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JP3159403B2 - Propylene resin composition - Google Patents
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JP3159403B2 - Propylene resin composition - Google Patents

Propylene resin composition

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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、高剛性で、且つ難燃性
プロピレン系樹脂組成物に関する。
The present invention relates to a highly rigid and flame-retardant propylene-based resin composition.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリプロピレンは各種の分野に用いられ
ているが、着火しやすい、燃えやすいという欠点を有す
る。このため、難燃性が必要な用途には、種々の難燃化
が施されている。その中で、テレビのバックカバーなど
電気製品に使用されるポリプロピレンには、高度の難燃
性、例えば、米国UL規格による「V−0」が求められ
るようになってきた。また、電気製品の大型化のため、
ポリプロピレンが持つ流動性および耐衝撃性を損なわず
に高剛性化することも求められている。
2. Description of the Related Art Polypropylene is used in various fields, but has a drawback that it is easy to ignite and burn. For this reason, various uses of flame retardancy are applied to flame retardancy. Among them, polypropylene used for electric products such as a TV back cover has been required to have high flame retardancy, for example, “V-0” according to US UL standard. Also, to increase the size of electrical products,
It is also required to increase the rigidity without impairing the fluidity and impact resistance of polypropylene.

【0003】一般に、ポリプロピレンを高剛性化する方
法として、フィラーによる強化が挙げられるが、この方
法はポリプロピレンの他の物性を損なうだけでなく、組
合せる難燃剤の種類によっては難燃剤の有する難燃化効
果を損なう場合がある。数多くの難燃剤の中でも、デカ
ブロモジフェニルオキシドはフィラーとの組合せによっ
ても難燃化効果が低下することのない良好な難燃剤であ
るが、最近、ダイオキシン問題により、ヨーロッパを中
心として使用制限されており、我が国でも自主規制の形
で一部使用制限されている。
[0003] In general, as a method of increasing the rigidity of polypropylene, there is a method of reinforcing with a filler. However, this method not only impairs other physical properties of polypropylene, but also depends on the type of flame retardant to be combined. In some cases, the conversion effect may be impaired. Among many flame retardants, decabromodiphenyl oxide is a good flame retardant whose flame retardant effect does not decrease even when combined with a filler, but recently its use has been restricted mainly in Europe due to the dioxin problem. In Japan, there are some restrictions on self-regulation.

【0004】また、ポリプロピレンを高剛性化する別の
方法として、ポリプロピレンにジベンジリデンソルビト
ールに代表されるソルビトール系、あるいはp−t−ブ
チル安息香酸アルミニウムに代表されるアルミニウム塩
等の結晶核剤を配合する方法が挙げられる。しかしなが
ら、この場合にも結晶核剤により高剛性化したポリプロ
ピレンに難燃剤を混合すると、難燃剤の有する難燃化効
果が結晶核剤によって阻害されたり、また、結晶核剤と
難燃剤とが反応して変色したりするという問題があっ
た。
[0004] As an alternative to high rigidity polypropylene, Po Ripuropire in to dibenzylidene sorbitol sorbitol represented, or p-t-butyl-nucleating agent aluminum salts typified by aluminum benzoate Is included. However, even in this case, if the flame retardant is mixed with the polypropylene which has been made highly rigid by the nucleating agent, the flame retarding effect of the flame retardant is inhibited by the nucleating agent, or the nucleating agent reacts with the flame retardant. And discoloration.

【0005】このように、一般的な結晶核剤や難燃剤を
組合せることによっては高剛性で且つ難燃性のポリプロ
ピレンを得ることが困難であった。
Thus, it has been difficult to obtain a highly rigid and flame-retardant polypropylene by combining a general crystal nucleating agent and a flame retardant.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した問題を解決し、米国UL規格における「V−0」以
上の高度な難燃性を維持し、かつ、高剛性を有するプロ
ピレン系樹脂組成物を得ることにある。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems and to maintain a high flame retardancy of "V-0" or more in the U.S.A. It is to obtain a resin composition.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を行なってきた。その結果、ポリ
プロピレンに、特定の難燃剤と結晶核剤とを組合せて配
合することによって、高度な難燃性を損うことなく高剛
性化された組成物を得ることができることを見出し、本
発明を完成するに至った。
Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, it has been found that, by combining a specific flame retardant and a crystal nucleating agent with polypropylene in combination, a highly rigid composition can be obtained without impairing high flame retardancy. Was completed.

