JP3152987B2 - Refractory - Google Patents
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は例えば溶鋼を収容処理す
る窯炉、取鍋、タンデッシュ、真空脱ガス装置およびノ
ズル、浸漬管等の溶鋼流通管、ストッパー等の付帯設備
に使用される耐火材に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a refractory material used in a furnace for accommodating and processing molten steel, a ladle, a tundish, a vacuum degassing apparatus, a molten steel flow pipe such as a nozzle and a dipping pipe, and ancillary equipment such as a stopper. It is about.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、例えば鋼の連続鋳造装置において
は、鋼材品質の厳格化と生産性向上の要求に伴い、連続
鋳造用耐火物、とりわけ浸漬ノズルの閉塞が大きな問題
となっている。従来広く使用されているAl2O3−C質
の浸漬ノズルには、使用中に内面あるいは吐出口付近に
多量のAl2O3が付着し、鋳造中止に追い込まれること
もめずらしくない。この問題を解決するために、従来か
ら多くの努力が払われてきた。しかし、この浸漬ノズル
における閉塞現象は解決されたとは云い難い。2. Description of the Related Art In recent years, for example, in a continuous casting apparatus for steel, there has been a great problem of refractories for continuous casting, particularly clogging of immersion nozzles, in accordance with demands for stricter steel quality and improved productivity. A large amount of Al 2 O 3 adheres to the inner surface or the vicinity of the discharge port during use of the Al 2 O 3 —C-based immersion nozzle which has been widely used in the past, and it is not unusual that the casting is stopped. Many efforts have been made in the past to solve this problem. However, it is difficult to say that the clogging phenomenon in the immersion nozzle has been solved.
【0003】この問題を解決するために、最近CaZr
O3を含有したノズル材質が開発され(特開昭57−7
1860号公報)、試用されるようになってきた。Ca
ZrO3はAl2O3と反応して低融点物質を生成する。
この物質は表面にとどまらずに溶流するため、Al2O3
の付着が生じず、ノズル閉塞を防止できる。In order to solve this problem, recently, CaZr
Nozzle material containing O 3 was developed (Japanese Patent Laid-Open No. 57-7 / 1982).
No. 1860), which has come to be used on a trial basis. Ca
ZrO 3 reacts with Al 2 O 3 to produce a low-melting substance.
Since this substance dissolves without remaining on the surface, Al 2 O 3
Does not occur and nozzle blockage can be prevented.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし、CaZrO3
を含有したノズルを用いても、場合によっては期待通り
の閉塞防止効果が十分に発現しない場合があり、これを
安定的かつ効果的に発現させることが、CaZrO3含
有ノズル使用のための大きな課題となっている。また、
CaZrO3はCaOとZrO2から合成される高価な素
材であり、経済的な面からはあまり望ましい素材とはい
えない。However, CaZrO 3
In some cases, the expected effect of preventing clogging may not be sufficiently exhibited even when a nozzle containing CaZrO 3 is used, and it is a major problem for the use of a CaZrO 3 -containing nozzle to stably and effectively exert this effect. It has become. Also,
CaZrO 3 is an expensive material synthesized from CaO and ZrO 2 , and is not a very desirable material from an economic viewpoint.
【0005】本発明者等は、このCaZrO3を含有し
た浸漬ノズルにおいて十分な閉塞防止効果があったと見
られる使用後のノズルを解析した結果、表面にはCaZ
rO3が分解して生じたZrO2と、ここから供給された
CaOと酸化防止剤起源のSiO2、さらに溶鋼起因の
Al2O3からなるCaO−SiO2−Al2O3系の低融
点物質が検出された。The inventors of the present invention have analyzed a used nozzle which is considered to have a sufficient clogging prevention effect in the immersion nozzle containing CaZrO 3, and as a result, it has found that the surface of the nozzle has CaZrO 3.
Low melting point of CaO—SiO 2 —Al 2 O 3 system composed of ZrO 2 generated by decomposition of rO 3 , CaO supplied therefrom, SiO 2 derived from antioxidant, and Al 2 O 3 derived from molten steel Material was detected.
