JP3108376B2 - 感熱記録媒体用のジアゾニウム塩 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ジアゾニウム塩
と塩基性化合物とカプラーとを含む発色層を具える感熱
記録媒体に用いる該ジアゾニウム塩に関し、特に、カプ
ラーと反応して赤色系または黄色系に発色するジアゾニ
ウム塩であって、カプセルオイルとともに、マイクロカ
プセル内に封入される際に、該カプセルオイルに高濃度
に溶解し、高濃度、高コントラストで感熱画像を形成す
ることができ、かつ改ざん防止可能な感熱記録媒体を提
供することができる、ジアゾニウム塩に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、従来のロイコ染料系の発色材料を
用いた感熱記録媒体に代わって、光分解可能なジアゾニ
ウム塩を用いた感熱記録媒体が提供されている。この感
熱記録媒体は、ジアゾニウム塩、カプラー及び塩基性化
合物を含む発色層を支持体上に具えたものである。そし
て、感熱記録媒体の生保存性を高めるために、ジアゾニ
ウム塩を界面重合法により、カプセルオイルとともにマ
イクロカプセル内に封入し、感熱前には、カプラーや塩
基性化合物と接触して発色しないように、マイクロカプ
セルの隔壁により隔離させている構成のものが知られて
いる（例えば文献：近藤 保著「マイクロカプセル」ｐ
ｐ．６５−７５、日本規格協会編（１９９１））。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ジアゾ
ニウム塩を用いた感熱記録媒体として、青色系に発色す
るものが多く、赤色系または黄色系に発色するものはほ
とんど知られていない。すなわち、カプラーの種類にも
よるが、カプラーと反応して青色系に発色するジアゾニ
ウム塩が多く、赤色系または黄色系に発色するジアゾニ
ウム塩は少ない。

【０００４】また、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル
内に封入する場合には、安定した、均一な粒径のエマル
ションを作製するために、ジアゾニウム塩をカプセルの
芯となるオイル（以下、カプセルオイルと称する場合が
ある。）に溶解させる必要がある。

【０００５】しかしながら、従来のジアゾニウム塩は、
フタル酸ジブチルやリン酸トリクレシルなどのカプセル
オイルに対する溶解性が低く、具体的に、例えば一般的
な赤色系の発色をする４−ジアゾジフェニルエーテルヘ
キサフルオロホスフェートは、フタル酸ジブチル１００
ｇまたはリン酸トリクレシル１００ｇに対して、溶解度
はいずれの場合も０．５ｇ以下であり、さらに、一般的
にカプセルオイルに対する溶解度が高いと言われてい
る、４−ジアゾ−４’−メチルジフェニルエーテルヘキ
サフルオロホスフェートであっても、フタル酸ジブチル
１００ｇまたはリン酸トリクレシル１００ｇに対する溶
解度は、いずれの場合も１．０ｇ以下であった。

【０００６】そこで、４−ジアゾジフェニルエーテルヘ
キサフルオロホスフェートや４−ジアゾ−４’−メチル
ジフェニルエーテルヘキサフルオロホスフェートなどの
ジアゾニウム塩等をカプセルオイルに、より高濃度に溶
解させるために、アセトンのような極性溶媒を添加する
方法も提案されている（特願平８−３６２１５）。

【０００７】しかしながら、極性溶媒は水との溶解性も
高いため、ジアゾニウム塩を溶解したカプセルオイルを
水系乳化分散した際に、ジアゾニウム塩が水相に移行し
たり沈殿したりして、マイクロカプセル内のジアゾニウ
ム塩の濃度が低下しやすいという問題があった。すなわ
ち、ジアゾニウム塩は極性溶媒を添加することなく、カ
プセルオイルのみに高濃度に溶解させる必要がある。

【０００８】従って、カプセルオイルとともにマイクロ
カプセル内に封入されるジアゾニウム塩であって、塩基
性化合物とカプラーとを含む発色層を具える感熱記録媒
体に用いられる該ジアゾニウム塩に関し、（１）カプラ
ーと反応して赤色系または黄色系に発色することがで
き、（２）カプセルオイルに高濃度、具体的には、カプ
セルオイル１００ｇに対して１ｇ以上、より好適には３
〜３０ｇの溶解度を有し、感熱記録媒体に用いられ場合
に高濃度、高コントラストで感熱画像を形成することが
でき、（３）さらに、改ざん防止可能な感熱記録媒体を
提供することができる、ジアゾニウム塩の出現が望まれ
ていた。

【０００９】また、従来のジアゾニウム塩は、一般に高
価であり、耐熱性に劣るため、感熱記録媒体の用途が制
限されやすいという問題があり、より安価で、耐熱性が
良好なジアゾニウム塩の提供も望まれていた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】このため、この発明の感
熱記録媒体用の第１のジアゾニウム塩によれば、ジアゾ
ニウム塩と塩基性化合物とカプラーとを含む発色層を具
える感熱記録媒体に用いる該ジアゾニウム塩であって、
下記の（１）式で表されることを特徴とする。ただし、
（１）式中のＲは炭素数４のｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基またはｓｅｃ−ブチル基である。また、Ｘ^- はヘキサ
フルオロホスフェート（hexafluorophosphate）イオン
（PF₆ ^-）、テトラフルオロボレート（tetrafluoroborat
e）イオン（BF₄ ^-）及びテトラフェニルボレート（tetra
phenylborate）イオン（(C₆H₅)₄B^-）から選ばれたいず
れか１種類のものである。

【００１１】

【化３】

【００１２】また、この発明の感熱記録媒体用の第２の
ジアゾニウム塩によれば、ジアゾニウム塩と塩基性化合
物とカプラーとを含む発色層を具える感熱記録媒体に用
いる該ジアゾニウム塩であって、下記の（２）式で表さ
れることを特徴とする。ただし、（２）式中のＲ¹ 及び
Ｒ² はそれぞれ炭素数１以上のアルキル基であり、同一
でも異なっていても良い。また、Ｘ^- はヘキサフルオロ
ホスフェート（hexafluorophosphate ）イオン（P
F₆ ^-）、テトラフルオロボレート（tetrafluoroborate
）イオン（BF₄ ^-）及びテトラフェニルボレート（tetra
phenylborate ）イオン（(C₆H₅)₄B^- ）から選ばれたい
ずれか１種類のものである。

【００１３】

【化４】

【００１４】ここで、好ましくは、上記の（２）式で表
される第２のジアゾニウム塩のＲ¹及びＲ²は、炭素数３
〜８のアルキル基であるのが良い。これは、炭素数が３
以上のアルキル基の場合には、ジアゾニウム塩をカプセ
ルオイルに高濃度に溶解させることが可能となるためで
あり、また炭素数が８以下のアルキル基の場合には、後
工程で詳細に説明するジアゾニウム塩を合成する際のジ
アゾ化の段階で生成する塩化ジアゾニウムが水溶性とな
り、塩化ジアゾニウムをヘキサフルオロホスフェート
塩、テトラフルオロボレート塩、またはテトラフェニル
ボレート塩を作製し易すくなるためである。

【００１５】よって、より具体的には、上記の（２）式
で表される第２のジアゾニウム塩のアルキル基Ｒ¹及び
Ｒ²としては、プロピル基、ブチル基、ペンチル（アミ
ル）基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げ
られるが、さらに、これらアルキル基のシクロアルキル
基やハロゲン化アルキル基等も好適である。

【００１６】また、特に、上記の（１）で表される第１
のジアゾニウム塩のアルキル基Ｒとしては、カプセルオ
イルに対する溶解度がより高い点からブチル基が好適で
ある。そしてさらに、ブチル基の中でも、ｔ−ブチル基
およびsec-ブチル基が、さらに安価な原材料を用いて当
該官能基を容易に導入でき、また、熱分解温度として１
１５℃以上の高い値が得られる点で、この発明に最適で
ある。

【００１７】このようなこの発明の第１及び第２のジア
ゾニウム塩によれば、例えばナフトールＡＳ、ナフトー
ルＡＳ−Ｄ、ナフトールＡＳ−ＯＬ、ナフトールＡＳ−
ＰＨ、ナフトールＡＳ−ＭＸ、ナフトールＡＳ−ＢＯ、
ナフトールＡＳ−ＢＳ、ナフトールＡＳ−ＳＷ等のヒド
ロキシナフトエ酸誘導体等からなるカプラーと反応し
て、赤色系（マゼンダ系）に発色する。

【００１８】また、同じくこの発明の第１及び第２のジ
アゾニウム塩によれば、ナフトールＡＳ−Ｇ、ナフトー
ルＡＳ−ＬＧ、ナフトールＡＳ−Ｌ３Ｇ、ナフトールＡ
Ｓ−Ｌ４Ｇ等のアセト酢酸誘導体からなるカプラーと反
応して、黄色系に発色する。

【００１９】よって、ナフトールＡＳ及びナフトールＡ
Ｓ−Ｇを適当な比率で組み合わせ、これらナフトールＡ
Ｓ及びナフトールＡＳ−Ｇをカプラーとして用いること
により、この発明の第１及び第２のジアゾニウム塩は反
応して、オレンジ色、赤色、ピンク色などの赤色系に発
色させることも可能である。

【００２０】次に、この発明の第１及び第２のジアゾニ
ウム塩が溶解させられるカプセルオイルについて説明す
る。すなわち、当該カプセルオイルは、ジアゾニウム塩
を所定量溶解させ、水分中で、均一で安定したエマルシ
ョンを作るためのものであり、最終的に、エマルション
の界面において、均一な粒径のカプセルを界面重合によ
り作製する際に重要な役目を果たしている。

【００２１】ここで、具体的なカプセルオイルの種類と
しては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフ
タル酸エステル類や、リン酸トリクレシル、リン酸トリ
ブチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類が、
所定の極性基を有しており、均一で安定したエマルショ
ンを作ることができ、さらには沸点が２５０℃以上であ
り、感熱紙に使用された場合にサーマルヘッドの熱でも
安定した挙動を示すことができる点で最適である。

【００２２】なお、この発明の第１及び第２のジアゾニ
ウム塩によれば、例えばフタル酸ジブチルやリン酸トリ
クレシルなどのカプセルオイルに対する溶解度は高いこ
とが特徴である。具体的には、この発明のジアゾニウム
塩が、かかるカプセルオイル１００ｇに対して、１ｇ以
上の溶解度を示すことが可能である。すなわち、かかる
溶解度の範囲を有するこの発明のジアゾニウム塩は、感
熱記録媒体に用いられた場合に、高濃度で、コントラス
トの高い印字等が可能となる。

【００２３】よって、より好適には、この発明のジアゾ
ニウム塩は、カプセルオイル１００ｇに対して、１〜５
０ｇ、最適には、３〜３０ｇの範囲内の溶解度を有する
ことである。かかる範囲であれば、より高濃度で、コン
トラストの高い印字等が可能となるためである。

【００２４】そして、例えば、第１のジアゾニウム塩と
しての、４−ジアゾ−４’−ｎ−ブチルジフェニルエー
テルヘキサフルオロホスフェートは、フタル酸ジブチル
１００ｇに対して８ｇ、リン酸トリクレシル１００ｇに
対して１２ｇ溶解し、同じく、４−ジアゾ−４’−ｔ−
ブチルジフェニルエーテルヘキサフルオロホスフェート
は、フタル酸ジブチルおよびリン酸トリクレシル１００
ｇに対してそれぞれ８ｇ、４−ジアゾ−４’−ｓｅｃ−
ブチルジフェニルエーテルヘキサフルオロホスフェート
は、フタル酸ジブチル１００ｇに対して８ｇ、リン酸ト
リクレシル１００ｇに対して１０ｇ以上溶解する点で、
この発明のジアゾニウム塩として好適である。

