JP3192176B2 - 水性媒体中でのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの合成 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は１，３−ブタジエンを水
性媒体中で遷移金属化合物、オルガノアルミニウム化合
物及び二硫化炭素を含む触媒系を用いて重合することに
よりシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シンジオタクチック(立体規則性の)１,
２‐ポリブタジエン(ＳＰＢＤ)は、フイルム、繊維、成
型品を造るのに利用できる熱可塑性樹脂である。それは
又、ポリジエンゴムのようなエラストマーの中にブレン
ドすることもできる。ＳＰＢＤはその主鎖に交互に接続
する二重結合を含むので、そのようなブレンド(配合物)
の中でゴムと一緒に同時硬化させることができる。実際
に、ＳＰＢＤ/ゴムのブレンドは、各種のタイヤのコン
パウンドにおいてそれを有用なものとする独特の性質の
組み合わせを与える。

【０００３】米国特許第４,７９０,３６５号は、タイヤ
の支持カーカス又はインナーライナー(内貼り層)に用い
られるゴム配合物にＳＰＢＤを配合するとそれらの配合
物の生強度が大幅に改善されることを開示している。電
子ビーム早期硬化(マイクロ波早期硬化)は、タイヤの建
造に用いられる合成エラストマーの生強度を改良する手
段として、商業的に広く受け入れられて来た。しかしな
がら、電子ビームによる早期硬化技法は高価である。そ
のような合成エラストマーのブレンドの中にＳＰＢＤを
配合すると、電子ビーム早期硬化が必要でない程度まで
生強度が改良される場合が多い。タイヤのインナーライ
ナー配合物として利用されるハロゲン化ブチルゴムにＳ
ＰＢＤを配合した時でも、そのような配合物のスコーチ
に対する安全性が大きく改善される。米国特許第４,２
７４,４６２号は、蓄熱に対して改善された抵抗性を持
つ空気入りタイヤがトレッド(踏み面)のベースゴムの中
にＳＰＢＤ繊維を利用することによって調製できること
を開示した。 米国特許第４,７９０,３６５号によれ
ば、タイヤの支持カーカスを造るのに利用されるＳＰＢ
Ｄは融点は１２０〜１９０℃の範囲にあり、そして支持
カーカス製造に用いられるＳＰＢＤの融点は、好ましく
は１５０〜１６５℃の範囲内である。タイヤのインナー
ライナーの製造に利用されるＳＰＢＤは１２０〜１６０
℃の範囲、好ましくは１２５〜１５０℃の範囲内の融点
を持つ。ここに引用されている融点は、ＤＳＣ(示差走
査型熱量計による測定)曲線から決定される最小吸熱量
の値である。

【０００４】１,３‐ブタジエンのモノマーを重合する
ことによってＳＰＢＤを調製する技法は当該技術には周
知のものである。これらの技法には、溶液重合、懸濁重
合および乳化重合が含まれる。これらの技法を用いて造
られるＳＰＢＤは、典型的には約１９５℃から約２１５
℃の範囲内の融点を持つ。従って、ＳＰＢＤを或る種の
用途に利用するのに適当なものとする為には、ＳＰＢＤ
の融点を下げる必要がある。

【０００５】米国特許第３,７７８,４２４号には、(a)
コバルト化合物、(b)式ＡlＲ₃のオルガノアルミニウム
化合物(但し、Ｒは炭素原子数が１〜６の炭化水素ラジ
カルである)、及び(c)二硫化炭素からなる触媒組成物の
存在で、有機溶媒の中で１,３‐ブタジエンを重合する
ことからなるシンジオタクチック１,２‐ポリブタジエ
ンの調製方法が開示されている。 米国特許第３,９０
１,８６８号は、次の逐次ステップ: (a)１,３‐ブタジエンを含有する不活性な有機溶媒に、
(i)コバルト‐β‐ジケトン錯体、(ii)コバルト‐β‐
ケト酸のエステル錯体、(iii)有機カルボン酸のコバル
ト塩、及び(iv)ハロゲン化されたコバルト‐配位子化合
物錯体のような有機溶媒に可溶なコバルト化合物とオル
ガノアルミニウム化合物を溶解することによって触媒成
分溶液を調製し、(b)ステップ(a)で調製された触媒成分
溶液をアルコール、ケトン又はアルデヒド化合物及び二
硫化炭素と混合することによって触媒組成物を調製し、
(c)所望量の１,３‐ブタジエン、触媒組成物および不活
性な有機溶媒を含有する重合混合物を用意し、そして
(d)１,３‐ブタジエンをー２０℃〜９０℃の範囲内の温
度で重合する;以上のステップによって事実上シンジオ
タクチック１,２‐ポリブタジエンから構成されるブタ
ジエンポリマーを製造する方法を開示している。