【0006】この事実から、CaZrO3を効果的にA
l2O3と作用させ、ノズル閉塞を防止するためには、予
めCaZrO3を分解させ、低融点物質を生成させてお
くことが効果的であると考えられ、CaZrO3の分解
を促進させるためには、SiO2添加が効果的ある(特
開平2−207951号公報)とも考えられる。しか
し、SiO2は容易に還元されて溶鋼に酸素を供給する
ことで溶鋼中のAlを酸化してAl2O3を生成させ、溶
鋼汚染を招くなどの問題がある。[0006] From this fact, CaZrO 3 is effectively converted to A
In order to act with l 2 O 3 and prevent nozzle blockage, it is considered effective to decompose CaZrO 3 in advance and generate a low-melting substance, and to promote the decomposition of CaZrO 3 It is considered that the addition of SiO 2 is effective (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-207951). However, there is a problem that SiO 2 is easily reduced and oxygen is supplied to the molten steel to oxidize Al in the molten steel to generate Al 2 O 3 , thereby causing contamination of the molten steel.
【0007】SiO2は高温状態では、ノズル中のCa
ZrO3と反応して、ノズル表面にZrO2とCaO−S
iO2系の低融点物質を生成し溶鋼に接触して溶鋼の温
度、すなわち1600℃程度となると溶融状態になり、
このCaO−SiO2系溶融物には、溶鋼起源のAl2O
3が溶け込み、CaO−SiO2−Al2O3組成の溶融物
を生成する。この溶融物はCaO−SiO2系の溶融物
よりもさらに低融点のものであり、この高温下では溶流
し、ノズルの閉塞が防止されるものと考えられる。[0007] In a high temperature state, SiO 2 contains Ca in the nozzle.
Reacts with ZrO 3 to form ZrO 2 and CaO-S on the nozzle surface.
When a low-melting substance of iO 2 type is generated and comes into contact with the molten steel, the temperature of the molten steel, that is, about 1600 ° C., becomes a molten state,
This CaO—SiO 2 -based melt contains Al 2 O originating from molten steel.
3 melts to produce a melt having a CaO—SiO 2 —Al 2 O 3 composition. This melt has a lower melting point than that of the CaO—SiO 2 -based melt, and it is considered that the melt flows at this high temperature and the nozzle clogging is prevented.
【0008】CaO−SiO2系溶融物へのAl2O3の
溶解度は、溶融物中のCaO/SiO2比の上昇に伴っ
て高くなる傾向がある。従ってAl2O3を多く溶け込ま
せて表面への付着を防止するためには、SiO2添加量
を減じるか、CaO量を増加させる必要がある。しか
し、CaZrO3を素材として使用している限り、Ca
Oの量をやみくもに増加させることはできない。また、
SiO2を減じると、CaZrO3が分解し難くなる。ま
た、SiO2は容易に還元されて溶鋼に酸素を供給する
ことで溶鋼中のAlを酸化してAl2O3を生成させ、溶
鋼汚染を招くなどの問題がある。[0008] The solubility of Al 2 O 3 in a CaO-SiO 2 melt tends to increase as the CaO / SiO 2 ratio in the melt increases. Therefore, in order to dissolve a large amount of Al 2 O 3 and prevent adhesion to the surface, it is necessary to reduce the amount of added SiO 2 or increase the amount of CaO. However, as long as CaZrO 3 is used as a material, Ca
The amount of O cannot be blindly increased. Also,
If SiO 2 is reduced, CaZrO 3 becomes difficult to decompose. Further, there is a problem that SiO 2 is easily reduced and oxygen in the molten steel is supplied to supply oxygen to the molten steel to oxidize Al in the molten steel to generate Al 2 O 3 , thereby causing contamination of the molten steel.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明の第1の発明は、
ZrO2 50〜80重量%と、CaO−SiO 2 系化合
物のうちの一種あるいは二種以上を5〜30重量%と、
炭素材5〜40重量%からなることを特徴とする耐火材
であり、第2の発明は、第1の発明において、炭素材を
除いたZrO2 50〜80重量%と、CaO−SiO 2
系化合物のうちの一種あるいは二種以上5〜30重量%
を予め混合、熱処理したものであることを特徴とする耐
火材である。Means for Solving the Problems A first invention of the present invention is:
And ZrO 2 50 to 80 wt%, CaO-SiO 2 type compounds
And one or two or more of 5 to 30 wt% of the goods,
A refractory material, wherein the carbon material 5 to 40 wt% Tona Rukoto, the second aspect, in the first aspect, the carbon material
50-80% by weight of ZrO 2 excluding , and CaO—SiO 2
One or two or more of the system compounds 5 to 30% by weight
Premixed, a refractory material, characterized in that is obtained by heat treatment.