【００２５】また、同様に、例えば、第２のジアゾニウ
ム塩としての、４−ジアゾ−２’，５’−ジ−ｎ−ブト
キシジフェニルエーテルヘキサフルオロホスフェート
は、フタル酸ジブチル１００ｇ、リン酸トリクレシル１
００ｇに対してそれぞれ２０ｇ以上溶解し、この発明に
好適である。

【００２６】次に、この発明のジアゾニウム塩とともに
使用される塩基性化合物について説明する。すなわち、
この発明のジアゾニウム塩が使用される感熱記録媒体に
おいて、当該塩基性化合物は、ジアゾニウム塩とカプラ
ーが反応して発色するためには、塩基性雰囲気にする必
要があり、そのために、所定量添加されている。

【００２７】ここで、具体的な塩基性化合物としては、
有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド化合物、尿素
誘導体、チオ尿素誘導体、チアゾール類、ピロール類、
ビリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドー
ル類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール
類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン類、ピリ
ジン類等があり、それぞれ好適に使用できる。

【００２８】そして、より具体的には、トリシクロヘキ
シルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジ
ルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿酸、
メチルチオ尿酸、アリルチオ尿酸、エチレンチオ尿酸、
２−ベンジルイミダゾール類、４−フェニルイミダゾ
ール類、２−フェニル−４−メチルイミダゾール類、２
−ウンデシルイミダゾリン類、２，４，５−トリフリル
−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニ
ジン類、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン類、１，
２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジント
リクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジベンジルピペラジン、４
−４′−ジチオモルフォリン、モルフォリンニウムトリ
クロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベン
ゾイルヒドラジノベンゾチアゾール等が、この発明の塩
基性化合物として好適である。

【００２９】また、当該塩基性化合物の添加量について
も、特に限定されるものでは無いが、ジアゾニウム塩１
００重量部あたり、１〜５０００重量部の範囲で添加す
るのが好適である。かかる範囲内の塩基性化合物の添加
であれば、所定の添加効果が得られるとともに、相対的
にジアゾニウム塩とカプラーの量が減少することなく、
高濃度、高コントラストの画像形成が可能となるためで
ある。

【００３０】よって、かかるバランスがより良好なた
め、より好適な塩基性化合物の添加量としては、ジアゾ
ニウム塩１００重量部あたり、１０〜１０００重量部の
範囲内であり、最適には、１００〜４００重量部の範囲
内である。

【００３１】次に、塩基性化合物と同様に、この発明の
ジアゾニウム塩とともに使用される増感剤について説明
する。すなわち、この発明のジアゾニウム塩が使用され
る感熱記録媒体において、当該増感剤は、感熱すること
により、増感剤自身が容易に溶融し、発色層全体として
粘度を低下させ、ジアゾニウム塩とカプラーとの反応
を、より効率良く行わせるためである。

【００３２】ここで、増感剤としては、非水溶性で、比
較的低分子量（平均分子量が１００００未満、より好適
には１０００未満）のものであれば、容易に熱溶解し、
またジアゾニウム塩やカプラーとの相溶性も良好であ
り、好適に使用できるが、より具体的には、ヒドロキシ
安息香酸誘導体、脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛
類、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベン
ジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−
ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナ
フトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−
ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４
−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，
４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、
１，４−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エ
タン、ｐ−ベンジルフェニル等が、高い増感効果が得ら
れるとともに、耐熱性も高い点から、この発明に好適で
ある。

【００３３】また、当該増感剤の添加量についても、特
に限定されるものでは無いが、ジアゾニウム塩１００重
量部あたり、１〜１０００重量部の範囲で添加するのが
好適である。かかる範囲内の増感剤の添加であれば、所
定の添加効果が得られるとともに、相対的にジアゾニウ
ム塩とカプラーの量が減少することなく、高濃度、高コ
ントラストの画像形成が可能となるためである。

【００３４】よって、かかるバランスがより良好なた
め、より好適な増感剤の添加量としては、ジアゾニウム
塩１００重量部あたり、１０〜１０００重量部の範囲内
であり、最適には、４００〜８００重量部の範囲内であ
る。

【００３５】次に、この発明のジアゾニウム塩の耐熱性
について説明する。すなわち、感熱前の感熱記録媒体の
状態では発色せずに、長期間の保管性が得られるよう
に、この発明のジアゾニウム塩は、所定の耐熱性、具体
的には、示差熱分析計（ＤＴＡ、ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉ
ａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ）により、融
解ピーク温度として測定される、所定の熱分解温度を有
していることが好適である。

【００３６】具体的には、熱分解温度として、熱分解に
伴う発熱ピーク温度と定義し、例えば１０ｍｇのジアゾ
ニウム塩の試料を、ＤＴＡを用いて、空気中、１０℃／
分の昇温速度で加熱した場合に、当該温度として、７０
℃以上の値が得られることが好適である。この発明のジ
アゾニウム塩が、かかる範囲の熱分解温度を有していれ
ば、感熱前の状態で、比較的長期間の感熱記録媒体の保
管性が得られるためである。

【００３７】また、より好適なジアゾニウム塩の熱分解
温度としては、９０〜１８０℃の範囲内であり、最適に
は、１１５〜１６０℃の範囲内である。この発明のジア
ゾニウム塩が、かかる範囲内の熱分解温度を有していれ
ば、感熱前の状態では、より長期間の感熱記録媒体の保
管性が得られる一方、感熱時には、比較的低温で、より
高感度、高コントラストの画像形成が可能となるためで
ある。

【００３８】最後に、この発明のジアゾニウム塩の、感
熱記録媒体への使用方法について説明する。すなわち、
当該ジアゾニウム塩を用いて感熱記録媒体を作る製法に
ついて説明するが、この発明のジアゾニウム塩の使用方
法として、この製法に限定されるものでないことは言う
までもない。

【００３９】（１）まず、この発明のジアゾニウム塩
と、所定量のカプセルオイル、イソシアネート化合物か
らなる混合液を作る。そして、別途作成しておいたポリ
ビニルアルコール水溶液を混合後、水系乳化させてエマ
ルションを作製する。

【００４０】（２）それからさらに水を加えて、カプセ
ルの壁材としてイソシアネート化合物を十分に反応させ
て、この発明のジアゾニウム塩とカプセルオイルが封入
された、所定粒径のマイクロカプセルを作製する。

【００４１】（３）そして、得られたマイクロカプセル
と、所定量のカプラー、塩基性化合物及び増感剤を混合
して、均一な攪拌液をつくる。

【００４２】（４）それから、当該攪拌液を所定量の厚
さで紙等の基材に塗布し、乾燥させることより、この発
明のジアゾニウム塩を用いた感熱記録媒体を作製するこ
とが可能である。

【００４３】なお、かかる感熱記録媒体は、サーマルヘ
ッド等を用いて所定の画像を形成するように加熱される
と、まず増感剤が溶融し、全体の粘度を低下させて、カ
プラー、塩基性化合物及びこの発明のジアゾニウム塩を
容易に混合させる。それから、混合されたカプラーとジ
アゾニウム塩が、塩基性雰囲気下で、反応して、赤また
は黄色系に発色する。

【００４４】そして、改ざん防止のため、さらなる加熱
による画像形成を望まない場合には、２５０〜３８０ｎ
ｍの波長の紫外線を、紫外線照射装装置等を用いて照射
することにより、感熱せずに発色していない部分のジア
ゾニウム塩を分解させることができ、当該ジアゾニウム
塩は、新たに加熱しても、カプラーと反応して発色する
ことができなくなる。

【００４５】ここで、紫外線の波長を２５０〜３８０ｎ
ｍの範囲内が好適とするのは、かかる波長の紫外線であ
れば、効率良く、未反応のジアゾニウム塩のみを分解さ
せることができ、また比較的安全性も高いためである。

【００４６】

【発明の実施の形態】以下、この出願の発明の実施の形
態について、各実施例および図を参照しつつ、説明す
る。しかしながら、以下の説明中で挙げる使用材料およ
びその量、処理温度、処理時間などの数値的条件、並び
に処理方法はこれら発明の範囲内の一例に過ぎないこと
を理解されたい。

【００４７】１．第１実施例 第１実施例のジアゾニウム塩は、下記の（３）式に示す
一般式においてＲがｎ−ブチル基（CH₃(CH₂)₃-）の４−
ジアゾ−４’−ｎ−ブチルジフェニルエーテルヘキサフ
ルオロホスフェートである。

【００４８】

【化５】

【００４９】次に、この実施例のジアゾニウム塩の合成
方法について説明する。

【００５０】〔１〕４−ニトロ−４’−ｎ−ブチルジフ
ェニルエーテルの合成 先ず、下記の（４）式で表される反応式に従って、４−
ニトロ−４’−ｎ−ブチルジフェニルエーテルを合成し
た。

【００５１】

【化６】

【００５２】ジメチルホルムアミド４１ｍｌにｎ−ブチ
ルフェノール１８．６ｇ、ｐ−ブロモニトロベンゼン２
５．０ｇ及び炭酸カリウム１７．２ｇをそれぞれ加え、
１４０℃で１２時間攪拌して反応させた。反応液を室温
まで冷却後、この反応液を常温の水２００ｍｌに注入
し、酢酸エチル１００ｍｌにより２回抽出した。抽出液
（すなわち酢酸エチル溶液）を水洗後、溶媒としての酢
酸エチルを減圧で蒸発させることにより抽出液を濃縮し
た。抽出液の濃縮は酢酸エチルがほとんど蒸発しなくな
るまで行った。その後、濃縮液をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーによりｎ−ヘキサンで展開し、４−ニト
ロ−４’−ｎ−ブチルジフェニルエーテル３０．２ｇを
得た。

【００５３】〔２〕４−アミノ−４’−ｎ−ブチルジフ
ェニルエーテルの合成 その後、下記の（５）式で表される反応式に従って、４
−アミノ−４’−ｎ−ブチルジフェニルエーテルを合成
した。

【００５４】

【化７】

【００５５】ジメチルホルムアミド３００ｍｌに濃塩酸
（３５ｗｔ％：以下の工程において同じ）１０ｍｌ、鉄
粉２０ｇ及び水４５ｍｌをそれぞれ加え、９５℃で１時
間攪拌した後、さらに４−ニトロ−４’−ｎ−ブチルジ
フェニルエーテル３０．２ｇを加え、９５℃で３０分間
攪拌して反応させた。反応液を室温まで冷却後、この反
応液を濾紙を用いて濾過し、溶媒としてのジメチルホル
ムアミドを減圧で蒸発させることにより濾液を濃縮し
た。濾液の濃縮はジメチルホルムアミドがほとんど蒸発
しなくなるまで行った。その後、濃縮液に常温の水２０
０ｍｌを注入し、酢酸エチル２００ｍｌにより抽出し
た。抽出液（すなわち酢酸エチル溶液）を水洗後、乾燥
した後、溶媒としての酢酸エチルを減圧で蒸発させるこ
とにより抽出液を濃縮した。抽出液の濃縮は酢酸エチル
がほとんど蒸発しなくなるまで行った。その後、析出し
た結晶を濾紙を用いて濾別し、少量の酢酸エチルを用い
て洗浄した後、乾燥を行い、４−アミノ−４’−ｎ−ブ
チルジフェニルエーテルを２５．４ｇを得た。

【００５６】〔３〕４−ジアゾ−４’−ｎ−ブチルジフ
ェニルエーテルヘキサフルオロホスフェートの合成 最後に、下記の（６）式で表される反応式に従って、４
−ジアゾ−４’−ｎ−ブチルジフェニルエーテルヘキサ
フルオロホスフェートを合成した。

