JP3132374B2 - クロマン誘導体の製造法 - Google Patents
クロマン誘導体の製造法Info
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- JP3132374B2 JP3132374B2 JP07343059A JP34305995A JP3132374B2 JP 3132374 B2 JP3132374 B2 JP 3132374B2 JP 07343059 A JP07343059 A JP 07343059A JP 34305995 A JP34305995 A JP 34305995A JP 3132374 B2 JP3132374 B2 JP 3132374B2
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- Japan
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- general formula
- hydroquinone
- dichloromethane
- mmol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
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- Pyrane Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬中間体等とし
て有用なクロマン誘導体の製造法に関する。例えば、ト
リメチルヒドロキノンから製造されるクロマン誘導体は
糖尿病治療薬の中間体として利用でき、極めて有用な化
合物である（J.Med.Chem. 1989, 32(2), 421； ファル
マシア 1995,31(4),385 ）。
て有用なクロマン誘導体の製造法に関する。例えば、ト
リメチルヒドロキノンから製造されるクロマン誘導体は
糖尿病治療薬の中間体として利用でき、極めて有用な化
合物である（J.Med.Chem. 1989, 32(2), 421； ファル
マシア 1995,31(4),385 ）。
【０００２】
【従来の技術】一般式（３）で表されるようなハロメチ
ルクロマン誘導体の製造については、トリメチルヒドロ
キノンと例えば１−クロロ−２−メチルブテ−３−エン
−２−オールをルイス酸存在下反応させて、２−（１−
クロロ−２−メチルブテ−２−エン−４−イル）−１，
４−ジヒドロキシ−３，５，６−トリメチルベンゼンと
し、さらにこの化合物を酸性条件下環化させて製造する
２段階法が知られている（特開平６−６５２２９号公
報））。ルイス酸としては塩化鉄、トリフルオロメタン
酸亜鉛、好ましくは三フッ化ホウ素−エーテル錯体が用
いらる。環化の際には強酸が使用されるが、プロトン酸
（ブレンシュテッド酸）であるトリフルオロメタンスル
フォン酸、塩酸、フルオロスルホン酸などが使用されて
いる。
ルクロマン誘導体の製造については、トリメチルヒドロ
キノンと例えば１−クロロ−２−メチルブテ−３−エン
−２−オールをルイス酸存在下反応させて、２−（１−
クロロ−２−メチルブテ−２−エン−４−イル）−１，
４−ジヒドロキシ−３，５，６−トリメチルベンゼンと
し、さらにこの化合物を酸性条件下環化させて製造する
２段階法が知られている（特開平６−６５２２９号公
報））。ルイス酸としては塩化鉄、トリフルオロメタン
酸亜鉛、好ましくは三フッ化ホウ素−エーテル錯体が用
いらる。環化の際には強酸が使用されるが、プロトン酸
（ブレンシュテッド酸）であるトリフルオロメタンスル
フォン酸、塩酸、フルオロスルホン酸などが使用されて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記のク
ロマン誘導体の製造法は反応に二段階を要し、各段階で
触媒を除く操作と得られた目的物の精製が必要とされ
る。従って、従来法は収率が低く、操作が煩雑であり工
業的に有利とは言い難い。本発明はこの様な欠点を解決
するために行われたもので、トリメチルヒドロキノンと
例えば１−ブロモ−２−メチルブテ−３−エン−２−オ
ールを塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素等のルイス
酸、トリフルオロメタンスルフォン酸等のプロトン酸
（ブレンシュテッド酸）の存在下反応を行うと一段階で
環化したクロマン誘導体が得られることを見いだして本
発明を完成したものである。
ロマン誘導体の製造法は反応に二段階を要し、各段階で
触媒を除く操作と得られた目的物の精製が必要とされ
る。従って、従来法は収率が低く、操作が煩雑であり工
業的に有利とは言い難い。本発明はこの様な欠点を解決
するために行われたもので、トリメチルヒドロキノンと
例えば１−ブロモ−２−メチルブテ−３−エン−２−オ
ールを塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素等のルイス
酸、トリフルオロメタンスルフォン酸等のプロトン酸
（ブレンシュテッド酸）の存在下反応を行うと一段階で
環化したクロマン誘導体が得られることを見いだして本
発明を完成したものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は一般式（１）の