【０００６】上記の米国特許第３,９０１,８６８号は、
この方法で製造されるＳＰＢＤの融点が重合混合物中の
アルコール、ケトン又はアルデヒドの比率に応じて変化
することを示している。米国特許第４,１５３,７６７号
は、合成されるＳＰＢＤの融点を下げる為に溶液重合の
中で、Ｎ,Ｎ‐ジメチルホルムアミドのようなアミド化
合物を使用できることを示している。

【０００７】米国特許第４,４２９,０８５号は、水性媒
体中で懸濁重合によってシンジオタクチック１,２‐ポ
リブタジエンを製造する方法を開示する。この水性の重
合方法では、事実上シンジオタクチックな１,２‐微細
構造を有するポリブタジエンは次のステップによって製
造される: (Ａ)１,３‐ブタジエンを含有する不活性な有機溶媒
に、(a) (i)コバルトのβ‐ジケトン錯体、(ii)コバル
トのβ‐ケト酸エステル錯体、(iii)炭素原子を６個か
ら１５個有する有機カルボン酸のコバルト塩、および(i
v)式ＣoＸn(但し、Ｘはハロゲン原子を表わし、nは２又
は３を表わす)のハロゲン化されたコバルト化合物と第
三アミンアルコール、第三ホスフィン、ケトン及びＮ,
Ｎ‐ジアルキルアミドから成る群より選ばれる有機化合
物との錯体から成る群より選ばれる少なくとも１種のコ
バルト化合物、及び(b)式ＡlＲ₃(但し、Ｒは炭素原子数
が１〜６の炭化水素ラジカル)の少なくとも１種のオル
ガノアルミニウム化合物を溶解することによって触媒成
分溶液を調製し; (Ｂ)該触媒成分溶液を必要量の該１,３‐ブタジエンを
含有する１,３‐ブタジエン/水 混合物と混合すること
によって反応混合物を調製し; (Ｃ)該反応混合物の全体に二硫化炭素を均一に混合する
ことによって重合混合物を調製し、そして (Ｄ)該重合混合物を攪拌しながら該重合混合物中の該
１,３‐ブタジエンを重合してポリブタジエンとする。

【０００８】米国特許第４,７５１,２７５号は、ベンゼ
ン、トルエン、シクロヘキサン、又はn‐ヘキサンと言
った炭化水素系の重合媒体中で１,３‐ブタジエンを溶
液重合することによってＳＰＢＤを調製する方法を開示
している。この溶液重合の中で用いられる触媒系は、炭
化水素、トリアルキルアルミニウム化合物、及びジ‐ネ
オペンチルホスファイト又はジ‐ブチルホスファイトの
ようなジアルキルホスファイトに可溶なクロム‐III化
合物を含む。