【００５７】

【化８】

【００５８】メタノール４２５ｍｌに４−アミノ−４’
−ｎ−ブチルジフェニルエーテル２５．４ｇを溶解し、
濃塩酸６９．１ｇを滴下した後、さらに氷冷下で３８ｗ
ｔ％の亜硝酸ナトリウム水溶液１８．８ｇを滴下し、５
℃まで温度を上げて３０分間攪拌してジアゾ化反応させ
た。その後、反応液にヘキサフルオロリン酸カリウム２
９．３ｇを加え、５℃で２時間攪拌した。そして、析出
した結晶をろ紙を用いて濾別し、水洗後、乾燥を行い、
４−ジアゾ−４’−ｎ−ブチルジフェニルエーテルヘキ
サフルオロホスフェートを２８．２ｇ得た。

【００５９】以上のようにして、４−ジアゾ−４’−ｎ
−ブチルジフェニルエーテルヘキサフルオロホスフェー
トを合成した。

【００６０】次に、合成したジアゾニウム塩の ¹Ｈ Ｎ
ＭＲの測定結果を下記の（７）式を参照して説明する。
なお、 ¹Ｈ ＮＭＲの測定には、ＮＭＲ装置としてＶａ
ｒｉａｎ社製のＧｅｍｉｎｉ３００（型番）を用いた。
また、 ¹Ｈ ＮＭＲ測定用のサンプルとして合成したジ
アゾニウム塩１０ｍｇを重クロロホルム０．５ｍｌに溶
解したものを用いた。

【００６１】

【化９】

【００６２】ＮＭＲ測定により得られたチャート中に、
化学シフト値δ＝８．４１の位置を中心としてピーク面
積比が２のダブレットのピークが生じ、化学シフト値δ
＝７．２６の位置を中心としてピーク面積比が２のダブ
レットのピークが生じ、化学シフト値δ＝７．１６の位
置を中心としてピーク面積比が２のダブレットのピーク
が生じ、化学シフト値δ＝７．００の位置を中心として
ピーク面積比が２のダブレットのピークが生じ、化学シ
フト値δ＝２．６４の位置を中心としてピーク面積比が
２のトリプレットのピークが生じ、化学シフト値δ＝
１．６１の位置を中心としてピーク面積比が２のマルチ
プレットのピークが生じ、化学シフト値δ＝１．３７の
位置を中心としてピーク面積比が２のマルチプレットの
ピークが生じ、化学シフト値δ＝０．９５の位置を中心
としてピーク面積比が３のトリプレットのピークが生じ
た。

【００６３】これらピークは上記（７）式中に示す４−
ジアゾ−４’−ｎ−ブチルジフェニルエーテルヘキサフ
ルオロホスフェートを構成するプロトンに起因するピー
クに対応している。すなわち、化学シフト値δ＝８．４
１の位置を中心として生じたピークはａ及びｂで示す２
つのプロトンに起因するピークであり、化学シフト値δ
＝７．２６の位置を中心として生じたピークはｄ及びｅ
で示す２つのプロトンに起因するピークであり、化学シ
フト値δ＝７．１６の位置を中心として生じたピークは
ｆ及びｇで示す２つのプロトンに起因するピークであ
り、化学シフト値δ＝７．００の位置を中心として生じ
たピークはｈ及びｉで示す２つのプロトンに起因するピ
ークであり、化学シフト値δ＝２．６４の位置を中心と
して生じたピークはｊで示す２つのプロトンに起因する
ピークであり、化学シフト値δ＝１．６１の位置を中心
として生じたピークはｋで示す２つのプロトンに起因す
るピークであり、化学シフト値δ＝１．３７の位置を中
心として生じたピークはｌで示す２つのプロトンに起因
するピークであり、化学シフト値δ＝０．９５の位置を
中心として生じたピークはｍで示す３つのプロトンに起
因するピークである。このことから、合成したジアゾニ
ウム塩が目的の化合物である４−ジアゾ−４’−ｎ−ブ
チルジフェニルエーテルヘキサフルオロホスフェートで
あることが同定できた。

【００６４】次に、４−ジアゾ−４’−ｎ−ブチルジフ
ェニルエーテルヘキサフルオロホスフェート（以下、ジ
アゾニウム塩Ｉと称する場合がある。）の発色特性につ
いて図１を参照して説明する。図１は縦軸に吸光度（任
意単位）を取り、横軸に波長（ｎｍ）を取って示した吸
収スペクトルである。

【００６５】ジメチルスルホキシドに、ジアゾニウム塩
Ｉを溶解した後、さらにカプラーとしてナフトールＡ
Ｓ、塩基性化合物としてトリフェニルグアニジンをジメ
チルスルホキシド溶液に添加したところ、マゼンダに発
色した。図１中の曲線ａは、ジアゾニウム塩Ｉとナフト
ールＡＳとの反応後のジメチルスルホキシド溶液の吸収
スペクトルを示している。波長３８０ｎｍ以上の可視領
域について考えた場合、曲線ａは波長３８０ｎｍ及び４
５０ｎｍの位置で約０．３５の吸光度を示し、波長６０
０ｎｍの位置で約０の吸光度を示した。

【００６６】そして、曲線ａには波長３８０〜４５０ｎ
ｍの間において波長４１０〜４２０ｎｍの位置を中心と
して吸光度０．４未満の小さなピークを生じ、波長４５
０〜６００ｎｍの間において波長５２０〜５３０ｎｍの
位置を中心として吸光度０．８５程度のピークを生じ
た。

【００６７】このように波長４５０〜６００ｎｍの間の
領域にピークが生じることにより、反応後のジメチルス
ルホキシド溶液が、マゼンダに発色していることが理解
できる。

【００６８】また、ジメチルスルホキシドに、ジアゾニ
ウム塩Ｉを溶解した後、さらにカプラーとしてナフトー
ルＡＳ−Ｇ、塩基性化合物としてトリフェニルグアニジ
ンをジメチルスルホキシド溶液に添加したところ、黄色
に発色した。

【００６９】図１中の曲線ｂは、ジアゾニウム塩Ｉとナ
フトールＡＳ−Ｇとの反応後のジメチルスルホキシド溶
液の吸収スペクトルを示している。曲線ｂは波長３５０
ｎｍの位置で約０．６０の吸光度を示し、波長４９０ｎ
ｍの位置で約０の吸光度を示した。そして、曲線ｂには
波長３５０〜４９０ｎｍの間において波長４００ｎｍの
位置を中心として吸光度１．２程度のピークを生じた。

【００７０】このように波長３５０〜４９０ｎｍの間の
領域にピークが生じることにより、反応後のジメチルス
ルホキシド溶液が黄色に発色していることが理解でき
る。

【００７１】また、ジメチルスルホキシドに、ジアゾニ
ウム塩Ｉを溶解した後、ジメチルスルホキシド溶液に波
長３５０ｎｍ程度の紫外線を照射し、その後、さらにナ
フトールＡＳと塩基性化合物とをジメチルスルホキシド
溶液に添加したが発色は生じなかった。同様に、紫外線
照射後、さらにナフトールＡＳ−Ｇと塩基性化合物とを
ジメチルスルホキシド溶液に添加したが発色は生じなか
った。これは、紫外線を照射することにより、ジアゾニ
ウム塩Ｉが分解し、ナフトールＡＳまたはナフトールＡ
Ｓ−Ｇとの反応性を失ったためである。図１中の曲線ｃ
は、紫外線照射前のジアゾニウム塩Ｉのジメチルスルホ
キシド溶液の吸収スペクトルを示し、曲線ｄは、紫外線
照射後のジアゾニウム塩Ｉのジメチルスルホキシド溶液
の吸収スペクトルを示している。

【００７２】曲線ｃとｄとを比較することにより、紫外
線照射後、ジアゾニウム塩Ｉが分解していることが理解
できる。すなわち、曲線ｃには波長３００ｎｍの位置を
中心として吸光度０．５程度のピークを生じたのに対
し、曲線ｄにはこのようなピークは生じていない。

【００７３】このようにジアゾニウム塩Ｉは、ナフトー
ルＡＳと反応してマゼンダに発色し、ナフトールＡＳ−
Ｇと反応して黄色に発色する。このため、ナフトールＡ
Ｓ及びナフトールＡＳ−Ｇを適当な比率で組み合わせ、
これらナフトールＡＳ及びナフトールＡＳ−Ｇをカプラ
ーとして用いることにより、ジアゾニウム塩Ｉは、カプ
ラーと反応してオレンジ色、赤色、ピンク色などの赤色
系に発色する。このことから、４−ジアゾ−４’−ｎ−
ブチルジフェニルエーテルヘキサフルオロホスフェート
（ジアゾニウム塩Ｉ）は、赤色系に発色する感熱記録媒
体用のジアゾニウム塩として好適である。また、紫外線
を照射することにより、ジアゾニウム塩Ｉは分解し、ナ
フトールＡＳまたはナフトールＡＳ−Ｇとの反応性を失
うため、ジアゾニウム塩として４−ジアゾ−４’−ｎ−
ブチルジフェニルエーテルヘキサフルオロホスフェート
（ジアゾニウム塩Ｉ）を用いた感熱記録媒体の画像定着
が可能となる。

【００７４】次に、４−ジアゾ−４’−ｎ−ブチルジフ
ェニルエーテルヘキサフルオロホスフェート（ジアゾニ
ウム塩Ｉ）のカプセルオイルに対する溶解性について検
討した結果を説明する。

【００７５】すなわち、ジアゾニウム塩Ｉは、フタル酸
ジブチル１００ｇに対して８ｇ溶解し、リン酸トリクレ
シル１００ｇに対して１２ｇ溶解した。フタル酸ジブチ
ル１００ｇまたはリン酸トリクレシル１００ｇに対す
る、従来の赤色系発色のジアゾニウム塩である、４−ジ
アゾジフェニルエーテルヘキサフルオロホスフェートや
４−ジアゾ−４’−メチルジフェニルエーテルヘキサフ
ルオロホスフェートの溶解度は、いずれの場合も１．０
ｇ以下であることを考慮すると、ジアゾニウム塩Ｉは、
フタル酸ジブチル及びリン酸トリクレシルに対して高い
溶解性を示すことが理解できる。

【００７６】よって、この発明のジアゾニウム塩Ｉは、
カプセルオイルとしてのフタル酸ジブチル及びリン酸ト
リクレシルに対して高い溶解性を示すことから、４−ジ
アゾ−４’−ｎ−ブチルジフェニルエーテルヘキサフル
オロホスフェート（ジアゾニウム塩Ｉ）は、ジアゾニウ
ム塩をマイクロカプセル内に封入するタイプの感熱記録
媒体用のジアゾニウム塩として好適である。

【００７７】次に、第１実施例のジアゾニウムの熱分解
温度を測定した。すなわち、ＤＴＡとして、島津製作所
製のＴＨＲＭＡＬ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＤＴ−３０を用
い、１０ｍｇの第１実施例のジアゾニウム塩を、１０℃
／分の昇温速度で加熱し、熱分解温度としての発熱ピー
クを測定した。その結果、１０６℃という高い値が得ら
れた。 ２．第２実施例 第２実施例のジアゾニウム塩は、下記の（８）式に示す
一般式においてＲ¹ 及びＲ² がｎ−ブチル基（CH₃(CH₂)
₃-）の４−ジアゾ−２’，５’−ジ−ｎ−ブトキシジフ
ェニルエーテルヘキサフルオロホスフェートである。

【００７８】

【化１０】

【００７９】次に、この実施例のジアゾニウム塩の合成
方法について説明する。

【００８０】〔１〕１，４−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン
の合成 先ず、下記の（９）式で表される反応式に従って、１，
４−ジ−ｎ−ブトキシベンゼンを合成した。

