JP3352883B2 - 光定着型感熱記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、光定着型感熱記
録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、一般に普及している感熱記録媒体
（感熱記録紙と称する場合がある。）はロイコ染料系の
発色材料を用いたものである。このような感熱記録媒体
の特徴の一つとして現像・定着工程が不要であるという
点が挙げられる。

【０００３】しかしながら、この現像・定着工程が不要
であるという特徴は、逆に画像保存性が不十分であると
いう欠点となっている。例えば、熱記録後に故意に、ま
たは誤って加熱されると白色部が発色し、記録が読めな
くなる可能性や改ざんの可能性がでてくる。このため、
完全定着による改ざんの防止は乗車券・定期券などの印
字の即時性を求められる有価証券に準じる物の記録媒体
に強く求められている。

【０００４】このような背景から近年では、ロイコ染料
系の発色材料を用いた感熱記録媒体の欠点を解消するも
のとして、光分解可能なジアゾニウム塩を用いた光定着
型の感熱記録媒体が提供されている。この感熱記録媒体
は、ジアゾニウム塩と、カプラーと、塩基性化合物（有
機塩基または塩基性有機物質と称する場合もある。）と
を含む発色層を支持体上に具えたものである。そして、
良好なシェルライフと高い熱感度とを両立させるため、
ジアゾニウム塩をマイクロカプセル化してあるもの、す
なわちジアゾニウム塩がマイクロカプセルに内包されて
いるものが知られている。

【０００５】そして、このような感熱記録媒体の中で
も、赤色に発色するものは印影イメージの印字部分など
に用いることが望まれている。また、印影イメージの印
字や目視による記録の認識性を上げるために、赤・黒の
二色発色が可能なものが特に強く求められている。

【０００６】

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、光分解
可能なジアゾニウム塩を用いた光定着型の感熱記録媒体
として、青色に発色するものが多く、赤色に発色するも
のは少ない。

【０００８】また、赤・黒の二色発色が可能な感熱記録
媒体として文献１：「“二色発光型記録紙”，電子写
真、第２６巻，第１号，ｐ２６−３０」、文献２：
「“ＴＡシステム直接感熱型フルカラー記録材料”，Ja
pan Hardcopy ^,94 Proce. ，ｐ１６５−１６８」、文献
３：特開平３−２８８６８８および文献４：特開平４−
２８５８５に開示されているものがある。

【０００９】文献１には、二種類のジアゾニウム塩と二
種類のカプラーとを用いて赤・黒の二色発色による画像
記録を行う感熱記録媒体（文献１では二色発光型記録紙
と称する。）が開示されている。ジアゾニウム塩とし
て、４００ｎｍに最大吸収を持つ光分解可能な第１のジ
アゾニウム塩と、３１０ｎｍに最大吸収を持つ光分解で
きない第２のジアゾニウム塩とを使用する。また、カプ
ラーとして、ナフトール系の第１のカプラーと、活性メ
チレン系の第２のカプラーとを使用する。この場合、第
１のジアゾニウム塩と第１のカプラーとの反応で青に発
色し、第１のジアゾニウム塩と第２のカプラーとの反応
で黄に発色し、第２のジアゾニウム塩と第１のカプラー
との反応で赤に発色する。ただし、第２のジアゾニウム
塩と第２のカプラーとの反応では発色しない。従って、
この感熱記録媒体を加熱すると、第１のジアゾニウム塩
と、第１および第２のカプラーとの反応から緑に発色
し、第２のジアゾニウム塩と、第１および第２のカプラ
ーとの反応から赤に発色し、緑と赤との混色により見か
け上、黒に発色する。その後、この感熱記録媒体に４２
０ｎｍ付近に発光ピークを持つ蛍光灯の光を照射し、第
１のジアゾニウムを光分解すると第１のジアゾニウム塩
は第１および第２のカプラーとの反応性を失う。その
後、感熱記録媒体を再度加熱すると、第２のジアゾニウ
ム塩と、第１および第２のカプラーとの反応から赤に発
色する。以上の操作により赤・黒の二色発色による画像
記録が可能となる。

【００１０】また、文献２〜４には、支持体上に熱感度
の異なるシアン、イエロー、およびマゼンダの３層の発
色層を積層し、最上層に耐熱性保護層を設けて、フルカ
ラー画像記録を行う感熱記録媒体（文献２〜４では感熱
記録材料と称する。）が開示されている。イエロー層に
は４２０ｎｍの光で分解可能なジアゾニウム塩を発色成
分の一つとして用い、マゼンダ層には３６０ｎｍの光で
分解可能なジアゾニウム塩を発色成分の一つとして用
い、シアン層には塩基性ロイコ染料を発色成分の一つと
して用いている。そして、この感熱記録媒体に対しイ
エロー層の書き込み、４２０ｎｍの紫外線によるイエ
ロー層の定着、マゼンダ層の書き込み、３６５ｎｍ
の紫外線によるマゼンダ層の定着、シアン層の書き込
みという一連の処理を行うことによってフルカラー画像
記録が可能となる。ただし、この場合、イエロー層の書
き込み、マゼンダ層の書き込み、およびシアン層の書き
込みの順に書き込みの際の温度が高くなる。

【００１１】しかしながら、以上の文献１および文献２
〜４に開示の感熱記録媒体であっても、画像を完全に定
着させることは不可能であった。具体的には、文献１に
開示の感熱記録媒体では赤発色性の定着ができず、また
文献２〜４に開示の感熱記録媒体ではシアン層の画像定
着ができなかった。

【００１２】

【００１３】従って、赤色系に発色する光定着型の感熱
記録媒体の出現や赤・黒の二色発色が可能な光定着型の
感熱記録媒体の出現が望まれていた。

【００１４】

【００１５】

【課題を解決するための手段】このため、この発明の第
１の光定着型感熱記録媒体によれば、マイクロカプセル
に内包されたジアゾニウム塩と、カプラーと、塩基性化
合物とを含む発色層を具えた光定着型感熱記録媒体にお
いて、ジアゾニウム塩を、４−ジアゾ−４’−ｎ−ブチ
ルジフェニルエーテル塩（4-diazo-4'-n-butyl-dipheny
lether Salt ）から成るものとし、カプラーを、ナフト
ールＡＳから成る第１のカプラーと、ナフトールＡＳ−
Ｇから成る第２のカプラーとから成るものとしたことを
特徴とする。

【００１６】ここで、ジアゾニウム塩は、テトラフルオ
ロボレート（ＢＦ₄ ）塩、ヘキサフルオロホスフェート
（ＰＦ₆ ）塩、およびテトラフェニルボレート（ＴＰ
Ｂ）塩の形で用いるのが望ましい。

【００１７】このように光定着型感熱記録媒体を構成し
た場合、この感熱記録媒体に画像を記録し、記録した画
像を定着させるために、先ず、この感熱記録媒体に熱エ
ネルギーを印加して画像の記録（熱書き込みと称する場
合がある。）を行う。この場合、熱エネルギーを印加す
ることにより得られる第１および第２のカプラー、並び
に塩基性化合物を含む融解液がマイクロカプセルを透過
して、ジアゾニウム塩と反応する。ジアゾニウム塩は、
第１のカプラーと反応してマゼンダに発色し、第２のカ
プラーと反応して黄色に発色する。すなわち、黄色およ
びマゼンダの発色が同時に生じるため、見かけ上、赤に
発色する。また、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル内
に高濃度に内包させることができるため、感熱記録媒体
の発色濃度を高くすることができる。

【００１８】その後、この感熱記録媒体にジアゾニウム
塩が分解可能な波長の光を照射する。この場合、未反応
のジアゾニウム塩は、この光を吸収して分解して第１お
よび第２のカプラーとの反応性を失う。その結果、以
後、熱エネルギーを印加しても、赤に発色することはな
いため、赤色画像が定着する。

【００１９】また、この発明の第２の光定着型感熱記録
媒体によれば、マイクロカプセルに内包された、第１の
ジアゾニウム塩及び第２のジアゾニウム塩と、カプラー
と、塩基性化合物とを含む発色層を具えた光定着型感熱
記録媒体において、マイクロカプセルに内包される第１
のジアゾニウム塩を、４−（４’−メチルフェニルチ
オ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム塩（４
−（４’−Ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）−２，
５−Ｄｉｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｄｉａｚｏｎｉｕｍ
Ｓａｌｔ）から成るものとし、マイクロカプセルに内
包される第２のジアゾニウム塩を、４−ジアゾ−４’−
ｎ−ブチルジフェニルエーテル塩（４−ｄｉａｚｏ−
４’−ｎ−ｂｕｔｙｌ−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ
Ｓａｌｔ ）から成るものとし、カプラーを、ナフトー
ルＡＳから成る第１のカプラーと、ナフトールＡＳ−Ｇ
から成る第２のカプラーとから成るものとしたことを特
徴とする。尚、上述したこの発明の第２の光定着型感熱
記録媒体における、第１及び第２のジアゾニウム塩と、
第１及び第２のカプラーについて詳細は後述する。

