JP3168482B2

JP3168482B2 - 水性分散型組成物、および該水性分散型組成物の製造方法

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Publication number: JP3168482B2
Application number: JP17986192A
Authority: JP
Inventors: 増田　　敏幸; 貴典畑野; 直民安藤
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1992-07-07
Filing date: 1992-07-07
Publication date: 2001-05-21
Anticipated expiration: 2016-05-21
Also published as: JPH0625501A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば建築内外装、自
動車、家電用品、プラスチックなどに対する各種塗装用
組成物、特に耐候性、耐久性の要求される用途におい
て、良好な塗膜性能を発揮し得る水性分散型組成物、及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】近年、塗
料や接着剤の分野において、公害対策あるいは省資源の
観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるい
は水分散性樹脂への転換が試みられている。

【０００３】しかしながら、従来の水性分散型樹脂は、
イオン性または非イオン性の界面活性剤を使用した乳化
重合法により製造されており、その結果、重合に使用す
る界面活性剤の影響によって、形成された塗膜の耐候
性、耐水性、耐汚染性が悪化し、また造膜機構の違いか
ら塗膜の光沢が溶剤系に較べて劣るという欠点を有して
いた。

【０００４】この欠点を改良するため種々の試みが提案
されている。すなわち、水溶性の高分子化合物、例えば
マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹
脂、水溶性アクリル樹脂等を分散安定剤に用いて、水性
媒体中で重合反応を行う方法、また、耐水性、耐候性を
向上させるために、加水分解可能なシリル基を有する水
溶性合成樹脂の水溶液中で該シリル基と反応可能な官能
基を有するビニル単量体を乳化重合することを特徴とす
る乳化重合体の製造方法（特開平２−１７８３０１号公
報）が提案されている。

【０００５】これらの方法により、確かに耐候性、耐水
性、耐汚染性は向上したものの、いずれの場合も乳化重
合中において、ゲル化を起こしやすいという問題点があ
った。これは、水溶性合成樹脂における加水分解性シリ
ル基が、トリメトキシシリル基、あるいはトリアセトキ
シシリル基である場合に顕著に起こった。また仮に、重
合中にはゲル化を起こさなかったとしても、得られた重
合体は貯蔵安定性に乏いものであるため、保存中にゲル
化を起こすことがあった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、シリル基
含有水溶性樹脂の水溶液中で、シリル官能基を有するビ
ニル系単量体を含有する単量体混合物をを乳化重合する
重合方法において、各々の樹脂中の共重合成分としてア
ルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルの１種または２種以上を１５〜６０重量部
（以下、単に「部」という）配合することにより、水性
分散型組成物の合成を安定的に行なうことができ、しか
も得られる組成物は優れた保存安定性を有し、さら前記
組成物によって形成する塗膜は、優れた耐候性、耐水
性、耐汚染性を有していることを見い出し、本発明に至
った。すなわち、本発明の水性分散型組成物は、式；

【化５】で示されるシリル官能基を含有する水溶性樹脂（Ａ）の
水溶液中で、式；

【化６】（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は炭素数１〜１０までのアルキル
基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオ
アルコキシ基、アミノ基より選ばれる基、ａ，ｂは０〜
２までの整数、Ｓｉに結合するＸおよびＲ^１，Ｒ^２がそ
れぞれ２個以上の場合、それらは同一の基であっても異
なる基であってもよい。）で示されるシリル官能基を有
するビニル系単量体を含有する単量体混合物（Ｂ）を分
散重合することにより得られる水性分散型組成物であ
り、アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸
アルキルエステルの１種または２種以上が、前記シリル
官能基を含有する水溶性樹脂（Ａ）、及び前記単量体混
合物（Ｂ）における共重合成分として１５〜６０部（全
単量体量を１００部とする）配合されてなるものであ
る。

