JP3170542B2 - 有機ｅｌ素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機ＥＬ（電界発光）
素子に関する。さらに詳しくは、主に、情報産業機器用
の各種ディスプレーや発光素子に好適に用いられる、長
期に亘って安定な発光特性が維持され、長寿命の有機Ｅ
Ｌ素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素
子）は、自己発光のため視認性が高く、また、完全固体
素子であり、耐衝撃性に優れるという特徴を有している
ことから、現在、無機・有機化合物を用いたいろいろな
素子が提案され、かつ、実用化が試みられている。これ
らの素子のうち、有機ＥＬ素子は印加電圧を大幅に低下
させることができるので、各種材料・素子の開発が進め
られている。前記有機ＥＬ素子の構成は、陽極／発光層
／陰極を基体構成として、発光性能向上のため、正孔注
入層や電子注入層を必要に応じて設ける構成が知られて
いる。さらに、これらの構成素子は支持体である基板上
に形成されるため界面の数が増し、その界面での付着性
が十分でない場合、機械的強度が低下し、不均一な発光
や特に悪い場合には、無発光領域を生じる。さらに駆動
による蓄熱から生じる応力に対する耐久性も低く、やは
り不均一な発光等を生じ、素子寿命の低下要因となって
いた。このような問題に対し、例えば、特開平５−１０
１８８５号公報に開示されているようなダイヤモンド様
薄膜の保護層が用いられてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このような保
護層は、結晶粒相互間の境界域がピンホールとなるた
め、酸素透過率や透湿性が他の領域に比べ大きくなる。
この結果、酸素や水分による素子の劣化が促進され、そ
の部分が無発光領域となってしまう問題があった。本発
明は、上述の問題に鑑みなされたものであり、耐酸素，
耐水性に加えて、機械的強度の向上した有機ＥＬ素子を
提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明によれば、基板上に、少なくとも一方が透明また
は半透明の互いに対向する一対の電極間に有機発光材料
を挟持してなる構造体、並びにその構造体および基板の
外表面に対して保護層を形成してなる有機ＥＬ素子にお
いて、保護層が、炭素（Ｃ）またはケイ素（Ｓｉ）を含
有する無機アモルファス性膜であって、ａ−Ｓｉ，ａ−
ＳｉＣ，ａ−Ｓｉ_1-xＮ_x及びａ−Ｃからなる群から選ば
れる一以上の物質からなる無機アモルファス性膜であっ
て、保護層の面積が、構造体の外表面の面積の１０１％
以上１０００％以下であることを特徴とする有機ＥＬ素
子が提供される。

【０００５】

【０００６】

【０００７】以下、本発明の有機ＥＬ素子を具体的に説
明する。すなわち、本発明の有機ＥＬ素子によれば、基
板上に、一対の電極間に有機発光材料を挟持してなる構
造体、並びにその構造体および基板の外表面に対して、
ａ−Ｓｉ，ａ−ＳｉＣ，ａ−Ｓｉ_1-xＮ_x及びａ−Ｃから
なる群から選ばれる一以上の物質からなる保護層を形成
する。

【０００８】１．構造体 以下、本発明に用いられる有機ＥＬ素子の構造体の構成
を説明する。本発明に用いられる素子の構造体の構成
は、特に限定されるものではなく任意の構成を採ること
ができる。たとえば、陽極／発光層／陰極、陽極／正孔
注入層／発光層／陰極、陽極／発光層／電子注入層／陰
極、又は陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
を挙げることができる。また各層が複数の層の積層体で
もよいし、複数の材料の混合層でもよい。これらの有機
物各層は、たとえば抵抗加熱ボートにより加熱して、そ
の有機物をその容器から蒸発させ、かつ、その蒸発させ
た有機物を一方の電極上に堆積させて有機物層を形成す
る方法を用いて形成することができる。各層の厚さは特
に限定されるものではない。陰陽の電極を除いた各層の
厚さは通常５ｎｍ〜５μｍである。また材料は通常有機
ＥＬ素子に使われるものなら特に限定されない。以下、
具体的に、陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸
送層／陰極からなる有機ＥＬ素子の構造体の各構成につ
いて説明する。

