１７】δ(ppm) ：ピーク ａ 2.05（ｓ，３
Ｈ，ＣＨ₃ ） ｄ 4.00（ｔ，６Ｈ，−ＣＨ₂ −） ｅ 4.15（ｔ，６Ｈ，−ＣＨ₂ −） ｇ 4.00と4.25（ｄｄ，６Ｈ，＝ＣＨ₂ ） ｆ 6.50（ｄｄ，３Ｈ，＝ＣＨ） ｂ 6.80（ｄ，６Ｈ，芳香族） ｃ 7.00（ｄ，６Ｈ，芳香族）参考例３ （四官能アルケニルエーテルの調製） コンデンサーと攪拌機を備えたガラス製三つ口フラスコ
中で、窒素雰囲気下にジメチルスルフォキシド７５ｍｌ
に１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン１０．０ｇ（２２．１ミリモル）を
溶解させ、溶液に水酸化ナトリウム粉末２１．２ｇ（５
３０ミリモル）を添加し、液を７５℃で３時間攪拌し
た。ついで、この液に２−クロロエチルビニルエーテル
５３．９ｍｌ（５３０ミリモル）を加え、８０℃で５時
間反応を行った。反応混合物を参考例１と同様に精製処
理し、１，１，４，４−テトラキス［４−（２−ビニロ
キシ）エトキシフェニル］シクロヘキサン（表９の１番
目の化合物）を得た。収率：４８％、融点：１３７．５
〜１３９℃（淡黄色結晶）、赤外吸収スペクトル(Nujo
l) ：ν_C=C ＝１６２０cm^-1，ν_Ｐｈ＝８３０cm^-1。

【０１１８】

【化２１】

【０１１９】 ¹ＨＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ₃ ）の測定値： δ(ppm) ：ピーク ａ 2.25（ｍ，８Ｈ，シクロヘキサ
ン環） ｄ 4.00（ｔ，８Ｈ，−ＣＨ₂ −） ｅ 4.15（ｔ，８Ｈ，−ＣＨ₂ −） ｇ 4.00と4.25（ｄｄ，８Ｈ，＝ＣＨ₂ ） ｆ 6.50（ｄｄ，４Ｈ，＝ＣＨ） ｂ 6.80（ｄ，８Ｈ，芳香族） ｃ 7.00（ｄ，８Ｈ，芳香族）実施例１ 窒素雰囲気下で充分に精製乾燥したトルエン５０ｍｌ中
に、イソブチルビニルエーテルを５０ｍｌ（２．８モル
／ｌ）溶解し、そこへ２５ｍｌの１，４−ジオキサンを
添加し、溶液の温度を０℃に保持した。そこへ、トルエ
ンで希釈した１，１，１−トリス［４−（２−ビニロキ
シ）エトキシフェニル］エタン（参考例２の化合物）と
トリフルオロ酢酸（ＣＦ₃ ＣＯＯＨ）との付加体５ｍｌ
（３７ミリモル／ｌ）、およびエチルアルミニウムジク
ロリドのヘキサン溶液５ｍｌ（３７ミリモル／ｌ）をこ
の順で添加して重合を開始し、０℃で３０分間重合を継
続した。

【０１２０】その後、マロン酸ジエチルのナトリウム塩
の１，４−ジオキサン溶液１０ｍｌ（７４ミリモル／
ｌ）を添加して、重合を停止させた。重合反応液から溶
媒その他を留去した後、１，４−ジオキサン溶液１００
ｍｌを加え、さらに水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌ
（１５０ミリモル／ｌ）を加え、混合液を室温で１日撹
拌した。その後、塩酸１０ｍｌ（１５０ミリモル／ｌ）
を加えて混合液を中和した。

【０１２１】反応混合物から溶媒その他を留去して、ポ
リマーを回収し乾燥させた。

【０１２２】その結果、各末端にジカルボン酸を有する
三本鎖星型ポリイソブチルビニルエーテル（Ｍｎ＝７，
８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）が得られた。

【０１２３】 ¹ＨＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ₃ ）の測定値： ＜三官能性開始剤＞