【0010】本発明者等は前記課題を解決するために研
究を重ねた結果、ZrO2 とCaO−SiO 2 系化合
物、すなわち、SiO2 、CaSiO3 、Ca3 Si2
O7 、Ca2 SiO4 、Ca3 SiO5 、CaOなどを
配合すると、制御された組成のCaO−SiO2 系化合
物を生成させることができ、これがAl2 O3 の付着防
止に効果を発揮することがわかった。[0010] The present inventors have result of extensive research in order to solve the above problems, ZrO 2 and CaO-SiO 2 type compounds
Objects , ie, SiO 2 , CaSiO 3 , Ca 3 Si 2
When O 7 , Ca 2 SiO 4 , Ca 3 SiO 5 , CaO, etc. are blended, a CaO—SiO 2 compound having a controlled composition can be generated, which is effective in preventing the adhesion of Al 2 O 3. I understand.
【0011】本発明は、これらの知見に基づいてなされ
たものである。例えば連続鋳造用浸漬ノズルの例でいう
と、ZrO2を主成分とし、これにSiO2、CaSiO
3、Ca3Si2O7、Ca2SiO4、Ca3SiO5、Ca
O等を配合した場合、高温下でZrO2と一部が反応し
てCaO−SiO2系の低融点物質を生じる。こうして
生成した低融点物質の、CaO/SiO2比を意図的に
高くすることによりこの低融化物に溶鋼起源のAl2O3
をより多く溶け込ませることができる。また、SiO2
を、適量配合されるため、SiO2に起因して、溶鋼中
に生成されるAl2O3等の生成が軽減され、溶鋼汚染の
心配も解消することができる。The present invention has been made based on these findings. For example, in the case of an immersion nozzle for continuous casting, ZrO 2 is used as a main component, and SiO 2 and CaSiO
3 , Ca 3 Si 2 O 7 , Ca 2 SiO 4 , Ca 3 SiO 5 , Ca
When O or the like is blended, a part thereof reacts with ZrO 2 at a high temperature to produce a CaO—SiO 2 -based low melting point substance. By intentionally increasing the CaO / SiO 2 ratio of the low-melting substance thus produced, the low-melting material is added to Al 2 O 3 originating from molten steel.
Can be dissolved more. In addition, SiO 2
Is mixed in an appropriate amount, the generation of Al 2 O 3 and the like generated in the molten steel due to SiO 2 can be reduced, and the concern of molten steel contamination can be eliminated.
【0012】上記本発明の耐火材により製造されたノズ
ルは、連続鋳造設備に装着された後、予熱され、その際
に反応が起こってノズル表面層にCaO−SiO2系の
低融点物質が生成する。この状態から速やかに連続鋳造
を開始すると、ノズル表面層に生成されたCaO−Si
O2系低融点物質に溶鋼起源のAl2O3が溶け込み、こ
の低融点物質はますます低融点化して溶流する。通常
は、このような機構でAl2O3の付着を抑制することが
できる。しかし、予熱温度が適性でない場合には、反応
が十分に進行しないうちに、Al2O3が付着し始め、結
果としてノズル閉塞に至る場合がある。The nozzle made of the refractory material of the present invention is mounted on a continuous casting facility and then preheated. At that time, a reaction takes place to form a CaO-SiO 2 low melting point substance on the nozzle surface layer. I do. When continuous casting is immediately started from this state, CaO-Si generated on the nozzle surface layer is formed.
Al 2 O 3 originating from molten steel dissolves into the O 2 -based low-melting substance, and the low-melting substance further lowers and melts. Usually, the adhesion of Al 2 O 3 can be suppressed by such a mechanism. However, if the preheating temperature is not appropriate, before the reaction proceeds sufficiently, Al 2 O 3 starts to adhere, which may result in nozzle blockage.