【００２０】このように光定着型感熱記録媒体を構成し
た場合、この感熱記録媒体に画像を記録し、記録した画
像を定着させるために、先ず、この感熱記録媒体に熱エ
ネルギーを印加して画像の記録を行う。この場合、熱エ
ネルギーを印加することにより得られる第１および第２
のカプラー、並びに塩基性化合物を含む融解液がマイク
ロカプセルを透過して、第１および第２のジアゾニウム
塩と反応する。第１のジアゾニウム塩は、第１のカプラ
ーと反応して青に発色し、第２のカプラーと反応して黄
色に発色する。同様に、第２のジアゾニウム塩は、第１
のカプラーと反応してマゼンダに発色し、第２のカプラ
ーと反応して黄色に発色する。すなわち、青、黄色、お
よびマゼンダの発色が同時に生じるため、見かけ上、黒
に発色する。この工程を第１の熱書き込み工程と称す
る。

【００２１】その後、この感熱記録媒体に第１の光を照
射する。この場合、第１の熱書き込み工程において未反
応であった第１のジアゾニウム塩は、第１の光を吸収し
て分解して第１および第２のカプラーとの反応性を失
う。その結果、以後、熱エネルギーを印加しても、黒に
発色することはないため、黒色画像が定着する。この工
程を第１の定着工程と称する。

【００２２】その後、この感熱記録媒体に熱エネルギー
を印加して画像の記録を行う。この場合、第２のジアゾ
ニウム塩は、第１のカプラーと反応してマゼンダに発色
し、第２のカプラーと反応して黄色に発色する。すなわ
ち、黄色およびマゼンダの発色が同時に生じるため、見
かけ上、赤に発色する。この工程を第２の熱書き込み工
程と称する。

【００２３】その後、この感熱記録媒体に第１の光より
波長の短い第２の光を照射する。この場合、第１および
第２の熱書き込み工程において未反応であった第２のジ
アゾニウム塩は、第２の光を吸収して分解して第１およ
び第２のカプラーとの反応性を失う。その結果、以後、
熱エネルギーを印加しても、赤に発色することはないた
め、赤色画像が定着する。この工程を第２の定着工程と
称する。

【００２４】以上のようにして、赤・黒の二色発色によ
る画像記録およびその画像の定着を行うことができる。

【００２５】なお、第１の光として波長が４１０±２０
ｎｍのもの、第２の光として波長が３６５±２０ｎｍの
ものを用いるのが良い。光源として４１０±２０ｎｍに
発光波長中心を有するものや、３６５±２０ｎｍに発光
波長中心を有するものが得やすいためである。例えば、
発光波長が４１０±２０ｎｍである光源として蛍光管、
すなわち管内に水銀蒸気を充填し管の内壁に蛍光体が塗
布されているものは、一般に知られている。また、発振
波長が３６５±２０ｎｍである光源として蛍光管または
水銀灯（ｇ線）が知られている。

【００２６】そして、第１の光として波長が４１０±２
０ｎｍのもの、第２の光として波長が３６５±２０ｎｍ
のものを用いる場合には、第１のジアゾニウム塩とし
て、４−（４’−メチルフェニルチオ）−２，５−ジエ
トキシベンゼンジアゾニウム塩（４−（４’−Ｍｅｔｈ
ｙｌｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）−２，５−Ｄｉｅｔｈｏｘ
ｙｂｅｎｚｅｎｄｉａｚｏｎｉｕｍ Ｓａｌｔ）（例え
ば、ダイトーケミックス社製のＤＨ５７５（商品名）
（下記（１）式参照））、第２のジアゾニウム塩とし
て、４−ジアゾ−４’−ｎ−ブチルジフェニルエーテル
塩（４−ｄｉａｚｏ−４’−ｎ−ｂｕｔｙｌ−ｄｉｐｈ
ｅｎｙｌｅｔｈｅｒ Ｓａｌｔ）（下記（２）式参照）
がある。これら第１および第２のジアゾニウム塩は、テ
トラフルオロボレート（ＢＦ₄ ）塩、ヘキサフルオロホ
スフェート（ＰＦ₆ ）塩、およびテトラフェニルボレー
ト（ＴＰＢ）塩の形で用いるのが望ましい。また、第１
のカプラーとして、ナフトールＡＳ（例えば、関東化学
社製、商品名は同じ（下記（３）式参照））、第２のカ
プラーとして、ナフトールＡＳ−Ｇ（例えば、関東化学
社製、商品名は同じ（下記（４）式参照））がある。な
お、（１）式、（２）式中のＸ^- はジアゾニウム塩の対
陰イオンを示している。

【００２７】

【化１】

【００２８】

【化２】

【００２９】

【化３】

【００３０】また、この発明の第２の光定着型感熱記録
媒体によれば、第１のジアゾニウム塩を、４−（４’−
メチルフェニルチオ）−２，５−ジエトキシベンゼンジ
アゾニウム塩（４−（４’−Ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ
ｔｈｉｏ）−２，５−Ｄｉｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｄ
ｉａｚｏｎｉｕｍ Ｓａｌｔ）から成るものとし、第２
のジアゾニウム塩を、４−ジアゾ−４’−ｎ−ブチルジ
フェニルエーテル塩（４−ｄｉａｚｏ−４’−ｎ−ｂｕ
ｔｙｌ−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ Ｓａｌｔ ）から
成るものとし、第１のカプラーを、ナフトールＡＳから
成るものとし、第２のカプラーを、ナフトールＡＳ−Ｇ
から成るものとしており、第２のジアゾニウム塩をマイ
クロカプセル内に高濃度に内包させることができる。ま
た、この場合、第１の定着工程に使用する光源から発光
する光の第２のジアゾニウム塩による吸収が減少し、そ
の結果、第１の定着時における第２のジアゾニウム塩の
光分解が減少する。従って、第２のジアゾニウム塩を内
包するマイクロカプセルの比率を減少させても、十分な
赤発色濃度を得ることができる。

【００３１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】

【発明の実施の形態】以下、図を参照して、この発明の
実施の形態を説明する。以下の説明に用いる各図におい
て、各構成成分は、この発明が理解出来る程度に各構成
成分の形状、大きさ、および配置関係を概略的に示して
あるにすぎない。また、説明に用いる各図において、同
様な構成成分については同一の番号を付して示してあ
る。また、断面を示すハッチングは一部分を除き省略し
てある。また、以下の説明で述べる、使用材料、形成方
法および膜厚等の数値的条件はこの発明の実施の形態の
好適例にすぎない。従って、この発明がこれらの条件に
のみ限定されるものではないことは理解されたい。

【００４３】１．第１の実施の形態 図１はこの実施の形態の光定着型感熱記録媒体を示す概
略的な断面図である。図１に示すように、この実施の形
態の光定着型感熱記録媒体１００は、支持体１０とその
上に設けられた発色層１２とから構成されている。この
発色層１２は、バインダー樹脂１４と発色に寄与する成
分とから形成されており、各成分はバインダー樹脂１４
中に均一に分散された状態で保持されている。ここで
は、発色に寄与する主要な成分として、一種類のジアゾ
ニウム塩１６と、そのジアゾニウム塩１６と反応して所
望の色に発色する一種類のカプラー１８とを用いてい
る。ここで用いるバインダー樹脂１４はポリビニルアル
コール樹脂である。また、ジアゾニウム塩１６は４−
（４’−メチルフェニルチオ）−２，５−ジエトキシベ
ンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート（4-
(4'-Methylphenylthio)-2,5-Diethoxybenzendiazonium
Hexafluorophosphate ）（ダイトーケミックス社製のＤ
Ｈ５７５ＰＦ６（商品名））であり、波長４１０±２０
ｎｍの光を吸収して分解するものである。また、カプラ
ー１８はナフトールＡＳ（例えば、関東化学社製、商品
名は同じ）であり、ジアゾニウム塩１６と反応してマゼ
ンダに発色するものである。そして、ジアゾニウム塩１
６とカプラー１８とは互いに反応しないように、ジアゾ
ニウム塩１６はマイクロカプセル化された状態でバイン
ダー樹脂１４中に保持されている。一方、カプラー１８
は微粉末の状態でバインダー樹脂１４中に保持されてい
る。

【００４４】なお、ジアゾニウム塩１６およびカプラー
１８の他に画像記録を行う際のジアゾニウム塩１６とカ
プラー１８との反応を促進する塩基性化合物２０および
カプラー１８の融点を下げる増感剤２２がそれぞれ微粉
末の状態でバインダー樹脂１４中に保持されている。

