JP3176808B2 - フェノール樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、靭性に優れた成
形品を得る為に用いられるバインダーであって、耐熱
性、靭性に優れたフェノール樹脂組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂はすぐれた機械特性、電
気特性及び接着性などを有する材料である反面、フェノ
ール樹脂を使用した成形物は堅くて脆いという欠点を持
つ。フェノール樹脂の脆さを改良し強靱化する方法とし
てエラストマー変性法が有効とされ、多くの検討が行わ
れている。代表的な例としてカルボキシ末端液状ＮＢＲ
（ＣＴＢＮ）等によって変性されたエラストマー変性フ
ェノール樹脂がある。エラストマー変性によるフェノー
ル樹脂の靭性付与は、エラストマーを溶解したフェノー
ル樹脂と硬化剤が混合されてフェノール樹脂の硬化が進
行するに従い、エラストマー相が球状に相分離すること
によって発現される。この方法には、フェノール樹脂に
溶解する必要から液状のエラストマーしか利用できない
という欠点がある。また硬化時の相分離を利用するた
め、硬化剤の種類や硬化条件（温度、時間）によって硬
化物の特性が大きく変わってしまうという問題がある。
さらには、エラストマーで変性することによりフェノー
ル樹脂の耐熱性が大きく損なわれるという欠点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、フェノー
ル樹脂の耐熱性を損なうことなしに、フェノール樹脂の
靭性を向上せんとして、フェノール樹脂の靭性向上用配
合剤としてのエラストマーに注目し、鋭意検討した結
果、エチレン−アクリル酸エステル共重合エラストマー
が配合剤として優れることを見出し、さらにこの知見に
基づき種々の研究を進めて本発明を完成するに至ったも
のである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合エラストマーを予めフェノール
類に溶解し、次いでフェノール類とアルデヒド類とを反
応させるフェノール樹脂組成物の製造方法であって、前
記フェノール樹脂組成物に含まれるエチレン−アクリル
酸エステル共重合エラストマーの含有量が２〜５０重量
％であることを特徴とするフェノール樹脂組成物の製造
方法に関するものである。本発明のフェノール樹脂組成
物を製造するために使用するフェノール類には、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、カテコール、レゾルシン、ハイド
ロキノン、ビスフェノールＡ、その他各種アルキルフェ
ノールなどがあり、さらに、これらのフェノール類を製
造する際の副生成物も含まれ、これらを単独または２種
類以上組合わせて使用しても良い。一方、アルデヒド類
としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、
ベンズアルデヒド等が使用できる。

【０００５】フェノール類とアルデヒド類とを付加縮合
反応する際の触媒としては、樹脂のタイプに応じて、蓚
酸、塩酸、硫酸等の酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸
化カルシウム等のアルカリ類、アンモニア、トリエチル
アミン等のアミン類が単独または２種類以上併用で使用
できる。液状フェノール樹脂を製造する場合では、溶剤
としてメタノール、エタノール等のアルコール類、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類の
他、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケ
トン類等各種のものを単独または２種類以上の併用で使
用できる。

【０００６】一方、本発明において用いられるエチレン
−アクリル酸エステル共重合エラストマーは、エチレン
とアクリル酸メチルなどに代表されるアクリル酸エステ
ルとから合成される共重合エラストマーで、架橋部位と
してカルボキシル基、エポキシ基などを含有するものも
使用できる。フェノール樹脂組成物に配合されるエチレ
ン−アクリル酸エステル共重合エラストマーの含有量は
２〜５０重量％が好ましい。エチレン−アクリル酸エス
テル共重合エラストマーの含有量が２重量％未満では、
フェノール樹脂組成物の靭性を向上させる効果が少な
く、５０重量％を越えると硬化性、耐熱性が悪くなる。

【０００７】エチレン−アクリル酸エステル共重合エラ
ストマーをフェノール樹脂に配合する方法は、予めフェ
ノール類にエチレン−アクリル酸エステル共重合エラス
トマーを溶解した後、樹脂化する方法が採用される。こ
の方法では、エチレン−アクリル酸エステル共重合エラ
ストマーがフェノール類に溶解するので、フェノール樹
脂の耐熱性を損なうことなく、靭性を向上させるという
本発明の目的がもっとも効果的に発現する。エチレン−
アクリル酸エステル共重合エラストマーは、溶剤に溶解
したものを使用することもできる。

【０００８】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。ここに記載されている「部」及び「％」は、全て
「重量部」及び「重量％」を示す。