【0008】 即ち、本発明は、(1)ポリプロピレン 100重量部 (2)2,2−ビス〔4−(2,3−ジブロモプロポキシ)−3,5−ジブロモ フェニル〕プロパンおよび/またはビス〔4−(2,3−ジブロモプロポキシ) −3,5−ジブロモフェニル〕スルホン 8〜15重量部 (3)三酸化アンチモン 1〜7重量部 (4)下記式That is, the present invention relates to (1) 100 parts by weight of polypropylene (2) 2,2-bis [4- (2,3-dibromopropoxy) -3,5-dibromophenyl] propane and / or bis [4 -(2,3-dibromopropoxy) -3,5-dibromophenyl] sulfone 8 to 15 parts by weight (3) Antimony trioxide 1 to 7 parts by weight (4)

【0009】[0009]

【化2】 Embedded image

【0010】 で示される環状リン酸ナトリウム 0.01〜1重量部 を含んでなるプロピレン系樹脂組成物である。A propylene-based resin composition comprising 0.01 to 1 part by weight of a cyclic sodium phosphate represented by the following formula:

【0011】本発明におけるプロピレン系樹脂組成物の
(1)の成分であるポリプロピレンとしては、プロピレ
ンの単独重合体、プロピレンとα−オレフィン、例え
ば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセ
ン、1−ヘプテン、4−メチル1−ペンテンなどとのラ
ンダム共重合体、ブロック共重合体、またはそれらの混
合物を特に制限されずに用い得る。
The polypropylene which is the component (1) of the propylene resin composition in the present invention includes a propylene homopolymer, propylene and an α-olefin such as ethylene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene. , 1-heptene, 4-methyl 1-pentene, and other random copolymers, block copolymers, or mixtures thereof can be used without particular limitation.

【0012】本発明における(2)の成分である2,2
−ビス〔4−(2,3−ジブロモプロポキシ)−3,5
−ジブロモフェニル〕プロパンおよびビス〔4−(2,
3−ジブロモプロポキシ)−3,5−ジブロモフェニ
ル〕スルホンは、市販のものが特に制限なく使用でき
る。2,2−ビス〔4−(2,3−ジブロモプロポキ
シ)−3,5−ジブロモフェニル〕プロパンおよび/ま
たはビス〔4−(2,3−ジブロモプロポキシ)−3,
5−ジブロモフェニル〕スルホンの配合量(これらをそ
れぞれ単独で配合する場合は単独の配合量、両者を併用
するときは両者の合計量)は、ポリプロピレン100重
量部に対して8〜15重量部であり、好ましくは9〜1
3重量部である。これらの配合量が、上記の下限値より
少ない場合は充分な難燃性が得られず、また上記の上限
値より多い場合は難燃化効果が頭打ちとなる上に、比重
の増加や熱安定性の低下、さらには諸物性の低下の原因
となるために好ましくない。
The component (2) of the present invention, 2,2
-Bis [4- (2,3-dibromopropoxy) -3,5
-Dibromophenyl] propane and bis [4- (2,
As for [3-dibromopropoxy) -3,5-dibromophenyl] sulfone, a commercially available product can be used without any particular limitation. 2,2-bis [4- (2,3-dibromopropoxy) -3,5-dibromophenyl] propane and / or bis [4- (2,3-dibromopropoxy) -3,
The amount of [5-dibromophenyl] sulfone (single amount when each of them is used alone, or the total amount when both are used together) is 8 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of polypropylene. Yes, preferably 9-1
3 parts by weight. When the amount is less than the above lower limit, sufficient flame retardancy cannot be obtained, and when the amount is more than the above upper limit, the flame retardant effect reaches a plateau, and the specific gravity increases and the heat stability increases. It is not preferable because it causes a decrease in properties and further a decrease in various physical properties.

【0013】本発明における(3)の成分である三酸化
アンチモンとしては、市販の一般的なものが特に制限な
く使用できる。三酸化アンチモンの配合量は、ポリプロ
ピレン100重量部に対して1〜7重量部、好ましくは
2〜5重量部である。三酸化アンチモンの配合量が上記
の範囲を外れると、前記(2)の成分で説明したのと同
様な現象が生じるために好ましくない。
As the antimony trioxide as the component (3) in the present invention, commercially available general ones can be used without any particular limitation. The compounding amount of antimony trioxide is 1 to 7 parts by weight, preferably 2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of polypropylene. If the compounding amount of antimony trioxide is outside the above range, the same phenomenon as described in the component (2) occurs, which is not preferable.