ヒドロキノン類を酸性触媒存在下、一般式（２）のハロ
ゲン化ブテノール化合物と反応させることより、一段で
一般式（３）で示されるクロマン誘導体を製造する方法
に関するものである。
ヒドロキノン類を酸性触媒存在下、一般式（２）のハロ
ゲン化ブテノール化合物と反応させることより、一段で
一般式（３）で示されるクロマン誘導体を製造する方法
に関するものである。
【０００５】
【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ3 は水素原子またはメチ
ル基、Ｈａｌは塩素原子または臭素原子、Ｘは水素原子
または水酸基の保護基を示す）
ル基、Ｈａｌは塩素原子または臭素原子、Ｘは水素原子
または水酸基の保護基を示す）
【０００６】
【発明の実施の形態】一般式（１）で示されるヒドロキ
ノン類としては種々の化合物が存在するが、そのなかで
はトリメチルヒドロキノン或いはモノアセトキシトリメ
チルヒドロキノンを用いることが好ましい。ハロゲン化
ブテノールとしては例えば１−クロロ−２−メチルブテ
−３−エン−２−オールや１−ブロモ−２−メチルブテ
−３−エン−２−オールがあるが、１−ブロモ−２−メ
チルブテ−３−エン−２−オールを用いることが好まし
い。
ノン類としては種々の化合物が存在するが、そのなかで
はトリメチルヒドロキノン或いはモノアセトキシトリメ
チルヒドロキノンを用いることが好ましい。ハロゲン化
ブテノールとしては例えば１−クロロ−２−メチルブテ
−３−エン−２−オールや１−ブロモ−２−メチルブテ
−３−エン−２−オールがあるが、１−ブロモ−２−メ
チルブテ−３−エン−２−オールを用いることが好まし
い。
【０００７】一段階でクロマン誘導体を得るための反応
条件として重要な事は、ルイス酸を触媒とする場合はハ
ロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ホウ素といった比較
的強いルイス酸を用いる事が好ましいという事である。
ハロゲン化アルミニウムの具体的な化合物としては、塩
化アルミニウム、臭化アルミニウムが挙げられる。ハロ
ゲン化ホウ素の具体的な化合物としては、三フッ化ホウ
素、三塩化ホウ素が挙げられる。ルイス酸とルイス塩基
との付加物（例えば三フッ化ホウ素ジエチルエーテラー
ト）は、本願発明の酸性触媒として使用することはでき
ない。またプロトン酸（ブレンシュテッド酸）を触媒と
するときは強酸であるトリフルオロメタンスルホン酸、
フロオロスルホン酸等の使用が好ましい。酸性触媒の使
用量はヒドロキノンに対して１〜３倍モルであることが
好ましい。ハロゲン化ブテノールの使用量はヒドロキノ
ンに対して１〜２倍モルであることが好ましい。反応温
度としては０℃〜５０℃が好ましい。
条件として重要な事は、ルイス酸を触媒とする場合はハ
ロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ホウ素といった比較
的強いルイス酸を用いる事が好ましいという事である。
ハロゲン化アルミニウムの具体的な化合物としては、塩
化アルミニウム、臭化アルミニウムが挙げられる。ハロ
ゲン化ホウ素の具体的な化合物としては、三フッ化ホウ
素、三塩化ホウ素が挙げられる。ルイス酸とルイス塩基
との付加物（例えば三フッ化ホウ素ジエチルエーテラー
ト）は、本願発明の酸性触媒として使用することはでき
ない。またプロトン酸（ブレンシュテッド酸）を触媒と
するときは強酸であるトリフルオロメタンスルホン酸、
フロオロスルホン酸等の使用が好ましい。酸性触媒の使
用量はヒドロキノンに対して１〜３倍モルであることが
好ましい。ハロゲン化ブテノールの使用量はヒドロキノ
ンに対して１〜２倍モルであることが好ましい。反応温
度としては０℃〜５０℃が好ましい。
【０００８】反応溶媒としては、ルイス酸を使用とする
ときはルイス酸と安定な錯体を作らないものを用いる必
要がある。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等
の芳香族炭化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタン等の
ニトロ化合物、ベンゾニトリル等のニトリル類、および
これらの混合物が挙げられる。また、プロトン酸を触媒
とする場合は、プロトン酸に対して不活性であれば特に
限定されるものでないが、例えばジクロロメタン等のハ
ロゲン化炭化水素類が適している。本発明で好適に使用
される溶媒としてはジクロロメタンであり、より好まし
くはジクロロメタンとニトロメタンの混合溶媒である。
ときはルイス酸と安定な錯体を作らないものを用いる必
要がある。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等
の芳香族炭化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタン等の
ニトロ化合物、ベンゾニトリル等のニトリル類、および
これらの混合物が挙げられる。また、プロトン酸を触媒
とする場合は、プロトン酸に対して不活性であれば特に
限定されるものでないが、例えばジクロロメタン等のハ
ロゲン化炭化水素類が適している。本発明で好適に使用
される溶媒としてはジクロロメタンであり、より好まし