【０１２４】

【化２２】

【０１２５】δ(ppm) ：ピーク ｇ 1.50（ｓ，９
Ｈ，ＣＨ₃ ） ａ 2.05（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃ ） ｄ＋ｅ 4.00（ｍ，１２Ｈ，−ＣＨ₂ −） ｆ 6.15（ｑ，３Ｈ，ＣＨ） ｂ 6.70（ｄ，６Ｈ，芳香族） ｃ 6.90（ｄ，６Ｈ，芳香族） ＜三本鎖星型ポリイソブチルビニルエーテル＞

【０１２６】

【化２３】

【０１２７】δ(ppm) ：ピーク ｋ 0.90（１８ｘ
Ｈ，ＣＨ₃ ） ｆ 1.20（９Ｈ，ＣＨ₃ ） ｇ＋ｊ 1.40〜2.00（９ｘＨ，−ＣＨ₂ −，ＣＨ） ａ 2.10（３Ｈ，ＣＨ₃ ） d,e,h,i,m 3.00〜4.00 ｃ 4.10（６Ｈ，−ＣＨ₂ −） ｂ 6.75〜7.00（１２Ｈ，芳香族） ｎ 6.20〜7.20（６Ｈ，ＣＯＯＨ） こうして得られたポリマー１００重量部に対し、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、
商品名「エピコート８２８」）を２００重量部加え、さ
らに２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノールを５重量部加え、全体を混合した。得られた混合
物を厚さ１００μｍになるようにシート基材に塗布した
後、１００℃で３０分かけて硬化させ、接着剤シートを
作成した。このシートについてＳＰ粘着力、Ｔ剥離接着
力および剪断接着力を測定した。

【０１２８】また、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂の添加量を４００重量部に変え、その他を上記と同様
に行い、上記測定を行った。

【０１２９】実施例２ この三本鎖星型ブロック共重合体の ¹ＨＮＭＲスペクト
ル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）の測定値は、実施例２
の測定値と同じであった。

【０１３０】重合停止剤としてマロン酸ジベンジルのカ
リウム塩を用いた点を除いて、実施例１と同じ操作を行
った。

【０１３１】その結果、各末端にジカルボン酸を有する
三本鎖星型ポリイソブチルビニルエーテル（Ｍｎ＝８，
２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４）が得られた。

【０１３２】この三本鎖星型ポリイソブチルビニルエー
テルの ¹ＨＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ
₃ ）の測定値は、実施例１のポリマーの測定値の対応す
る値と同じであった。

【０１３３】こうして得られたポリマー１００重量部に
対し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェ
ルエポキシ社製、商品名「エピコート１５２」）を２０
０重量部加え、さらに２，４，６−トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノールを５重量部加え、全体を混合し
た。得られた混合物を厚さ１００μｍになるようにシー
ト基材に塗布した後、１２０℃で３０分かけて硬化さ
せ、接着剤シートを作成した。このシートについてＳＰ
粘着力、Ｔ剥離接着力および剪断接着力を測定した。

【０１３４】また、上記フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂の添加量を４００重量部に変え、その他を上記と
同様に行い、上記測定を行った。

【０１３５】実施例３ 窒素雰囲気下で充分に精製乾燥したトルエン５０ｍｌ中
に、エチルビニルエーテルを５０ｍｌ（３．９モル／
ｌ）溶解し、そこへ２５ｍｌの１，４−ジオキサンを添
加し、溶液の温度を０℃に保持した。そこへ、１，４−
ジビニロキシエトキシベンゼン（表１の３番目の化合
物）とトリフルオロ酢酸（ＣＦ₃ ＣＯＯＨ）との付加体
のトルエン溶液５ｍｌ（３７ミリモル／ｌ）、およびエ
チルアルミニウムジクロリドのヘキサン溶液５ｍｌ（３
７ミリモル／ｌ）をこの順で添加して重合を開始し、０
℃で３時間重合を継続した。

【０１３６】その後、マロン酸ジエチルのナトリウム塩
の１，４−ジオキサン溶液１０ｍｌ（７４ミリモル／
ｌ）を添加して、重合を停止させた。重合反応液から溶
媒その他を留去した後、１，４−ジオキサン溶液１００
ｍｌを加え、さらに水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌ
（１５０ミリモル／ｌ）を加え、混合液を室温で１日撹
拌した。その後、塩酸１０ｍｌ（１５０ミリモル／ｌ）
を加えて混合液を中和した。

