JP3332272B2

JP3332272B2 - 耐火物用結合剤組成物

Info

Publication number: JP3332272B2
Application number: JP22927393A
Authority: JP
Inventors: 康伸松本
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1993-09-14
Filing date: 1993-09-14
Publication date: 2002-10-07
Anticipated expiration: 2017-10-07
Also published as: JPH0782345A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐火物用結合剤組成物に
関するものであり、特に塩基性骨材を主原料とする耐火
物の膨張、亀裂の発生を低減する耐火物用結合剤組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カーボンボンドを形成する耐火物のバイ
ンダーとして古くからタールやピッチが用いられてき
た。しかし、近年、原料の常温混練が可能であり、耐火
物の乾燥強度が大きく、かつ耐火物の製造時の作業環境
が改善されるなどの理由により、主としてフェノール樹
脂をバインダーとする耐火物が多くなっている。耐火物
用のフェノール樹脂バインダーとしては、ノボラック型
及びレゾール型の液状又は粉末の樹脂が、単独又は併用
の形で使用されている。代表的な樹脂の使用例を挙げる
と、ノボラック型フェノール樹脂の場合は、ヘキサメチ
レンテトラミンを含む粉末樹脂がエチレングリコール、
ジエチレングリコール、メチルアルコール、エチルアル
コールの様な湿潤剤と共に用いられたり、あるいは液状
のレゾール型フェノール樹脂と組合せて使用する。また
ノボラック型フェノール樹脂を予めエチレングリコール
などの溶剤に溶解した液状樹脂を混練時にヘキサメチレ
ンテトラミンと組合せて用いられることも多い。

【０００３】また、レゾール型フェノール樹脂の場合
は、水溶性の液状樹脂又はエチレングリコールなどの溶
剤に溶解した溶剤型の液状樹脂が単独で使用されたり、
あるいはこれらの液状樹脂が粉末のノボラック型フェノ
ール樹脂と組合せて用いられている。しかしながら従来
のフェノール樹脂をバインダーとする耐火煉瓦は、特に
マグネシア、ドロマイト等の塩基性骨材を主原料とする
場合、樹脂中の水分あるいは空気中の水分を吸湿して膨
張、亀裂発生が起きやすいという欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】発明者は、この欠点を
克服すべく鋭意研究した結果、ノボラック型フェノール
樹脂と１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を持
つエポキシ樹脂及び常圧における沸点が７５℃以上のエ
ステル類を配合し、硬化促進剤としてイミダソール類を
使用した結合剤を用いることにより、耐火煉瓦の膨張、
亀裂発生を低減できることを見出し、本発明に至ったも
のである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はノボラック型フ
ェノール樹脂とエポキシ樹脂及び常圧における沸点が７
５℃以上のエステル類を配合し、硬化促進剤としてイミ
ダソール類を使用することを特徴とする耐火物用結合剤
組成物に関するものである。

【０００６】本発明に用いるノボラック型フェノール樹
脂は、一般に蓚酸、塩酸、硫酸などの酸性物質又は有機
金属塩を触媒としてフェノール類とホルムアルデヒドを
フェノール類に対するホルムアルデヒドのモル比０．３
〜１．０で反応させたものである。ノボラック型フェノ
ール樹脂の原料となるフェノール類としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチ
ルフェノール、パラオクチルフェノール、パラノニルフ
ェノール、パラクミルフェノール、ビスフェノールＡな
どがあり、これらを単独又は２種類以上組合せて使用で
きる。一方アルデヒド類としては通常ホルマリンが使用
されるが、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどの
アルデヒド発生物質、又はベンズアルデヒドなども使用
できる。また、ノボラック型フェノール樹脂を製造する
際、キシレン樹脂、メシチレン樹脂等の芳香族炭化水素
樹脂で変性すると、吸湿の一因となるフェノール性水酸
基量を低減できるのでさらに好ましい。

【０００７】本発明に用いる、１分子中に少なくとも２
個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂としては、ビス
フェノール型、脂肪族型、ノボラック型などがあり、こ
れらを単独又は２種類以上組合せて使用できる。ノボラ
ック型フェノール樹脂の水酸基とエポキシ樹脂のエポキ
シ基との配合当量比は０．５〜１．５であり、好ましく
は０．７〜１．３である。配合当量比がこの範囲でない
場合硬化速度が遅く、また充分な硬化度が得られない。