【０００９】基板 本発明に用いられる有機ＥＬ素子は、それを支持する基
板上にて形成することが好ましい。本発明に用いられる
基板は、透明性を有するものが好ましく、具体的にはガ
ラス，透明プラスチック，石英などを挙げることができ
る。

【００１０】電極 本発明に用いられる電極は、その少なくとも一方が透明
または半透明の互いに対向する一対の電極（陽極及び陰
極）からなる。透明または半透明とするのは透光性を得
るためである。 −１陽極 本発明に用いられる陽極としては、仕事関数の大きい
（４ｅＶ以上）金属，合金，電気伝導性化合物及びこれ
らの混合物を電極物質とするものを挙げることができ
る。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金
属，ＣｕＩ，ＩＴＯ，ＳｎＯ₂ ，ＺｎＯなどの誘電性を
有した透明材料または半透明材料を挙げることができ
る。該陽極は、これらの極物質を蒸着やスパッタリング
などの方法により、薄膜を形成させることにより作成す
ることができる。この電極より発光を取り出す場合に
は、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、ま
た、電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下とするこ
とが好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０
ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選
ぶことができる。

【００１１】−２陰極 一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）
金属，合金，電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電
極物質とするものを用いることができる。このような電
極物質の具体例としては、ナトリウム，ナトリウム−カ
リウム合金，マグネシウム，リチウム，マグネシウム／
銅混合物，Ａｌ／（Ａｌ₂ Ｏ₃ ），インジウム，希土類
金属などを挙げることができる。該陰極は、これらの電
極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜
を形成させることにより、作成することができる。ま
た、電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下とするこ
とが好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ，好ましく
は５０〜２００ｎｍの範囲で選ぶことができる。なお、
このＥＬ素子においては、該陽極又は陰極のいずれか一
方を透明又は半透明とすることが、電極自体が発光を透
過して、発光の取り出し効率を向上させるため好まし
い。

【００１２】発光層 発光層の材料として使用可能な有機化合物としては、特
に限定はないが、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾ
ール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キ
レート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合
物等を挙げることができる。

【００１３】具体的に化合物名を示せば、例えば、特開
昭５９−１９４３９３号公報に開示されているものを挙
げることができる。その代表例としては ２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾ
オキサゾリル）−１，３，４−チアジアゾール、４，
４’−ビス（５，７−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサ
ゾリル）スチルベン、４，４’−ビス［５，７−ジ−
（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリ
ル］スチルベン、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペン
チル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、２，５−
ビス［５−α，α−ジメチルベンジル−２−ベンゾオキ
サゾリル］チオフェン、２，５−ビス［５，７−ジ−
（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリ
ル］−３，４ジオフェニルチオフェン、２，５−ビス
（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、
４，４’−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ビフェニ
ル、５−メチル−２−［２−［４−（５−メチル−２−
ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル］ベンゾオキサ
ゾール、２−［２−（４−クロロフェニル）ビニル］ナ
フト［１，２−ｄ］オキサゾール等のベンゾオキサゾー
ル系、２−２’−（ｐ−フェニレンジビニレン）−ビス
ベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール系、２−［２−
［４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］ビニル］
ベンゾイミダゾール、２−［２−（４−カルボキシフェ
ニル）ビニル］ベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾ
ール系等の蛍光増白剤を挙げることができる。さらに、
他の有用な化合物は、ケミストリー・オブ・シンセティ
ック・ダイズ１９７１，６２８〜６３７頁および６４０
頁に列挙されている。

【００１４】前記キレート化オキシノイド化合物として
は、例えば特開昭６３−２９５６９５号公報に開示され
ているものを用いることができる。その代表例として
は、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ビス
（８−キノリノール）マグネシウム、ビス（ベンゾ
［ｆ］−８−キノリノール）亜鉛、ビス（２−メチル−
８−キノリノラート）アルミニウムオキシド、トリス
（８−キノリノ−ル）インジウム、トリス（５−メチル
−８−キノリノール）アルミニウム、８−キノリノール
リチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノール）ガ
リウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシ
ウム、ポリ［亜鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−
キノリノニル）メタン］等の８−ヒドロキシキノリン系
金属錯体やジリチウムエピントリジオン等を挙げること
ができる。