【００８１】

【化１１】

【００８２】ジメチルホルムアミド３００ｍｌにハイド
ロキノン５０．０ｇ、臭化ｎ−ブチル１３１ｇ及び炭酸
カリウム１４５ｇをそれぞれ加え、１３０℃で４時間攪
拌して反応させた。反応液を室温まで冷却後、この反応
液を常温の水１５００ｍｌに注入し、酢酸エチル３００
ｍｌにより３回抽出した。抽出液（すなわち酢酸エチル
溶液）を水洗後、溶媒としての酢酸エチルを減圧で蒸発
させることにより抽出液を濃縮した。抽出液の濃縮は酢
酸エチルがほとんど蒸発しなくなるまで行った。その
後、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
りｎ−ヘキサンで展開し、１，４−ジ−ｎ−ブトキシベ
ンゼン７０．５ｇを得た。

【００８３】〔２〕２，５−ジ−ｎ−ブトキシフェノー
ルの合成 その後、下記の（１０）式で表される反応式に従って，
２，５−ジ−ｎ−ブトキシフェノールを合成した。

【００８４】

【化１２】

【００８５】１，４−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン７０．
３ｇに塩化アセチル７７ｍｌを加えた後、さらに氷冷下
で塩化アルニウム５０．７ｇを加え、−５℃で１時間攪
拌して反応させた。反応液を常温の水１０００ｍｌに注
入し、塩化メチレン５００ｍｌにより２回抽出した。抽
出液（すなわちを塩化メチレン溶液）を水洗後、溶媒と
しての塩化メチレンを減圧で蒸発させることにより抽出
液を濃縮した。抽出液の濃縮は塩化メチレンがほとんど
蒸発しなくなるまで行った。その後、濃縮液をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーによりｎ−ヘキサンと酢酸
エチルの混合液（体積比でn-ヘキサン：酢酸エチル＝３
０：１）で展開し、２−アセチル−１，４−ジ−ｎ−ブ
トキシベンゼン７７．２ｇを得た。

【００８６】その後、酢酸５４ｍｌに２−アセチル−
１，４−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン６７．１ｇを加えた
後、さらに４０℃で４０ｗｔ％の過酢酸８３ｍｌを滴下
し、４０℃で１８時間攪拌して反応させた。反応液を常
温の水７００ｍｌに注入し、酢酸エチル３００ｍｌによ
り２回抽出した。抽出液（すなわち酢酸エチル溶液）を
水洗後、溶媒としての酢酸エチルを減圧で蒸発させるこ
とにより抽出液を濃縮した。抽出液の濃縮は酢酸エチル
がほとんど蒸発しなくなるまで行った。その後、析出し
た結晶を濾紙を用いて濾別し、少量の酢酸エチルを用い
て洗浄した後、乾燥を行い、２−アセトキシ−１，４−
ジ−ｎ−ブトキシベンゼン５３．０ｇを得た。

【００８７】その後、水２５５ｍｌにエタノール２３ｍ
ｌ、水酸化カリウム５１．１ｇ及び２−アセトキシ−
１，４−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン５３．０ｇをそれぞ
れ加え、８０℃で１時間攪拌して反応させた。反応液を
冷却後、中和し、酢酸エチル２００ｍｌにより２回抽出
した。抽出液（すなわち酢酸エチル溶液）を水洗後、溶
媒としての酢酸エチルを減圧で蒸発させることにより抽
出液を濃縮した。抽出液の濃縮は酢酸エチルがほとんど
蒸発しなくなるまで行った。その後、析出した結晶を濾
紙を用いて濾別し、少量の酢酸エチルを用いて洗浄した
後、乾燥を行い、２，５−ジ−ｎ−ブトキシフェノール
３５．１ｇを得た。

【００８８】〔３〕４−ニトロ−２’，５’−ジ−ｎ−
ブトキシジフェニルエーテルの合成 その後、下記の（１１）式で表される反応式に従って、
４−ニトロ−２’，５’−ジ−ｎ−ブトキシジフェニル
エーテルを合成した。

【００８９】

【化１３】

【００９０】ジメチルホルムアミド２８ｍｌに２，５−
ジ−ｎ−ブトキシフェノール２０．０ｇ、p-ブロモニト
ロベンゼン１７．０ｇ及び炭酸カリウム１１．６ｇをそ
れぞれ加え、１４０℃で１２時間攪拌して反応させた。
反応液を室温まで冷却後、この反応液を常温の水１５０
０ｍｌに注入し、酢酸エチル１００ｍｌにより２回抽出
した。抽出液（すなわち酢酸エチル溶液）を水洗後、溶
媒としての酢酸エチルを減圧で蒸発させることにより抽
出液を濃縮した。抽出液の濃縮は酢酸エチルがほとんど
蒸発しなくなるまで行った。その後、濃縮液をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーによりｎ−ヘキサンで展開
し、４−ニトロ−２’，５’−ジ−ｎ−ブトキシジフェ
ニルエーテル２４．７ｇを得た。

【００９１】〔４〕４−アミノ−２’，５’−ジ−ｎ−
ブトキシジフェニルエーテルの合成 その後、下記の（１２）式で表される反応式に従って、
４−アミノ−２’，５’−ジ−ｎ−ブトキシジフェニル
エーテルを合成した。

【００９２】

【化１４】

【００９３】ジメチルホルムアミド１８６ｍｌに濃塩酸
６．２ｍｌ、鉄粉１２．４ｇ及び水２８ｍｌをそれぞれ
加え、９５℃で１時間攪拌した後、さらに４−ニトロ−
２’，５’ジ−ｎ−ブトキシジフェニルエーテル２４．
７ｇを加え、９５℃で３０分間攪拌して反応させた。反
応液を室温まで冷却後、この反応液を濾紙を用いて濾過
し、溶媒としてのジメチルホルムアミドを減圧で蒸発さ
せることにより濾液を濃縮した。瀘液の濃縮はジメチル
ホルムアミドがほとんど蒸発しなくなるまで行った。そ
の後、濃縮液に常温の水２００ｍｌを注入し、酢酸エチ
ル２００ｍｌにより抽出した。抽出液（すなわち酢酸エ
チル溶液）を水洗後、溶媒としての酢酸エチルを減圧で
蒸発させることにより抽出液を濃縮した。抽出液の濃縮
は酢酸エチルがほとんど蒸発しなくなるまで行った。そ
の後、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
よりｎ−ヘキサンと酢酸エチルとの混合液（体積比でｎ
−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で展開し、４−アミ
ノ−２’，５’−ジ−ｎ−ブトキシジフェニルエーテル
１９．５ｇを得た。

【００９４】〔５〕４−ジアゾ−２’，５’−ジ−ｎ−
ブトキシジフェニルエーテルヘキサフルオロホスフェー
トの合成 最後に、下記の（１３）式で表される反応式に従って、
４−ジアゾ−２’，５’−ジ−ｎ−ブトキシジフェニル
エーテルヘキサフルオロホスフェートを合成した。

【００９５】

【化１５】

【００９６】メタノール２４０ｍｌに４−アミノ−
２’，５’−ジ−ｎ−ブトキシジフェニルエーテル１
９．５ｇを溶解し、濃塩酸３９．０ｇを滴下した後、さ
らに氷冷下で３８ｗｔ％の亜硝酸ナトリウム水溶液１
０．５ｇを滴下し、５℃まで温度を上げて３０分間攪拌
してジアゾ化反応させた。その後、反応液にヘキサフル
オロリン酸カリウム１６．６ｇを加え、５℃で２時間攪
拌した。そして、析出した結晶を濾紙を用いて濾別し、
水洗後、乾燥を行い、４−ジアゾ−２’，５’−ジ−ｎ
−ブトキシジフェニルエーテルヘキサフルオロホスフェ
ートを１５．８ｇ得た。

【００９７】以上のようにして、４−ジアゾ−２’，
５’−ジ−ｎ−ブトキシジフェニルエーテルヘキサフル
オロホスフェートを合成した。

【００９８】次に、合成したジアゾニウム塩の ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲの測定結果を下記の（１４）式を参照して説明す
る。なお、 ¹Ｈ−ＮＭＲの測定には、ＮＭＲ装置として
Ｖａｒｉａｎ社製のＧｅｍｉｎｉ３００（型番）を用い
た。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定用のサンプルとして合成し
たジアゾニウム塩０．５ｇを重クロロホルム０．５ｍｌ
に溶解したものを用いた。

【００９９】

【化１６】

【０１００】ＮＭＲ測定により得られたチャート中に、
化学シフト値δ＝８．２８の位置を中心としてピーク面
積比が２のダブレットのピークが生じ、化学シフト値δ
＝７．１４の位置を中心としてピーク面積比が２のダブ
レットのピークが生じ、化学シフト値δ＝６．９４の位
置を中心としてピーク面積比が１のダブレットのピーク
が生じ、化学シフト値δ＝６．８０の位置を中心として
ピーク面積比が１のダブレットのピークが生じ、化学シ
フト値δ＝６．７１の位置を中心としてピーク面積比が
１のシングレットのピークが生じ、化学シフト値δ＝
３．９８の位置を中心としてピーク面積比が４のマルチ
プレットのピークが生じ、化学シフト値δ＝１．７７の
位置を中心としてピーク面積比が２のマルチプレットの
ピークが生じ、化学シフト値δ＝１．５１の位置を中心
としてピーク面積比が４のマルチプレットのピークが生
じ、化学シフト値δ＝１．１７の位置を中心としてピー
ク面積比が２のマルチプレットのピークが生じ、化学シ
フト値δ＝０．９７の位置を中心としてピーク面積比が
３のトリプレットのピークが生じ、化学シフト値δ＝
０．８０の位置を中心としてピーク面積比が３のトリプ
レットのピークが生じた。

【０１０１】これらピークは上記（１４）式中に示す４
−ジアゾ−２’，５’−ジ−ｎ−ブトキシジフェニルエ
ーテルヘキサフルオロホスフェートを構成するプロトン
に起因するピークに対応している。すなわち、化学シフ
ト値δ＝８．２８の位置を中心として生じたピークはａ
及びｂで示す２つのプロトンに起因するピークであり、
化学シフト値δ＝７．１４の位置を中心として生じたピ
ークはｄ及びｅで示す２つのプロトンに起因するピーク
であり、化学シフト値δ＝６．９４の位置を中心として
生じたピークはｆで示す１つのプロトンに起因するピー
クであり、化学シフト値δ＝６．８０の位置を中心とし
て生じたピークはｇで示す１つのプロトンに起因するピ
ークであり、化学シフト値δ＝６．７１の位置を中心と
して生じたピークはｈで示す１つのプロトンに起因する
ピークであり、化学シフト値δ＝３．９８の位置を中心
として生じたピークはｉ及びｊで示す４つのプロトンに
起因するピークであり、化学シフト値δ＝１．７７の位
置を中心として生じたピークはｋで示す２つのプロトン
に起因するピークであり、化学シフト値δ＝１．５１の
位置を中心として生じたピークはｌ及びｍで示す４つの
プロトンに起因するピークであり、化学シフト値δ＝
１．１７の位置を中心として生じたピークはｎで示す２
つのプロトンに起因するピークであり、化学シフト値δ
＝０．９７の位置を中心として生じたピークはｐで示す
３つのプロトンに起因するピークであり、化学シフト値
δ＝０．８０の位置を中心として生じたピークはｑで示
す３つのプロトンに起因するピークである。

【０１０２】このことから合成したジアゾニウム塩が目
的の化合物である４−ジアゾ−２’，５’−ジ−ｎ−ブ
トキシジフェニルエーテルヘキサフルオロホスフェート
であることが同定できた。

【０１０３】次に、４−ジアゾ−２’，５’−ジ−ｎ−
ブトキシジフェニルエーテルヘキサフルオロホスフェー
ト（以下、ジアゾニウム塩IIと称する場合がある。）の
発色特性について図２を参照して説明する。