【００４５】このようなこの実施の形態の感熱記録媒体
１００は以下の工程に従って製造した。

【００４６】 〔１−１〕ジアゾニウム塩のマイクロカプセル液の調製 ジアゾニウム塩としての４−（４’−メチルフェニルチ
オ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウムヘキサ
フルオロホスフェート（4-(4'-Methylphenylthio)-2,5-
Diethoxybenzendiazonium Hexafluorophosphate ）（ダ
イトーケミックス社製のＤＨ５７５ＰＦ６（商品名））
４重量部と、フタル酸ジ−ｎ−ブチル４８重量部と、
キシリレンジイソシアネート系ポリイソシアネートとし
て武田薬品社製のＤ−１１０Ｎ（商品名） ４８重量部
と、酢酸エチル １２重量部とを混合し、均一に攪拌し
ながら４０℃に加熱して、ジアゾニウム塩を完全に溶解
させた。この溶液中に、ポリビニルアルコール（日本合
成化学社製のＮ−３００（商品名））の８．２ｗｔ％水
溶液 １２６重量部を加え、ホモジナイザーにて乳化分
散した。さらに、得られた乳化液（乳化分散液）に水
２００重量部を加え均一化した後、攪拌しながら６０℃
で３時間加熱して、界面重合法によりカプセル化反応を
行い、マイクロカプセル壁を形成してジアゾニウム塩の
マイクロカプセル液（マイクロカプセル分散液）を得
た。マイクロカプセルの平均粒径は約１μｍであった。
なお、ここで用いるポリビニルアルコール水溶液は乳化
安定剤や保護コロイドとしての働きをするとともに、塗
布膜形成後はバインダー樹脂としての働きをする。以下
の工程で用いられるポリビニルアルコール水溶液につい
ても同様である。

【００４７】このようにしてマイクロカプセル壁を形成
すると、ポリビニルアルコール水溶液を投入してからカ
プセル壁が形成されるまでの間に、油相（すなわちジア
ゾニウム塩、フタル酸ジ−ｎブチル、Ｄ１１０Ｎの混合
溶解物）中に溶解していたジアゾニウム塩の一部、すな
わち水溶性のものが水相（すなわちポリビニルアルコー
ル水溶液）中に移行する。

【００４８】〔１−２〕水相中のジアゾニウム塩のテト
ラフェニルボレート（ＴＰＢ）塩化と熱分解 〔１−１〕工程で調製されたマイクロカプセル液（すな
わち水存在液）を５０℃に保持した状態で、ソジウムテ
トラフェニルボレート １重量部を加え、１時間攪拌を
行った。この操作により、マイクロカプセル液の水相中
に溶解していた第１のジアゾニウム塩、不完全なマイク
ロカプセル壁を有する第１のジアゾニウム塩は、ヘキサ
フルオロホスフェート（ＰＦ₆ ）塩の形からテトラフェ
ニルボレート（ＴＰＢ）塩の形に変化した。すなわち、
ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ₆ ）塩の形の際に
は、熱的に安定であるが若干の水溶性を有したジアゾニ
ウム塩が、全く水溶性がない熱的に不安定なテトラフェ
ニルボレート（ＴＰＢ）塩の形に変化した。その後、マ
イクロカプセル液を室温で放置し、これにより熱的に不
安定なテトラフェニルボレート（ＴＰＢ）塩の形のジア
ゾニウム塩を分解し、カプラーとの反応性を失わせた。
ここで、特に分解処理を速めたい場合には、マイクロカ
プセル液を前述したマイクロカプセル化の際の温度程
度、例えば４０〜６０℃程度に加熱し、これによりテト
ラフェニルボレート（ＴＰＢ）塩の形のジアゾニウム塩
の分解を速めてもよい。このような分解処理によってこ
のマイクロカプセル液中には、水相中に溶解したジアゾ
ニウム塩がほぼ完全に消失し、マイクロカプセルに内包
された油相中のジアゾニウム塩のみが存在するようにな
る。

【００４９】〔１−３〕カプラー分散液の調製 カプラーとしてのナフトールＡＳ（例えば、関東化学社
製、商品名の同じ）１０重量部をポリビニルアルコール
（日本合成化学社製のＮ−３００（商品名））の５．０
ｗｔ％水溶液 ５０重量部中に加え、ボールミルで７２
時間、混合・粉砕を行い、カプラーの分散液を得た。分
散液中のカプラーの平均粒径は約１μｍであった。

【００５０】〔１−４〕塩基性化合物分散液の調製 カプラーの代わりに塩基性化合物としての１，２，３−
トリフェニルグアニジンを用いた他は、〔１−３〕工程
と同様な方法を用いて塩基性化合物の分散液を得た。分
散液中の塩基性有機物質の平均粒径は約１μｍであっ
た。

【００５１】〔１−５〕増感剤分散液の調製 カプラーの代わりに増感剤としての４−ヒドロキシ安息
香酸ベンジルを用いた他は、〔１−３〕工程と同様な方
法を用いて増感剤の分散液を得た。分散液中の増感剤の
平均粒径は約１μｍであった。

【００５２】〔１−６〕塗布液の調製 以上のようにして調製した各液を以下の比率で混合し、
均一に攪拌して塗布液を得た。マイクロカプセル液およ
びカプラー分散液の混合比率は、所望の色が発色するよ
うに定められる。なお、ジアゾニウム塩のマイクロカプ
セル液として〔１−２〕工程後のものを用い、また、塗
布性を上げるために界面活性剤としてドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム水溶液の１０ｗｔ％水溶液を用い
た。

【００５３】 ジアゾニウム塩のマイクロカプセル液 １０重量部 カプラー分散液 ２重量部 塩基性化合物分散液 ２重量部 増感剤分散液 １０重量部 界面活性剤 ０．５重量部。

【００５４】〔１−７〕塗布 〔１−６〕工程で調製した塗布液を合成紙（日清紡社製
のＳＰＵ−１１０ＸＥＷ（商品名））上にバーコータ
（＃５のバーを使用）により塗布し、室温で乾燥させ
た。乾燥後に得られた塗布膜の厚さは約１０μｍであっ
た。以上の様にして感熱記録媒体１００を製造した。

【００５５】次に、このようにして製造したこの実施の
形態の感熱記録媒体１００の表面反射スペクトルを、上
記〔１−２〕工程を除いてこの実施の形態の感熱記録媒
体１００と同様な方法により製造した従来の感熱記録媒
体の表面反射スペクトルと比較して説明する。図２に
は、この実施の形態の感熱記録媒体１００の表面反射ス
ペクトル（図２中の曲線ａ）および従来の感熱記録媒体
の表面反射スペクトル（図２中の曲線ｂ）を縦軸に反射
率（％）を取り、横軸に波長（ｎｍ）を取って示してい
る。

【００５６】曲線ａおよびｂは、波長が３００ｎｍのと
き１０％程度の反射率を示す。そして、波長が４００ｎ
ｍぐらいまで１０％程度の反射率を保持した後、さらに
波長が長くなると反射率が急激に上昇し、波長が５００
ｎｍのとき８０％程度の反射率を示す。さらに波長が長
くなると、曲線ａの方は反射率がわずかに上昇し続け、
波長が７００ｎｍのとき９０％程度の反射率を示す。一
方、曲線ｂの方は反射率が一旦減少し、波長が６００ｎ
ｍのときに７５％程度の反射率を示した後、反射率が上
昇し、波長が７００ｎｍのとき曲線ａと同等の反射率を
示す。このことから、この実施の形態の感熱記録媒体１
００は、従来の感熱記録媒体に生じていたジアゾニウム
塩とカプラーとの反応による波長６００ｎｍを中心とし
たブロードな吸収ピークが生じておらず、地肌部分の光
学濃度が下がっていることが理解できる。すなわち、塗
布液調製時のプレカップリングによる発色が減少してい
ることが理解できる。

【００５７】従って、この実施の形態に示す製造方法で
は、塗布液調製時のプレカップリングによる発色が低減
し、これにより得られる感熱記録媒体の地肌部分の光学
濃度を下げて良好な画像記録を得られるようにすること
ができる。

【００５８】２．第２の実施の形態 図３はこの実施の形態の光定着型感熱記録媒体を示す概
略的な断面図である。図３に示すように、この実施の形
態の光定着型感熱記録媒体２００は、第１の実施の形態
の感熱記録媒体１００と構成がほとんど同じであるた
め、以下の説明では主に第１の実施の形態の感熱記録媒
体１００と異なる点について説明し、その他の詳細な説
明は省略する。

【００５９】この実施の形態の感熱記録媒体２００は発
色に寄与する主要な成分として、一種類のジアゾニウム
塩１６と、二種類のカプラーとを用いている（以下、二
種類のカプラーのうち、一方を第１のカプラー１８ａと
称し、他方を第２のカプラーと称する。）。ここで用い
るジアゾニウム塩１６は４−ジアゾ−４’−ｎ−ブチル
ジフェニルエーテルヘキサフルオロホスフェート（4-di
azo-4'-n-butyl-diphenylether Hexafluorophosphate）
であり、波長３６５±２０ｎｍの光を吸収するものであ
る。また、第１のカプラー１８ａはナフトールＡＳ（例
えば、関東化学社製、商品名は同じ）であり、ジアゾニ
ウム塩１６と反応してマゼンダに発色するものである。
また、第２のカプラー１８ｂはナフトールＡＳ−Ｇ（関
東化学社製、商品名は同じ）であり、ジアゾニウム塩１
６ｂと反応して黄色に発色するものである。

