JP3103608B2

JP3103608B2 - ニッケルを基材とする、セラミック超伝導体用の基板

Info

Publication number: JP3103608B2
Application number: JP03085036A
Authority: JP
Inventors: ディー．ウールフローレンス; エィチ．エルスナーフレデリック; エイ．ラギオウイリアム
Original assignee: ジェネラルアトミックス
Priority date: 1990-05-24
Filing date: 1991-04-17
Publication date: 2000-10-30
Anticipated expiration: 2015-10-30
Also published as: US5164360A; CA2038656A1; EP0458441A3; EP0458441A2; JPH04229510A

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

【０００１】本出願は、１９８９年４月１４日出願の同
時係属出願第３３９，０１３号の一部継続出願である。

【０００２】本発明は超伝導体に関する。より特定的に
は、本発明は、化学的に適合の（ｃｏｍｐａｔｉｂｌ
ｅ）、実質的に非磁性の基板（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ，基
体）上に支持されたセラミック超伝導体に関する。本発
明は、超伝導磁石用の磁性巻線のような用途に特に有用
であるが、これに限るものではない。

【０００３】関連技術に周知のように、超伝導体は、セ
ラミックの形として比較的容易に製造することができ、
幾つかの用途に用いられている。しかしながら、径の小
さい超伝導体は、固有強度が十分でなく、容易に取扱う
には無理があるので、使用時には基板によって支持して
やる必要がある。さらに、セラミック超伝導体の製造に
当たっては、基板は、焼結前の超伝導体物質の顆粒を被
覆することができる基盤となる必要がある。残念なこと
に、製造温度と操作温度との間には大きな変化があるの
で、基板とセラミックとの間に化学及び物理的相互作用
が共に起こることになる。

【０００４】本明細書の中で用いられる場合、化学的適
合性とは、セラミック超伝導体と基板との間に相互拡散
が殆ど存在しない、本質的に不活性な関係を意味する。
この定義を用いた場合、基板とセラミック超伝導体との
間の化学的適合性は、少なくとも二つの理由で重要であ
る。第一に、超伝導体物質への基板成分の拡散は、超伝
導体を被毒させることが必死な異物を超伝導体へ潜りこ
ませることになる。結果は、臨界温度（Ｔｃ）が低く、
臨界電流密度（Ｊｃ）も下がった超伝導体となる。第二
に、超伝導体側から基板側へ超伝導体物質が拡散する
と、基板の所望の特性を変化させることがある。例え
ば、基板を脆くさせることがある。従って、相互拡散
は、防止すべきであり、少なくとも最小限に抑えるべき
である。解決法の一つは、「セラミック超伝導体用の基
板」なる名称の発明に対する同時係属特許出願第２６
５，８２７号及び「改良された障壁を有するセラミック
超伝導体用の基板」なる名称の発明に対する本発明者ら
の同時係属特許出願に記載のような酸化物の殻を形成す
る副次的成分を有する基板物質を選択することである。
ちなみに、上記二発明は、本発明と同じ出願人に特許が
付与されている。もう一つの解は、超伝導体物質と本質
的に化学的適合性を有する基板物質を選択することであ
る。この特性を念頭において、このような物質の一つ
は、ニッケル（Ｎｉ）であることが決定された。しかし
ながら、純ニッケル（Ｎｉ）は、超伝導体物質の超低温
操作温度においては磁性を少し帯びており、ある種の想
定用途には好ましくはない。更に、ニッケル（Ｎｉ）
は、セラミック超伝導体の磁性顆粒配向製造に用いられ
得る室温にても磁性を帯びており、これも好ましくはな
いことは、本発明と同じ出願人の同時係属特許出願第２
８９，９６８号に記載されている通りである。

【０００５】基板と超伝導体との間の物理的適合性も重
要である。特に、基板は、セラミック上に過度のストレ
スをかけずに超伝導体を支持することができなくてはな
らない。このため、基板の安定性は勿論のこと、基板と
超伝導体の熱膨張の相対係数を考慮する必要がある。さ
らに、極めて広い温度範囲及び多くの種類の操作条件に
対しても、同じような考慮を払う必要がある。熱膨張の
相対係数に関する限り、基板とセラミック超伝導体とを
組み合わせたものが冷却されるときには、セラミック側
が圧縮された状態に置くことが好ましい。