【0013】この現象を防止するためには、予めSiO
2、CaSiO3、Ca3Si2O7、Ca2SiO4、Ca3
SiO5、CaOなどをZrO2と熱処理し、これを原料
として配合することがより効果的である。すなわち、S
iO2、CaSiO3、Ca3Si2O7、Ca2SiO4、
Ca3SiO5、CaOの内から選んだ一種あるいは二種
以上とZrO2を必要に応じて造粒し、これを1200
℃以上で60分間以上熱処理すると、CaZrO3とC
aO−SiO2化合物が反応し、低融点物質が生成す
る。これを冷却し、必要に応じて粒度を調整すれば、耐
火物素材として使用することができる。この素材は既に
低融点物質を含んでおり、予熱によって速やかに付着し
たAl2O3を溶け込ませ得る状態になるため、効果的に
Al2O3の付着を防止できる。In order to prevent this phenomenon, the SiO
2 , CaSiO 3 , Ca 3 Si 2 O 7 , Ca 2 SiO 4 , Ca 3
It is more effective to heat-treat SiO 5 , CaO, or the like with ZrO 2 and mix it as a raw material. That is, S
iO 2 , CaSiO 3 , Ca 3 Si 2 O 7 , Ca 2 SiO 4 ,
One or two or more selected from Ca 3 SiO 5 and CaO and ZrO 2 are granulated as required, and this is 1200
CaZrO 3 and C
aO--SiO 2 compound is reacted, low melting point material is produced. If this is cooled and the particle size is adjusted as necessary, it can be used as a refractory material. This material already contains a low melting point substance, to become a state that can dissolve the Al 2 O 3 deposited rapidly by preheating, can be prevented effectively attachment of Al 2 O 3.
【0014】本発明における使用原料としては、ZrO
2については安定化、部品安定化、未安定化のものが使
用できる。安定化剤の種類は特に問わない。SiO2と
しては不純物10%程度以下のものが望ましい。SiO
2の形態としては、石英、クリストバライト、トリディ
マイトなどの鉱物相、非晶質、ゾル、ゲルなども可能で
ある。CaSiO3、Ca3Si2O7、Ca2SiO4、C
a3SiO5としては不純物成分が25%以下のものが使
用できる。また、CaOは不純物10%程度以下で、形
態としてはCaO、CaCO3、Ca(OH)2等でも差
し支えなく、必要に応じてCaOをCaCO3、Ca
(OH)2あるいは樹脂等で被覆したものも使用でき
る。The starting material used in the present invention is ZrO
As for 2, those which are stabilized, parts stabilized and unstabilized can be used. The type of the stabilizer is not particularly limited. As SiO 2 , those having about 10% or less of impurities are desirable. SiO
Examples of the second form include a mineral phase such as quartz, cristobalite, and tridymite, an amorphous phase, a sol, a gel, and the like. CaSiO 3 , Ca 3 Si 2 O 7 , Ca 2 SiO 4 , C
As a 3 SiO 5 , those having an impurity component of 25% or less can be used. The content of CaO is about 10% or less, and the form may be CaO, CaCO 3 , Ca (OH) 2, etc. If necessary, CaO may be replaced with CaCO 3 , CaO
Those coated with (OH) 2 or a resin can also be used.
【0015】これら以外に、必要に応じて酸化物として
はMgO、BN、SiC、B4 C、Si3 N4 、ZrB
2 、TiC、TiN、AlN等の非酸化物、あるいはS
i、Al、Ti、Mg、Ca等の金属と、黒鉛等の炭素
材などを適量添加することもある。本発明の耐火物は若
干のバインダー等の添加物と混練し成形した後に、必要
に応じて熱処理を加えることで、ノズル等の耐火物製品
の製造に用いられる。In addition to these, if necessary, the oxide may be MgO, BN, SiC, B 4 C, Si 3 N 4 , ZrB.
2 , non-oxide such as TiC, TiN, AlN, or S
An appropriate amount of a metal such as i, Al, Ti, Mg, Ca and a carbon material such as graphite may be added. The refractory of the present invention is used for the production of refractory products such as nozzles by kneading with some additives such as a binder, molding, and then subjecting it to heat treatment as needed.