くはジクロロメタンとニトロメタンの混合溶媒である。
【０００９】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ トリメチルヒドロキノン 0.75 ｇ（5.0 mmol）、ジクロ
ロメタン 5ml、ニトロメタン 5mlの懸濁液に塩化アルミ
ニウム 1.33 ｇ（10 mmol ）を加える。５分後、氷冷し
て１−ブロモ−２−メチルブテ−３−エン−２−オール
1.16 ｇ（7.0mmol）を加える。１時間かけて２０℃ま
で昇温した後さらに２時間攪はんする。反応液を水に注
ぎ、ジエチルエーテルで抽出し飽和食塩水で洗浄する。
無水硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮後、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサ
ン＝１／１２）により精製して２−ブロモメチル−６−
ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマンを
0.95 ｇ（収率６４％）得た。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ トリメチルヒドロキノン 0.75 ｇ（5.0 mmol）、ジクロ
ロメタン 5ml、ニトロメタン 5mlの懸濁液に塩化アルミ
ニウム 1.33 ｇ（10 mmol ）を加える。５分後、氷冷し
て１−ブロモ−２−メチルブテ−３−エン−２−オール
1.16 ｇ（7.0mmol）を加える。１時間かけて２０℃ま
で昇温した後さらに２時間攪はんする。反応液を水に注
ぎ、ジエチルエーテルで抽出し飽和食塩水で洗浄する。
無水硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮後、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサ
ン＝１／１２）により精製して２−ブロモメチル−６−
ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマンを
0.95 ｇ（収率６４％）得た。
【００１０】実施例２ 窒素雰囲気下、オートクレーブにトリメチルヒドロキノ
ン 3.04 ｇ（20 mmol）、１−ブロモ−２−メチルブテ
−３−エン−２−オール 4.62ｇ（28 mmol ）、ジクロ
ロメタン 30ml 、ニトロメタン 30ml を入れ―１０℃に
冷却する。三フッ化ホウ素 2.7ｇ（40 mmol ）を導入
し、３時間かけて徐々に２０℃まで昇温して更に１時間
攪はんする。反応液を氷水に注ぎ、ジエチルエーテルで
抽出し、飽和食塩水で洗浄する。無水硫酸マグネシウム
で乾燥し濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１２）で精製
して２−ブロモメチル−６−ヒドロキシ−２，５，７，
８−テトラメチルクロマンを2.63ｇ（収率４４％）得
た。
ン 3.04 ｇ（20 mmol）、１−ブロモ−２−メチルブテ
−３−エン−２−オール 4.62ｇ（28 mmol ）、ジクロ
ロメタン 30ml 、ニトロメタン 30ml を入れ―１０℃に
冷却する。三フッ化ホウ素 2.7ｇ（40 mmol ）を導入
し、３時間かけて徐々に２０℃まで昇温して更に１時間
攪はんする。反応液を氷水に注ぎ、ジエチルエーテルで
抽出し、飽和食塩水で洗浄する。無水硫酸マグネシウム
で乾燥し濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１２）で精製
して２−ブロモメチル−６−ヒドロキシ−２，５，７，
８−テトラメチルクロマンを2.63ｇ（収率４４％）得
た。
【００１１】実施例３ トリメチルヒドロキノン 1.52 ｇ（10 mmol ）、ジクロ
ロメタン 10ml 、ニトロメタン 10ml の懸濁液に塩化ア
ルミニウム 2.66 ｇ（20 mmol ）を加える。５分後、氷
冷下１−クロロ−２−メチルブテ−３−エン−２−オー
ル 1.97 ｇ（14mmol ）を加え３０分間攪はん後、２０
℃まで昇温してさらに３０分間攪はんする。反応液を水
に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出し、炭酸水素ナトリウ
ム水溶液、飽和食塩水で洗浄する。無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１２）で精
製して、２−クロロメチル−６−ヒドロキシ−２，５，
７，８−テトラメチルクロマンを0.64ｇ（収率２５％）
得た。
ロメタン 10ml 、ニトロメタン 10ml の懸濁液に塩化ア
ルミニウム 2.66 ｇ（20 mmol ）を加える。５分後、氷
冷下１−クロロ−２−メチルブテ−３−エン−２−オー
ル 1.97 ｇ（14mmol ）を加え３０分間攪はん後、２０
℃まで昇温してさらに３０分間攪はんする。反応液を水
に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出し、炭酸水素ナトリウ
ム水溶液、飽和食塩水で洗浄する。無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１２）で精