【０００６】基板の磁性特性も非常に重要である。特
に、この超伝導体が磁石用巻線として使用される場合
は、基板は、非磁性体か極めて弱い磁性体かの必要があ
る。そうでないと、この磁石巻線によって発生される磁
場はくるってしまうことがある。また、電気泳動法によ
って顆粒状の超伝導体物質で基板を被覆する場合には、
非磁性の基板を必要とする。この方法は、「セラミック
超伝導体被覆金属ファイバーを製造するための装置及び
方法」なる名称の同時係属出願第２８９，９６８号に記
載されているようなものであるが、本出願は本発明と同
じ出願人に許諾されている。この目的は、基板巻線の近
辺で顆粒配向磁場を乱さないようにし、かくして非円形
被覆を防止するためである。

【０００７】上記に鑑みて、本発明の目的は、セラミッ
クと本質的かつ実質的に化学的適合性を有するセラミッ
ク超伝導体用基板を提供することである。本発明のもう
一つの目的は、セラミック上に過度のストレスをかけず
にセラミックを支持することができるセラミック超伝導
体基板を提供することである。また、もう一つの目的
は、純ニッケルよりも超伝導体と実質的に化学的に適合
性のあるセラミック超伝導体基板を提供することであ
る。更に本発明の他の目的は、実質的に非磁性のセラミ
ック超伝導体基板を提供することである。また、本発明
の他の目的の一つは、製造するのが比較的容易で、しか
も費用効果が比較的優れている超伝導体を提供すること
である。

【課題を解決するための手段】

【０００８】本発明を要約する。本発明の新規なセラミ
ック超伝導体の好ましい実施態様は、使用の特定の超伝
導体物質と化学的に適合性を有する金属基板を包含す
る。この適合性、つまり基板と超伝導体との間の相互拡
散を最小限にする性質は、所望の特性を有するセラミッ
ク超伝導体被覆を形成するために基板−超伝導体組合せ
体が曝されなければならない温度範囲にわたって存在す
る。

【０００９】好ましくは、この基板は、実質的に非磁性
の焼鈍されたニッケル基材合金であり、その組成は、Ｎ
ｉ_１−ＸＡｌ_ｘ（０≦ｘ≦０．２５）又は、別種として
は、Ｎｉ_ｘＡｌ_ｙＣｕ_ｚ（０．６≦ｘ，０≦ｙ≦０．２
５，０≦ｚ≦０．１５）と同定されている。ＮｉＡｌ合
金のアルミニウム含有量が約十原子パーセント（１０
％）より大きいときには、基板（基体）の靱性を増加す
るためにこの合金へ硼素（Ｂ）をある程度添加すること
が望ましい。従って、このような場合は、基板は、好ま
しくはＮｉ_ｘＡｌ_ｙＢ_ｚ（０．７５≦ｘ，０＜ｙ≦０．
２５，０＜ｚ≦０．００２）である。基板と超伝導体と
の間の物質に存在する既にほんの僅かな相互拡散を更に
防止するためには、酸化イットリウムのような極めて薄
い酸化物層で前記の基板をプレコートする（ｐｒｅｃｏ
ａｔ）ことも好ましいこともある。

【００１０】本発明の基板は、幾つかの形をとり得る。
例えば、その中で名前を少しばかり挙げてみると、ワイ
ヤ状、板状、リボン状又は管状の基板（基体）である。
このセラミック超伝導体層は、いわゆる１−２−３超伝
導体ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７（式中、ＲＥ＝Ｙ又は他の希
土類元素）の顆粒から製造されるものであることが好ま
しい。また、この超伝導体は、９７０℃〜１０３０℃の
温度にて１〜１５分間の間基板の上に置いたままで焼結
される（ｓｉｎｔｅｒｅｄ）ことが好ましい。

【００１１】本発明自体は勿論、本発明の新規な特長
は、両者ともその構造及びその操作に関して、説明が付
記されている、添付の図面を参照すれば最もよく理解さ
れるであろう。なお、同じような参照文字は、同じよう
な部分を示している。

【００１２】最初に図１を参照する。ワイヤー状超伝導
体１０が、基板１２及びこれによって支持されたセラミ
ック超伝導体層１４からなることが分かるであろう。好
ましくは、このセラミック超伝導体層１４は、ＲＥＢａ
₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x（ここで、ｘは０−１．０の範囲）と同
定されている群からの１−２−３超伝導体と通俗的に呼
ばれている組成物である。本発明に対しては、基板１２
は、ニッケルを基材とするアルミニウムを含む合金で、
アルミニウムは基板１２に強度を付与し、これの磁性を
減じ、かつ超伝導体被覆物との化学的適合性を増加させ
るものである。