【0014】本発明における(4)の成分である環状リ
ン酸ナトリウムとしては、下記式
The cyclic sodium phosphate as the component (4) in the present invention is represented by the following formula:

【0015】[0015]

【化3】 Embedded image

【0016】(ただし、Rは炭素数が1〜4のアルキル
基である。)で表される公知の化合物が特に制限されず
用いうる。代表的なものを具体的に例示すれば、例え
ば、リン酸−2,2−メチレンビス(4,6−ジメチル
フェニル)ナトリウム、リン酸−2,2−メチレンビス
(4,6−ジエチルフェニル)ナトリウム、リン酸−
2,2−メチレンビス(4,6−ジプロピルフェニル)
ナトリウム、リン酸−2,2−メチレンビス(4,6−
ジ−t−ブチルフェニル)ナトリウム等である。このよ
うな環状リン酸ナトリウムの配合量は、ポリプロピレン
100重量部に対して0.01〜1重量部、好ましくは
0.05〜0.5重量部である。環状リン酸ナトリウム
の配合量が、上記の下限値より少ない場合は充分な剛性
が得られず、また上記の上限値より多い場合は剛性がそ
れ以上向上しないだけではなく、変色または諸物性が悪
くなるので好ましくない。
(Where R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). Specific examples thereof include, for example, sodium 2,2-methylenebis (4,6-dimethylphenyl) phosphate, sodium 2,2-methylenebis (4,6-diethylphenyl) phosphate, Phosphoric acid-
2,2-methylenebis (4,6-dipropylphenyl)
Sodium, phosphate-2,2-methylenebis (4,6-
Di-t-butylphenyl) sodium and the like. The compounding amount of such a cyclic sodium phosphate is 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.05 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of polypropylene. When the amount of the cyclic sodium phosphate is less than the above lower limit, sufficient rigidity cannot be obtained. Is not preferred.

【0017】本発明のプロピレン系樹脂組成物は、前記
した成分の他に必要に応じて従来公知の安定剤、着色
剤、帯電防止剤、滑剤、核剤および難燃性、ブルーミン
グ防止性、紡糸性に悪影響を与えない範囲で各種の充填
剤等を添加しても良い。
The propylene-based resin composition of the present invention may further comprise, if necessary, conventionally known stabilizers, coloring agents, antistatic agents, lubricants, nucleating agents, flame retardancy, anti-blooming properties, and spinning. Various fillers and the like may be added as long as the properties are not adversely affected.

【0018】本発明のプロピレン系樹脂組成物を調製す
る時の各成分の配合順序、混合方法等は特に制限され
ず、一般にタンブラー式ブレンダー、V型ブレンダー、
ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等を用いて常法に
より行われる。
There are no particular restrictions on the order in which the components are mixed and the mixing method used when preparing the propylene-based resin composition of the present invention. Generally, a tumbler-type blender, a V-type blender,
This is performed by a conventional method using a Henschel mixer, a ribbon mixer, or the like.

【0019】[0019]

【作用および効果】本発明のプロピレン系樹脂組成物
は、米国UL94規格(プラスチック材料の燃焼試験法
規格)において、「V−0」という高度の難燃性と同時
に高剛性を有する。このような効果が得られる理由は明
らかではないが、結晶核剤として作用する環状リン酸ナ
トリウムが環状構造を有するため、難燃剤として作用す
る2,2−ビス〔4−(2,3−ジブロモプロポキシ)
−3,5−ジブロモフェニル〕プロパンおよびビス〔4
−(2,3−ジブロモプロポキシ)−3,5−ジブロモ
フェニル〕スルホンとの反応が妨げられ、その結果それ
ぞれの化合物の有する機能が十分に発揮されるものと推
測される。
The propylene resin composition of the present invention has a high flame retardancy of "V-0" as well as a high rigidity according to the UL94 standard of the United States (the standard for a combustion test method for plastic materials). The reason why such an effect is obtained is not clear, but 2,2-bis [4- (2,3-dibromo) which acts as a flame retardant because cyclic sodium phosphate acting as a crystal nucleating agent has a cyclic structure. Propoxy)
-3,5-dibromophenyl] propane and bis [4
It is presumed that the reaction with-(2,3-dibromopropoxy) -3,5-dibromophenyl] sulfone is hindered, and as a result, the functions of the respective compounds are sufficiently exhibited.

【0020】[0020]

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下に実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例
及び比較例で使用した記号は下記の通りである。
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. The symbols used in the examples and comparative examples are as follows.