【０１０４】ジメチルスルホキシドに、ジアゾニウム塩
IIを溶解した後、さらにカプラーとしてナフトールＡ
Ｓ、塩基性化合物としてトリフェニルグアニジンをジメ
チルスルホキシド溶液に添加したところ、マゼンダに発
色した。図２中の曲線ａは、ジアゾニウム塩IIとナフト
ールＡＳとの反応後のジメチルスルホキシド溶液の吸収
スペクトルを示している。図２中の曲線ａは第１実施例
で説明した図１中の曲線ａと同様な変化を示している。
このことより、反応後のジメチルスルホキシド溶液がマ
ゼンダに発色していることが理解できる。

【０１０５】また、ジメチルスルホキシドに、ジアゾニ
ウム塩IIを溶解した後、さらにカプラーとしてナフトー
ルＡＳ−Ｇ、塩基性化合物としてトリフェニルグアニジ
ンをジメチルスルホキシド溶液に添加したところ、黄色
に発色した。図２中の曲線ｂは、ジアゾニウム塩IIとナ
フトールＡＳ−Ｇとの反応後のジメチルスルホキシド溶
液の吸収スペクトルを示している。図２中の曲線ｂは第
１実施例で説明した図１中の曲線ｂと同様な変化を示し
ている。このことより、反応後のジメチルスルホキシド
溶液が黄色に発色していることが理解できる。

【０１０６】また、ジメチルスルホキシドに、ジアゾニ
ウム塩IIを溶解した後、ジメチルスルホキシド溶液に波
長３５０ｎｍ程度の紫外線を照射し、その後、さらにナ
フトールＡＳと塩基性化合物とをジメチルスルホキシド
溶液に添加したが発色は生じなかった。同様に、紫外線
照射後、さらにナフトールＡＳ−Ｇと塩基性化合物とを
ジメチルスルホキシド溶液に添加したが発色は生じなか
った。これは、紫外線を照射することにより、ジアゾニ
ウム塩IIが分解し、ナフトールＡＳまたはナフトールＡ
Ｓ−Ｇとの反応性を失ったためである。図２中の曲線ｃ
は、紫外線照射前のジアゾニウム塩IIのジメチルスルホ
キシド溶液の吸収スペクトルを示し、曲線ｄは、紫外線
照射後のジアゾニウム塩IIのジメチルスルホキシド溶液
の吸収スペクトルを示している。曲線ｃとｄとを比較す
ることにより、紫外線照射後、ジアゾニウム塩IIが分解
していることは、第１実施例の場合と同様に理解でき
る。

【０１０７】このようにジアゾニウム塩IIは、ナフトー
ルＡＳと反応してマゼンダに発色し、ナフトールＡＳ−
Ｇと反応して黄色に発色する。このため、ナフトールＡ
Ｓ及びナフトールＡＳ−Ｇを適当な比率で組み合わせ、
これらナフトールＡＳ及びナフトールＡＳ−Ｇをカプラ
ーとして用いることにより、ジアゾニウム塩IIは、カプ
ラーと反応してオレンジ色、赤色、ピンク色などの赤色
系に発色する。このことから、４−ジアゾ−２’，５’
−ジ−ｎ−ブトキシジフェニルエーテルヘキサフルオロ
ホスフェート（ジアゾニウム塩II）は、赤色系に発色す
る感熱記録媒体用のジアゾニウム塩として好適である。
また、紫外線を照射することにより、ジアゾニウム塩II
は分解し、ナフトールＡＳまたはナフトールＡＳ−Ｇと
の反応性を失うため、ジアゾニウム塩として４−ジアゾ
−２’，５’−ジ−ｎ−ブトキシジフェニルエーテルヘ
キサフルオロホスフェート（ジアゾニウム塩II）を用い
た感熱記録媒体の画像定着が可能となる。

【０１０８】次に、４−ジアゾ−２’，５’−ジ−ｎ−
ブトキシジフェニルエーテルヘキサフルオロホスフェー
ト（ジアゾニウム塩II）のカプセルオイルに対する溶解
性について説明する。

【０１０９】ジアゾニウム塩IIは、フタル酸ジブチル１
００ｇ、リン酸トリクレシル１００ｇに対してそれぞれ
２０ｇ以上溶解する。フタル酸ジブチル１００ｇまたは
リン酸トリクレシル１００ｇに対する４−ジアゾジフェ
ニルエーテルヘキサフルオロホスフェートの溶解度はい
ずれの場合も０．５ｇ以下であり、フタル酸ジブチル１
００ｇまたはリン酸トリクレシル１００ｇに対する４−
ジアゾ−４’−メチルジフェニルエーテルヘキサフルオ
ロホスフェートの溶解度はいずれの場合も１．０ｇ以下
であることを考慮すると、ジアゾニウム塩IIは、フタル
酸ジブチル及びリン酸トリクレシルに対して高い溶解性
を示すことが理解できる。

【０１１０】このようにジアゾニウム塩IIは、カプセル
オイルとしてのフタル酸ジブチル及びリン酸トリクレシ
ルに対して高い溶解性を示すことから、４−ジアゾ−
２’，５’−ジ−ｎ−ブトキシジフェニルエーテルヘキ
サフルオロホスフェート（ジアゾニウム塩II）は、ジア
ゾニウム塩をマイクロカプセル内に封入するタイプの感
熱記録媒体用のジアゾニウム塩として好適である。

【０１１１】この発明は、上述した各実施例に限定され
るものではないことは明らかである。例えば、上述の各
実施例では、ヘキサフルオロホスフェート塩の形のジア
ゾニウム塩（すなわち対陰イオンがヘキサフルオロホス
フェートイオンであるジアゾニウム塩）の場合について
説明したが、テトラフルオロボレート塩の形のジアゾニ
ウム塩（すなわち対陰イオンがヘキサフルオロボレート
イオンであるジアゾニウム塩）や、テトラフェニルボレ
ート塩の形のジアゾニウム塩（すなわち対陰イオンがテ
トラフェニルボレートイオンであるジアゾニウム塩）で
あっても良い。なお、テトラフルオロボレート塩の形の
ジアゾニウム塩を合成する場合には、上述したジアゾニ
ウム塩合成の最終段階において、ヘキサフルオロリン酸
カリウムの代わりに、テトラフルオロホウ酸カリウムま
たはテトラフルオロホウ酸ナトリウムを用いれば良く、
テトラフェニルボレート塩の形のジアゾニウム塩を合成
する場合には、上述したジアゾニウム塩合成の最終段階
において、ヘキサフルオロリン酸カリウムの代わりに、
テトラフェニルホウ酸ナトリウムを用いれば良い。ま
た、ジアゾニウム塩と反応してマゼンダに発色するカプ
ラーはナフトールＡＳに限らず、また、ジアゾニウム塩
と反応して黄色に発色するカプラーはナフトールＡＳ−
Ｇに限らない。

【０１１２】次に、第２実施例のジアゾニウム塩IIの熱
分解温度について説明する。すなわち、第１実施例と同
じ条件で、ＤＴＡを用いて、熱分解に伴う発熱ピークを
測定したところ、約７６℃の値が得られた。 ３．第３実施例 第３実施例のジアゾニウム塩は、下記の（１５）式に示
す一般式においてＲがｔ−ブチル基の４−ジアゾ−４’
−ｔ−ブチルジフェニルエーテルヘキサフルオロホスフ
ェートである。

【０１１３】

【化１７】

【０１１４】次に、この実施例のジアゾニウム塩の合成
方法について説明する。

【０１１５】〔１〕４−ニトロ−４’−ｔ−ブチルジフ
ェニルエーテルの合成 先ず、下記の（１６）式で表される反応式に従って、４
−ニトロ−４’−ｔ−ブチルジフェニルエーテルを合成
した。

【０１１６】

【化１８】

【０１１７】ジメチルホルムアミド２０ｍｌに、ｐ−ブ
チルフェノール１８．６ｇ、ｐ−クロロニトロベンゼン
１０．０ｇ及び炭酸カリウム１０．５ｇをそれぞれ加
え、１４０℃で８時間攪拌して反応させた。反応液を室
温まで冷却後、この反応液を常温の水１５０ｍｌに注入
し、酢酸エチル１５０ｍｌにより抽出した。抽出液（す
なわち酢酸エチル溶液）を５％水酸化ナトリウム水溶液
１００ｍｌで３回、１０％食塩水で１回洗浄後、溶媒と
しての酢酸エチルを減圧で蒸発させることにより抽出液
を濃縮した。抽出液の濃縮は酢酸エチルがほとんど蒸発
しなくなるまで行い、１７．６ｇの４−ニトロ−４’−
ｔ−ブチルジフェニルエーテルを得た。

【０１１８】〔２〕４−アミノ−４’−ｔ−ブチルジフ
ェニルエーテルの合成 その後、下記の（１７）式で表される反応式に従って、
４−アミノ−４’−ｔ−ブチルジフェニルエーテルを合
成した。

【０１１９】

【化１９】

【０１２０】トルエン９０ｍｌに濃塩酸（３５ｗｔ％：
以下の工程において同じ）６．３５ｇ、鉄粉２１．７ｇ
及び水７２ｍｌを加え、８５℃で１時間攪拌した後、さ
らに１５．０ｇの４−アミノ−４’−ｔ−ブチルジフェ
ニルエーテルを、２７ｍｌのトルエンに溶解させた溶液
を加え、８５℃で１時間攪拌して反応させた。反応液を
室温まで冷却後、この反応液を２０％炭酸ナトリウム水
溶液により反応液を中和し、濾過後、有機層を水洗し、
溶媒としてのトルエンを減圧で蒸発させることにより濾
液を濃縮した。濾液の濃縮はトルエンがほとんど蒸発し
なくなるまで行った。その後、析出した結晶を濾紙を用
いて濾別、乾燥し、１２．５ｇの４−アミノ−４’−ｔ
−ブチルジフェニルエーテルを得た。

【０１２１】〔３〕４−ジアゾ−４’−ｔ−ブチルジフ
ェニルエーテルヘキサフルオロホスフェートの合成 最後に、下記の（１８）式で表される反応式に従って、
４−ジアゾ−４’−ｔ−ブチルジフェニルエーテルヘキ
サフルオロホスフェートを合成した。

【０１２２】

【化２０】

【０１２３】水２０４ｍｌに、４−アミノ−４’−ｔ−
ブチルジフェニルエーテル１０．０ｇと濃塩酸２５．９
ｇを加え、氷冷下で２０ｗｔ％の亜硝酸ナトリウム水溶
液１７ｍｌを滴下し、１時間攪拌してジアゾ化反応させ
た。その後、反応液にヘキサフルオロリン酸カリウム
８．４３ｇを加え、２℃で３０分間攪拌した。そして、
析出した結晶を濾紙を用いて濾別し、水洗後、乾燥を行
い、８．８ｇの４−ジアゾ−４’−ｔ−ブチルジフェニ
ルエーテルヘキサフルオロホスフェートを得た。

【０１２４】よって、以上のようにして、４−ジアゾ−
４’−ｔ−ブチルジフェニルエーテルヘキサフルオロホ
スフェートを合成し、次の評価に供した。

【０１２５】（ ¹Ｈ−ＮＭＲの測定）次に、合成したジ
アゾニウム塩の ¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を下記の（１
９）式を参照して説明する。なお、 ¹Ｈ−ＮＭＲの測定
には、ＮＭＲ装置としてＶａｒｉａｎ社製のＧｅｍｉｎ
ｉ３００（型番）を用いた。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定用
のサンプルとして合成したジアゾニウム塩１０ｍｇを重
クロロホルム０．５ｍｌに溶解したものを用いた。