【００１５】また、前記スチリルベンゼン系化合物とし
ては、例えば欧州特許第０３１９８８１号明細書や欧州
特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを
用いることができる。その代表例としては、１，４−ビ
ス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３
−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチ
ルスチリル）ベンゼン、ジスチリルベンゼン、１，４−
ビス（２−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス
（３−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（２−
メチルスチリル）−２−メチルベンゼン、１，４−ビス
（２−メチルスチリル）−２−エチルベンゼン等を挙げ
ることができる。

【００１６】また、特開平２−２５２７９３号公報に開
示されているジスチリルピラジン誘導体も発光層の材料
として用いることができる。その代表例としては、２，
５−ビス（４−メチルスチリル）ピラジン、２，５−ビ
ス（４−エチルスチリル）ピラジン、２，５−ビス［２
−（１−ナフチル））ビニル］ピラジン、２，５−ビス
（４−メトキシスチリル）ピラジン、２，５−ビス［２
−（４−ビフェニル）ビニル］ピラジン、２，５−ビス
［２−（１−ピレニル）ビニル］ピラジン等を挙げるこ
とができる。その他のものとして、例えば欧州特許第０
３８７７１５号明細書に開示されているポリフェニル系
化合物も発光層の材料として用いることもできる。

【００１７】さらに、上述した蛍光増白剤、金属キレー
ト化オキシノイド化合物、およびスチリルベンゼン系化
合物等以外に、例えば１２−フタロペリノン（J. Appl.
Phys., 第２７巻，Ｌ７１３（１９８８年））、１，４
−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−
テトラフェニル−１，３ブタジエン（以上Appl. Phys.
Lett.,第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年））、ナフタル
イミド誘導体（特開平２−３０５８８６号公報）、ペリ
レン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報）、オキサ
ジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報、ま
たは第３８回応用物理学関係連合講演会で浜田らによっ
て開示されたオキサジアゾール誘導体）、アルダジン誘
導体（特開平２−２２０３９３号公報）、ピラジリン誘
導体（特開平２−２２０３９４号公報）、シクロペンタ
ジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ピロ
ロピロール誘導体（特開平２−２９６８９１号公報）、
スチリルアミン誘導体（Appl. Phys. Lett.,第５６巻，
Ｌ７９９（１９９０年））、クマリン系化合物（特開平
２−１９１６９４号公報）、国際公開公報ＷＯ９０／１
３１４８やAppl. Phys. Lett.,vol 58,18,P1982(1991)
に記載されているような高分子化合物等も、発光層の材
料として用いることができる。

【００１８】本発明では、特に発光層の材料として、芳
香族ジメチリディン系化合物（欧州特許第０３８８７６
８号明細書や特開平３−２３１９７０号公報に開示のも
の）を用いることが好ましい。具体例としては、１，４
−フェニレンジメチリディン、４，４−フェニレンジメ
チリディン、２，５−キシレンジメチリディン、２，６
−ナフチレンジメチリディン、１，４−ビフェニレンジ
メチリディン、１，４−ｐ−テレフェニレンジメチリデ
ィン、９，１０−アントラセンジイルジルメチリディ
ン、４，４’−ビス（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニル
ビニル）ビフェニル、４，４’−ビス（２，２−ジフェ
ニルビニル）ビフェニル等、およびそれらの誘導体を挙
げることができる。

【００１９】このようにして形成される発光層の厚さに
ついては特に限定はなく、状況に応じて適宜選択するこ
とができるが、通常５ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
有機ＥＬ素子における発光層は、電界印加時に、陽極ま
たは正孔注入層から正孔を注入することができ、かつ陰
極または電子注入層から電子を注入することができる注
入機能、注入された電荷（電子と正孔）を電界の力で移
動させる輸送機能、電子と正孔の再結合の場を提供し、
これを発光につなげる発光機能等を有している。なお、
正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさとの間に
は違いがあっても構わない。また、正孔と電子の移動度
で表される輸送機能に大小があってもよいが、少なくと
もどちらか一方を移動させることが好ましい。