【００１３】基板１２に好適な組成物は、Ｎｉ_1-xＡｌ
_x（０＜ｘ≦０．２５）、Ｎｉ_xＡｌ_yＢ₂（０．７５
≦ｘ，０＜ｙ≦０．２５，０＜ｚ≦０．００２）、及び
Ｎｉ _xＡｌ_yＣｕ_z（０．６≦ｘ，０＜ｙ≦０．２５，
０＜ｚ≦０．１５）である。ｘ≧０．１（つまり、ｘ≧
１０原子％）の時のＮｉ_1-XＡｌ_xに対する特例におい
ては、基板の製造時に基板の靱性を改良するために硼素
（Ｂ）のような副次的成分を添加するのが好ましい。例
えば、基板１２は、式Ｎｉ₈₆Ａｌ_13.9Ｂ_0.1で示される
成分を有する物質で構成するとよい。アルミニウムの原
子％が１０％を超える硼化化合物は、ニッケル単独で得
られる場合と比較して、１−２−３超伝導体との化学的
適合性特性がより優れている傾向が比較的みられる。し
かし、Ｎｉ_1-XＡｌ_x材（ここで、ｘは約０．１）が好
ましいが、その理由は、その熱膨張率が超伝導体のそれ
と近接しているので、製造時に１−２−３超伝導体のひ
び割れを比較的起こし難いからである。この好ましいＮ
ｉ₉₀Ａｌ₁₀材を改変した材料は、たまたま市販されてお
り、ハンチントンアロイ社（Ｈｕｎｔｉｎｇｔｏｎ
Ａｌｌｏｙｓ）からジュラニッケル合金３０１（ＤＵＲ
ＡＮＩＣＫＥＬＡｌｌｏｙ３０１）として販売され
ている。重要なことは、このＮｉ₉₀Ａｌ₁₀材が、ワイヤ
状超伝導体１０に使用されている１−２−３超伝導体と
化学的に適合していることが判明したことである。全て
の好適な基板材に対して、所望に応じて副次的成分を添
加して差し支えないことは理解する必要がある。例え
ば、ジュラニッケル合金３０１も副次的成分を含んでよ
い。一般に、好適な副次的成分としては、珪素（Ｓ
ｉ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、硼素（Ｂ）
及びベリリウム（Ｂｅ）がある。これらの副次的成分
は、Ｎｉ−Ａｌ材の磁性を小さくすることもあり得る。
この目的のために有用な副次的成分の典型的な量は、合
金の四分の一から五（０．２５〜５）重量％のオーダー
であろう。

【００１４】１−２−３超伝導体と化学的に適合してい
ることに加えて、Ｎｉ₉₀Ａｌ₁₀材及びジュラニッケル合
金３０１は、他の有利な特性も有している。先ず第一
に、純ニッケルより相当に磁性が低い。また、磁場電気
泳動を用いて基板を被覆するような、ある状況下では、
ワイヤー状基板は、約５０°Ｆ〜１５０°Ｆのキューリ
ー温度以上に加熱することによってさらに磁性を下げる
ことが可能である。更に、これらの材料の熱膨張特性
は、基板と超伝導体との組合せ体が曝される温度の全範
囲で超伝導体層１４のそれと大略同じなので有利であ
る。しかし、非常に重要なことであるが、これらの温度
全範囲において基板１２の安定性を確実化するには、基
板１２は、セラミック超伝導体を被覆する以前に焼鈍し
た状態にしなければならない。つまり、予備的焼きなま
しが必要である。特に、これまでに見出されたことであ
るが、基板１２用に焼きなましていないニッケルワイ
ヤを用い、これを巻き枠から取り外す時少し曲がってい
る時には、基板１２を焼きなますと、該超伝導体セラミ
ックを適当に焼結するに必要な温度以下またはこれに近
い温度で真っ直ぐになる。この結果、該超伝導体層１４
は、必然的にストレスを受け、割れ目が発生する点に到
ることになる。一方、予備的焼きなましを行った材料
は、この問題が起こらない。

【００１５】Ｎｉ_xＡｌ_yＣｕ_z及びＮｉ_xＡｌ_yＢ_z
材も、Ｎｉ_1-xＡｌ_xに関して上に記載の特性と同じよ
うな特性を示す。これらの材料は、組成にもよるが、さ
らに磁性が小さくなり得る。重要なことであるが、これ
らも予備的焼きなましを行う必要がある。

【００１６】図２は、円形の管をした超伝導体２０を示
し、管状基板２２には超伝導体材２４が充填されてい
る。図２は、管状基板２２の内部空間が超伝導体材２４
で完全に充填されている構造を示しているが、管状基板
２２の直径を十分大きくしておき、管の内部を完全に充
填するのではなく、管の内部の表面を被覆することが可
能なようにすることもできることも理解されねばならな
い。