【０００７】請求項２のように、シリル官能基を含有す
る水溶性樹脂（Ａ）が、カルボキシル基をアンモニアま
たは有機アミン化合物で中和した水溶性樹脂あるいは、
塩基性基を塩酸または酢酸等の酸性化合物で中和して水
溶化した水溶性樹脂であることが好適である。

【０００８】また、本発明の水性分散型組成物の製造方
法は、式；

【化７】で示されるシリル官能基を含有し、アルキル基の炭素数
が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種
または２種以上が、共重合成分として１５〜６０部（全
単量体量を１００部とする）配合されてなる水溶性樹脂
（Ａ）の水溶液中で、式；

【化８】（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は炭素数１〜１０までのアルキル
基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオ
アルコキシ基、アミノ基より選ばれる基、ａ，ｂは０〜
２までの整数、Ｓｉに結合するＸおよびＲ^１，Ｒ^２がそ
れぞれ２個以上の場合、それらは同一の基であっても異
なる基であってもよい。）で示されるシリル官能基を有
するビニル系単量体を含有し、アルキル基の炭素数が８
以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種また
は２種以上が共重合成分として１５〜６０部（全単量体
量を１００部とする）配合されてなる単量体混合物
（Ｂ）を分散重合することを特徴とする方法である。

【０００９】［シリル官能基を有する水溶性樹脂（Ａ）
の合成］以下、（Ａ）成分であるシリル官能基を含有す
る水溶性樹脂の合成について説明する。

【００１０】本発明における（Ａ）成分は、前述したよ
うにシリル官能基を含み、主鎖が実質的にビニル系重合
体鎖からなり、主鎖及び（または）側鎖に加水分解性基
と結合した珪素原子を１分子中に少なくとも１個、好ま
しくは２〜３０個、更に好ましくは２〜１０個有するビ
ニル系共重合体である。前記（Ａ）成分は、一般にビニ
ル系単量体とシリル基含有ビニル系単量体との共重合な
どによって得られる。なお、主鎖または側鎖にウレタン
結合またはシロキサン結合などを一部含んでいてもよ
い。

【００１１】前記ビニル系共重合体を水溶化する方法と
しては、例えばカルボキシル基を有するビニル系単量
体、あるいは塩基性基を有するビニル系単量体を２〜２
５部（全単量体量を１００部とする。以下同様。）、好
ましくは３〜１５部配合し、重合前、重合中あるいは重
合後に、アンモニアまたは有機アミン化合物あるいは、
塩酸または酢酸等の酸性化合物により中和する方法が挙
げられる。

【００１２】前記水溶性樹脂（Ａ）の合成に用いられ
る、式；

【化９】（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は炭素数１〜１０までのアルキル
基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオ
アルコキシ基、アミノ基より選ばれる基、ａ，ｂは０〜
２までの整数、Ｓｉは結合するＸおよびＲ^１，Ｒ^２がそ
れぞれ２個以上の場合、それらは同一の基であっても異
なる基であってもよい。）で示されるシリル基含有ビニ
ル系単量体（Ｃ）としては、例えばアルコキシシリル基
含有ビニル系モノマーが挙げられる。

【００１３】前記アルコキシシリル基含有ビニル系モノ
マーの具体例としては、例えば、

【化１０】

【化１１】

【化１２】等が挙げられる。

【００１４】これらのアルコキシシリル基などのシリル
官能基を含有するビニル系単量体は、１種単独で使用し
てもよく、または２種以上を併用してもよい。配合割合
としては、１〜５０部共重合させるのが好ましく、更に
好ましくは２〜２０部共重合させるのがよい。

【００１５】シリル官能基を有するビニル系単量体と共
重合させる、アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル（Ｄ）の例としては、具体的
には、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。この様なアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルは、１種単独で使用してもよ
いし、または２種以上を併用しても構わない。配合割合
としては、１５〜６０部であり、好ましくは２０〜５０
部である。１５部未満では、加水分解性シリル基の加水
分解安定性が不充分でエマルションの架橋反応が進行し
やすくなるという問題が生じ、６０部を超えると加水分
解安定性は良くなるが、エマルション粒子内部の架橋だ
けになり、粒子間での架橋が進行しにくくなるという問
題が生じる。。