【００２０】正孔注入層 必要に応じて設けられる正孔注入層の材料としては、従
来より光伝導材料の正孔注入材料として慣用されている
ものや有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用されている公知
のものの中から任意のものを選択して用いることができ
る。正孔注入層の材料は、正孔の注入、電子の障壁性の
いづれかを有するものであり、有機物あるいは無機物の
どちらでもよい。

【００２１】具体例としては、例えばトリアゾール誘導
体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オ
キサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号
明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１
６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体
（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２
０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細
書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号
公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１
０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８
６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−
３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピ
ラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細
書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８
８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−
１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５
６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同
５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公
報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジ
アミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細
書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２
号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３
４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−
１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体
（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１
８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細
書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３
２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細
書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３
５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５
５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公
報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１
０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導
体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、
オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号
明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体
（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノ
ン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、
ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明
細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０
６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６
７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１
１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平
２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体
（特開昭６１−２１０３６３号公報、同６１−２２８４
５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２
２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３
６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−
３０２５５号公報、同６０−９３４４５号公報、同６０
−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同
６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体
（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラ
ン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共
重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−
２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリ
ゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることが
できる。

【００２２】正孔注入層の材料としては上記のものを使
用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６
３−２９５６９６５号公報等に開示のもの）、芳香族第
三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特
許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０
３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４
９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−
７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５
６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公
報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５
号公報等参照）、特に芳香族第三級アミン化合物を用い
ることが好ましい。

【００２３】上記ポルフィリン化合物の代表例として
は、ポルフィン、１，１０，１５，２０−テトラフェニ
ル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（II）、１，１０，
１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフ
ィン亜鉛（II）、５，１０，１５，２０−テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフ
ィン、シリコンフタロシアニンオキシド、アルミニウム
フタロシアニンクロリド、フタロシアニン（無金属）、
ジリチウムフタロシアニン、銅テトラメチルフタロシア
ニン、銅フタロシアニン、クロムフタロシアニン、亜鉛
フタロシアニン、鉛フタロシアニン、チタニウムフタロ
シアニンオキシド、Ｍｇフタロシアニン、銅オクタメチ
ルフタロシアニン等を挙げることができる。

【００２４】また、前記芳香族第三級アミン化合物およ
びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェ
ニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−
メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，
４’−ジアミン、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルア
ミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−
トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノ
フェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフ
ェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジ
メチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、
ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメ
タン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メト
キシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノ
フェニルエーテル、４，４’−ビス（ジフェニルアミ
ノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリ
ル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−
［４（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン、
４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニ
ル）ベンゼン、３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール等
を挙げることができる。また、発光層の材料として示し
た前述の芳香族ジメチリディン系化合物も、正孔注入層
の材料として使用することができる。

【００２５】正孔注入層としての厚さは特に制限されな
いが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この正孔注入層
は、上述した材料の１種または２種以上からなる一層構
造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層
からなる複層構造であってもよい。

【００２６】電子注入層 必要に応じて設けられる電子注入層は、陰極より注入さ
れた電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、
その材料としては従来公知の化合物の中から任意のもの
を選択して用いることができる。