【０１３７】反応混合物から溶媒その他を留去して、ポ
リマーを回収し乾燥させた。

【０１３８】その結果、両末端にジカルボン酸を有する
線状ポリエチルビニルエーテル（Ｍｎ＝８，０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．０５）が得られた。

【０１３９】 ¹ＨＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ₃ ）の測定値： ＜線状ポリエチルビニルエーテル＞

【０１４０】

【化２４】

【０１４１】δ(ppm) ：ピーク ｅ 1.20（６Ｈ，
ＣＨ₃ ） ｉ 1.20（６ｘＨ，ＣＨ₃ ） ｆ 1.40〜2.00（４ｘＨ，−ＣＨ₂ −） c,d,g,h,j 3.00〜4.00 ｂ 4.10（４Ｈ，−ＣＨ₂ −） ａ 8.00（４Ｈ，芳香族） ｋ 6.20〜7.20（４Ｈ，ＣＯＯＨ） こうして得られたポリマー１００重量部に対し、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、
商品名「エピコート８２８」）を２００重量部加え、さ
らに２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノールを５重量部加え、全体を混合した。得られた混合
物を厚さ１００μｍになるようにシート基材に塗布した
後、１００℃で３０分かけて硬化させ、接着剤シートを
作成した。このシートについてＳＰ粘着力、Ｔ剥離接着
力および剪断接着力を測定した。

【０１４２】また、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂の添加量を４００重量部に変え、その他を上記と同様
に行い、上記測定を行った。

【０１４３】実施例４ 重合停止剤としてマロン酸ジベンジルのカリウム塩を用
いた点を除いて、実施例３と同じ操作を行った。

【０１４４】その結果、両末端にジカルボン酸を有する
線状ポリエチルビニルエーテル（Ｍｎ＝８，３００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．０４）が得られた。

【０１４５】この線状ポリエチルビニルエーテルの ¹Ｈ
ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）の測定
値は、実施例３のポリマーの測定値の対応する値と同じ
であった。

【０１４６】こうして得られたポリマー１００重量部に
対し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェ
ルエポキシ社製、商品名「エピコート１５２」）を２０
０重量部加え、さらに２，４，６−トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノールを５重量部加え、全体を混合し
た。得られた混合物を厚さ１００μｍになるようにシー
ト基材に塗布した後、１２０℃で３０分、１８０℃で２
時間かけて硬化させ、接着剤シートを作成した。このシ
ートについてＳＰ粘着力、Ｔ剥離接着力および剪断接着
力を測定した。

【０１４７】また、上記フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂の添加量を４００重量部に変え、その他を上記と
同様に行い、上記測定を行った。

【０１４８】実施例５ 窒素雰囲気下で充分に精製乾燥したトルエン５０ｍｌ中
に、イソブチルビニルエーテルを５０ｍｌ（２．８モル
／ｌ）溶解し、そこへ２５ｍｌの１，４−ジオキサンを
添加し、溶液の温度を０℃に保持した。そこへ、トルエ
ンで希釈した１，１，４，４−テトラキス［４−（２−
ビニロキシ）エトキシフェニル］シクロヘキサン（参考
例３の化合物）とトリフルオロ酢酸（ＣＦ₃ ＣＯＯＨ）
との付加体の１モル／ｌのトルエン溶液５ｍｌ（３７ミ
リモル／ｌ）、およびエチルアルミニウムジクロリドの
ヘキサン溶液５ｍｌ（３７ミリモル／ｌ）をこの順で添
加して重合を開始し、０℃で３０分重合を継続した。

【０１４９】その後、マロン酸ジエチルのナトリウム塩
の１，４−ジオキサン溶液１０ｍｌ（１４８ミリモル／
ｌ）を添加して、重合を停止させた。重合反応液から溶
媒その他を留去した後、１，４−ジオキサン溶液１００
ｍｌを加え、さらに水酸化ナトリウム水溶液４０ｍｌ
（３００ミリモル／ｌ）を加え、混合液を室温で１日撹
拌した。その後、塩酸２０ｍｌ（３００ミリモル／ｌ）
を加えて混合液を中和した。