【０００９】米国特許第４,９０２,７４１号は(１)水、
(２)少なくとも１種の乳化剤、(３)１,３‐ブタジエン
モノマー、(４)触媒エマルション組成物からなる水性の
反応混合物中で１,３‐ブタジエンモノマーを重合する
ことからなる乳化重合によるシンジオタクチック１,２
‐ポリブタジエン ラテックスの調製方法を開示する。
触媒エマルション組成物は、少なくとも１種のポリエン
を含む不活性な有機溶媒に(a)(i)コバルトのβ‐ケトン
錯体、(ii)コバルトのβ‐ケト酸エステル錯体、(iii)
炭素原子数が６〜１５の有機カルボン酸のコバルト塩、
及び(iv)式ＣoＸn(但し、Ｘはハロゲン原子を、またnは
２又は３を表わす)のハロゲン化コバルト化合物からな
る群より選ばれる少なくとも１種のコバルト化合物と第
三アミンアルコール、第三ホスフィン、ケトン及びＮ,
Ｎ‐ジアルキルアミドから成る群より選ばれる１種の有
機化合物との錯体、及び(b)式ＡlＲ₃(但し、Ｒは炭素原
子数が１〜６の炭化水素ラジカル)の少なくとも一つの
オルガノアルミニウム化合物を溶解して触媒成分溶液を
調製し、次に触媒成分溶液をオイル、界面活性剤および
水を用いて平均粒子サイズが約１０ナノメートルから約
１０００ナノメートルになるようにミクロ流動化し;
(５)最後に二硫化炭素とフェニルイソチオシアネートか
らなる群から選ばれる少なくとも１員を溶解する。

【００１０】水性媒体中でのＳＰＢＤの合成は溶液重合
に勝る幾つかの重要な有利点を与える。そのような重合
を行なう媒体としての水は、より安価であり、より容易
に精製され、酸素に対する感受性もより小さく、そして
より高い熱容量を持っている。又、水性媒体中で重合を
行なうことは、ポリマー溶液の粘度と比較して低い粘度
のポリマーのサスペンション(懸濁液)又はエマルション
(乳濁液)を与えるからモノマー濃度と固形分濃度を高く
することを可能にする。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】ＳＰＢＤを製造する為
の水性の懸濁液重合とエマルション重合に関連する主な
欠点は、ＳＰＢＤの融点を下げることが難しい点であ
る。換言すれば、水性媒体の中で合成されるＳＰＢＤの
化学構造をコントロールすること、従って結晶度と融点
をコントロールすることが難しいと言うことである。Ｓ
ＰＢＤの結晶度と得られる融点の水準を低下させる為に
多くの色々な重合調節剤を用いることができるとして
も、水性媒体中で合成されるＳＰＢＤの結晶度を下げる
のに非常に効率の良い重合調節剤は従来知られていなか
った。

【００１２】

【課題を解決するための手段】幾つかの芳香族アルデヒ
ドは、それらの存在下で水性媒体中で合成されるＳＰＢ
Ｄの結晶度の水準を下げるのに利用できることが思いも
よらず発見された。ＳＰＢＤの結晶度の水準を下げるこ
とによって、その融点もそれに応じて低下する。このよ
うに、これらの芳香族アルデヒドは、それらの存在下で
水性の懸濁重合又は乳化重合によって調製されるＳＰＢ
Ｄの融点を下げる為の重合調節剤として利用することが
できる。

【００１３】より明確に言えば、この発明は融点が約１
９５℃以下のシンジオタクチック１,２‐ポリブタジエ
ンを調製する方法を開示するもので、それは次の: (１) (a)(i)コバルトのβ‐ジケトン錯体、(ii)コバル
トのβ‐ケト酸エステル錯体、(iii)炭素原子数が６〜
１５の有機カルボン酸のコバルト塩、及び(iv)式ＣoＸn
(但し、Ｘはハロゲン原子を、nは２又は３を表わす)の
ハロゲン化コバルト化合物と第三アミンアルコール、第
三ホスフィン、ケトン及びＮ,Ｎ‐ジアルキルアミドか
ら成る群より選ばれる有機化合物との錯体から成る群よ
り選ばれる少なくとも１種のコバルト化合物、(b)式Ａl
Ｒ₃(但し、Ｒは炭素原子数が１〜６の炭化水素ラジカル
を表わす)の少なくとも１種のオルガノアルミニウム化
合物、及び（c)少なくとも１種の共役ジエンを反応させ
ることによって造られる触媒組成物;(２)二硫化炭素;並
びに(３) (a)４‐(アルキルアミノ)ベンズアルデヒ
ド、(b)４‐(ジアルキルアミノ)ベンズアルデヒド、(c)
２,４‐ジ‐(アルコキシ)ベンズアルデヒド、(d)２,６
‐ジ‐(アルコキシ)ベンズアルデヒド、(e)２,４,６‐
トリ‐(アルコキシ)ベンズアルデヒド及び(f)４‐(１‐
アザシクロアルキル)ベンズアルデヒドから成る群より
選ばれる少なくとも１種の調節剤の存在下、水性媒体中
で１,３‐ブタジエンモノマーを重合させる工程を含ん
で成る。