【００１６】水溶性樹脂（Ａ）成分の必須成分である水
溶性基あるいは水溶性基を生成しうる基を有するビニル
系単量体（Ｅ）の例としては、カルボキシル基含有ビニ
ル系単量体が挙げられ、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水
イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等の
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸等の重合可能な炭素−炭素二重
結合を有する酸；あるいは、それらの塩（アルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩等）；無水マレイン酸等
の酸無水物またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖または
分岐のアルコールとのハーフエステル；ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレー
ト；（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、アクリロイルモルホリンあるいは、それら
の塩酸、酢酸塩等が挙げることができる。これらの中で
は、アクリル酸、メタクリル酸が、重合性、水溶性を鑑
みた上で、また分散剤としての機能上、好ましい。

【００１７】また、水溶性樹脂（Ａ）においては、酸型
で重合し、その後中和することによって塩とする方法を
採ることが、アルコキシシリル基などの安定化の点で好
ましい。すなわち、カルボキシル基含有ビニル系単量
体、あるいは酸無水物またはハーフエステルを用いるの
が好ましい。さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸等
のカルボキシル基含有ビニル系単量体を用いるのがよ
い。これらの単量体は、１種または２種以上併用しても
よく、０．５〜３０部共重合させるのが好ましく、１〜
２０部共重合させるのがさらに好ましい。０．５部より
少ないと十分に水溶化せず、３０部を超えるとエマルシ
ョンの安定性が低下する。

【００１８】その他の共重合可能なビニル系単量体
（Ｆ）については、特に限定はなく、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート等のビニル系単量体；トリフルオロエ
チル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル
（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチ
ル）エチル（メタ）アクリレート等のフッソ含有ビニル
系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン等の芳
香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ジアリルフタレート等のビニルエステルやア
リル化合物；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基
含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート
等のエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒド
ロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学
（株）製）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ
ＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦ
Ｍ−４（以上ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、Ｈ
Ｅ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上日本触媒化学
（株）製）、ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥ
シリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＡＰ
−４００、ブレンマーＡＥ−３５０、ブレンマーＮＫＨ
−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日本油脂（株）
製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニ
ル系モノマー等の水酸基含有ビニル系単量体；（メタ）
アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類等のα、β
−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエ
ステル類とリン酸エステル基含有ビニル化合物あるいは
ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレ
ート等のビニル化合物；東亜合成化学（株）製のマクロ
モノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−
６、ＡＫ−５等の化合物；ビニルメチルエーテル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、
ブタジエン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン
酸等のその他のビニル系単量体等が挙げられる。

【００１９】上記単量体を共重合するについては、通常
実施されている重合法、すなわち乳化重合法、懸濁重合
法、溶液重合法等、いずれの方法でも実施することが可
能であるが、操作の簡便性より、好ましくは溶液重合法
が用いられる。

【００２０】溶液重合を実施するにあたって使用する溶
剤は、共重合反応生成物を溶解しうるものなら特に限定
はないが、該重合体を水性媒体中に溶解させて重合の分
散安定剤として使用する際、溶剤を回収しなくてもよい
方が操作が簡便であるため、水溶性の有機溶剤の使用が
好ましい。また、溶剤回収を行い、単離した該共重合体
を分散安定剤として用いて重合を行ってもよい。