【００６０】このようなこの実施の形態の感熱記録媒体
２００は以下の工程に従って製造した。

【００６１】〔２−１〕ジアゾニウム塩のマイクロカプ
セル液の調製 ジアゾニウム塩としての４−ジアゾ−４’−ｎ−ブチル
ジフェニルエーテルヘキサフルオロホスフェート（4-di
azo-4'-n-butyl-diphenylether Hexafluorophosphate）
４重量部と、フタル酸ジ−ｎ−ブチル ４８重量部
と、キシリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート
として武田薬品社製のＤ−１１０Ｎ（商品名） ４８重
量部とを混合し、均一に攪拌しながら第１のジアゾニウ
ム塩を完全に溶解させた。この溶液中に、ポリビニルア
ルコール（日本合成化学社製のＮ−３００（商品名））
の８．２ｗｔ％水溶液 １２６重量部を加え、ホモジナ
イザーにて乳化分散した。さらに、得られた乳化液に水
２００重量部を加え均一化した後、攪拌しながら４０
℃で６時間加熱して、界面重合法によりカプセル化反応
を行い、マイクロカプセル壁を形成してジアゾニウム塩
のマイクロカプセル液を得た。マイクロカプセルの平均
粒径は約１μｍであった。

【００６２】なお、ジアゾニウム塩をオイル（この工程
ではフタル酸ジ−ｎ−ブチル）に溶解させるために一般
に使用している補助溶剤（この工程では酢酸エチル）
を、この工程において使用していないことからも理解で
きるように、ジアゾニウム塩はマイクロカプセル内に高
濃度に内包されていると考えられる。すなわち、補助溶
剤を用いなくても、ジアゾニウム塩をオイルに溶解する
ことが可能となったため、ジアゾニウム塩はマイクロカ
プセル内に高濃度に内包されていると考えられる。

【００６３】〔２−２〕水相中のジアゾニウム塩のテト
ラフェニルボレート（ＴＰＢ）塩化と熱分解 〔２−１〕工程で調製されたマイクロカプセル液を４０
℃に保持した状態で、ソジウムテトラフェニルボレート
１重量部を加え、１時間攪拌を行った。この操作によ
り、マイクロカプセル液の水相中に溶解していたジアゾ
ニウム塩、不完全なマイクロカプセル壁を有するジアゾ
ニウム塩は、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ₆ ）塩
の形からテトラフェニルボレート（ＴＰＢ）塩の形に変
化した。すなわち、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ
₆ ）塩の形の際には、熱的に安定であるが若干の水溶性
を有した第１のジアゾニウム塩が、全く水溶性がない熱
的に不安定なテトラフェニルボレート（ＴＰＢ）塩の形
に変化した。その後、マイクロカプセル液を加熱するこ
とによりテトラフェニルボレート（ＴＰＢ）塩の形のジ
アゾニウム塩を分解した。

【００６４】なお、この〔２−２〕工程は、〔２−１〕
工程で用いるジアゾニウム塩がテトラフェニルボレート
（ＴＰＢ）塩の形のものである場合には必要ない。

【００６５】〔２−３〕第１のカプラー分散液の調製 第１のカプラーとしてのナフトールＡＳ（例えば、関東
化学社製、商品名の同じ） １０重量部をポリビニルア
ルコール（日本合成化学社製のＮ−３００（商品名））
の５．０ｗｔ％水溶液 ５０重量部中に加え、ボールミ
ルで７２時間、混合・粉砕を行い、第１のカプラーの分
散液を得た。分散液中の第１のカプラーの平均粒径は約
１μｍであった。

【００６６】〔２−４〕第２のカプラー分散液の調製 第１のカプラーの代わりに第２のカプラーとしてのナフ
トールＡＳ−Ｇ（関東化学社製、商品名は同じ）を用い
た他は、〔２−３〕工程と同様な方法を用いて第２のカ
プラーの分散液を得た。分散液中の第２のカプラーの平
均粒径は約１μｍであった。

【００６７】〔２−５〕塩基性化合物分散液の調製 第１の実施の形態と同様の方法を用いて塩基性化合物の
分散液を得た。

【００６８】〔２−６〕増感剤分散液の調製 第１の実施の形態と同様の方法を用いて増感剤の分散液
を得た。

【００６９】〔２−７〕塗布液の調製 以上のようにして調製した各液を以下の比率で混合し、
均一に攪拌して塗布液を得た。マイクロカプセル液およ
びカプラー分散液の混合比率は、所望の色が発色するよ
うに定められる。なお、ジアゾニウム塩のマイクロカプ
セル液として〔２−２〕工程後のものを用い、また、塗
布膜の乾燥時に発生する地肌かぶりを低減するため、ア
ニオン性のシリコンオイルエマルジョンとして、東レ・
ダウコーニング・シリコーン社製のアニオン性シリコン
オイルエマルジョンＳＭ７００１を用いた。

【００７０】 ジアゾニウム塩のマイクロカプセル液 １０重量部 第１のカプラー分散液 ２．５重量部 第２のカプラー分散液 ０．５重量部 塩基性化合物分散液 ３重量部 増感剤分散液 ６重量部 シリコンオイルエマルジョン ２．０重量部。

【００７１】〔２−８〕塗布 〔２−７〕工程で調製した塗布液を合成紙（日清紡社製
のＳＰＵＹ−１４０（商品名））上にバーコータ（＃５
のバーを使用）により塗布し、室温で乾燥させた。乾燥
後に得られた塗布膜の厚さは約１０μｍであった。以上
の様にして感熱記録媒体２００を製造した。

【００７２】次に、このようにして製造したこの実施の
形態の感熱記録媒体２００の発色特性について説明す
る。なお、光学濃度の測定にはマクベス反射濃度計（マ
クベス社製のＲＤ−１２００（商品名））を使用した。

【００７３】ここでは、先ず、感熱記録媒体２００にラ
インサーマルヘッド（ＴＤＫ社製のＬＨ４１１５（商品
名））を用いて熱書き込みを行った。ここで得られた色
調は赤であった。また、光学濃度は０．７であり、ジア
ゾニウム塩として他のものを用いた場合以外はこの実施
の形態と同様の方法で製造した感熱記録媒体（ジアゾニ
ウム塩をオイルに溶解するための補助溶剤を用いたも
の）に比べて発色濃度が向上したことを確認した。この
ように発色濃度が向上したのは、ジアゾニウム塩がマイ
クロカプセル内に高濃度に内包されているためであると
考えられる。

【００７４】次に、この感熱記録媒体２００に３５７ｎ
ｍの光を効率よく発光する蛍光管（ウシオ電機社製のＵ
ＦＬ３１１４０ＳＣＳ−ＵＶ５（商品名））の光を約１
４０秒間照射してジアゾニウム塩を分解した。

【００７５】このジアゾニウム塩を分解した感熱記録媒
体２００に対してラインサーマルヘッド（ＴＤＫ社製の
ＬＨ４１１５（商品名））を用いて熱書き込みを行う
と、第１および第２のカプラー、塩基性化合物および増
感剤が溶解することによる表面反射の違いによる加熱痕
は認められるものの、ジアゾニウム塩とカプラーとの反
応による発色は認められなかった。

【００７６】以上のことから、熱書き込みとジアゾニウ
ム塩の分解を行うことにより、赤発色画像の完全定着が
可能であることが理解出来る。

【００７７】なお、ここでジアゾニウム塩１６として用
いた４−ジアゾ−４’−ｎ−ブチルジフェニルエーテル
ヘキサフルオロホスフェート（4-diazo-4'-n-butyl-dip
henylether Hexafluorophosphate）は、以下の工程に従
って合成した。

【００７８】〈１〉４−ニトロ−４’−ｎ−ブチルジフ
ェニルエーテルの合成 先ず、下記の（１６）式で表される反応式に従って、４
−ニトロ−４’−ｎ−ブチルジフェニルエーテルを合成
した。

【００７９】

【化５】

【００８０】ジメチルホルムアミド４１ｍｌにｎ−ブチ
ルフェノール１８．６ｇ、ｐ−ブロモニトロベンゼン２
５．０ｇ及び炭酸カリウム１７．２ｇをそれぞれ加え、
１４０℃で１２時間攪拌して反応させた。反応液を室温
まで冷却後、この反応液を常温の水２００ｍｌに注入
し、酢酸エチル１００ｍｌにより２回抽出した。抽出液
（すなわち酢酸エチル溶液）を水洗後、溶媒としての酢
酸エチルを減圧で蒸発させることにより抽出液を濃縮し
た。抽出液の濃縮は酢酸エチルがほとんど蒸発しなくな
るまで行った。その後、濃縮液をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーによりｎ−ヘキサンで展開し、４−ニト
ロ−４’−ｎ−ブチルジフェニルエーテル３０．２ｇを
得た。

【００８１】〈２〉４−アミノ−４’−ｎ−ブチルジフ
ェニルエーテルの合成 その後、下記の（１７）式で表される反応式に従って、
４−アミノ−４’−ｎ−ブチルジフェニルエーテルを合
成した。