【００１７】基板と超伝導体との間に薄い酸化物の殻を
挟み、相互拡散の確率を更に少なくすることも可能であ
る。図３は、このような殻を有する平板な超伝導体３０
を示す。特に、図３は、実質的に平板状、もしくはリボ
ン状の基板３２を示し、これは、その表面の一面にプレ
コート酸化物の殻の層３４を、他面にもう一つのプレコ
ート酸化物の殻の層３６を有する。セラミック超伝導体
３８及び４０は、基板３２によってプレコート層３４及
び３６の上に支持される。

【００１８】理解されねばならないが、基板１２，２２
及び３２は全て予備焼きなましされたＮｉ_１−ＸＡｌ_ｘ
であるのが好ましく、特にヂュラニッケル３０１が好ま
しく、超伝導体１４，２４，３８及び４０は全ていわゆ
る１−２−３超伝導体であるのが好ましい。更に、基板
１２，２２及び３２は薄いもので、比較的小さな断面積
を有するものであるのがよい。例えば、ワイヤ状基板１
２は、実質的に円形の断面を有し、その直径は、１〜２
０ミルの範囲にあってよい。この寸法範囲の基板１２で
特に重要なのは、基板に使用される材料が予備的焼きな
ましされることである。

【００１９】上記に論じた超伝導体デバイスの製造は、
特定の構造に関するもののようであるけれども、製造
は、基板構造にかかわらず実質的に同一であることが理
解されねばならない。例えば、薄い酸化物の層でプレコ
ートされた基板を製造することが所望ならば、先ず基板
をイットリウムアルコキシドのような物質で被覆する。
該イットリウムアルコキシドを加水分解して水酸化イッ
トリウムを生成した後、この被覆された基板を次いで酸
化雰囲気で約４００℃へ加熱し、その温度で約１時間維
持して、基板上に酸化イットリウムの薄い層を形成させ
る。気相成長法のような、技術に周知の、類似の方法を
その後で用いて、他の酸化物、例えば酸化ジルコニウム
又は希土類の酸化物の層で基板を被覆することができ
る。

【００２０】その後で、プレコート酸化物層を有する基
板（基体）を超伝導体材の顆粒で次に被覆する。基板を
超伝導体材で被覆することは、幾つかの方法で、例えば
上記に引用した同時係属出願の明細書に開示の電気泳動
法によって行うことができる。基板の上に被覆された超
伝導体の顆粒は、次いで基板上で９７０℃〜１０３０℃
の範囲の温度で１〜１５分間の間焼結される。これらの
温度では、該セラミックは、より低い９６０℃の範囲
の、より一般に用いられる温度で得られるよりも大きい
高密度化が達成される。これは、特に低温度で融解する
共融液相が存在しない顆粒に対してそうである。プレコ
ートは、必ずしも必要でないことも理解されよう。その
場合、ニッケル基材の予備的焼きなまし（予備焼きなま
し）された基板は、単に超伝導体材の顆粒で被覆され、
その後これら顆粒が上記に開示されたように基板上で焼
結される。

【００２１】本明細書に示され、詳細に開示された特定
のセラミック超伝導体は、目的の物を得ることが可能
で、前記の利点を提供することが可能であるが、理解さ
れねばならないのは、これは、本発明の現時点における
好ましい実施態様を単に説明するものであって、前記の
特許請求の範囲に限定している以外には構造や設計にな
んら限定を加えることは意図していないということであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、ワイヤー状超伝導体の透視図であり、
一部は断面を示している。

【図２】図２は、管状超伝導体の透視図であり、一部は
断面を示している。

【図３】図３は、プレコートされたリボン状又は板状超
伝導体の透視図であり、一部は断面を示している。

【符号の説明】

１０ワイヤー状超伝導体１２ワイヤー状基板１４超伝導体層２０円管状超伝導体２２円筒状基板２４超伝導体３０平板型超伝導体３２平板状基板３４，３６プレコート酸化物層４０超伝導体層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ウイリアムエイ．ラギオアメリカ合衆国カリフォルニア州デルマー，ピー．オー．ボックスエイ (56)参考文献特開昭64−89118（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−109940（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−109943（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−62854（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−109934（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01B 12/00 - 13/00 C22C 19/03

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミニウム及び硼素を含有する予備焼
きなましされたニッケル基体；及び前記基体上に支持さ
れた酸素含有セラミック超伝導体層を含み、前記基体は
Ｎｉ _x Ａｌ _y Ｂ _z （式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれＮｉ、
Ａｌ及びＢの相対原子比率を表し、ｘ≧０．７５、０<
ｙ≦０．２５、０<ｚ≦０．００２である）と同定され
るニッケル−アルミニウム−硼素材である、セラミック
超伝導体。
【請求項２】ｘは０．８６、ｙは０．１３９、ｚは
０．００１である、請求項１記載のセラミック超伝導
体。