【００２１】使用する溶剤（Ｇ）としては、炭素数１〜
１０の直鎖及び（または）分岐を持つアルコール系溶
剤、ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＲ^３で示される（ポ
リ）エチレングリコールモノアルキルエーテル（Ｒ^３は
炭素数１〜１０の直鎖及び（または）分岐を持つアルキ
ル基、ｎは１〜５の整数）、Ｒ^４ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２）_ｎ−ＯＲ^３で示される（ポリ）エチレングリコー
ルエーテルエステル（Ｒ^３，Ｒ^４は炭素数１〜１０の直
鎖及び（または）分岐を持つアルキル基、両末端のアル
キル基は、同一であってもよいし、異なっていてもよ
い。ｎは１〜５の整数）、ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２）_ｎ−ＯＲ^３で示される（ポリ）プロピレングリコ
ールモノアルキルエーテル（Ｒ^３は炭素数１〜１０の直
鎖及び（または）分岐を持つアルキル基、ｎは１〜５の
整数）、Ｒ^４ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ
Ｒ^３で示される（ポリ）プロピレングリコールエーテル
エステル（Ｒ^３，Ｒ^４は炭素数１〜１０の直鎖及び（ま
たは）分岐を持つアルキル基、両末端のアルキル基は、
同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎは１〜
５の整数）等が使用できる。具体的には、例えば、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチル
アルコール等のアルコール類；セロソルブ、エチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリ
コールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブ
チルエーテル、ジプロピレングリコールイソブチルエー
テル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプ
ロピレングリコールモノイソブチルエーテル等のエーテ
ル類；ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリ
コールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレン
グリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピ
レングリコールモノイソブチルエーテルアセテート等の
グリコールエーテルエステル類等が挙げられる。

【００２２】重合開始剤（Ｈ）は、通常実施されている
開始剤であれば特に限定はなく、レドックス系開始剤、
アゾ系開始剤、過酸化物を用いればよい。これらの開始
剤の中ではアゾ系開始剤が好ましく、具体的な例を挙げ
ると、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
ジメチルパレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカル
ボニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビス
ジメチルメトキシパレロニトリル等アゾ系ニトリル類；
Ｖ−５０、ＶＡ−０４１、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１
（以上和光純薬（株）製）等のアゾアミジン類；ＶＡ−
０８０、ＶＡ−０８６、ＶＡ−０８８（以上和光純薬
（株）製）等のアゾアミド類；アゾジ−ｔｅｒｔ−オク
タン、アゾジ−ｔｅｒｔ−ブタン等アゾアルキル類；シ
アノプロピルアゾホルムアミド、アゾビスシアノバレロ
イル酸、ジメチルアゾビスメチルプロピオネート、アゾ
ビスヒドロキシメチルプロピオニトリルなどが挙げられ
る。また、必要に応じて、ｎ−ドデシルメルカプタン、
ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−
Ｓ−Ｓ−Ｓｉ−（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−
（ＣＨ_２）_３−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ−（ＯＣＨ
_３）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｓ_８−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）
_３等の連鎖移動剤を用い、分子量調節をしてもよい。

【００２３】重合条件に関しては、通常４０〜１７０
℃、好ましくは５０〜１５０℃の重合温度で３〜２４時
間、好ましくは４〜２０時間の重合が望ましい。

【００２４】水溶化は、アンモニアまたは有機アミン化
合物でカルボキシル基を中和処理するのが好ましい。中
和処理に用いるアミン化合物（Ｉ）の具体例としては、
例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニ
ア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、モノメタノールアミン、ジメタノールアミン、トリ
メタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノール
アミン、ジエチルエタノールアミン等が挙げられる。

【００２５】また、塩基性基を有する場合は、塩酸、酢
酸等の酸性化合物で、中和し、４級化を行う。

【００２６】中和に用いる塩基性化合物または酸性化合
物の使用量は、カルボキシル基等の対象の基の当量より
少なくてもよいし、当量でもよいし、小過剰でもよい
が、どちらかといえば、当量あるいは小過剰用いるのが
好ましく、重合速度、重合安定性、加水分解性シリル官
能基の安定性の点から、中和処理によりｐＨ５〜ｐＨ１
０、好ましくはｐＨ６〜ｐＨ８に調製するのがよい。