【００８２】

【化６】

【００８３】ジメチルホルムアミド３００ｍｌに濃塩酸
（３５ｗｔ％：以下の工程において同じ）１０ｍｌ、鉄
粉２０ｇ及び水４５ｍｌをそれぞれ加え、９５℃で１時
間攪拌した後、さらに４−ニトロ−４’−ｎ−ブチルジ
フェニルエーテル３０．２ｇを加え、９５℃で３０分間
攪拌して反応させた。反応液を室温まで冷却後、この反
応液を濾紙を用いて濾過し、溶媒としてのジメチルホル
ムアミドを減圧で蒸発させることにより濾液を濃縮し
た。濾液の濃縮はジメチルホルムアミドがほとんど蒸発
しなくなるまで行った。その後、濃縮液に常温の水２０
０ｍｌを注入し、酢酸エチル２００ｍｌにより抽出し
た。抽出液（すなわち酢酸エチル溶液）を水洗後、乾燥
した後、溶媒としての酢酸エチルを減圧で蒸発させるこ
とにより抽出液を濃縮した。抽出液の濃縮は酢酸エチル
がほとんど蒸発しなくなるまで行った。その後、析出し
た結晶を濾紙を用いて濾別し、少量の酢酸エチルを用い
て洗浄した後、乾燥を行い、４−アミノ−４’−ｎ−ブ
チルジフェニルエーテルを２５．４ｇを得た。

【００８４】〈３〉４−ジアゾ−４’−ｎ−ブチルジフ
ェニルエーテルヘキサフルオロホスフェートの合成 最後に、下記の（１８）式で表される反応式に従って、
４−ジアゾ−４’−ｎ−ブチルジフェニルエーテルヘキ
サフルオロホスフェートを合成した。

【００８５】

【化７】

【００８６】メタノール４２５ｍｌに４−アミノ−４’
−ｎ−ブチルジフェニルエーテル２５．４ｇを溶解し、
濃塩酸６９．１ｇを滴下した後、さらに氷冷下で３８ｗ
ｔ％の亜硝酸ナトリウム水溶液１８．８ｇを滴下し、５
℃まで温度を上げて３０分間攪拌してジアゾ化反応させ
た。その後、反応液にヘキサフルオロリン酸カリウム２
９．３ｇを加え、５℃で２時間攪拌した。そして、析出
した結晶をろ紙を用いて濾別し、水洗後、乾燥を行い、
４−ジアゾ−４’−ｎ−ブチルジフェニルエーテルヘキ
サフルオロホスフェイトを２８．２ｇ得た。

【００８７】以上のようにして、４−ジアゾ−４’−ｎ
−ブチルジフェニルエーテルヘキサフルオロホスフェー
トを合成した。

【００８８】３．第３の実施の形態 図４はこの実施の形態の光定着型感熱記録媒体を示す概
略的な断面図である。図４に示すように、この実施の形
態の光定着型感熱記録媒体３００は、支持体１０とその
上に設けられた発色層１２とから構成されている。この
発色層１２は、バインダー樹脂１４と二色発色に寄与す
る成分とから形成されており、各成分はバインダー樹脂
１４中に均一に分散された状態で保持されている。ここ
では、二色発色に寄与する主要な成分として、二種類の
ジアゾニウム塩と、そのジアゾニウム塩とそれぞれ反応
して所望の色に発色する二種類のカプラーとを用いてい
る（以下、二種類のジアゾニウム塩のうち、一方を第１
のジアゾニウム塩１６ａと称し、他方を第２のジアゾニ
ウム塩１６ｂと称する。また、二種類のカプラーのう
ち、一方を第１のカプラー１８ａと称し、他方を第２の
カプラー１８ｂと称する。）。ここで用いるバインダー
樹脂１４はポリビニルアルコール樹脂である。また、第
１のジアゾニウム塩１６ａは４−（４’−メチルフェニ
ルチオ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウムヘ
キサフルオロホスフェート（4-(4'-Methylphenylthio)-
2,5-Diethoxybenzendiazonium Hexafluorophosphate ）
（ダイトーケミックス社製のＤＨ５７５ＰＦ６（商品
名））であり、波長４１０±２０ｎｍの第１の光を吸収
して分解するものである。また、第２のジアゾニウム塩
１６ｂはＦａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ（例えば、アルド
リッチ社製、商品名は同じ）であり、第１の光により分
解しないが、第１の光より波長の短い波長３６５±２０
ｎｍの第２の光を吸収して分解するものである。また、
第１のカプラー１８ａはナフトールＡＳ（例えば、関東
化学社製、商品名は同じ）であり、第１のジアゾニウム
塩１６ａと反応して青に発色し、かつ第２のジアゾニウ
ム塩１６ｂと反応してマゼンダに発色するものである。
また、第２のカプラー１８ｂはナフトールＡＳ−Ｇ（関
東化学社製、商品名は同じ）であり、第１のジアゾニウ
ム塩１６ａと反応して黄色に発色し、かつ第２のジアゾ
ニウム塩１６ｂと反応して黄色に発色するものである。
そして、第１および第２のジアゾニウム塩１６ａおよび
１６ｂと第１および第２のカプラー１８ａおよび１８ｂ
とは互いに反応しないように、第１および第２のジアゾ
ニウム塩１６ａおよび１６ｂはマイクロカプセル化され
た状態でバインダー樹脂１４中に保持されている。一
方、第１および第２のカプラー１８ａおよび１８ｂは微
粉末の状態でバインダー樹脂１４中に保持されている。

【００８９】なお、第１および第２のジアゾニウム塩１
６ａおよび１６ｂ並びに第１および第２のカプラー１８
ａおよび１８ｂの他に画像記録を行う際の第１および第
２のジアゾニウム塩１６ａおよび１６ｂと第１および第
２のカプラー１８ａおよび１８ｂとの反応を促進する塩
基性化合物２０および第１および第２のカプラー１８ａ
および１８ｂの融点を下げる増感剤２２がそれぞれ微粉
末の状態でバインダー樹脂１４中に保持されている。

【００９０】このようなこの実施の形態の感熱記録媒体
３００は以下の工程に従って製造した。

【００９１】 〔３−１〕第１のジアゾニウム塩のマイクロカプセル液
の調製 第１のジアゾニウム塩としての４−（４’−メチルフェ
ニルチオ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム
ヘキサフルオロホスフェート（4-(4'-Methylphenylthi
o)-2,5-Diethoxybenzendiazonium Hexafluorophosphate
）（ダイトーケミックス社製のＤＨ５７５ＰＦ６（商
品名）） ４重量部と、フタル酸ジ−ｎ−ブチル ４８
重量部と、キシリレンジイソシアネート系ポリイソシア
ネートとして武田薬品社製のＤ−１１０Ｎ（商品名）
４８重量部と、酢酸エチル １２重量部とを混合し、均
一に攪拌しながら４０℃に加熱して、第１のジアゾニウ
ム塩を完全に溶解させた。この溶液中に、ポリビニルア
ルコール（日本合成化学社製のＮ−３００（商品名））
の８．２ｗｔ％水溶液 １２６重量部を加え、ホモジナ
イザーにて乳化分散した。さらに、得られた乳化液に水
２００重量部を加え均一化した後、攪拌しながら６０
℃で３時間加熱して、界面重合法によりカプセル化反応
を行い、マイクロカプセル壁を形成して第１のジアゾニ
ウム塩のマイクロカプセル液を得た。マイクロカプセル
の平均粒径は約１μｍであった。

【００９２】〔３−２〕水相中の第１のジアゾニウム塩
のテトラフェニルボレート（ＴＰＢ）塩化と熱分解 〔３−１〕工程で調製されたマイクロカプセル液を５０
℃に保持した状態で、ソジウムテトラフェニルボレート
１重量部を加え、１時間攪拌を行った。この操作によ
り、マイクロカプセル液の水相中に溶解していた第１の
ジアゾニウム塩、不完全なマイクロカプセル壁を有する
第１のジアゾニウム塩は、ヘキサフルオロホスフェート
（ＰＦ₆ ）塩の形からテトラフェニルボレート（ＴＰ
Ｂ）塩の形に変化した。すなわち、ヘキサフルオロホス
フェート（ＰＦ₆ ）塩の形の際には、熱的に安定である
が若干の水溶性を有した第１のジアゾニウム塩が、全く
水溶性がない熱的に不安定なテトラフェニルボレート
（ＴＰＢ）塩の形に変化した。その後、マイクロカプセ
ル液を加熱することによりテトラフェニルボレート（Ｔ
ＰＢ）塩の形の第１のジアゾニウム塩を分解した。