【００２７】具体例としては、ニトロ置換フルオレノン
誘導体、特開昭５７−１４９２５９号公報、同５８−５
５４５０号公報、同６３−１０４０６１号公報等に開示
されているアントラキノジメタン誘導体、Polymer Prep
rints,Japan Vol.37,No.3(1988)p.681等に記載されてい
るジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導
体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無
水物、カルボジイミド、Japanese Journal of Applied
Physics,27,L 269(1988)、特開昭６０−６９６５７号公
報、同６１−１４３７６４号公報、同６１−１４８１５
９号公報等に開示されているフルオレニリデンメタン誘
導体、特開昭６１−２２５１５１号公報、同６１−２３
３７５０号公報等に開示されているアントラキノジメタ
ン誘導体およびアントロン誘導体、Appl. Phys. Lett.,
55,15,1489や前述の第３８回応用物理学関係連合講演会
で浜田らによって開示されたオキサジアゾール誘導体、
特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されている一連
の電子伝達性化合物等が挙げられる。なお、特開昭５９
−１９４３９３号公報では前記電子伝達性化合物を発光
層の材料として開示しているが、本発明者の検討によれ
ば、電子注入層の材料としても用いることができること
が明らかとなった。

【００２８】また、８−キノリノール誘導体の金属錯
体、具体的にはトリス（８−キノリノール）アルミニウ
ム、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノ−ル）ア
ルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノ
−ル）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリ
ノ−ル）アルミニウム等や、これらの金属錯体の中心金
属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、またはＰｂに置き
代わった金属錯体等も電子注入層の材料として用いるこ
とができる。その他に、メタルフリーあるいはメタルフ
タロシアニンまたはそれらの末端がアルキル基、スルホ
ン基等で置換されているものも望ましい。また、発光層
の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電
子注入層の材料として用いることができる。

【００２９】電子注入層としての厚さは特に制限されな
いが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この電子注入層
は、上述した材料の１種または２種以上からなる一層構
造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層
からなる複層構造であってもよい。

【００３０】２．保護層 本発明に用いられる保護層としては、少なくとも最も外
側に配設された対電極（陰極）４および基板１の外表面
上に形成されていることが好ましい。図１に示すよう
に、構造体１０の外表面全体および基板１に形成されて
いることがさらに好ましい。また、構造上、対電極４が
発光層，正孔輸送層，電子輸送層または接着層のいずれ
かの層の主表面の一部に設けられている構造になってい
る場合も、対電極の設けられていない部分上および設け
られている部分上の両方に形成されることが好ましい。
保護層は、ピンホールがなく、かつ、基板との密着性も
高い化合物または原子からなるのが好ましい。具体的に
は、ＣもしくはＳｉを含有するアモルファス性膜を挙げ
ることができ、特にａ−Ｓｉ，ａ−ＳｉＣ，ａ−Ｓｉ
_1-xＮ_x，及びａ−Ｃからなる群から選ばれる一以上の物
質が好ましい。この保護層の大きさとして、構造体の面
積に対し１０１％以上１０００％以下であり、また、１
０２％以上４００％以下であることが特に好ましい。ま
た、このような保護層は、等方的な構造体に対し、拡大
していることが好ましい。すなわち、図１に示すように
両端部における基板と保護層との接触領域ｄとｄ’が等
しいことが好ましい。このような大きさや形状について
制限することにより構造体を基板上に安定に形成するこ
とができる。前記無機アモルファス性膜の作製方法とし
ては、公知の方法、例えばプラズマＣＶＤ法、ＥＣＲプ
ラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などによって、Ｈ₂，Ｓｉ
Ｈ₄，ＣＨ₄，Ｃ₂Ｈ₆，ＮＨ₃などのガスから作製する方
法を用いることができる。例えば、ａ−ＳｉＣはＨ₂，
ＳｉＨ₄，ＣＨ₄のガスより前記方法で作製することがで
きる。通常、前記のＳｉＨ₄，ＣＨ₄，Ｃ₂Ｈ₆，ＮＨ₃の
ガスは、水素ガスにより１０％程度に稀釈した状態で用
いられ、マスフロー制御器を通して、原料ガス混合物の
混合比，圧力などを調製し、ＣＶＤ炉内に導入される。
その後、高周波、光、放電などでエネルギーを与え、炉
内ガスを分解すれば、基板の上に薄膜が形成される。こ
の際、基板は適切な基板温度に設定され、また、薄膜の
形成温度は作製方法、原料の種類、作製条件などにより
異なるが、通常０．１〜１０ｎｍ／分の範囲で選ばれ
る。膜厚については特に制限はないが、１ｎｍ以上１０
０μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下が特に
好ましい。なお、この保護層の上に必要に応じてさら
に、酸素や水分を、遮断，吸収，吸着，吸蔵，消費等す
る物質、またはそのような物質を含有する材料、たとえ
ば光硬化性樹脂等の高分子物質等からなる封止層を形成
してもよい。