【０１２６】

【化２１】

【０１２７】ＮＭＲ測定により得られたチャート中に、
化学シフト値δ＝８．４４の位置を中心としてピーク面
積比が２のダブレットのピークが生じ、化学シフト値δ
＝７．５０の位置を中心としてピーク面積比が２のダブ
レットのピークが生じ、化学シフト値δ＝７．１９の位
置を中心としてピーク面積比が２のダブレットのピーク
が生じ、化学シフト値δ＝７．０３の位置を中心として
ピーク面積比が２のダブレットのピークが生じ、化学シ
フト値δ＝１．３６の位置を中心としてピーク面積比が
９のシングレットのピークが生じた。

【０１２８】これらピークは上記（１９）式中に示す４
−ジアゾ−４’−ｔ−ブチルジフェニルエーテルヘキサ
フルオロホスフェートを構成するプロトンに起因するピ
ークに対応している。すなわち、化学シフト値δ＝８．
４４の位置を中心として生じたピークはａ及びｂで示す
２つのプロトンに起因するピークであり、化学シフト値
δ＝７．５０の位置を中心として生じたピークはｃ及び
ｄで示す２つのプロトンに起因するピークであり、化学
シフト値δ＝７．１９の位置を中心として生じたピーク
はｅ及びｆで示す２つのプロトンに起因するピークであ
り、化学シフト値δ＝７．０３の位置を中心として生じ
たピークはｇ及びｈで示す２つのプロトンに起因するピ
ークであり、化学シフト値δ＝１．３６の位置を中心と
して生じたピークはｉ、ｊおよびｋで示す３つのプロト
ンに起因するピークである。

【０１２９】このことから、合成したジアゾニウム塩が
目的の化合物である４−ジアゾ−４’−ｔ−ブチルジフ
ェニルエーテルヘキサフルオロホスフェートであること
が同定できた。

【０１３０】（吸収スペクトルの測定）次に、４−ジア
ゾ−４’−ｔ−ブチルジフェニルエーテルヘキサフルオ
ロホスフェート（以下、ジアゾニウム塩Ｉｂと称する場
合がある。）の発色特性について図３を参照して説明す
る。図３は、縦軸に吸光度（任意単位）を取り、横軸に
波長（ｎｍ）を取って示した吸収スペクトルである。

【０１３１】ジメチルスルホキシドに、ジアゾニウム塩
Ｉｂを溶解した後、さらにカプラーとしてナフトールＡ
Ｓ、塩基性化合物としてトリフェニルグアニジンをジメ
チルスルホキシド溶液に添加したところ、マゼンダに発
色した。図３中の曲線ｂは、ジアゾニウム塩Ｉｂとナフ
トールＡＳとの反応後のジメチルスルホキシド溶液の吸
収スペクトルを示している。波長３８０ｎｍ以上の可視
領域について考えた場合、曲線ｂは波長３８０ｎｍ〜４
５０ｎｍの範囲内で、波長４１０ｎｍ〜４２０ｎｍの位
置を中心として、０．３未満の小さな吸光度ピークを示
し、波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内で、波長５２
０ｎｍ〜５３０ｎｍの位置を中心として、約０．６の吸
光度ピークを示した。このように、この発明のジアゾニ
ウム塩Ｉｂ等が溶解したジメチルスルホキシド溶液は、
波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内に、ピーク波長を
有することより、マゼンダに発色していることが理解で
きる。

【０１３２】また、ジメチルスルホキシドに、ジアゾニ
ウム塩Ｉｂを溶解した後、さらにカプラーとしてナフト
ールＡＳ−Ｇ、塩基性化合物としてトリフェニルグアニ
ジンをジメチルスルホキシド溶液に添加したところ、黄
色に発色した。図３中の曲線ｃは、ジアゾニウム塩Ｉｂ
とナフトールＡＳ−Ｇとの反応後のジメチルスルホキシ
ド溶液の吸収スペクトルを示している。曲線ｃは、波長
３５０〜４９０ｎｍの範囲において、波長４００ｎｍの
位置を中心として吸光度０．８程度のピークを生じた。
このように波長３５０〜４９０ｎｍの間の領域にピーク
が生じることにより、反応後のジメチルスルホキシド溶
液が黄色に発色していることが理解できる。

【０１３３】また、ジメチルスルホキシドに、ジアゾニ
ウム塩Ｉｂを溶解した後、ジメチルスルホキシド溶液に
波長３５０ｎｍ程度の紫外線を照射し、その後、さらに
ナフトールＡＳと塩基性化合物とをジメチルスルホキシ
ド溶液に添加したが発色は生じなかった。同様に、紫外
線照射後、さらにナフトールＡＳ−Ｇと塩基性化合物と
をジメチルスルホキシド溶液に添加したが発色は生じな
かった。これは、紫外線を照射することにより、ジアゾ
ニウム塩Ｉｂが分解し、ナフトールＡＳまたはナフトー
ルＡＳ−Ｇとの反応性を失ったためである。図３中の曲
線ａは、紫外線照射前のジアゾニウム塩Ｉｂのジメチル
スルホキシド溶液の吸収スペクトルを示し、曲線ｄは、
紫外線照射後のジアゾニウム塩Ｉｂのジメチルスルホキ
シド溶液の吸収スペクトルを示している。曲線ａとｄと
を比較することにより、紫外線照射後、ジアゾニウム塩
Ｉｂが分解していることが理解できる。すなわち、曲線
ａには波長３００ｎｍの位置を中心として吸光度０．５
程度のピークを生じたのに対し、曲線ｄにはこのような
ピークは生じていない。

【０１３４】このようにジアゾニウム塩Ｉｂは、ナフト
ールＡＳと反応してマゼンダに発色し、ナフトールＡＳ
−Ｇと反応して黄色に発色する。このため、ナフトール
ＡＳ及びナフトールＡＳ−Ｇを適当な比率で組み合わ
せ、これらナフトールＡＳ及びナフトールＡＳ−Ｇをカ
プラーとして用いることにより、ジアゾニウム塩Ｉｂ
は、カプラーと反応してオレンジ色、赤色、ピンク色な
どの赤色系に発色する。このことから、４−ジアゾ−
４’−ｔ−ブチルジフェニルエーテルヘキサフルオロホ
スフェート（ジアゾニウム塩Ｉｂ）は、赤色系に発色す
る感熱記録媒体用のジアゾニウム塩として好適である。
また、紫外線を照射することにより、ジアゾニウム塩Ｉ
ｂは分解し、ナフトールＡＳまたはナフトールＡＳ−Ｇ
との反応性を失うため、ジアゾニウム塩として４−ジア
ゾ−４’−ｔ−ブチルジフェニルエーテルヘキサフルオ
ロホスフェート（ジアゾニウム塩Ｉｂ）を用いた感熱記
録媒体の画像定着が可能となるとともに、改ざん防止等
が図られる。

【０１３５】（カプセルオイルに対する溶解性）次に、
４−ジアゾ−４’−ｔ−ブチルジフェニルエーテルヘキ
サフルオロホスフェート（ジアゾニウム塩Ｉｂ）のカプ
セルオイルに対する溶解性について検討した結果を説明
する。

【０１３６】すなわち、ジアゾニウム塩Ｉｂは、フタル
酸ジブチル１００ｇおよびリン酸トリクレシル１００ｇ
に対して８ｇ以上溶解する。フタル酸ジブチル１００ｇ
およびリン酸トリクレシル１００ｇに対する、従来の４
−ジアゾジフェニルエーテルヘキサフルオロホスフェー
トの溶解度は、いずれの場合も０．５ｇ以下であり、さ
らに、フタル酸ジブチル１００ｇおよびリン酸トリクレ
シル１００ｇに対する４−ジアゾ−４’−メチルジフェ
ニルエーテルヘキサフルオロホスフェートの溶解度は、
いずれの場合も１．０ｇ以下であり、この発明のジアゾ
ニウム塩Ｉｂは、フタル酸ジブチル及びリン酸トリクレ
シル等のカプセルオイルに対して高い溶解性を示すこと
が理解できる。

【０１３７】（熱分解温度の測定）次に、４−ジアゾ−
４’−ｔ−ブチルジフェニルエーテルヘキサフルオロホ
スフェート（ジアゾニウム塩Ｉｂ）の、熱分解温度を、
第１の実施例と同一の条件で、ＤＴＡを用いて測定し
た。

【０１３８】すなわち、ＤＴＡ（島津製作所製、ＴＨＲ
ＭＡＬ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＤＴ−３０）を用いて、当
該ジアゾニウム塩Ｉｂの熱分解温度を、分解に伴う発熱
ピークから求めた。その結果、融解ピークである吸熱ピ
ークは観察されずに、熱分解の際の発熱ピークのみ観察
され、その温度は１６４℃と高い値であった。

【０１３９】（感熱記録媒体の作製１および評価）最後
に、この発明の４−ジアゾ−４’−ｔ−ブチルジフェニ
ルエーテルヘキサフルオロホスフェート（ジアゾニウム
塩Ｉｂ）を用いて、まず、マイクロカプセルを作り、さ
らにそれを用いて感熱記録媒体（感熱記録紙）を作製
し、印字性や保存性を評価した。

【０１４０】すなわち、４ｇのジアゾニウム塩Ｉｂ、４
８ｇのフタル酸ジブチルおよび、４８ｇのキシリレンジ
イソシアネートのトリメチロールプロパン付加物タケネ
ートＤ１１０Ｎ（商標、武田薬品工業株式会社製）を混
合し、溶解させた後、８．２％のポリビニルアルコール
水溶液を１２６ｇ加え、超音波照射により、乳化し、エ
マルションを作製した。なお、この発明のジアゾニウム
塩Ｉｂは、カプセルオイルとしてのフタル酸ジブチルに
良好な溶解性を示し、極めて短時間に、均一に溶解させ
ることができた。

【０１４１】そして、さらに２００ｇの水を加え、４０
℃で４時間攪拌しつつ加温し、ポリビニルアルコールと
イソシアネートからなる隔壁を有する、平均粒径１〜２
ミクロンのマイクロカプセルが得られた。

【０１４２】一方、１０ｇのナフトールＡＳ、１０ｇの
トリフェニルグアニンおよび、１０ｇのｐ−ヒドロキシ
安息香酸を、それぞれ、５％のポリビニルアルコール水
溶液５０ｇに加え、ボールミルを用いて、３日間粉砕混
合し、カプラー分散液、有機塩基分散液および、増感剤
分散液を得た。

【０１４３】そして、上記マイクロカプセル１００ｇに
対して、カプラー分散液３０ｇ、有機塩基分散液３０ｇ
および、増感剤分散液６０ｇを混合分散し、さらに、当
該混合分散液を、バーコーターにより、坪量１０ｇ／ｍ
² となるように紙に塗布した後、乾燥して、この発明の
ジアゾニウム塩を使用した感熱記録媒体としての感熱記
録紙とした。

【０１４４】そしてそれから、当該感熱記録紙を使用し
て、感熱プリンターにより、印字を行ったところ、マゼ
ンダ色に発色することが確認された。マクベス濃度計に
より、マゼンダ用フィルターを用いて光学濃度を測定し
たところ、ＯＤは、１．０以上と高い値が得られた。

【０１４５】さらに、紫外線照射装置により、波長３５
０ｎｍの紫外線を、照射したところ、その後、再度、感
熱プリンターにより、印字を行ったところ、なんら新た
に発色しないことが確認された。

【０１４６】そしてまた、当該感熱記録紙を、室温、相
対湿度５０％条件で保管したところ、１年以上経過して
も、顕著な印字性等の劣化傾向は見られなかった。

【０１４７】（感熱記録媒体の作製２および評価）感熱
記録媒体の作製１における、カプラーのナフトールＡＳ
単独のかわりに、ナフトールＡＳとナフトールＡＳ−Ｇ
を両方用いたほかは、同様に、この発明のジアゾニウム
塩を使用した感熱記録紙を作製し、評価した。