【０１５０】反応混合物から溶媒その他を留去して、ポ
リマーを回収し乾燥させた。

【０１５１】その結果、各末端にジカルボン酸を有する
四本鎖星型ポリイソブチルビニルエーテル（Ｍｎ＝７，
８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）が得られた。

【０１５２】 ¹ＨＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ₃ ）の測定値： ＜四官能性開始剤＞

【０１５３】

【化２５】

【０１５４】δ(ppm) ：ピーク ｇ 1.50（ｓ，１
２Ｈ，ＣＨ₃ ） ａ 2.25（ｍ，８Ｈ，シクロヘキサン環） ｄ＋ｅ 4.00（ｍ，１６Ｈ，−ＣＨ₂ −） ｆ 6.15（ｑ，４Ｈ，ＣＨ） ｂ 6.70（ｄ，８Ｈ，芳香族） ｃ 6.90（ｄ，８Ｈ，芳香族） ＜四本鎖星型ポリイソブチルビニルエーテル＞

【０１５５】

【化２６】

【０１５６】δ(ppm) ：ピーク ｋ 1.20（２４ｘ
Ｈ，ＣＨ₃ ） ｇ 1.40〜2.00（８ｘＨ，−ＣＨ₂ −） ａ 2.10〜2.40（８Ｈ，シクロヘキサン環） d,e,h,i 3.00〜4.00 ｃ 4.10（８Ｈ，−ＣＨ₂ −） ｍ 4.65（４Ｈ，ＣＨ） ｎ 6.20〜7.20（６Ｈ，ＣＯＯＨ） ｂ 6.75〜7.00（１６Ｈ，芳香族） こうして得られたポリマー１００重量部に対し、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、
商品名「エピコート８２８」）を２００重量部加え、さ
らに２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノールを５重量部加え、全体を混合した。得られた混合
物を厚さ１００μｍになるようにシート基材に塗布した
後、１００℃で３０分かけて硬化させ、接着剤シートを
作成した。このシートについてＳＰ粘着力、Ｔ剥離接着
力および剪断接着力を測定した。

【０１５７】また、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂の添加量を４００重量部に変え、その他を上記と同様
に行い、上記測定を行った。

【０１５８】実施例６ 実施例５におけるイソブチルビニルエーテルの代わりに
エチルビニルエーテルを５０ｍｌ（３．９モル／ｌ）用
い、重合反応時間を３時間とし、重合停止剤としてマロ
ン酸ジベンジルのカリウム塩を用いた点を除いて、実施
例１と同じ操作を行った。

【０１５９】その結果、各末端にジカルボン酸を有する
四本鎖星型ポリエチルビニルエーテル（Ｍｎ＝８，２０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）が得られた。

【０１６０】この四本鎖星型ポリイソブチルビニルエー
テルの ¹ＨＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ
₃ ）の測定値は、実施例５のポリマーの測定値の対応す
る値と同じであった。

【０１６１】こうして得られたポリマー１００重量部に
対し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェ
ルエポキシ社製、商品名「エピコート１５２」）を２０
０重量部加え、さらに２，４，６−トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノールを５重量部加え、全体を混合し
た。得られた混合物を厚さ１００μｍになるようにシー
ト基材に塗布した後、１２０℃で３０分かけて硬化さ
せ、接着剤シートを作成した。このシートについてＳＰ
粘着力、Ｔ剥離接着力および剪断接着力を測定した。

【０１６２】また、上記フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂の添加量を４００重量部に変え、その他を上記と
同様に行い、上記測定を行った。

【０１６３】比較例１ 実施例１と同様の操作で重合を行った後、メタノールの
添加により重合を停止し、反応混合物から溶媒などを留
去して、粘稠な液体を回収した。

【０１６４】その結果、各末端にメトキシ基を有する三
本鎖星型ポリイソブチルビニルエーテル（Ｍｎ＝７，６
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４）が得られた。

【０１６５】該ポリマー１００重量部に対し、上記ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」を２
００重量部加え、さらに２，４，６−トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノールを５重量部加え、全体を混合
した。得られた混合物を用い、実施例１と同様に接着剤
シートを作成し、このシートの物理特性を測定した。