【００１４】首題発明は又、１,３‐ブタジエンを遷移
金属化合物、オルガノアルミニウム化合物、及び二硫化
炭素を含む触媒系を用いて重合することによって水性媒
体中でシンジオタクチック１,２‐ポリブタジエンを合
成する方法において、該方法を(a)４‐(アルキルアミ
ノ)ベンズアルデヒド、(b)４‐(ジアルキルアミノ)ベン
ズアルデヒド、(c)２,４‐ジ‐(アルコキシ)ベンズアル
デヒド、(d)２,６‐ジ‐(アルコキシ)ベンズアルデヒ
ド、(e)２,４,６‐トリ‐(アルコキシ)ベンズアルデヒ
ド及び(f)４‐(１‐アザシクロアルキル)ベンズアルデ
ヒドから成る群より選ばれる少なくとも１種の芳香族ア
ルデヒドの存在下で行なうことによってシンジオタクチ
ック１,２‐ポリブタジエンの融点を下げることからな
る改良方法を開示する。

【００１５】本発明の技法に従って造られるＳＰＢＤ
は、シンジオタクチックの１,２‐配置(分子内における
原子の配置)の中に、そのモノマー単位を約７０％以上
持つのが普通である。大抵の場合、本発明の方法によっ
て造られるＳＰＢＤはシンジオタクチックの１,２‐配
置の中にそのモノマーを約７５％から約９５％持つ。

【００１６】この発明を実施する時は、ＳＰＢＤは水性
の懸濁重合技法または乳化重合の技法を用いて合成され
る。１,３‐ブタジエンモノマーを重合してＳＰＢＤを
造るのに必要な触媒系と一般的な手順が米国特許第４,
４２９,０８５号に記述されている。そのような懸濁重
合の技法が本発明を実施する場合にも利用することがで
きる。同特許の教示を全体として本明細書中で引用、参
照するものとする。乳化重合によってＳＰＢＤを調製す
るのに有用な技法は米国特許第４,９０２,７４１号に記
述されている。その中に記述されている乳化重合の手順
は本発明の実施にも利用できる。同特許の教示を全体と
して本明細書中で引用、参照するものとする。

【００１７】この発明を実施する時は、製造されるＳＰ
ＢＤの結晶度の水準を下げる為の重合調節剤として働く
ある種の芳香族アルデヒドの存在下で懸濁重合または乳
化重合の技法によって水性媒体中で１,３‐ブタジエン
モノマーを重合する。ＳＰＢＤの融点は、一般にはポリ
マーの結晶度の反映である。結晶度が高ければ高いほ
ど、ポリマーの融点は高くなる。このように、ＳＰＢＤ
の結晶度を下げることによって、その融点も下がる。

【００１８】この発明を実施する時に重合調節剤として
利用できる芳香族アルデヒドには、(a)４‐(アルキルア
ミノ)ベンズアルデヒド、(b)４‐(ジアルキルアミノ)ベ
ンズアルデヒド、(c)２,４‐ジ‐(アルコキシ)ベンズア
ルデヒド、(d)２,６‐ジ‐(アルコキシ)ベンズアルデヒ
ド、(e)２,４,６‐トリ‐(アルコキシ)ベンズアルデヒ
ド、及び(f)４‐(１‐アザシクロアルキル)ベンズアル
デヒドが含まれる。重合調節剤として利用できる４‐
(アルキルアミノ)ベンズアルデヒドは次の構造式を有す
る:

【００１９】

【００２０】上の式でＲは約１個から約２０個の炭素原
子を含むアルキル基を表わす。炭素原子を４個から８個
含むアルキル基が好ましい。

【００２１】使用できる４‐(ジアルキルアミノ)ベンズ
アルデヒドは次の構造式のものである:

【００２２】

【００２３】上の式でＲとＲ′は同一でも異なっても良
く、共に炭素原子数が１〜２０のアルキル基である。Ｒ
とＲ′は炭素原子を１個から約８個有するアルキル基で
あるのが好ましい。

【００２４】重合調節剤として使用できる２,４‐ジ‐
(アルコキシ)ベンズアルデヒドは次の構造式を持つ:

【００２５】

【００２６】上の式でＲとＲ′は同一でも異なっても良
く、夫れぞれ炭素原子を１個から２０個含むアルキル基
を表わす。ＲとＲ′が炭素原子を１個から８個含むアル
キル基であるのが好ましい。

【００２７】この発明の実施に重合調節剤として用いる
ことができる２,６‐ジ‐(アルコキシ)ベンズアルデヒ
ドは次の構造式のものである:

【００２８】

【００２９】但し、式中のＲとＲ′は同一でも異なって
も良く、夫れぞれ炭素原子を１個から２０個含むアルキ
ル基を表わす。好ましくは、ＲとＲ′は炭素原子を１個
から８個含むアルキル基を表わす。

【００３０】重合調節剤としてこの発明の実施に用いる
ことができる２,４,６‐トリ‐(アルコキシ)ベンズアル
デヒドは次の構造式を持つ:

【００３１】

【００３２】上の式でＲ、Ｒ′及びＲ″は同一でも異な
っても良く、共に炭素原子を１個から２０個含むアルキ
ル基を表わす。好ましくは、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は炭素原子
を１個から８個含むアルキル基を表わす。

【００３３】重合調節剤として用いることができる４‐
(１‐アザシクロアルキル)ベンズアルデヒドは次の一般
式のものである:

【００３４】

【００３５】式中のnは３から約８迄の整数である。nが
４から６の整数であるのが好ましい。換言すると、４‐
(１‐アザシクロアルキル)ベンズアルデヒドは、４‐
(１‐アザシクロブチル)ベンズアルデヒド、４‐(１‐
アザシクロペンチル)ベンズアルデヒド、及び４‐(１‐
アザシクロヘキシル)ベンズアルデヒドから構成される
群から選ばれるのが好ましい。

【００３６】この発明を実施する時は、標準的な懸濁重
合または乳化重合は重合調節剤としての芳香族アルデヒ
ドの存在で行なわれる。使用される芳香族アルデヒドの
量は、調製されるＳＰＢＤに対して望まれる融点いかん
によって異なる。当然のことながら、使用される芳香族
アルデヒドの量が大きいほど融点は低くなる。従って、
若しも非常に低い融点を持つＳＰＢＤを得たいならば、
比較的多量の芳香族アルデヒドが重合の中で重合調節剤
として用いられるだろう。ほんの僅かに低い融点を持つ
ＳＰＢＤを得たい場合には、比較的低水準の芳香族アル
デヒドが必要とされるだろう。

【００３７】一般に、水性の重合媒体は、１,３‐ブタ
ジエンモノマー１００グラム当たり約０.１ミリモルか
ら約１００ミリモルの芳香族アルデヒドを含むだろう。
大抵の場合は、モノマー１００グラム当たり約０.５ミ
リモルから約２５ミリモルの芳香族アルデヒドが用いら
れるだろう。

【００３８】懸濁重合 懸濁重合によってＳＰＢＤを合成する第一のステップは
触媒成分溶液の調製を含む。触媒成分溶液は、溶解され
た少なくとも一つの共役ジエンを含む不活性な有機溶媒
に少なくとも一つのコバルト化合物と少なくとも一つの
オルガノアルミニウム化合物を溶解することによって調
製される。