製して、２−クロロメチル−６−ヒドロキシ−２，５，
７，８−テトラメチルクロマンを0.64ｇ（収率２５％）
得た。
【００１２】実施例４ トリメチルヒドロキノン 1.52 ｇ（10 mmol ）、１−ブ
ロモ−２−メチルブテ−３−エン−２−オール 2.62 ｇ
（16 mmol ）にジクロロメタン 20ml を加え、さらに氷
冷下トリフルオロメタンスルホン酸 2.25 ｇ（15 mmol
）を加える。２０℃まで昇温し１時間攪はん後、反応
液を水に注ぐ。ジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水
で２回洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：
酢酸エチル／ヘキサン＝１／１２）で精製して、２−ブ
ロモメチル−６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラ
メチルクロマンを2.06ｇ（収率６９％）得た。
ロモ−２−メチルブテ−３−エン−２−オール 2.62 ｇ
（16 mmol ）にジクロロメタン 20ml を加え、さらに氷
冷下トリフルオロメタンスルホン酸 2.25 ｇ（15 mmol
）を加える。２０℃まで昇温し１時間攪はん後、反応
液を水に注ぐ。ジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水
で２回洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：
酢酸エチル／ヘキサン＝１／１２）で精製して、２−ブ
ロモメチル−６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラ
メチルクロマンを2.06ｇ（収率６９％）得た。
【００１３】実施例５ ４−アセトキシ−２，３，５−トリメチルフェノール
0.97 ｇ（5 mmol）をジクロロメタン５ml、ニトロメタ
ン５mlの混合溶媒に溶かし、塩化アルミニウム 1.33 ｇ
（10 mmol ）を加える。さらに氷冷下、１−ブロモ−２
−メチルブテ−３−エン−２−オール 1.16 ｇ（7 mmo
l）を加えた後、１時間かけて２０℃まで昇温する。反
応液を水に注ぎ、エーテル抽出し、飽和食塩水で洗浄す
る。無水硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮後、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘ
キサン＝１／１２）で精製して、２−ブロモメチル−６
−アセトキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン
を0.67ｇ（収率３９％）得た。
0.97 ｇ（5 mmol）をジクロロメタン５ml、ニトロメタ
ン５mlの混合溶媒に溶かし、塩化アルミニウム 1.33 ｇ
（10 mmol ）を加える。さらに氷冷下、１−ブロモ−２
−メチルブテ−３−エン−２−オール 1.16 ｇ（7 mmo
l）を加えた後、１時間かけて２０℃まで昇温する。反
応液を水に注ぎ、エーテル抽出し、飽和食塩水で洗浄す
る。無水硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮後、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘ
キサン＝１／１２）で精製して、２−ブロモメチル−６
−アセトキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン
を0.67ｇ（収率３９％）得た。
【００１４】実施例６ トリメチルヒドロキノン 1952 ｇ（10 mmol）、ジクロ
ロメタン10ml、ニトロメタン10mlの懸濁液に塩化アルミ
ニウム 1.6ｇ（12 mmol）を加える。５分後、氷冷して
１−ブロモ−２−メチルブテ−３−エン−２−オール
1.82 ｇ（11 mmol）を加える。その後実施例１と全く
同様に操作して２−ブロモメチル−６−ヒドロキシ−
２，５，７，８−テトラメチルクロマンを1.79g （収率
６０％）を得た。
ロメタン10ml、ニトロメタン10mlの懸濁液に塩化アルミ
ニウム 1.6ｇ（12 mmol）を加える。５分後、氷冷して
１−ブロモ−２−メチルブテ−３−エン−２−オール
1.82 ｇ（11 mmol）を加える。その後実施例１と全く
同様に操作して２−ブロモメチル−６−ヒドロキシ−
２，５，７，８−テトラメチルクロマンを1.79g （収率
６０％）を得た。
【００１５】実施例７ 実施例１における溶媒をジクロロメタン単独溶媒に変え
た以外は、実施例１と全く同様に操作して２−ブロモメ
チル−６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチル
クロマンを0.59g （収率４０％）得た。
た以外は、実施例１と全く同様に操作して２−ブロモメ
チル−６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチル
クロマンを0.59g （収率４０％）得た。
【００１６】比較例１ アルゴン雰囲気下、−３０℃でトリメチヒドロキノン1.