【００２７】（Ａ）成分の数平均分子量としては特に限
定はないが、３，０００〜２０，０００であることが好
ましく、５，０００〜１５，０００であることがさらに
好ましい。数平均分子量が３，０００未満である場合、
エマルションの安定性が低下するという問題が生じ易く
なり、２０，０００を超えると、水溶性樹脂の安定性が
低下するという問題が生じ易くなる。

【００２８】［水性分散型組成物の合成］かくして得ら
れた共重合体（Ａ）を分散安定剤として、単量体混合物
を水性媒体中で重合反応を行い、目的とする水性分散型
組成物を得ることができる。重合操作に関しては、通常
の乳化重合の重合操作が採用できる。

【００２９】すなわち、必須成分である、式；

【化１３】で示されるシリル基含有ビニル系単量体（Ｊ）と、アル
キル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキル
エステル（Ｋ）と、共重合可能な他のビニル系単量体
（Ｌ）とを共重合させて目的とする水性分散型組成物を
合成できる。

【００３０】前記（Ｊ）成分の具体例としては、上述し
た［シリル基を有する水溶性樹脂（Ａ）の合成］で挙げ
た（Ｃ）成分と同じもの等が挙げられる。これらは、１
種を単独で使用してもよいし、または２種以上を併用し
ても構わない。また、（Ｊ）成分は、全単量体中１〜５
０部共重合させるのが好ましく、２〜２０部共重合させ
るのがさらに好ましい。１部未満であると、耐水性、耐
候性が劣り、５０部を超えるとエマルションの安定性が
低下する。

【００３１】前記（Ｋ）成分の具体例としては、上述し
たオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート等の（Ｄ）成分と
同じものが挙げられる。

【００３２】

【００３３】これらの単量体は、最終製品の品質に応じ
て、１種または２種以上を適宜選択することができる。

【００３４】分散安定剤に用いられる水溶性樹脂の使用
量は、重合する単量体に対して重量比で１／２０〜１／
０．３の比率、好ましくは、１／１０〜１／１である。

【００３５】分散安定剤を溶解する水性媒体は通常水が
使用されるが、分散剤樹脂を有機溶剤に溶解した状態で
使用する場合には、結果として分散剤樹脂量に見合った
量の有機溶剤が系に含まれることになる。また、それ以
外に分散剤樹脂の溶解性を増す等の目的で、水溶性の有
機溶剤を水に対して１／２量以下で加えることも可能で
ある。

【００３６】重合開始剤（Ｍ）としては、通常ラジカル
重合に用いられる水溶性または油溶性の過酸化物、アゾ
系開始剤、レッドクス開始剤等いずれも使用可能である
が、水溶性の開始剤を使用することが好ましい。水溶性
の開始剤の具体例としては、例えば、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水
素、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシド、アゾジイソブチル酸ジアミドのような過酸化
物、過硫酸塩、及びアゾ化合物並びに水相中で水溶性還
元剤によって活性化したレドックス開始剤等が挙げられ
る。

【００３７】この様な開始剤の使用量は、モノマー重量
基準で、０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜５部
である。

【００３８】また、分散重合する際において、通常乳化
重合に使用するイオン性、非イオン性の界面活性剤を併
用することも可能であるが、耐水性、耐候性などの観点
より少量の使用にとどめるのが好ましい。イオン性、非
イオン性の界面活性剤の具体例としては、例えば、ｎ−
ドデシルスルホン酸カリウム、イソオクチルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ポリエチ
レングリコールノニルフェニルエーテル等が挙げられ
る。

【００３９】重合条件は、重合温度３０〜９０℃、好ま
しくは４０〜８０℃の範囲内で重合することができる。

【００４０】水性分散型樹脂組成物中の固形分濃度は、
本発明の方法による場合は、２０〜７０重量％までの範
囲とする。

【００４１】固形分濃度が７０重量％を超えると、系の
粘度が著しく上昇するため重合反応に伴う発熱を除去す
ることが困難になったり、重合機からの取り出しに長時
間要する等の不都合を生じる。また、固形分濃度が２０
重量％未満の場合、重合操作の面では何ら問題は生じな
いものの、１回の重合操作によって生じる樹脂の量が少
なく、経済面から考えた場合、著しく不利となるし、ま
た用途上の要求からも２０重量％以下の濃度では、塗膜
の膜厚が薄くなってしまい、性能劣化を起こしたり、塗
装作業性の点で不利となる。