【００３９】ここで用いられている“不活性な有機溶
媒"と言う用語は、触媒成分、乳化剤、１,３‐ブタジエ
ン及びＳＰＢＤの総てに対して化学的に不活性な有機溶
媒のことである。幾つかの不活性な有機溶媒の例には、
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、ハ
ロゲン化された芳香族炭化水素、および上記の化合物の
二つ又は二つ以上の混合物が含まれる。使用できる幾つ
かの代表的な芳香族炭化水素の例には、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン又
はイソブチルベンゼンが含まれる。使用できる脂肪族炭
化水素には、n‐ヘキサン、イソヘキサン、n‐ヘプタ
ン、n‐オクタン、イソオクタン、n‐デカン、２,２‐
ジメチルブタン、石油エーテル、灯油、ペトロリアムス
ピリット又は石油ナフサが含まれる。使用できる脂環式
炭化水素には、シクロヘキサンとメチルシクロヘキサン
がある。使用できるハロゲン化された芳香族炭化水素の
幾つかの代表例には、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン又はトリクロロベンゼンがある。

【００４０】本発明の方法に用いることができるコバル
ト化合物は、(i)β‐ジケトン化合物、(ii)コバルトの
β‐ケト酸エステル錯体、(iii)炭素原子数が１〜２５
の有機カルボン酸のコバルト塩、及び(iv)式ＣoＸn(但
し、Ｘはハロゲン原子を、nは２又は３を表わす)のハロ
ゲン化されたコバルト化合物の錯体;から構成される群
から選ばれ、第三アミン、アルコール、第三ホスフィ
ン、ケトン及びＮ,Ｎ‐ジアルキルアミドから構成され
る群から選ばれる有機化合物と共に不活性な有機溶媒に
可溶である。

【００４１】コバルト原子と錯体を形成させる為に用い
ることができるβ‐ジケトン化合物は次の式のものであ
る:

【００４２】

【００４３】但し、上の式でＲ¹とＲ⁴は同一でも異なっ
ても良く、共に炭素原子数が１〜６のアルキル基であ
り、Ｒ²とＲ³は同一でも異なっても良く、夫れぞれに水
素原子または炭素原子数が１〜６のアルキル基である。
このタイプのコバルトのβ‐ジケトン錯体は、コバルト
(II)アセチルアセトネート又はコバルト(III)アセチル
アセトネートであろう。

【００４４】コバルト原子と錯体を形成させる為に用い
ることができるβ‐ケト酸エステルは次の式のものであ
る:

【００４５】

【００４６】但し、上の式でＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は上
に定義したのと同じものである。このタイプのコバルト
錯体は、コバルト‐アセト酢酸エチルエステル錯体であ
る。

【００４７】使用できる有機カルボン酸のコバルト塩の
幾つかの代表例には、オクタン酸コバルトとナフテン酸
コバルトが含まれる。

【００４８】本発明の方法に用いることができるオルガ
ノアルミニウム化合物は、式ＡlＲ₃(但し、Ｒは炭素原
子を１個から６個含む炭化水素ラジカル)のものであ
る。炭化水素ラジカルは、炭素原子数が約１から約６の
アルキル基またはシクロアルキル基である。炭化水素ラ
ジカルは、同じくまたアリール基であっても良い。好ま
しくは、オルガノアルミニウム化合物は、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム又はトリフェニルアルミニウムである。
触媒成分溶液を調製する際は、コバルト化合物とオルガ
ノアルミニウム化合物を少なくとも一つの共役ジエンを
含む不活性な有機溶媒に溶解することが重要である。触
媒成分溶液を調製するのに用いることができる幾つかの
共役ジエンには、１,３‐ブタジエン、１,３‐ペンタジ
エン、イソプレン、ミルセンが含まれる。若しも共役ジ
エン無しで調製すると、得られる触媒成分溶液は本発明
の触媒組成物の成分として効果が無い。共役ジエンは触
媒成分溶液の中で使用されるコバルト化合物のモル量に
対して、好ましくは、モル比で少なくとも５、更に好ま
しくは１０〜１００の範囲、最も好ましくは１５〜３０
の範囲内で使用される。この発明の中で使用するのに好
ましい共役ジエンは、１,３‐ブタジエンとイソプレン
である。最も好ましいポリエンは１,３‐ブタジエンで
ある。