【0021】1.ポリプロピレン(徳山曹達(株)製:
粉末状) A:プロピレンホモポリマー(メルトフローレート 1
7g/10分) B:エチレン−プロピレンブロックコポリマー(メルト
フローレート 18g/10分、エチレン含有量2.0
wt%) 2.難燃剤 C:2,2−ビス〔4−(2,3−ジブロモプロポキ
シ)−3,5−ジブロモフェニル〕プロパン(帝人化成
社製、ファイアーガード3100) D:ビス〔4−(2,3−ジブロモプロポキシ)−3,
5−ジブロモフェニル〕スルホン(丸菱油化工業社製、
ノンネンPR−2) E:三酸化アンチモン 3.結晶核剤 F:p−t−ブチル安息香酸アルミニウム G:ジベンジリデンソルビトール H:リン酸−2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−
ブチルフェニル)ナトリウム 実施例及び比較例 プロピレン系樹脂組成物の調製および試験方法は以下の
ようにして行った。
1. Polypropylene (manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.):
A): propylene homopolymer (melt flow rate 1)
B: Ethylene-propylene block copolymer (melt flow rate 18 g / 10 min, ethylene content 2.0)
wt%) 2. Flame retardant C: 2,2-bis [4- (2,3-dibromopropoxy) -3,5-dibromophenyl] propane (Fireguard 3100, manufactured by Teijin Chemicals Limited) D: bis [4- (2,3- Dibromopropoxy) -3,
5-dibromophenyl] sulfone (manufactured by Marubishi Yuka Kogyo Co., Ltd.
Nonenene PR-2) E: antimony trioxide Crystal nucleating agent F: pt-butyl aluminum benzoate G: dibenzylidene sorbitol H: 2,2-methylenebis (4,6-di-t-phosphate)
(Butylphenyl) sodium Examples and Comparative Examples The preparation and test methods of the propylene-based resin composition were performed as follows.

【0022】(1)予備混合 ポリプロピレン100重量部に対して、表1の難燃剤、
結晶核剤およびテトラキス〔メチレン−3−(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート〕メタン(チバガイギー社製、イルガノックス10
10):0.3重量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチ
ルフェニル)ホスファイト(チバガイギー社製、イルガ
フォス168):0.2重量部、ジラウリルチオジプロ
ピオネート(住友化学工業社製、スミライザーTPL−
R):0.3重量部、ステアリン酸カルシウム(大日本
インキ化学工業社製):0.1重量部を配合し、ヘンシ
ェルミキサーで予備混合した。
(1) Premix The flame retardant of Table 1 was added to 100 parts by weight of polypropylene.
A crystal nucleating agent and tetrakis [methylene-3- (3,5-
Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (Irganox 10 manufactured by Ciba-Geigy)
10): 0.3 part by weight of tris (2,4-di -t- butyl-phenyl) phosphite (Ciba-Geigy Corp., Irgafos 168): 0.2 part by weight dilauryl thiodipropionate (Sumitomo Chemical Co., Made by Sumilizer TPL-
R): 0.3 parts by weight of calcium stearate (manufactured by Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.) were blended 0.1 part by weight, were premixed in a Henschel mixer.

【0023】(2)ペレット化 上記混合物を50mmφ押出機を用いてペレット化し
た。
(2) Pelletization The above mixture was pelletized using a 50 mmφ extruder.

【0024】(3)試験片の作成 上記ペレットを用い、2oz射出成形機で燃焼試験片、
曲げ試験片および色調観察用試験片を作成した。
(3) Preparation of Test Specimens Using the above pellets, a combustion test specimen was prepared using a 2 oz injection molding machine.
A bending test piece and a test piece for color tone observation were prepared.

【0025】(4)効果試験 (ア)燃焼試験 UL規格Sb94に準拠した燃焼試験により、燃焼性区
分を判定した。
(4) Effect test (a) Combustion test The flammability classification was determined by a combustion test based on UL Standard Sb94.

【0026】(イ)曲げ試験 JISK7203に準拠した曲げ試験により、曲げ弾性
率を測定した。
(A) Bending test The bending elastic modulus was measured by a bending test according to JIS K7203.

【0027】(ウ)色調観察 各サンプルの色調を目視にて観察した。(C) Observation of color tone The color tone of each sample was visually observed.

【0028】[0028]

【表1】 [Table 1]

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】(1)ポリプロピレン
100重量部 (2)2、2−ビス[4−(2、3−ジブロモプロポキシ)−3、5−ジブロモ フェニル]プロパンおよび/またはビス[4−(2、3−ジブロモプロポキシ) −3、5−ジブロモフェニル]スルホン 8〜15重量部 (3)三酸化アンチモン 1〜7重量部 (4)下記式 【化1】 で示される環状リン酸ナトリウム 0.01〜1重量部 を含んでなるプロピレン系樹脂組成物。
(1) Polypropylene
100 parts by weight (2) 2,2-bis [4- (2,3-dibromopropoxy) -3,5-dibromophenyl] propane and / or bis [4- (2,3-dibromopropoxy) -3,5 -Dibromophenyl] sulfone 8 to 15 parts by weight (3) Antimony trioxide 1 to 7 parts by weight (4) The following formula: A propylene-based resin composition comprising 0.01 to 1 part by weight of a cyclic sodium phosphate represented by the formula:
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