【０００９】《実施例１》撹拌装置、還流冷却器及び温
度計を備えたフラスコにフェノール１０００部、住友化
学工業製エチレン−アクリル酸エステル共重合エラスト
マー「エスプレンＥＭＡ２１５２」１００部を入れ、内
温を１００℃まで加熱し、エラストマーが完全に溶解し
た後、内温を６０℃以下に下げ、３７％ホルマリン６３
０部及び蓚酸２０部を仕込後、徐々に昇温し温度が９５
℃に達してから１２０分間還流反応を行った。次いで、
系内を６５０ｍｍＨｇの真空下で脱水を行いながら、系
内の温度を１９０℃まで昇温し、融点１０５℃のノボラ
ックタイプの固形フェノール樹脂１１８０部を得た。得
られた固形樹脂１００部とヘキサメチレンテトラミン１
０部とを粉砕機にて粉砕し、粉末状の変性フェノール樹
脂を得た。

【００１０】《実施例２》実施例１と同様の反応装置に
フェノール１０００部、昭和電工・デュポン製エチレン
−アクリル酸エステル共重合エラストマー「ベイマック
Ｇ」３００部を入れ、内温を１００℃まで加熱し、エラ
ストマーが完全に溶解した後、内温を６０℃以下まで下
げ、３７％ホルマリン６３０部及び蓚酸２０部を仕込
後、徐々に昇温し温度が９５℃に達してから１２０分間
還流反応を行った。次いで、系内を６５０ｍｍＨｇの真
空下で脱水を行いながら、系内の温度を１９０℃まで昇
温し、融点１１５℃のノボラックタイプの固形フェノー
ル樹脂１３５０部を得た。得られた固形樹脂１００部と
ヘキサメチレンテトラミン１０部とを粉砕機にて粉砕
し、粉末状の変性フェノール樹脂を得た。

【００１１】《比較例１》実施例１と同様の反応装置に
フェノール１０００部、３７％ホルマリン６３０部及び
蓚酸２０部を仕込後、徐々に昇温し温度が９５℃に達し
てから１２０分間還流反応を行った。次いで、系内を６
５０ｍｍＨｇの真空下で脱水を行いながら、系内の温度
を１９０℃まで昇温し、融点１００℃のノボラックタイ
プの固形フェノール樹脂１０８０部を得た。得られた固
形樹脂１００部とヘキサメチレンテトラミン１０部とを
粉砕機にて粉砕し、粉末状の未変性フェノール樹脂を得
た。

【００１２】《比較例２》実施例１と同様の反応装置に
フェノール１０００部、カルボキシ末端液状ＮＢＲとし
てＢ.Ｆ.グッドリッチ社製、「ＨＩＣＡＲ ＣＴＢＮ 130
0×8」３００部、３７％ホルマリン６３０部及び蓚酸２
０部を仕込後、徐々に昇温し内温が９５℃に達してから
１２０分間還流反応を行った。次いで、系内を６５０ｍ
ｍＨｇの真空下で脱水を行いながら、系内の温度を１９
０℃まで昇温し、融点９５℃のノボラックタイプの固形
フェノール樹脂１４００部を得た。得られた固形樹脂１
００部とヘキサメチレンテトラミン１０部とを粉砕機に
て粉砕し、粉末状の変性フェノール樹脂を得た。

【００１３】以上の実施例、比較例より得られた粉末樹
脂を用いて、以下の割合で配合し、ニーダーにて溶融混
合し、成形材料を得た。 （配 合） 樹脂 １０００部 ガラス繊維 ３５０部 クレー １５０部

【００１４】上記成形材料を成形圧力 ２８０ｋｇ／ｃ
ｍ²、成形温度１６５℃で加熱成形し、成形品を得た。
得られた４種の成形品の特性値を表１に示す。なお、試
験方法は以下の通りである。 曲げ強さ ＪＩＳ Ｋ ７２０３ シャルピ−衝撃強さ ＪＩＳ Ｋ ７１１１

【００１５】 （表 １） ────────────────────────────────── 実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２ ────────────────────────────────── 常温曲げ強さ （MPa） ２３６ ２３０ ２３２ ２１８ 200℃熱間曲げ強さ(MPa) １７３ １７１ １７３ １２０ シャルピー衝撃強さ(kJ/m²) ７.２ ７.８ ６.５ ７.３ ──────────────────────────────────

【００１６】表１より明らかな様に実施例で得た粉末樹
脂配合物を用いると、耐熱性、靭性に優れた成形品が得
られる。

【００１７】

【発明の効果】本発明のフェノール樹脂組成物は、耐熱
性、靭性に優れ、例えば成形材料用素材、有機繊維粘結
剤、ゴム配合剤、砥石粘結剤、無機繊維粘結剤、電子電
気部品被覆剤、積層板用樹脂、摺動部材粘結剤などに用
いれば優れた耐熱性と靭性を有する製品を得ることがで
きる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン−アクリル酸エステル共重合エ
   ラストマーを予めフェノール類に溶解し、次いでフェノ
   ール類とアルデヒド類とを反応させるフェノール樹脂組
   成物の製造方法であって、前記フェノール樹脂組成物に
   含まれるエチレン−アクリル酸エステル共重合エラスト
   マーの含有量が２〜５０重量％であることを特徴とする
   フェノール樹脂組成物の製造方法。