【０００８】本発明に用いる有機溶剤としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコールのようなグリコー
ル類、メチルアルコール、エチルアルコールのようなア
ルコール類は好ましくない。塩基性物質を原料とする骨
材にこれらの溶剤を使用するとこれらの持つ水酸基と骨
材とが敏感に反応して坏土の状態が悪くなったり、また
吸湿や亀裂の原因となるからである。

【０００９】本発明に用いる沸点７５℃以上のエステル
類としては、例えば以下の化合物である。酢酸エチル、
酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、
ジ酢酸グリコール、モノアセチン、ジアセチン、トリア
セチン、γ−ブチロラクトン、グルタル酸ジメチル、コ
ハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸
クレジルジフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンな
どのエステル類

【００１０】硬化促進剤としてはイミダゾール類を使用
する。ヘキサメチレンテトラミン、第３級アミンなども
硬化促進作用はあるが、これらは常温でも硬化促進剤と
しての作用が大きく、その結果混練坏土の経時変化が大
となるため好ましくない。常温での反応性の少ないイミ
ダゾール類が作業性の面から好ましい。本発明に使用す
るイミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイ
ミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−メチルイミダゾールトリメリテイト、１−シア
ノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテイト、
２．４−デアミノ−６｛２'−メチルイミダゾリル（１'
−）｝エチル−Ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾー
ル・イソシアヌール酸付加物、２−フェニルイミダゾー
ル・イソシアヌール酸付加物等が挙げられる。また、硬
化促進剤を予め固形ノボラックと１／１〜１／２０、好
ましくは１／３〜１／１５の割合で混合粉砕した後配合
すると、硬化促進剤の分散性が高まり、より少ない配合
量で高い性能が得られる。固形ノボラック配合比率がこ
れより低い場合、十分な分散性が得られないことがあ
る。また、配合比率がこれより高い場合、ノボラックの
比率が高く、十分な硬化が得られないことがある。

【００１１】

【実施例】以下本発明を実施例を用いて具体的に説明す
る。本文中に記載されている「部」及び「％」はすべて
「重量部」及び「重量％」を示す。［実施例１］撹拌機、還流冷却機及び温度計の付いた樹
脂反応装置にフェノール１０００部、３７％ホルマリン
６７７部及び蓚酸１０部を仕込み、還流条件下で３時間
反応させた。ついで水分１％以下、遊離フェノール量３
〜７％となるまで減圧下で脱水及び脱フェノールを行な
った。その後系内を常圧に戻して、グルタル酸ジメチル
８６０部及び液状エポキシ樹脂Ａ（粘度１４０Ｐ／２５
℃、エポキシ当量１９０）１９４０部を添加混合し、耐
火物用結合剤組成物３８７０部を得た。この組成物は水
酸基とエポキシ基の配合比が１．０、粘度１３０Ｐ／２
５℃であった。

【００１２】［実施例２］撹拌機、還流冷却機及び温度
計の付いた樹脂反応装置にフェノール１０００部、３７
％ホルマリン６７７部及び蓚酸１０部を仕込み、還流条
件下で３時間反応させた。ついで水分１％以下、遊離フ
ェノール量３〜７％となるまで減圧下で脱水及び脱フェ
ノールを行なった。その後系内を常圧に戻して、グルタ
ル酸ジメチル８６０部及び液状エポキシ樹脂Ａ（粘度１
４０Ｐ／２５℃、エポキシ当量１９０）１５５０部を添
加混合し、耐火物用結合剤組成物３４８０部を得た。こ
の組成物は水酸基とエポキシ基の配合比が０．８、粘度
１４０Ｐ／２５℃であった。

【００１３】［実施例３］撹拌機、還流冷却機及び温度
計の付いた樹脂反応装置にフェノール１０００部、３７
％ホルマリン６７７部及び蓚酸１０部を仕込み、還流条
件下で３時間反応させた。ついで水分１％以下、遊離フ
ェノール量３〜７％となるまで減圧下で脱水及び脱フェ
ノールを行なった。その後系内を常圧に戻して、グルタ
ル酸ジメチル２６５０部及び固形エポキシ樹脂Ｂ（軟化
点６４℃、エポキシ当量４７０）４８００部を添加混合
し、耐火物用結合剤組成物８５２０部を得た。この組成
物は水酸基とエポキシ基の配合比が１．０、粘度１５０
Ｐ／２５℃であった。