【００３１】

【実施例】以下、本発明をさらに具体的に説明する。 実施例１ ２５×７５×１．１ｍｍのサイズのガラス基板上の中央
にＩＴＯ電極を電着法にて１５×６５ｍｍのサイズ、か
つ１００ｎｍの厚さで製膜したものを透明支持基板とし
た。この透明支持基板を市販の真空蒸着装置（日本真空
技術社製）の基板ホルダに固定し、モリブデン製の抵抗
加熱ボートに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス
−（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］
−４，４’−ジアミン（ＴＰＤＡ）を２００ｍｇ入れ、
また違うモリブデン製の抵抗加熱ボートにトリス（８−
キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ₃）を２００ｍｇ
入れて、真空チャンバー内を１×１０^-4Ｐａまで減圧し
た。その後、ＴＰＤＡ入りの前記ボートを２１５〜２２
０℃まで加熱し、ＴＰＤＡを蒸着速度０．１〜０．３ｎ
ｍ／ｓで基板上に堆積させ、膜圧６０ｎｍの正孔注入層
を成膜した。このときの基板温度は室温であった。これ
を真空層から取り出すことなく正孔注入層の上に、もう
一つのボートよりＡｌｑ₃を発光層として６０ｎｍ積層
蒸着した。蒸着条件は、ボート温度が２３０℃で蒸着速
度が０．１〜０．０２ｎｍ、基板温度は室温であった。
これを真空層から取り出し、上記真空層の上にステンレ
ススチール製のマスクを設置し、再び基板ホルダに固定
した。次に、モリブデン製抵抗加熱ボートにマグネシウ
ム１ｇを入れ、また別のモリブデン製抵抗加熱ボートに
銀ワイヤー５００ｍｇを入れた。その後真空層を２×１
０^-4Ｐａまで減圧して銀を０．３ｎｍ／ｓの蒸着速度で
蒸発させ同時に抵抗加熱法によりもう一方のモリブデン
製ボートからマグネシウム１．４ｎｍ／ｓの蒸着速度で
蒸着した。マグネシウム、銀のボート温度は、それぞれ
５００℃、８００℃程度であった。以上の条件でマグネ
シウムと銀の混合金属電極を発光層の上に１５０ｎｍ積
層蒸着し対向電極とした。さらに、この構造体を容量結
合型の横ＲＦプラズマ装置の基板ホルダに固定し、水素
ガスにて１０％に希釈されたＳｉＨ₄ ，ＣＨ₄をマスフ
ローコントローラに通し、チャンバー内圧力１Ｔｏｒｒ
を維持した。５０Ｗ、３．５６ＭＨｚの高周波を印加
し、基板温度１９０℃の前記構造体上にａ−ＳｉＣをガ
ラス基板全体（７５×２５ｍｍ）に膜厚１００ｎｍ形成
した。 実施例２ 実施例１で用いた構造体上に、下記の条件下にて、ａ−
Ｓｉの代りにａ−ＳｉＮを７５×２５ｍｍのサイズで１
００ｎｍ形成した。この場合、流量比ＮＨ₃ ／ＳｉＨ₄
＝５でマスフローコントローラによりチャンバー内にＮ
Ｈ₃ ，ＳｉＨ₄ の各ガスを投入し続け圧力０．３Ｔｏｒ
ｒ、ＲＦ出力１５Ｗ、基板温度３５０℃の条件で形成し
た。このａ−ＳｉＮはＮ／Ｓｉ＝１．２とラザフォード
後方散乱法により組成が定められた。 実施例３ 実施例１で用いた構造体上に、下記の条件にてａ−Ｓｉ
Ｃの代わりにａ−Ｓｉを下記の条件にて７５×２５ｍｍ
サイズで１００ｎｍ形成した。この場合、ＳｉＨ₄ をマ
スフローコントローラによりチャンバー内に圧力０．６
Ｔｏｒｒ導入し、ＲＦ出力２０Ｗ、基板温度６０℃に設
定し行なった。 実施例４ 実施例１で用いた構造体をアモルファスカーボン成膜用
プラスマ重合装置内に設置し、基板ホルダーに固定し、
メタン及びエチレンを各々１ｍｌ／分，９ｍｌ／分，圧
力１Ｔｏｒｒの条件で導入した。温度が室温の基板を用
いてａ−Ｃを７５×２５ｍｍのサイズで１００ｎｍ形成
した。 比較例１ 保護層を形成しないことを除いて実施例１と同様にして
素子を作製した。 比較例２ 実施例１で用いた構造体上に下記の条件でダイアモンド
様薄膜を形成した。成膜は、 真空室を１０^-6Ｔｏｒｒに