【００４９】触媒成分溶液は、好ましくはー２５℃〜５
０℃の温度で調製され、好ましくはコバルト化合物を１
リットル当たり０.０００５〜１.０モル、更に好ましく
は、０.００１〜０.５モル含有する。触媒成分溶液が調
製される温度は、更に好ましくは、ー１０℃〜１０℃で
あり、また触媒成分溶液の調製中は激しく攪拌するのが
非常に望ましい。コバルト化合物に対するオルガノアル
ミニウム化合物のモル比は、好ましくは０.２〜５０の
範囲、更に好ましくは１〜２０の範囲、最も好ましくは
２〜１０の範囲にある。

【００５０】触媒成分溶液の調製では、ポリエン モノ
マーの存在で最初にコバルト化合物を不活性な有機溶媒
に溶解し、次にオルガノアルミニウム化合物を溶液に加
えるのが好ましい。しかしながら、最初にオルガノアル
ミニウム化合物を添加しても、非常に満足すべき結果を
得ることができる。

【００５１】この触媒成分溶液の調製で、オルガノアル
ミニウム化合物を水と接触させるべきではない。その理
由は、水がそのようなオルガノアルミニウム化合物を完
全に分解する場合があるからである。従って、触媒成分
溶液を調製する為に用いられる不活性な有機溶媒は予め
脱水して、その水分含量を少なくとも有意的な量のオル
ガノアルミニウム化合物を完全に分解するには不十分な
程度まで低下させて置くことが好ましい。

【００５２】触媒成分溶液は乾燥した(本質的に水を含
まない)不活性な有機溶媒を用いて調製すべきが好まし
い。しかしながら、不活性な有機溶媒中に約５００ppm
迄の痕跡程度の水が存在することは有り得る。触媒成分
溶液の調製に用いられる不活性な有機溶媒中に存在する
水の量は５０ppm以上にならないことが好ましい。若し
も触媒成分溶液の調製に用いられる不活性な有機溶媒の
中に十分量の水が存在すれば、触媒は完全に破壊され
る。触媒成分溶液は、好ましくは日光または紫外線の存
在しない場所に窒素のような不活性気体の雰囲気下に貯
蔵されるだろう。

【００５３】触媒成分溶液の調製に用いられる予備反応
は、触媒成分溶液をオイル、界面活性剤および水と混合
して触媒エマルション溶液とする前に、少なくとも３０
秒間、更に好ましくは、少なくとも約１分間行なわせる
のが望ましい。予備反応の時間はもう少し長くても触媒
成分溶液の活性度が失われることは無い。実際に、触媒
成分溶液は不活性雰囲気下に貯蔵されるならば、その活
性度を失うこと無しに何週間でも貯蔵することができ
る。

【００５４】上述の技法を用いてオルガノアルミニウム
化合物が触媒成分溶液中に均質的に混合されると、触媒
は水に対して安定になる。これは恐らくπ‐アリル コ
バルト活性種が形成される為と思われる。多分、水から
コバルト原子を保護するある種の疎水性の隠蔽物を与え
ることによってこの触媒成分に安定性を賦与するのは、
コバルト金属原子との此のπ‐アリル結合であると信ぜ
られる。周期律表の別のVIII族の遷移金属(コバルトは
この族に属する)のπ‐アリル錯体が極性溶媒の中で安
定であることは良く知られている。