【００１４】［実施例４］撹拌機、還流冷却機及び温度
計の付いた樹脂反応装置にフェノール１０００部及びキ
シレン樹脂（三菱瓦斯化学社製ニカノールＨ）２５０
部を仕込み蓚酸５部を添加して還流条件下で３時間反応
させた。その後蓚酸５部と３７％ホルマリン６４６部を
仕込み、還流条件下で２時間反応させた。ついで水分１
％以下、遊離フェノール量３〜７％となるまで減圧下で
脱水及び脱フェノールを行なった。その後系内を常圧に
戻して炭酸プロピレン１０００部及び液状エポキシ樹脂
Ａ（粘度１４０Ｐ／２５℃、エポキシ当量１９０）２２
８０部を添加混合し、耐火物用結合剤組成物３５４０部
を得た。この組成物は水酸基とエポキシ基の配合比が
１．０、粘度１２０Ｐ／２５℃であった。

【００１５】［比較例１］撹拌機、還流冷却機及び温度
計の付いた樹脂反応装置にフェノール１０００部、３７
％ホルマリン６７７部及び蓚酸１０部を仕込み、還流条
件下で３時間反応させた。ついで水分１％以下、遊離フ
ェノール量３〜７％となるまで減圧下で脱水及び脱フェ
ノールを行なった。その後系内を常圧に戻して、エチレ
ングリコール７３０部を添加混合し、ノボラック型結合
剤組成物１８００部を得た。この組成物は粘度８０Ｐ／
２５℃であった。

【００１６】＜実用テスト＞実験用ミキサーにドロマイ
トクリンカーの粗粒品（粒径１〜３mm）６００部、マグ
ネシアクリンカーの微粉品（粒径０．３mm以下）３００
部、燐状黒鉛１００部、上記結合剤組成物４０部に、硬
化剤として実施例では２−フェニルイミダゾール１部又
は２−フェニルイミダゾールと融点８４℃の固形ノボラ
ックを１／１０の割合で粉砕混合した硬化促進剤Ｃを４
部、比較例ではヘキサメチレンテトラミン４部を入れ室
温（２５℃）で６０分間混練して坏土状混練物を得た。
これらの坏土状混練物を大気中に暴露して放置した。所
定時間後１５×２５×１００mmの金型に１３０ｇの上記
坏土状混練物を仕込み、１０００kg／cm² の圧力をかけ
て成形し、１７０℃で１６時間乾燥し、試験片を作製し
た。これらの試験片について寸法比、曲げ強度を測定し
た。これらの結果を表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】表１から明らかなように、比較例１のよう
にエチレングリコールを溶剤とした液状ノボラック樹脂
を配合した場合、試験片の膨張が大きく多数の亀裂が発
生した。また乾燥後の曲げ強度もかなり低い値を示し
た。これに対して実施例１〜４は試験片の膨張もほとん
ど無く、乾燥後の曲げ強度も高い値を示している。

【００１９】

【発明の効果】ノボラック型フェノール樹脂とエポキシ
樹脂及び常圧における沸点が７５℃以上のエステル類を
配合し、硬化促進剤としてイミダソール類を使用するこ
とにより、塩基性骨材を主原料とする耐火煉瓦の膨張、
亀裂発生を低減した耐火物用結合剤組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−97327（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−276868（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−137981（ＪＰ，Ａ) 特開平７−33860（ＪＰ，Ａ) 特開平６−100666（ＪＰ，Ａ) 特開平２−310042（ＪＰ，Ａ) 特開平３−210356（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−22177（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−213672（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 63/00 - 63/10 C04B 35/64 C08G 59/62 C08K 5/10 C08L 61/06 - 61/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ノボラック型フェノール樹脂と、１分子
中に少なくとも２個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹
脂及び常圧における沸点が７５℃以上のエステル類を配
合し、硬化促進剤としてイミダソール類を使用すること
を特徴とする耐火物用結合剤組成物。
【請求項２】ノボラック型フェノール樹脂が、キシレ
ン樹脂、メシチレン樹脂等の芳香族炭化水素樹脂で変性
されていることを特徴とする請求項１記載の耐火物用結
合剤組成物。