【００４２】かくして得られる水性分散型樹脂組成物は
粒子径が０．０２〜０．１μｍの超微粒子より構成され
ており、その結果として優れた被膜形成能を有してい
る。

【００４３】なお、前記水性分散型樹脂組成物の好まし
い数平均分子量というのは特にないが、３，０００〜２
０，０００であることが好ましく、５，０００〜１５，
０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が
３，０００未満である場合、エマルションの安定性が低
下するという問題が生じ易くなり、２０，０００を超え
ると、水溶性樹脂の安定性が低下するという問題が生じ
易くなる。

【００４４】前記水性分散型組成物を硬化させる際、硬
化触媒を使用しても使用しなくても構わないが、硬化性
の促進と要求される物性を引き出すために触媒を使用す
ることができる。

【００４５】この様な硬化触媒の具体例としては、例え
ば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジ
オクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレート、オク
チル酸錫などの有機錫化合物；リン酸、モノメチルホス
フェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフ
ェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフ
ェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェー
ト、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、
ジデシルホスフェート等のリン酸またはリン酸エステル
類；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シク
ロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、グ
リシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、油化シェルエポ
キシ（株）製のカーデュラ（Ｅ）、エピコート８２８、
エピコート１００１等のエポキシ化合物とリン酸及び
（または）酸性モノリン酸エステルとの付加反応物；有
機チタネート化合物；有機アルミニウム化合物；有機ジ
ルコニウム化合物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、
パラトルエンスルホン酸などの酸性化合物；ヘキシルア
ミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルドデシルアミン、ドデシルアミン等のアミン類；これ
らのアミンと酸性リン酸エステルとの混合物または反応
物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性
化合物等が挙げられる。

【００４６】これらの硬化触媒のうち、有機錫化合物、
酸性リン酸エステルとアミンの混合物もしくは反応物、
飽和もしくは不飽和多価カルボン酸またはその無水物、
反応性シリコン化合物、有機チタネート化合物、有機ア
ルミニウム化合物またはこれらの混合物が活性も高く好
ましい。更に好ましくは、有機錫化合物、酸性リン酸エ
ステル、酸性リン酸エステルとアミンの混合物もしくは
反応物がよい。

【００４７】この様な硬化触媒は、単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。硬化触媒の使用量には
特に限定はないが、水性分散型塗料用硬化性組成物の固
形分１００部に対して、通常０．０１〜２０部、更に好
ましくは０．１〜１０部使用する。使用量が２０部を超
えると塗膜の外観性が低下する傾向にある。

【００４８】得られた水性分散型組成物に、必要に応じ
て通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カル
シウム、炭酸バリウム、カオリン等白色顔料、カーボ
ン、ベンガラ、シアニンブルー等の有色系顔料）や可塑
剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸
収剤等の通常の塗料用組成分として使用される添加剤を
混合して使用することもさしつかえない。

【００４９】また、市販されている水系の塗料ともブレ
ンドすることが可能であり、例えば、アクリル系塗料、
アクリルメラミン系塗料のような熱硬化アクリル塗料、
アルキッド塗料、エポキシ系塗料が挙げられ、これら塗
料の耐候性、耐酸性、耐溶剤性を向上させることができ
る。