【０１４８】すなわち、まず、１０ｇのナフトールＡ
Ｓ、１０ｇのナフトールＡＳ−Ｇ、１０ｇのトリフェニ
ルグアニンおよび、１０ｇのｐ−ヒドロキシ安息香酸
を、それぞれ、５％のポリビニルアルコール水溶液５０
ｇに加え、ボールミルを用いて、３日間粉砕混合し、カ
プラー分散液、有機塩基分散液および、増感剤分散液を
得た。

【０１４９】そして、第３の実施例で作製したマイクロ
カプセル１００ｇに対して、ナフトールＡＳのカプラー
分散液２４ｇ、ナフトールＡＳ−Ｇのカプラー分散液６
ｇ、有機塩基分散液３０ｇおよび、増感剤分散液６０ｇ
を混合分散し、さらに、当該混合分散液を、バーコータ
ーにより、坪量１０ｇ／ｍ² となるように紙に塗布した
後、乾燥して、この発明のジアゾニウム塩を使用した感
熱記録媒体としての感熱記録紙とし、評価した。

【０１５０】その結果、当該感熱記録紙を使用して、感
熱プリンターにより、画像形成を行ったところ、鮮明な
赤色に発色することが確認された。また、マクベス濃度
計により、マゼンダ用フィルターを用いて光学濃度を測
定したところ、ＯＤは、１．０以上と高い値が得られ
た。

【０１５１】さらに、紫外線照射装置により波長３５０
ｎｍの紫外線を照射し、その後、再度、感熱プリンター
により画像形成を行ったところ、なんら発色せず、新た
に画像形成できないことが確認された。

【０１５２】そしてまた、当該感熱記録紙を、室温、相
対湿度５０％条件で保管したところ、１年以上経過して
も、外観上も顕著な変化なく、さらには発色性等の性能
劣化も特に見られなかった。

【０１５３】４．第４の実施例 第４実施例のジアゾニウム塩は、下記の（２０）式に示
す一般式においてＲがｓｅｃ−ブチル基の４−ジアゾ−
４’−ｓｅｃ−ブチルジフェニルエーテルヘキサフルオ
ロホスフェートである。

【０１５４】

【化２２】

【０１５５】次に、この実施例のジアゾニウム塩の合成
方法について説明する。

【０１５６】〔１〕４−ニトロ−４’−ｓｅｃ−ブチル
ジフェニルエーテルの合成 先ず、下記の（２１）式で表される反応式に従って、４
−ニトロ−４’−ｓｅｃ−ブチルジフェニルエーテルを
合成した。

【０１５７】

【化２３】

【０１５８】ジメチルホルムアミド２０ｍｌに、ｐ−ブ
チルフェノール１０．１ｇ、ｐ−クロロニトロベンゼン
１０．０ｇ及び炭酸カリウム１０．５ｇをそれぞれ加
え、１４０℃で６時間攪拌して反応させた。反応液を室
温まで冷却後、この反応液を常温の水１５０ｍｌに注入
し、酢酸エチル１５０ｍｌにより抽出した。抽出液（す
なわち酢酸エチル溶液）を５％水酸化ナトリウム水溶液
１００ｍｌで３回、１０％食塩水で１回洗浄後、溶媒と
しての酢酸エチルを減圧で蒸発させることにより抽出液
を濃縮した。抽出液の濃縮は酢酸エチルがほとんど蒸発
しなくなるまで行い、１７．６ｇの４−ニトロ−４’−
ｓｅｃ−ブチルジフェニルエーテルを得た。

【０１５９】〔２〕４−アミノ−４’−ｓｅｃ−ブチル
ジフェニルエーテルの合成 その後、下記の（２２）式で表される反応式に従って、
４−アミノ−４’−ｓｅｃ−ブチルジフェニルエーテル
を合成した。

【０１６０】

【化２４】

【０１６１】トルエン９０ｍｌに濃塩酸（３５ｗｔ％：
以下の工程において同じ）６．３５ｇ、鉄粉２１．７ｇ
及び水７２ｍｌを加え、８５℃で１時間攪拌した後、さ
らに１５．０ｇの４−アミノ−４’−ｓｅｃ−ブチルジ
フェニルエーテルを、２７ｍｌのトルエンに溶解させた
溶液を加え、８５℃で１時間攪拌して反応させた。反応
液を室温まで冷却後、この反応液を２０％炭酸ナトリウ
ム水溶液により反応液を中和し、濾過後、有機層を水洗
し、溶媒としてのトルエンを減圧で蒸発させることによ
り濾液を濃縮した。濾液の濃縮はトルエンがほとんど蒸
発しなくなるまで行った。その後、析出した結晶を濾紙
を用いて濾別、乾燥し、１３．０ｇの４−アミノ−４’
−ｓｅｃ−ブチルジフェニルエーテルを得た。

【０１６２】〔３〕４−ジアゾ−４’−ｓｅｃ−ブチル
ジフェニルエーテルヘキサフルオロホスフェートの合成 最後に、下記の（２３）式で表される反応式に従って、
４−ジアゾ−４’−ｓｅｃ−ブチルジフェニルエーテル
ヘキサフルオロホスフェートを合成した。

【０１６３】

【化２５】

【０１６４】水２０４ｍｌに、４−アミノ−４’−ｓｅ
ｃ−ブチルジフェニルエーテル１０．０ｇと濃塩酸２
５．９ｇを加え、氷冷下で２０ｗｔ％の亜硝酸ナトリウ
ム水溶液１７ｍｌを滴下し、１．５時間攪拌してジアゾ
化反応させた。その後、反応液にヘキサフルオロリン酸
カリウム８．４３ｇを加え、２℃で３０分間攪拌した。
そして、析出した結晶を濾紙を用いて濾別し、水洗後、
乾燥を行い、１０．０ｇの４−ジアゾ−４’−ｓｅｃ−
ブチルジフェニルエーテルヘキサフルオロホスフェート
を得た。

【０１６５】よって、以上のようにして、４−ジアゾ−
４’−ｓｅｃ−ブチルジフェニルエーテルヘキサフルオ
ロホスフェートを合成し、次の評価に供した。

【０１６６】（ ¹Ｈ−ＮＭＲの測定）まず、合成したジ
アゾニウム塩の ¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を下記の（２
４）式を参照して説明する。なお、 ¹Ｈ−ＮＭＲの測定
は、実施例１と同様に行った。

【０１６７】

【化２６】

【０１６８】ＮＭＲ測定により得られたチャート中に、
化学シフト値δ＝８．４３の位置を中心としてピーク面
積比が２のダブレットのピークが生じ、化学シフト値δ
＝７．２９の位置を中心としてピーク面積比が２のダブ
レットのピークが生じ、化学シフト値δ＝７．１８の位
置を中心としてピーク面積比が２のダブレットのピーク
が生じ、化学シフト値δ＝７．０３の位置を中心として
ピーク面積比が２のダブレットのピークが生じ、化学シ
フト値δ＝２．６５の位置を中心としてピーク面積比が
１のマルチプレットのピークが生じ、化学シフト値δ＝
１．６１の位置を中心としてピーク面積比が２のマルチ
プレットのピークが生じ、化学シフト値δ＝１．２７の
位置を中心としてピーク面積比が３のダブレットのピー
クが生じ、化学シフト値δ＝０．８６の位置を中心とし
てピーク面積比が３のトリプレットのピークが生じた。

【０１６９】これらピークは上記（２４）式中に示す、
４−ジアゾ−４’−ｓｅｃ−ブチルジフェニルエーテル
ヘキサフルオロホスフェートを構成するプロトンに起因
するピークに対応している。すなわち、化学シフト値δ
＝８．４３の位置を中心として生じたピークはａ及びｂ
で示す２つのプロトンに起因するピークであり、化学シ
フト値δ＝７．２９の位置を中心として生じたピークは
ｃ及びｄで示す２つのプロトンに起因するピークであ
り、化学シフト値δ＝７．１８の位置を中心として生じ
たピークはｅ及びｆで示す２つのプロトンに起因するピ
ークであり、化学シフト値δ＝７．０３の位置を中心と
して生じたピークはｇ及びｈで示す２つのプロトンに起
因するピークであり、シフト値δ＝２．６５の位置を中
心として生じたピークはｊで示す１つのプロトンに起因
するピークであり、化学シフト値δ＝１．６１の位置を
中心として生じたピークはｋで示す２つのプロトンに起
因するピークであり、化学シフト値δ＝１．２７の位置
を中心として生じたピークはｉで示す３つのプロトンに
起因するピークであり、化学シフト値δ＝０．８６の位
置を中心として生じたピークはｌで示す３つのプロトン
に起因するピークでありる。

【０１７０】このことから、合成したジアゾニウム塩が
目的の化合物である４−ジアゾ−４’−ｓｅｃ−ブチル
ジフェニルエーテルヘキサフルオロホスフェート（以
下、ジアゾニウム塩Ｉｃと称する場合がある。）である
ことが同定できた。

【０１７１】（吸収スペクトルの測定）次に、ジアゾニ
ウム塩Ｉｃの発色特性について図４を参照して説明す
る。図４は、縦軸に吸光度（任意単位）を取り、横軸に
波長（ｎｍ）を取って示した吸収スペクトルである。

【０１７２】ジメチルスルホキシドに、ジアゾニウム塩
Ｉｃを溶解した後、さらにカプラーとしてナフトールＡ
Ｓ、塩基性化合物としてトリフェニルグアニジンをジメ
チルスルホキシド溶液に添加したところ、マゼンダに発
色した。すなわち、図４中の曲線ｂは、ジアゾニウム塩
ＩｃとナフトールＡＳとの反応後のジメチルスルホキシ
ド溶液の吸収スペクトルを示しているが、当該曲線ｂ
は、実施例３で説明した図３中の曲線ｂと同様な変化を
示している。このことより、この発明のジアゾニウム塩
Ｉｃ等が溶解したジメチルスルホキシド溶液は、波長４
５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内にピーク波長を有し、マ
ゼンダに発色していることが理解できる。

【０１７３】また、ジメチルスルホキシドに、ジアゾニ
ウム塩Ｉｃを溶解した後、さらにカプラーとしてナフト
ールＡＳ−Ｇ、塩基性化合物としてトリフェニルグアニ
ジンをジメチルスルホキシド溶液に添加したところ、黄
色に発色した。図４中の曲線ｃは、ジアゾニウム塩Ｉｃ
とナフトールＡＳ−Ｇとの反応後のジメチルスルホキシ
ド溶液の吸収スペクトルを示しているが、当該曲線ｃ
は、実施例３で説明した図３中の曲線ｃと同様な変化を
示している。このことより、この発明のジアゾニウム塩
Ｉｃ等が溶解したジメチルスルホキシド溶液は、波長４
５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内にピーク波長を有し、黄
色に発色していることが理解できる。

【０１７４】また、ジメチルスルホキシドに、ジアゾニ
ウム塩Ｉｃを溶解した後、ジメチルスルホキシド溶液に
波長３５０ｎｍ程度の紫外線を照射し、その後、さらに
ナフトールＡＳと塩基性化合物とをジメチルスルホキシ
ド溶液に添加したが発色は生じなかった。そして、紫外
線照射後、さらにナフトールＡＳ−Ｇと塩基性化合物と
をジメチルスルホキシド溶液に添加したが同様に、発色
は生じなかった。これは、紫外線を照射することによ
り、ジアゾニウム塩Ｉｃが分解し、ナフトールＡＳまた
はナフトールＡＳ−Ｇとの反応性を失ったためである。
図４中の曲線ａは、紫外線照射前のジアゾニウム塩Ｉｃ
のジメチルスルホキシド溶液の吸収スペクトルを示し、
曲線ｄは、紫外線照射後のジアゾニウム塩Ｉｃのジメチ
ルスルホキシド溶液の吸収スペクトルを示している。曲
線ａとｄとを比較することにより、紫外線照射後、ジア
ゾニウム塩Ｉｃが、実施例３と同様に分解していること
が理解できる。