【００９３】なお、この〔３−２〕工程は、〔３−１〕
工程で用いる第１のジアゾニウム塩がテトラフェニルボ
レート（ＴＰＢ）塩の形のものである場合には必要な
い。

【００９４】〔３−３〕第２のジアゾニウム塩のマイク
ロカプセル液の調製 第１のジアゾニウム塩の代わりに第２のジアゾニウム塩
としてのＦａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ（例えば、アルド
リッチ社製、商品名は同じ）のテトラフェニルボレート
（ＴＰＢ）塩を用い、カプセル化反応を４０℃で行った
他は、〔３−１〕工程と同様な方法で第２ジアゾニウム
塩のマイクロカプセル液を得た。マイクロカプセルの平
均粒径は約１μｍであった。

【００９５】〔３−４〕第１のカプラー分散液の調製 第１のカプラーとしてのナフトールＡＳ（例えば、関東
化学社製、商品名は同じ） １０重量部をポリビニルア
ルコール（日本合成化学社製のＮ−３００（商品名））
の５．０ｗｔ％水溶液 ５０重量部中に加え、ボールミ
ルで７２時間、混合・粉砕を行い、第１のカプラーの分
散液を得た。分散液中の第１のカプラーの平均粒径は約
１μｍであった。

【００９６】〔３−５〕第２のカプラー分散液の調製 第１のカプラーの代わりに第２のカプラーとしてのナフ
トールＡＳ−Ｇ（関東化学社製、商品名は同じ）を用い
た他は、〔３−４〕工程と同様な方法を用いて第２のカ
プラーの分散液を得た。分散液中の第２のカプラーの平
均粒径は約１μｍであった。

【００９７】〔３−６〕塩基性化合物分散液の調製 第１の実施の形態と同様の方法を用いて塩基性化合物の
分散液を得た。

【００９８】〔３−７〕増感剤分散液の調製 第１の実施の形態と同様の方法を用いて増感剤の分散液
を得た。

【００９９】〔３−８〕塗布液の調製 以上のようにして調製した各液を以下の比率で混合し、
均一に攪拌して塗布液を得た。マイクロカプセル液およ
びカプラー分散液の混合比率は、所望の色が発色するよ
うに定められる。なお、第１ジアゾニウム塩のマイクロ
カプセル液として〔３−２〕工程後のものを用い、ま
た、塗布性を上げるために界面活性剤としてドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液の１０ｗｔ％水溶液
を用いた。

【０１００】 第１のジアゾニウム塩のマイクロカプセル液 ５重量部 第２のジアゾニウム塩のマイクロカプセル液 ５重量部 第１のカプラー分散液 １重量部 第２のカプラー分散液 １重量部 塩基性化合物分散液 ２重量部 増感剤分散液 １０重量部 界面活性剤 ０．５重量部。

【０１０１】〔３−９〕塗布 〔３−８〕工程で調製した塗布液を合成紙（日清紡社製
のＳＰＵ−１１０ＸＥＷ（商品名））上にバーコータ
（＃５のバーを使用）により塗布し、室温で乾燥させ
た。乾燥後に得られた塗布膜の厚さは約１０μｍであっ
た。以上の様にして感熱記録媒体３００を製造した。

【０１０２】次に、このようにして製造したこの実施の
形態の感熱記録媒体３００の発色特性について説明す
る。図５には、この実施の形態の感熱記録媒体３００の
発色特性を縦軸に光学濃度（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓ
ｉｔｙ）を取り、横軸に温度を取って示している。ま
た、表１には、その際の測定結果を示している。なお、
発色特性の測定には、所定の温度の金属塊を感熱記録媒
体に押し当て発色させ、その発色部分をマクベス反射濃
度計を用いて測定する熱スタンプ法を用いた。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】ここでは、先ず、感熱記録媒体３００に所
定の温度の金属塊を押し当て第１の熱書き込みを行った
後、発色特性を測定した。ここで得られた色調は黒であ
り、その発色特性を図５中、黒丸印で示している。図５
および表１に示す様に、７５℃以下の温度で熱書き込み
を行った場合の光学濃度は０．１３以下であり、８１℃
の温度で熱書き込みを行った場合の光学濃度が０．７４
であることから、７５℃から８０℃の間で発色が開始し
ていると考えられる。また、１００℃以上の温度で熱書
き込みを行った場合の光学濃度はほぼ一定していること
から、１００℃から１１０℃の間で発色が飽和している
と考えられる。

【０１０５】次に、この感熱記録媒体３００に４００ｎ
ｍの光を効率よく発光するジアゾ複写用蛍光灯（三菱電
機社製のＦＬ１０ＢＡ３７（商品名））の光を約１５秒
間照射して第１のジアゾニウム塩を分解することにより
第１の定着を行った。

【０１０６】次に、第１のジアゾニウム塩を分解した感
熱記録媒体３００に対してに所定の温度の金属塊を押し
当て第２の熱書き込みを行った後、発色特性を測定し
た。ここで得られた色調は赤であり、その発色特性を図
５中、白丸印で示している。図５および表１に示す様
に、７９℃以下の温度で熱書き込みを行った場合の光学
濃度は０．１２以下であり、８６℃の温度で熱書き込み
を行った場合の光学濃度が０．３２であることから、８
０℃から８５℃の間で発色が開始していると考えられ
る。また、１００℃以上の温度で熱書き込みを行った場
合の光学濃度はほぼ一定していることから、１００℃か
ら１１０℃の間で発色が飽和していると考えられる。

【０１０７】さらに、この感熱記録媒体３００に３５２
ｎｍの光を効率よく発光するブラックライトブルー蛍光
管（三菱電機社製のＦＬ１０ＢＬＢ（商品名））の光を
約１５秒間照射して第２のジアゾニウム塩を分解するこ
とにより第２の定着を行った。

【０１０８】この第１および第２のジアゾニウム塩を分
解した感熱記録媒体３００に対して熱スタンプ法により
熱書き込みを行うと、第１および第２のカプラー、塩基
性化合物および増感剤が溶解することによる表面反射の
違いによる加熱痕は認められるものの、ジアゾニウム塩
とカプラーとの反応による発色は認められなかった。

【０１０９】以上のことから、熱書き込みとジアゾニウ
ム塩の分解を交互に行うことにより、赤・黒の二色発色
画像の完全定着が可能であることが理解出来る。また、
発色層は単層構成であるため、形成が最も簡単である。

【０１１０】４．第４の実施の形態 この実施の形態の光定着型感熱記録媒体は、第２のジア
ゾニウム塩としてＦａｓｔ Ｒｅｄ Ｂ、Ｆａｓｔ Ｒ
ｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ ＬＢ、またはＦａｓｔＶｉｏｌｅ
ｔ Ｂを用いた場合の不満足点を解決するために、第２
のジアゾニウム塩として４−ジアゾ−４’−ｎ−ブチル
ジフェニルエーテルヘキサフルオロホスフェート（4-di
azo-4'-n-butyl-diphenylether Hexafluorophosphate）
を用いた他は第３の実施の形態と同様に構成されてい
る。

【０１１１】ここでの不満足点とは、Ｆａｓｔ Ｒｅｄ
Ｂ、Ｆａｓｔ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ ＬＢ、または
Ｆａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ Ｂを第２のジアゾニウム塩と
して用いた場合には、Ｆａｓｔ Ｒｅｄ Ｂ、Ｆａｓｔ
Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ ＬＢ、およびＦａｓｔ Ｖｉ
ｏｌｅｔ Ｂが、第１の定着工程に使用する光源（以
下、第１定着光源と称する場合がある。）から発光する
光を吸収し、その結果、第１の定着工程時にある程度第
２のジアゾニウム塩が光分解することである。

【０１１２】これに対し、４−ジアゾ−４’−ｎ−ブチ
ルジフェニルエーテル塩を第２のジアゾニウム塩として
用いた場合には、第１定着光源から発光する光の吸収が
減少し、その結果、第１の定着時における第２のジアゾ
ニウム塩の光分解が低減する。

【０１１３】図６には、Ｆａｓｔ Ｒｅｄ Ｂ（図６中
の曲線ａ）、Ｆａｓｔ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ ＬＢ
（図６中の曲線ｂ）、Ｆａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ（図
６中の曲線ｃ）および４−ジアゾ−４’−ｎ−ブチルジ
フェニルエーテル塩（図６中の曲線ｄ）の吸光度スペク
トルを、縦軸に吸光度（任意単位）を取り、横軸に波長
（ｎｍ）を取って示している。ただし、吸光度スペクト
ルの測定に用いたジアゾニウム塩はすべてヘキサフルオ
ロホスフェート（ＰＦ₆ ）塩の形ものである。また、図
７には、第１定着光源である、例えばウシオ電機社製の
ＵＦＬ３１１４０ＳＣＳ−ＵＶ２（商品名）の発光スペ
クトルを縦軸に光強度（任意単位）を取り、横軸に波長
（ｎｍ）を取って示している。

【０１１４】図６中の曲線ａは、波長が約３１０ｎｍの
とき０．９程度の吸光度を示す。その後、波長が長くな
ると、吸光度が減少し波長が約３２０ｎｍのとき０．７
程度の吸光度を示した後、再度吸光度が上昇し、波長が
約３７５ｎｍのとき１．０程度の吸光度を示す。その
後、さらに波長が長くなると吸光度が減少し、波長が４
００ｎｍのとき０．６程度の吸光度を示し、波長が５０
０ｎｍのとき吸光度は約０を示す。