排気してからメタンガスを導入しガス圧を１０^-1Ｔｏｒ
ｒとし、フィラメント電流Ｉｆ＝２５Ａ、基体電圧Ｖａ
＝−５００Ｖ、フィラメント電圧Ｖｄ＝−３０Ｖ、電磁
コイルの磁束密度４００ガウスの条件で成膜を行なっ
た。フィラメントはコイル状とし、その幅３ｍｍ、その
周りを取り囲む陽極電極との隙間８ｍｍとした。なお、
膜厚は１００ｎｍとした。以上の実施例１〜４および比
較例１、２の素子の外表面に市販のセロファンテープを
接着し、そのセロファンテープを剥がす強度試験を行な
った。比較例１は、一回の接着剥離工程で構造体がセロ
ファンテープにつき剥離した。実施例１〜４および比較
例２は、いずれも１０回くり返しても構造体は発光可能
であった。この結果から、本発明の素子は、ダイアモン
ド様薄膜と同等の剥離強度を有することがわかった。こ
の後、実施例１〜４および比較例２を耐久試験装置（タ
バエエスペック製ＳＨ−２２０）に入れ、２５℃，５０
％Ｒ．Ｈの条件下に１ケ月保存した。この後の発光面積
を初期の発光面積に対し、割合比較し、その結果を下記
表に示す。 ［表］ Ｓ／Ｓ₀×１００（％） ───────────────── 実施例１ ８３ Ｓ：１ヶ月間保存後の発光面積 ２ ８６ ３ ７５ Ｓ₀：初期の発光面積 ４ ８８ 比較例２ ４８ ───────────────── なお、発光面積は、画像処理装置（浜松フォトニクス社
製ＭＶＳ−５０００）を用いて求めた。これより明らか
に本発明の素子がダイヤモンド様薄膜を有するものより
も優れていることがわかった。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によって、
耐酸素および耐水性の向上に加えて、機械的強度が向上
した有機ＥＬ素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一実施例を模式的に示
す断面図である。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 陽極 ３ 有機発光材料 ４ 陰極 ５ ＣまたはＳｉを含有する無機アモルファス性膜から
なる保護層 １０ 構造体 ２０ 有機ＥＬ素子

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−212284（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−224290（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−259994（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−101885（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H05B 33/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に、少なくとも一方が透明または
   半透明の互いに対向する一対の電極間に有機発光材料を
   挟持してなる構造体、並びにその構造体および基板の外
   表面に対して保護層を形成してなる有機ＥＬ素子におい
   て、 前記保護層が、ａ−Ｓｉ，ａ−ＳｉＣ，ａ−Ｓｉ_1-xＮ_x
   及びａ−Ｃからなる群から選ばれる一以上の物質からな
   る無機アモルファス性膜であって、 前記保護層の面積が、前記構造体の外表面の面積の１０
   １％以上１０００％以下であることを特徴とする有機Ｅ
   Ｌ素子。
2. 【請求項２】 前記保護層が、前記構造体の両端部にお
   ける基板との接触領域が等しくなるように拡大されて、
   構造体の外表面全体および基板に形成されていることを
   特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。