【０１７５】このようにジアゾニウム塩Ｉｃは、ナフト
ールＡＳと反応してマゼンダに発色し、ナフトールＡＳ
−Ｇと反応して黄色に発色する。このため、ナフトール
ＡＳ及びナフトールＡＳ−Ｇを適当な比率で組み合わ
せ、これらナフトールＡＳ及びナフトールＡＳ−Ｇをカ
プラーとして用いることにより、ジアゾニウム塩Ｉｃ
は、カプラーと反応してオレンジ色、赤色、ピンク色な
どの赤色系に発色させることが可能である。このことか
ら、ジアゾニウム塩Ｉｃは、赤色系に発色する感熱記録
媒体用のジアゾニウム塩として好適である。また、紫外
線を照射することにより、ジアゾニウム塩Ｉｃは分解
し、ナフトールＡＳまたはナフトールＡＳ−Ｇとの反応
性を失うため、ジアゾニウム塩Ｉｃを用いた感熱記録媒
体の画像定着が可能となるとともに、改ざん防止等が図
られる。

【０１７６】（カプセルオイルに対する溶解性）次に、
４−ジアゾ−４’−ｓｅｃ−ブチルジフェニルエーテル
ヘキサフルオロホスフェート（ジアゾニウム塩Ｉｃ）の
カプセルオイルに対する溶解性について検討した結果を
説明する。

【０１７７】すなわち、ジアゾニウム塩Ｉｃは、フタル
酸ジブチル１００ｇに対して８ｇ、リン酸トリクレシル
１００ｇに対して１０ｇ以上溶解することが確認され
た。よって、ジアゾニウム塩Ｉｃは、カプセルオイルに
対して、容易かつ均一に、しかも短時間で溶解すること
ができ、この発明のジアゾニウム塩は、マイクロカプセ
ルを利用した感熱記録媒体に適していることが判明し
た。

【０１７８】（熱分解温度の測定）次に、４−ジアゾ−
４’−ｓｅｃ−ブチルジフェニルエーテルヘキサフルオ
ロホスフェート（ジアゾニウム塩Ｉｃ）の熱分解温度
を、実施例１と同様に測定した。その結果、融解に伴う
吸熱ピークと熱分解に伴う発熱ピークの両方が観察さ
れ、発熱ピークとしては、１１７℃と高い熱分解温度が
得られた。

【０１７９】（感熱記録媒体の作製１および評価）この
発明の４−ジアゾ−４’−ｓｅｃ−ブチルジフェニルエ
ーテルヘキサフルオロホスフェート（ジアゾニウム塩Ｉ
ｃ）を用いて、実施例３と同様に、マイクロカプセルを
作り、さらにそれを用いて感熱記録媒体（感熱記録紙）
を作製し、印字性や保存性を評価した。

【０１８０】その結果、当該感熱記録紙を使用して、感
熱プリンターにより、印字を行ったところ、マゼンダ色
に発色することが確認された。マクベス濃度計により、
マゼンダ用フィルターを用いて光学濃度を測定したとこ
ろ、ＯＤは、１．０以上と高い値が得られた。

【０１８１】さらに、紫外線照射装置により、波長３５
０ｎｍの紫外線を、照射したところ、再度、感熱プリン
ターにより印字を行っても、なんら発色せず、新たに印
字できないことが確認された。

【０１８２】そしてまた、当該感熱記録紙を、室温、相
対湿度５０％条件で保管したところ、１年以上経過して
も、顕著な印字性等の劣化傾向は見られなかった。

【０１８３】（感熱記録媒体の作製２および評価）感熱
記録媒体の作製１における、カプラーのナフトールＡＳ
のかわりに、ナフトールＡＳ−Ｇを用いたほかは、同様
に、この発明のジアゾニウム塩を使用した感熱記録紙を
作製し、評価した。

【０１８４】その結果、当該感熱記録紙を使用して、感
熱プリンターにより、印字を行ったところ、鮮明な赤色
に発色することが確認された。また、マクベス濃度計に
より、マゼンダ用フィルターを用いて光学濃度を測定し
たところ、ＯＤは、１．０以上と高い値が得られた。

【０１８５】さらに、紫外線照射装置により、波長３５
０ｎｍの紫外線を、照射したところ、再度、感熱プリン
ターにより印字を行っても、なんら発色せず、新たに印
字できないことが確認された。

【０１８６】そしてまた、当該感熱記録紙を、室温、相
対湿度５０％条件で保管したところ、１年以上経過して
も、顕著な印字性等の劣化傾向は見られなかった。

【０１８７】

【発明の効果】上述した説明から明らかなように、この
発明の感熱記録媒体用の第１のジアゾニウム塩によれ
ば、下記の（１）式で表される。ただし、（１）式中の
Ｒは炭素数４のｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基またはｓｅ
ｃ−ブチル基である。また、Ｘ^-はヘキサフルオロホス
フェート（hexafluorophosphate）イオン（PF₆ ^-）、テ
トラフルオロボレート（tetrafluoroborate）イオン（B
F₄ ^-）及びテトラフェニルボレート（tetraphenylborat
e）イオン（(C₆H₅)₄B^-）から選ばれたいずれか１種類の
ものである。

【０１８８】

【化２７】

【０１８９】また、この発明の感熱記録媒体用の第２の
ジアゾニウム塩によれば、下記の（２）式で表される。
ただし、（２）式中のＲ¹ 及びＲ² はそれぞれ炭素数１
以上のアルキル基であり、同一でも異なっていても良
く、より好適には炭素数３〜８のアルキル基である。ま
た、Ｘ^- はヘキサフルオロホスフェート（hexafluoroph
osphate ）イオン（PF₆ ^-）、テトラフルオロボレート
（tetrafluoroborate ）イオン（BF₄ ^-）及びテトラフェ
ニルボレート（tetraphenylborate ）イオン（(C₆H₅)₄B
^- ）から選ばれたいずれか１種類のものである。

【０１９０】

【化２８】

【０１９１】このようなこの発明の第１及び第２のジア
ゾニウム塩によれば、 （１）ナフトールＡＳ等のカプラーと反応してマゼンダ
に発色し、ナフトールＡＳ−Ｇ等のカプラーと反応して
黄色に発色させることが可能であり、しかも高い光学濃
度が得られた。

【０１９２】（２）また、単色発色はもちろんのこと、
ナフトールＡＳ及びナフトールＡＳ−Ｇ等のカプラーを
適当な比率で組み合わせて使用することにより、オレン
ジ色、赤色、ピンク色などの任意の赤色系に、発色させ
ることが可能となった。

【０１９３】（３）所定波長の紫外線を照射することに
より、容易に分解させて、カプラーとの反応性を瞬時に
失わせることが可能であり、よって、容易かつ迅速に感
熱記録媒体の画像定着が可能となった。また、当該性質
を利用して、感熱記録媒体の改ざん防止効果も得られる
ことが判明した。

【０１９４】（４）例えばフタル酸ジブチルやリン酸ト
リクレシルなどのカプセルオイルに対して高い溶解性が
得られるようになった。具体的には、従来のジアゾニウ
ム塩がカプセルオイル１００ｇに対して、１ｇ未満の溶
解度であったのに対し、この発明のジアゾニウム塩は、
１ｇ以上、より好適には３〜３０ｇの高い溶解度の値を
示すことができた。よって、この発明の第１及び第２の
ジアゾニウム塩は、ジアゾニウム塩を容易かつ均一にカ
プセルオイルに溶解させて、マイクロカプセル内に封入
することができるようになり、結果として、高感度で、
高コントラストの画像形成可能な感熱記録媒体が得られ
るようになった。

【０１９５】（５）適度な熱分解温度を有し、サーマル
ヘッド等を用いて感熱させた場合には、高感度で、高コ
ントラストの画像形成が可能な上、感熱前は、良好な室
温保存性を有する感熱記録媒体を提供することが可能と
なった。

【０１９６】（６）さらに、この発明の第１のジアゾニ
ウム塩の合成において、安価な、ｐ−ｔ−ブチルフェノ
ールやｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノールを使用することが
できるため、安価で、しかもより耐熱性の高いジアゾニ
ウム塩を提供することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１実施例の説明に供する吸収スペクトルであ
る。

【図２】第２実施例の説明に供する吸収スペクトルであ
る。

【図３】第３実施例の説明に供する吸収スペクトルであ
る。

【図４】第４実施例の説明に供する吸収スペクトルであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−134282（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−40193（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−8621（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−117353（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−51188（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−226239（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−109559（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/30 C09B 29/01 G03C 1/54 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアゾニウム塩と塩基性化合物とカプラ
   ーとを含む発色層を具える感熱記録媒体に用いる該ジア
   ゾニウム塩であって、下記の（１）式で表されることを
   特徴とする感熱記録媒体用のジアゾニウム塩（ただし、
   （１）式中のＲは炭素数４のｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
   基またはｓｅｃ−ブチル基である。また、Ｘ^-はヘキサ
   フルオロホスフェート（hexafluorophosphate）イオン
   （PF₆ ^-）、テトラフルオロボレート（tetrafluoroborat
   e）イオン（BF₄ ^-）及びテトラフェニルボレート（tetra
   phenylborate）イオン（(C₆H₅)₄B^-）から選ばれたいず
   れか１種類のものである。）。 【化１】
2. 【請求項２】 ジアゾニウム塩と塩基性化合物とカプラ
   ーとを含む発色層を具える感熱記録媒体に用いる該ジア
   ゾニウム塩であって、下記の（２）式で表されることを
   特徴とする感熱記録媒体用のジアゾニウム塩（ただし、
   （２）式中のＲ¹及びＲ²はそれぞれ炭素数１以上のアル
   キル基であり、同一でも異なっていても良い。また、Ｘ
   ^-はヘキサフルオロホスフェート（hexafluorophosphat
   e）イオン（PF₆ ^-）、テトラフルオロボレート（tetrafl
   uoroborate）イオン（BF₄ ^-）及びテトラフェニルボレー
   ト（tetraphenylborate）イオン（(C₆H₅)₄B^-）から選ば
   れたいずれか１種類のものである。）。 【化２】
3. 【請求項３】 前記（２）式中のアルキル基Ｒ¹及びＲ²
   の少なくとも一方が、炭素数３〜８のアルキル基である
   ことを特徴とする、請求項２に記載の感熱記録媒体用の
   ジアゾニウム塩。
4. 【請求項４】 前記ジアゾニウム塩が、カプセルオイル
   １００ｇに対して、１ｇ以上溶解することを特徴とす
   る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録媒体
   用のジアゾニウム塩。
5. 【請求項５】 前記ジアゾニウム塩が、２５０〜３８０
   ｎｍの波長の紫外線を照射することにより分解すること
   を特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感
   熱記録媒体用のジアゾニウム塩。
6. 【請求項６】 前記ジアゾニウム塩が、示差熱分析計
   （ＤＴＡ）を用いて、１０℃／分の昇温条件で加熱した
   時の熱分解発熱ピーク温度が７０℃以上であることを特
   徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記
   録媒体用のジアゾニウム塩。
7. 【請求項７】 前記ジアゾニウム塩が、カプセルオイル
   とともに、マイクロカプセル内に封入されており、当該
   マイクロカプセルの隔壁により、前記塩基性化合物およ
   びカプラーから隔離されていることを特徴とする、請求
   項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録媒体用のジア
   ゾニウム塩。