【０１１５】曲線ｂは、波長が３００ｎｍのとき、０．
５程度の吸光度を示す。その後、波長が長くなると、吸
光度が上昇し波長が約３５０ｎｍのとき１．０程度の吸
光度を示す。その後、さらに波長が長くなると吸光度が
減少し、波長が３７５ｎｍのとき０．３程度の吸光度を
示し、波長が４００ｎｍのとき０．１程度の吸光度を示
す。その後、波長が４５０ｎｍぐらいまで０．１程度の
吸光度を保持した後、さらに波長が長くなると吸光度が
減少し、波長が５００ｎｍのとき吸光度は約０を示す。

【０１１６】曲線ｃは、波長が３００ｎｍのとき、０．
３程度の吸光度を示す。その後、波長が長くなると、吸
光度が上昇し波長が約３５０ｎｍのとき１．０程度の吸
光度を示す。その後、さらに波長が長くなると吸光度が
減少し、波長が３７５ｎｍのとき０．４程度の吸光度を
示し、波長が４００ｎｍのとき０．１程度の吸光度を示
し、波長が５００ｎｍのとき吸光度は約０を示す。

【０１１７】曲線ｄは、波長が約３１０ｎｍのとき１．
０程度の吸光度を示す。その後、波長が長くなると、吸
光度が減少し波長が３７５ｎｍのとき０．０５程度の吸
光度を示し、波長が４００ｎｍのときさらに小さな吸光
度を示し、波長が４５０ｎｍのとき吸光度は約０を示
す。

【０１１８】図７に示す第１定着光源の発光スペクトル
は、波長が３７５ｎｍのとき光強度は約０を示す。その
後、波長が長くなると、光強度が上昇し波長が４００ｎ
ｍのとき５０程度の光強度を示し、４２０ｎｍのとき２
７５程度の光強度を示す。その後、さらに波長が長くな
ると光強度が減少し、波長が４５０ｎｍのとき５０程度
の光強度を示し、波長が５００ｎｍのとき光強度は約０
を示す。

【０１１９】このように、曲線ａ〜ｄの吸光度スペクト
ルと第１定着光源の発光スペクトルとは波長が３７５ｎ
ｍより大きい領域で重なり合うが、曲線ｄの吸光度スペ
クトルは曲線ａ〜ｃの吸光度スペクトルに比べて第１定
着光源の発光スペクトルとの重なりが減少する。このこ
とから、４−ジアゾ−４’−ｎ−ブチルジフェニルエー
テル塩を第２のジアゾニウム塩として用いた場合には、
第１定着光源から発光する光の吸収が減少し、その結
果、第１の定着時における第２のジアゾニウム塩の光分
解が低減することが理解できる。

【０１２０】なお、三菱電機社製のＦＬ１０ＢＡ３７
（商品名）を第１定着光源として使用した場合にも上述
したことと同様な効果が得られる。

【０１２１】このようなこの実施の形態の感熱記録媒体
は以下の工程に従って製造した。

【０１２２】〔４−１〕第１のジアゾニウム塩のマイク
ロカプセル液の調製 第３の実施の形態と同様の方法を用いて第１のジアゾニ
ウム塩のマイクロカプセル液を得た。

【０１２３】〔４−２〕水相中の第１のジアゾニウム塩
のテトラフェニルボレート（ＴＰＢ）塩化と熱分解 第３の実施の形態と同様の方法を用いて水相中の第１の
ジアゾニウム塩のテトラフェニルボレート（ＴＰＢ）塩
化と熱分解を行った。

【０１２４】〔４−３〕第２のジアゾニウム塩のマイク
ロカプセル液の調製 第２のジアゾニウム塩としての４−ジアゾ−４’−ｎ−
ブチルジフェニルエーテルヘキサフルオロホスフェート
（4-diazo-4'-n-butyl-diphenylether Hexafluorophosp
hate） ４重量部と、フタル酸ジ−ｎ−ブチル ４８重
量部と、キシリレンジイソシアネート系ポリイソシアネ
ートとして武田薬品社製のＤ−１１０Ｎ（商品名） ４
８重量部とを混合し、均一に攪拌しながら第１のジアゾ
ニウム塩を完全に溶解させた。この溶液中に、ポリビニ
ルアルコール（日本合成化学社製のＮ−３００（商品
名））の８．２ｗｔ％水溶液 １２６重量部を加え、ホ
モジナイザーにて乳化分散した。さらに、得られた乳化
液に水 ２００重量部を加え均一化した後、攪拌しなが
ら４０℃で６時間加熱して、界面重合法によりカプセル
化反応を行い、マイクロカプセル壁を形成してジアゾニ
ウム塩のマイクロカプセル液を得た。マイクロカプセル
の平均粒径は約１μｍであった。

【０１２５】なお、ジアゾニウム塩をオイル（この工程
ではフタル酸ジ−ｎ−ブチル）に溶解させるために一般
に使用している補助溶剤（この工程では酢酸エチル）
を、この工程において使用していないことからも理解で
きるように、第２のジアゾニウム塩はマイクロカプセル
内に高濃度に内包されていると考えられる。すなわち、
補助溶剤を用いなくても、ジアゾニウム塩はマイクロカ
プセル内に高濃度に内包されていると考えられる。

【０１２６】〔４−４〕水相中の第２のジアゾニウム塩
のテトラフェニルボレート（ＴＰＢ）塩化と熱分解 〔４−３〕工程で調製されたマイクロカプセル液を４０
℃に保持した状態で、ソジウムテトラフェニルボレート
１重量部を加え、１時間攪拌を行った。この操作によ
り、マイクロカプセル液の水相中に溶解していた第２の
ジアゾニウム塩、不完全なマイクロカプセル壁を有する
第１のジアゾニウム塩は、ヘキサフルオロホスフェート
（ＰＦ₆ ）塩の形からテトラフェニルボレート（ＴＰ
Ｂ）塩の形に変化した。すなわち、ヘキサフルオロホス
フェート（ＰＦ₆ ）塩の形の際には、熱的に安定である
が若干の水溶性を有した第２のジアゾニウム塩が、全く
水溶性がない熱的に不安定なテトラフェニルボレート
（ＴＰＢ）塩の形に変化した。その後、マイクロカプセ
ル液を加熱することによりテトラフェニルボレート（Ｔ
ＰＢ）塩の形の第２のジアゾニウム塩を分解した。

【０１２７】なお、この〔４−４〕工程は、〔４−３〕
工程で用いる第２のジアゾニウム塩がテトラフェニルボ
レート（ＴＰＢ）塩の形のものである場合には必要な
い。

【０１２８】〔４−５〕第１のカプラー分散液の調製 第３の実施の形態と同様の方法を用いて第１のカプラー
の分散液を得た。

【０１２９】〔４−６〕第２のカプラー分散液の調製 第３の実施の形態と同様の方法を用いて第２のカプラー
の分散液を得た。

【０１３０】〔４−７〕塩基性化合物分散液の調製 第１の実施の形態と同様の方法を用いて塩基性化合物の
分散液を得た。

【０１３１】〔４−８〕増感剤分散液の調製 第１の実施の形態と同様の方法を用いて増感剤の分散液
を得た。

【０１３２】〔４−９〕塗布液の調製 以上のようにして調製した各液を以下の比率で混合し、
均一に攪拌して塗布液を得た。マイクロカプセル液およ
びカプラー分散液の混合比率は、所望の色が発色するよ
うに定められる。なお、第１および第２のジアゾニウム
塩のマイクロカプセル液として〔４−２〕および〔４−
４〕工程後のものを用い、また、塗布膜の乾燥時に発生
する地肌かぶりを低減するため、アニオン性のシリコン
オイルエマルジョンとして、東レ・ダウコーニング・シ
リコーン社製のアニオン性シリコンオイルエマルジョン
ＳＭ７００１を用いた。また、塗布液を調製するときの
第２のジアゾニウム塩のマイクロカプセル液の比率を第
３の実施の形態の場合に比べて下げ、一方、第１のジア
ゾニウム塩のマイクロカプセル液の比率を第３の実施の
形態の場合に比べて上げることにより、第１のジアゾニ
ウム塩のマイクロカプセル液と第２のジアゾニウム塩の
マイクロカプセル液とを合わせた比率がほぼ等しくなる
ようにしている。

【０１３３】 第１のジアゾニウム塩のマイクロカプセル液 ８重量部 第２のジアゾニウム塩のマイクロカプセル液 ２重量部 第１のカプラー分散液 ２．５重量部 第２のカプラー分散液 ０．５重量部 塩基性化合物分散液 ３重量部 増感剤分散液 ６重量部 シリコンオイルエマルジョン ２重量部。