【0016】なお、本発明で用いられるZrO2 の配合
量については、50重量%以下では耐食性に劣ることに
なり、また80重量%を越えると耐スポール性に劣る結
果になる。このため50〜80重量%の範囲が望まし
い。炭素材の配合量については、5重量%未満では耐ス
ポール性に対し効果が薄く、40重量%をこえると耐食
性が低下するため、5〜40重量%の範囲が望ましい。
CaO−SiO 2 系化合物の配合量の設定範囲について
は、5重量%未満では反応層を形成せず、逆に30重量
%をこえるとZrO2 含有量が少なくなり、耐食性に劣
るため5〜30重量%の範囲が望ましい。When the amount of ZrO 2 used in the present invention is less than 50% by weight, the corrosion resistance is poor, and when it exceeds 80% by weight, the spall resistance is poor. For this reason, the range of 50 to 80% by weight is desirable. If the amount of the carbon material is less than 5% by weight, the effect on the spall resistance is small, and if it exceeds 40% by weight, the corrosion resistance is reduced. Therefore, the range of 5 to 40% by weight is desirable.
With respect to the setting range of the amount of the CaO—SiO 2 -based compound, if less than 5% by weight, no reaction layer is formed, and if it exceeds 30% by weight, the ZrO 2 content is reduced, and the corrosion resistance is poor. A range of weight percent is desirable.
【0017】[0017]
【実施例】この実施例は、本発明により得られた耐火材
を鋼の連続鋳造用浸漬ノズルに用いた場合のものであ
る。このノズルは、本発明による耐火材をバインダーと
共に混練し、成形、焼成して得られたものである。その
化学組成を表1に示す。EXAMPLE In this example, the refractory material obtained according to the present invention was used for an immersion nozzle for continuous casting of steel. This nozzle is obtained by kneading the refractory material according to the present invention together with a binder, molding and firing. The chemical composition is shown in Table 1.
【0018】[0018]
【表1】 [Table 1]
【0019】試料1〜6はZrO2とCaO−SiO2系
化合物を使用した本発明の耐火材を用いたノズルであ
る。試料7〜10はZrO2とCaO−SiO2系化合物
を予め熱処理した素材を使用した本発明の耐火材を用い
たノズルである。試料11と12は比較のための従来の
Al2O3−C質とCaZrO3−C質の耐火材を用いた
ノズルである。Samples 1 to 6 are nozzles using the refractory material of the present invention using ZrO 2 and CaO—SiO 2 compounds. Samples 7-10 are nozzles with refractory material of the present invention using materials previously heat-treated ZrO 2 and CaO-SiO 2 compound. Samples 11 and 12 are nozzles with refractory material of a conventional Al 2 O 3 -C quality and CaZrO 3 -C quality for comparison.
【0020】これを表2に示す酸化防止機能を有し低融
点物質生成促進機能を有するSiO2、Na2O、Al2
O3等による被覆剤を被覆後、連続鋳造機に装着し、予
熱用バーナーで1200℃まで加熱し、60分間保持し
た。その後にただちに連続鋳造を開始した。鋼種は低炭
アルミキルド鋼であった。鋳造終了後にノズルを回収
し、Al2O3の最大付着厚みを計測し、連続鋳造チャー
ジ数で除して、1チャージ当りの付着厚みを算出した。These are shown in Table 2 below. SiO 2 , Na 2 O, Al 2
After coating with a coating agent such as O 3, it was mounted on a continuous casting machine, heated to 1200 ° C. with a preheating burner, and held for 60 minutes. Immediately thereafter, continuous casting was started. The steel type was low-carbon aluminum killed steel. After completion of the casting, the nozzle was recovered, the maximum thickness of the deposited Al 2 O 3 was measured, and the thickness was divided by the number of continuous casting charges to calculate the deposited thickness per charge.
【0021】[0021]
【表2】 [Table 2]
【0022】この結果、従来のAl2O3−C質のノズル
は1チャージで閉塞し、またCaZrO3−C質のノズ
ルも4mm/チャージの付着厚みとなったのに対して、
本発明によるZrO2とCaO−SiO2系化合物を使用
したノズルにおけるAl2O3付着厚みは3〜3.5mm
/チャージでCaZrO3−Cの場合と比較して25%
程減少していた。また、ZrO2とCaO−SiO2系化
合物を事前処理した素材を使用した本発明によるノズル
に関しては、付着厚みは2〜2.5mm/チャージとC
aOZrO3−Cの場合と比較して約50%も減少して
いた。As a result, the conventional Al 2 O 3 -C nozzle was closed with one charge, and the CaZrO 3 -C nozzle also had an adhesion thickness of 4 mm / charge.