52g （10mmol) にジクロロメタン10ml，ニトロメタン10
mlを加え、さらに三フッ化ホウ素−エーテル錯体2.84g
（20mmol）を加える。−２０℃に昇温し、１−ブロモ−
２−メチルブテ−３−エン−２−オール 2.31g（14mmo
l）を加え、１時間かけて２０℃まで昇温した。室温で
２時間攪はん後、反応液を薄層クロマトグラフィーで分
析したところクロマン化合物の生成は認められず、２−
（１−ブロモ−２−メチルブテ−２−エン−４−イル）
−１，４−ジヒドロキシ−３，５，６−トリメチルベン
ゼンの生成が認められた。
52g （10mmol) にジクロロメタン10ml，ニトロメタン10
mlを加え、さらに三フッ化ホウ素−エーテル錯体2.84g
（20mmol）を加える。−２０℃に昇温し、１−ブロモ−
２−メチルブテ−３−エン−２−オール 2.31g（14mmo
l）を加え、１時間かけて２０℃まで昇温した。室温で
２時間攪はん後、反応液を薄層クロマトグラフィーで分
析したところクロマン化合物の生成は認められず、２−
（１−ブロモ−２−メチルブテ−２−エン−４−イル）
−１，４−ジヒドロキシ−３，５，６−トリメチルベン
ゼンの生成が認められた。
【発明の効果】本発明によれば医薬中間体等として有用
なクロマン誘導体が、一段の反応で得られるので極めて
実用的であり工業的に高い価値を持つ。
なクロマン誘導体が、一段の反応で得られるので極めて
実用的であり工業的に高い価値を持つ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 311/72 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】 塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、
三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、トリフルオロメタンス
ルホン酸又はフルオロスルホン酸からなる触媒の存在
下、一般式（１）のヒドロキノン類を、一般式（２）の
ハロゲン化ブテノール化合物と反応させることにより、
一段で一般式（３）で示されるクロマン誘導体を製造す
る方法。 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ3 は水素原子またはメチ
ル基、Ｈａｌは塩素原子または臭素原子、Ｘは水素原子
または水酸基の保護基を示す） - 【請求項２】 一般式（１）のヒドロキノン類としてト
リメチルヒドロキノンを用いることを特徴とする請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】 一般式（１）のヒドロキノン類としてモ
ノアセトキシトリメチルヒドロキノンを用いることを特
徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 ハロゲン化ブテノールとして１−ブロモ
−２−メチル−ブテ−３−エン−２−オールを用いるこ
とを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 触媒の使用量がヒドロキノンに対して１
〜３倍モルである請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 ハロゲン化ブテノールの使用量がヒドロ
キノンに対して１〜２倍モルである請求項１記載の方
法。 - 【請求項７】 反応温度が０℃〜５０℃である請求項１
記載の方法。 - 【請求項８】 反応溶媒がジクロロメタンである請求項
１記載の方法。 - 【請求項９】 反応溶媒がジクロロメタンとニトロメタ
ンの混合溶媒である請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07343059A JP3132374B2 (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | クロマン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07343059A JP3132374B2 (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | クロマン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09176150A JPH09176150A (ja) | 1997-07-08 |
| JP3132374B2 true JP3132374B2 (ja) | 2001-02-05 |
Family
ID=18358625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07343059A Expired - Fee Related JP3132374B2 (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | クロマン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3132374B2 (ja) |
-
1995
- 1995-12-28 JP JP07343059A patent/JP3132374B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH09176150A (ja) | 1997-07-08 |
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