【００５０】また、架橋剤として、メラミン樹脂、イソ
シアネート化合物を添加し、速硬化性を出すことも可能
である。

【００５１】

【実施例】次に、本発明の組成物の調製方法、製造方法
を実施例に基づき説明する。

【００５２】製造例１〜８（水溶性樹脂の合成）撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管及び滴下
ロートを備えた反応容器にイソプロピルアルコール６０
部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ７５℃に昇温した
後、下記［表１］、及び［表２］に示す組成の混合物を
滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。混合物の
滴下終了後、７５℃で２時間熟成した後、（Ａ−１）〜
（Ａ−４）はアンモニアを８．５部添加した後に冷却
し、（Ａ−５）〜（Ａ−８）は氷酢酸２部を添加した後
に冷却し、数平均分子量５，５００の水溶性樹脂を得
た。さらに樹脂溶液にイソプロピルアルコールを加えて
固形分濃度が６０％になるようにした。

【００５３】

【表１】

【表２】

【００５４】実施例１〜６、比較例１〜２（水性分散型樹脂の合成）撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管及び滴下
ロートを備えた反応容器に脱イオン水９３部を仕込み、
アスコルビン酸１部、硫酸第１鉄０．１部を添加し、
（製造例１〜８）で得た樹脂溶液（Ａ−１）〜（Ａ−
８）を１８．５部を加え、充分撹拌して溶解させた後、
窒素ガスを導入しつつ７０℃に昇温した後、下記［表
３］の混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下
した。

【００５５】混合物の滴下終了後、７０℃で２時間熟成
した後冷却し、水性分散液に脱イオン水を加えて固形分
濃度が５０％になるように調製した。得られた水性分散
型組成物における各物性についての試験を行った。結果
を［表４］および［表５］に示す。

【００５６】

【表３】

【表４】

【表５】

【００５７】

【発明の効果】本発明により、水性分散型組成物をゲル
化を起こすことなく容易に製造することができる。

【００５８】また、前記方法により製造されてなる組成
物は、優れた貯蔵安定性を有し、保存中にゲル化を起こ
すような心配はない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 275/00 C08L 43/04 C08F 2/22 C09D 143/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式；【化１】で示されるシリル官能基を含有する水溶性樹脂（Ａ）の
水溶液中で、式；【化２】（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は炭素数１〜１０までのアルキル
基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオ
アルコキシ基、アミノ基より選ばれる基、ａ，ｂは０〜
２までの整数、Ｓｉに結合するＸおよびＲ^１，Ｒ^２がそ
れぞれ２個以上の場合、それらは同一の基であっても異
なる基であってもよい。）で示されるシリル官能基を有
するビニル系単量体を含有する単量体混合物（Ｂ）を分
散重合することにより得られる水性分散型組成物であ
り、アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アル
キルエステルの１種または２種以上が、前記シリル官能
基を含有する水溶性樹脂（Ａ）、及び前記単量体混合物
（Ｂ）における共重合成分として１５〜６０重量部（全
単量体量を１００重量部とする）配合されてなる水性分
散型組成物。
【請求項２】シリル官能基を含有する水溶性樹脂（Ａ）
が、カルボキシル基をアンモニアまたは有機アミン化合
物で中和した水溶性樹脂、あるいは塩基性基を酸性化合
物で中和して水溶化した水溶性樹脂であることを特徴と
する請求項１に記載の水性分散型組成物。
【請求項３】式；【化３】で示されるシリル官能基を含有し、アルキル基の炭素数
が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種
または２種以上が共重合成分として１５〜６０重量部
（全単量体量を１００重量部とする）配合されてなる水
溶性樹脂（Ａ）の水溶液中で、式；【化４】（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は炭素数１〜１０までのアルキル
基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオ
アルコキシ基、アミノ基より選ばれる基、ａ，ｂは０〜
２までの整数、Ｓｉに結合するＸおよびＲ^１，Ｒ^２がそ
れぞれ２個以上の場合、それらは同一の基であっても異
なる基であってもよい。）で示されるシリル官能基を有
するビニル系単量体を含有し、アルキル基の炭素数が８
以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種また
は２種以上が共重合成分として１５〜６０重量部（全単
量体量を１００重量部とする）配合されてなる単量体混
合物（Ｂ）を分散重合することを特徴とする水性分散型
組成物の製造方法。