【０１６６】比較例２ 実施例３と同様の操作で重合を行った後、メタノールの
添加により重合を停止し、反応混合物から溶媒などを留
去して、粘稠な液体を回収した。

【０１６７】その結果、両末端にメトキシ基を有する線
状ポリエチルビニルエーテル（Ｍｎ＝７，７００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．０４）が得られた。

【０１６８】該ポリマー１００重量部に対し、上記ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」を２
００重量部加え、さらに２，４，６−トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノールを５重量部加え、全体を混合
した。得られた混合物を用い、実施例３と同様に接着剤
シートを作成し、このシートの物理特性を測定した。 比較例３ 実施例５と同様の操作で重合を行った後、メタノールの
添加により重合を停止し、反応混合物から溶媒などを留
去して、粘稠な液体を回収した。

【０１６９】その結果、各末端にメトキシ基を有する四
本鎖星型ポリイソブチルビニルエーテル（Ｍｎ＝７，６
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４）が得られた。

【０１７０】該ポリマー１００重量部に対し、上記ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」を２
００重量部加え、さらに２，４，６−トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノールを５重量部加え、全体を混合
した。得られた混合物を用い、実施例５と同様に接着剤
シートを作成し、このシートの物理特性を測定した。

【０１７１】比較例４ 実施例６と同様の操作で重合を行った後、メタノールの
添加により重合を停止し、反応混合物から溶媒などを留
去して、粘稠な液体を回収した。

【０１７２】その結果、各末端にメトキシ基を有する四
本鎖ポリエチルビニルエーテル（Ｍｎ＝８，０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．０４）が得られた。

【０１７３】該ポリマー１００重量部に対し、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社
製、商品名「エピコート１５２」）を２００重量部加
え、さらに２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノールを５重量部加え、全体を混合した。得ら
れた混合物を用い、実施例６と同様に接着剤シートを作
成し、このシートの物理特性を測定した。

【０１７４】これらの測定結果を表１１に示す。

【０１７５】

【表１１】

【０１７６】表１１中、ＳＰ粘着力は、ステンレススチ
ール板に幅１５mmの試料を粘着し、さらに２kgのロール
の５往復によって押圧し、１５分間放置後、１８０度の
折り返し角度で３００mm／分の速度でステンレススチー
ル板から剥離した時の強度を示すものであり、粘着力と
凝縮力を表す。

【０１７７】Ｔ剥離接着力は、離型処理した両面剥離紙
の片面に接着剤組成物を塗布し、厚さ０．６mm、幅２５
mmのアルミニウム板に上記粘着シートを貼り合せ、離型
紙を剥して他のアルミニウム板を貼り合せ、圧力２kg／
cm² で２分間加圧して仮接着し、１１０℃で３０分間の
条件で加熱硬化を行って試験片を用意し、この試験片に
ついてＡＳＴＭＤ−１８７６に準拠して測定した値であ
る。

【０１７８】剪断接着力は、厚さ１．５mmの２枚のアル
ミ板の間に２５mm×１３mmの面積に上記粘着シートを貼
り合せ、２kgのロールで５往復圧着し、１１０℃で３０
分間の条件で加熱硬化せしめた後ＡＳＴＭＤ−１００２
に準拠して測定した。

【０１７９】エピコート８２８：ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂 エピコート１５２：フェノールノボラック型エポキシ樹
脂

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−26349（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−116844（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−121644（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−14440（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−51598（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−239944（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−117340（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−43615（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−310836（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−247121（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−279414（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−49199（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 1/00 - 201/10 C08G 59/00 - 59/72 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 【化１】 （式中、ｎは整数２、３または４、Ｒ¹ は水素原子また
   はメチル基、Ｒ² はｎが２のとき二価の有機基、ｎが３
   のとき三価の有機基、ｎが４のとき四価の有機基、Ｒ³
   は水素原子またはメチル基、Ｒ⁴ は一価の有機基、ｘは
   １〜１００００をそれぞれ意味する）で表されるアルケ
   ニルエーテル化合物とエポキシ樹脂とからなる接着剤組
   成物。