【０１３４】〔４−１０〕塗布 〔４−９〕工程で調製した塗布液を合成紙（日清紡社製
のＳＰＵ−１１０ＸＥＷ（商品名））上にバーコータ
（＃５のバーを使用）により塗布し、室温で乾燥させ
た。乾燥後に得られた塗布膜の厚さは約１０μｍであっ
た。以上の様にして感熱記録媒体を製造した。

【０１３５】次に、このようにして製造したこの実施の
形態の感熱記録媒体の発色特性について説明する。な
お、光学濃度の測定にはマクベス反射濃度計（マクベス
社製のＲＤ−１２００（商品名））を使用した。

【０１３６】ここでは、先ず、この実施の形態の感熱記
録媒体にラインサーマルヘッド（ＴＤＫ社製のＬＨ４１
１５（商品名））を用いて第１の熱書き込みを行った。
ここで得られた色調は黒であった。また、光学濃度は
０．９であった。

【０１３７】次に、この感熱記録媒体に４２０ｎｍの光
を効率よく発光する蛍光灯（ウシオ電機社製のＵＦＬ３
１１４０ＳＣＳ−ＵＶ２）の光を約１５秒間照射して第
１のジアゾニウム塩を分解することにより第１の定着を
行った。

【０１３８】次に、第１のジアゾニウム塩を分解した感
熱記録媒体に対してラインサーマルヘッド（ＴＤＫ社製
のＬＨ４１１５（商品名））を用いて第２の熱書き込み
を行った。ここで得られた色調は赤であった。また、光
学濃度は０．３であり、塗布液を調製するときの第２の
ジアゾニウム塩のマイクロカプセル液の比率を下げたに
もかかわらず、十分な発色濃度が得られたことを確認し
た。このように十分な発色濃度が得られた一つの理由
は、第２のジアゾニウム塩がマイクロカプセル内に高濃
度に内包されているためである。また、もう一つの理由
は、４００ｎｍより大きい波長の光に対する第２のジア
ゾニウム塩の吸収が低下し、その結果、第１の定着の際
に用いた蛍光灯の光による第２のジアゾニウム塩の分解
が低下したためであると考えられる。

【０１３９】さらに、この感熱記録媒体に３５７ｎｍの
光を効率よく発光する蛍光灯（ウシオ電機社製のＵＦＬ
３１１４０ＳＣＳ−ＵＶ５（商品名））の光を約１４０
秒間照射して第２のジアゾニウム塩を分解することによ
り第２の定着を行った。

【０１４０】この第１および第２のジアゾニウム塩を分
解した感熱記録媒体に対してラインサーマルヘッド（Ｔ
ＤＫ社製のＬＨ４１１５（商品名））を用いて熱書き込
みを行うと、第１および第２のカプラー、塩基性化合物
および増感剤が溶解することによる表面反射の違いによ
る加熱痕は認められるものの、ジアゾニウム塩とカプラ
ーとの反応による発色は認められなかった。

【０１４１】以上のことから、熱書き込みとジアゾニウ
ム塩の分解を交互に行うことにより、赤・黒の二色発色
画像の完全定着が可能であることが理解出来る。また、
発色層は単層構成であるため、形成が最も簡単である。
なお、塗布液を調製するときの第２のジアゾニウム塩の
マイクロカプセル液の比率を下げた分だけ、第１のジア
ゾニウム塩のマイクロカプセル液の比率を上げたため、
第１の熱書き込みによる色調が改善された。

【０１４２】

【０１４３】

【０１４４】

【０１４５】

【０１４６】

【０１４７】

【０１４８】

【０１４９】

【０１５０】

【０１５１】

【０１５２】

【０１５３】

【０１５４】

【０１５５】

【０１５６】

【０１５７】

【０１５８】

【０１５９】

【０１６０】

【０１６１】

【発明の効果】上述した説明からも明らかなように、こ
の発明の第１の光定着型感熱記録媒体によれば、マイク
ロカプセルに内包されたジアゾニウム塩と、カプラー
と、塩基性化合物とを含む発色層を具えた光定着型感熱
記録媒体において、ジアゾニウム塩を、４−ジアゾ−
４’−ｎ−ブチルジフェニルエーテル塩（4-diazo-4'-n
-butyl-diphenylether Salt ）から成るものとし、カプ
ラーを、ナフトールＡＳから成る第１のカプラーと、ナ
フトールＡＳ−Ｇから成る第２のカプラーとから成るも
のとした。

【０１６２】このように光定着型感熱記録媒体を構成し
た場合、熱書き込みとジアゾニウム塩の分解を順に行う
ことにより、赤色画像の完全定着が可能である。

【０１６３】また、この発明の第２の光定着型感熱記録
媒体によれば、マイクロカプセルに内包された、第１の
ジアゾニウム塩及び第２のジアゾニウム塩と、カプラー
と、塩基性化合物とを含む発色層を具えた光定着型感熱
記録媒体において、マイクロカプセルに内包される第１
のジアゾニウム塩を、４−（４’−メチルフェニルチ
オ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム塩（４
−（４’−Ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）−２，
５−Ｄｉｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｄｉａｚｏｎｉｕｍ
Ｓａｌｔ）から成るものとし、マイクロカプセルに内
包される第２のジアゾニウム塩を、４−ジアゾ−４’−
ｎ−ブチルジフェニルエーテル塩（４−ｄｉａｚｏ−
４’−ｎ−ｂｕｔｙｌ−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ
Ｓａｌｔ）から成るものとし、カプラーを、ナフトール
ＡＳから成る第１のカプラーと、ナフトールＡＳ−Ｇか
ら成る第２のカプラーとから成るものとした。

【０１６４】このように光定着型感熱記録媒体を構成し
た場合、熱書き込みとジアゾニウム塩の分解を交互に行
うことにより、赤・黒の二色発色画像の完全定着が可能
である。

【０１６５】

【０１６６】

【０１６７】

【０１６８】

【０１６９】

【図面の簡単な説明】

【図１】第１の実施の形態の光定着型感熱記録媒体を示
す概略的な断面図である。

【図２】第１の実施の形態の説明に供する光定着型感熱
記録媒体の反射スペクトル図である。

【図３】第２の実施の形態の光定着型感熱記録媒体を示
す概略的な断面図である。

【図４】第３の実施の形態の光定着型感熱記録媒体を示
す概略的な断面図である。

【図５】第３の実施の形態の説明に供する光定着型感熱
記録媒体の発色特性図である。

【図６】第４の実施の形態の説明に供するジアゾニウム
塩の吸光度スペクトル図である。

【図７】第４の実施の形態の説明に供する第１定着工程
に使用する光源の発光スペクトルである。

【符号の説明】

１０：支持体 １２：発色層 １４：バインダー樹脂 １６：ジアゾニウム塩 １６ａ：第１のジアゾニウム塩 １６ｂ：第２のジアゾニウム塩 １８：カプラー １８ａ：第１のカプラー １８ｂ：第２のカプラー ２０：塩基性化合物 ２２：増感剤 １００：第１の実施の形態の光定着型感熱記録媒体 ２００：第２の実施の形態の光定着型感熱記録媒体 ３００：第３の実施の形態の光定着型感熱記録媒体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平10−71771（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−70376（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−276806（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−118805（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マイクロカプセルに内包されたジアゾニ
   ウム塩と、カプラーと、塩基性化合物とを含む発色層を
   具えた光定着型感熱記録媒体において、 前記ジアゾニウム塩を、４−ジアゾ−４’−ｎ−ブチル
   ジフェニルエーテル塩（４−ｄｉａｚｏ−４’−ｎ−ｂ
   ｕｔｙｌ−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ Ｓａｌｔ ）
   から成るものとし、 前記カプラーを、ナフトールＡＳから成る第１のカプラ
   ーと、ナフトールＡＳ−Ｇから成る第２のカプラーとか
   ら成るものとしたことを特徴とする光定着型感熱記録媒
   体。
2. 【請求項２】 マイクロカプセルに内包された、第１の
   ジアゾニウム塩及び第２のジアゾニウム塩と、カプラー
   と、塩基性化合物とを含む発色層を具えた光定着型感熱
   記録媒体において、 マイクロカプセルに内包される前記第１のジアゾニウム
   塩を、４−（４’−メチルフェニルチオ）−２，５−ジ
   エトキシベンゼンジアゾニウム塩（４−（４’−Ｍｅｔ
   ｈｙｌｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）−２，５−Ｄｉｅｔｈｏ
   ｘｙｂｅｎｚｅｎｄｉａｚｏｎｉｕｍ Ｓａｌｔ）から
   成るものとし、 マイクロカプセルに内包される前記第２のジアゾニウム
   塩を、４−ジアゾ−４’−ｎ−ブチルジフェニルエーテ
   ル塩（４−ｄｉａｚｏ−４’−ｎ−ｂｕｔｙｌ−ｄｉｐ
   ｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ Ｓａｌｔ ）から成るものと
   し、 前記カプラーを、 ナフトールＡＳから成る第１のカプラーと、ナフトール
   ＡＳ−Ｇから成る第２のカプラーとから成るものとした
   ことを特徴とする光定着型感熱記録媒体。