In the nozzle using the ZrO 2 and the CaO—SiO 2 compound according to the present invention, the thickness of the adhered Al 2 O 3 is 3 to 3.5 mm.
25% compared to the case of CaZrO 3 -C / charge
It was decreasing. Further, with respect to the nozzle according to the present invention using a material pretreated with ZrO 2 and a CaO—SiO 2 compound, the adhesion thickness is 2 to 2.5 mm / charge and C
about 50% as compared with the case of aOZrO 3 -C was also decreased.
【0023】[0023]
【発明の効果】以上のように本発明においては、ZrO
2 とCaO−SiO 2 系化合物を組合せ、あるいはこれ
らを事前に熱処理した耐火物素材を使用することで、例
えば連続鋳造用のノズルの閉塞を非常に効果的に防止す
ることができ、鉄鋼の生産性向上に大きく寄与すること
ができる。As described above, in the present invention, ZrO
By using a refractory material obtained by combining 2 and a CaO—SiO 2 compound or by preliminarily heat-treating them, it is possible to very effectively prevent, for example, nozzles for continuous casting from being clogged, and to produce steel. It can greatly contribute to improvement of the performance.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水越 大二郎 千葉県君津市君津1番地 新日本製鐵株 式会社 君津製鐵所内 (72)発明者 内村 光雄 千葉県君津市君津1番地 新日本製鐵株 式会社 君津製鐵所内 (72)発明者 荻林 成章 千葉県富津市新富20−1 新日本製鐵株 式会社 技術開発本部内 (72)発明者 加治 信彦 福岡県北九州市八幡西区東浜町1−1 黒崎窯業株式会社内 (72)発明者 飯塚 祥治 福岡県北九州市八幡西区東浜町1−1 黒崎窯業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−45168(JP,A) 特開 平3−221249(JP,A) 特開 平1−122644(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 35/42 - 35/49 B22D 11/10 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (72) Inventor Daijiro Mizukoshi 1 Kimitsu, Kimitsu City, Chiba Prefecture Inside Nippon Steel Corporation Kimitsu Works (72) Inventor Mitsuo Uchimura 1 Nippon Steel, Kimitsu City, Chiba Prefecture (72) Inventor Shigeaki Ogibayashi 20-1 Shintomi, Futtsu City, Chiba Prefecture Nippon Steel Corporation Technology Development Division (72) Inventor Nobuhiko Kaji 1 Higashihama-machi, Yawata-nishi-ku, Kitakyushu-shi, Fukuoka Prefecture -1 Inside Kurosaki Ceramics Co., Ltd. (72) Shoji Iizuka 1-1, Higashihama-cho, Yawatanishi-ku, Kitakyushu-shi, Fukuoka Prefecture (56) References JP-A-63-45168 (JP, A) JP-A-3 -221249 (JP, A) JP-A-1-122644 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C04B 35/42-35/49 B22D 11/10
Claims (2)
iO 2 系化合物のうちの一種あるいは2種以上を5〜3
0重量%と、炭素材5〜40重量%からなることを特徴
とする耐火材。1. A method according to claim 1, wherein said ZrO 2 is 50 to 80% by weight and CaO—S
The one or two or more of the iO 2 compound 5-3
0 wt% and, refractory material, characterized in carbon material 5 to 40 wt% Tona Rukoto.
O2 50〜80重量%と、CaO−SiO 2 系化合物の
うちの一種あるいは2種以上5〜30重量%を予め混
合、熱処理したものであることを特徴とする耐火材。2. The Zr according to claim 1, wherein the carbon material is removed.
A refractory material characterized in that 50 to 80% by weight of O 2 and one or more of CaO—SiO 2 -based compounds are mixed and heat-treated in advance of 5 to 30% by weight.
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| JP08608692A JP3152987B2 (en) | 1992-03-10 | 1992-03-10 | Refractory |
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1992
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