【００５５】懸濁重合手順の第二のステップでは、触媒
成分溶液を１,３‐ブタジエン/水の混合物と混ぜること
によって反応混合物が調製される。同じくまた、芳香族
アルデヒド重合調節剤が所望の量反応混合物に添加され
るだろう。小さなサイズのポリマー粒子を得る為に、反
応混合物中にはゼラチンのような分配剤も含まれるだろ
う。使用される分配剤(partitioning agent)の量は、好
ましくは、重合すべき１,３‐ブタジエンモノマーの１
００部当たり約０.７５部から約１.５部の範囲内であろ
う。この１,３‐ブタジエン/水の混合物は最低で約２重
量％から最高で約５０重量％迄のブタジエンを含むこと
ができる。この１,３‐ブタジエン/水の混合物は、好ま
しくは、１５〜３０重量％、更に好ましくは、約２０〜
２５重量％のブタジエンを含む。１,３‐ブタジエンは
非常に揮発性が高いので、この混合物を調製する時は密
閉系の中で行なうことが必要であろう。触媒成分溶液を
含む液滴が混合物の隅々まで均一に分散するのを確かな
ものとする為に、反応混合物を調製する時は攪拌しなが
ら行なう必要があるだろう。１,３‐ブタジエンは本
来、水に不溶である為、それは混合物全体に均一に分布
した液滴の形で混合物中に存在する。若しも攪拌を中断
すれば、この混合物の有機成分と水性成分が二層に分離
するだろう。この反応混合物の有機層と水性層は、再び
反応混合物を攪拌すれば元の状態に戻すことができる。

【００５６】懸濁重合プロセスの第三ステップでは、上
記の反応混合物に二硫化炭素を添加することによって重
合混合物が調製される。二硫化炭素と１,３‐ブタジエ
ンモノマーとのモル比は約１:６００と約１:２８００の
間で変動するだろう。好ましくは、二硫化炭素とモノマ
ーのモル比は約１:１２００から約１:１４００の範囲内
にあるだろう。モノマーとコバルトのモル比は２５０
０:１から１０,０００:１の範囲内、好ましくは、４５
００:１から５５００:１の範囲内であろう。懸濁重合の
最終ステップでは、重合混合物を攪拌しながら重合混合
物中の１,３‐ブタジエンモノマーをポリブタジエンに
変換する。若しも酸化防止剤の使用が望ましい時は、そ
れは重合の始めに添加するのが便利であろう。この１,
３‐ブタジエンモノマーの重合は、約ー２０℃から約６
０℃の範囲の温度で行なうことができる。好ましくは、
重合温度はー１０℃から４０℃の範囲にある。最も好ま
しい重合温度は約０℃から１０℃である。０℃以下の温
度で重合を行なう時は、凍結から護る為に重合混合物に
水の凍結点を下げる薬剤を添加することができる。

【００５７】この重合は常圧下でも、又は加圧系の中の
いずれでも行なうことができる。この重合を窒素雰囲気
下で行なうと好結果が得られる。そのような重合の反応
時間は約１時間から約３０時間である。一般には、重合
を約８時間から約１０時間掛けて行なうのが好ましい。
しかしながら、最適な重合時間は、重合温度、触媒の種
類、触媒の使用量などに応じて大幅に変化するだろう。
本発明の方法を用いて生成されるポリブタジエンは重合
混合物の表面に浮遊してくるので容易に回収することが
できる。

【００５８】乳化重合 乳化重合によってＳＰＢＤを造る場合は、触媒成分溶液
は懸濁重合の場合の触媒成分溶液を造る時に用いたのと
同じ技法を用いて造られる。このように、触媒乳濁液組
成物は触媒成分溶液をオイル、界面活性剤および水を用
いてミクロ流動化またはミクロ乳化することによって調
製される。触媒乳濁液組成物の調製では、まず初めに触
媒成分溶液をオイルと混合し、別に界面活性剤を水と混
合することが極めて望ましい。次にその後で、ミクロ流
動化の直前に触媒成分溶液/オイル 混合物を界面活性剤
/水 混合物と混ぜる。オイルと触媒成分溶液の比は、普
通約０.５から３０の範囲内である。通常は、オイルと
触媒成分溶液の比が約１から約１０の範囲、典型的に最
も好ましくは、約２から約３である。例えば、オイルと
触媒成分溶液の重量比が約２.５:１であるのが極めて好
ましい。

【００５９】触媒乳濁液を調製する時に用いられる水と
触媒成分溶液の重量比は、典型的には、約５から約８０
の範囲にある。普通は、水と触媒成分溶液の重量比が約
１０から約５０の範囲内にあるのが好ましい。大抵の場
合は、触媒乳濁液を調製する時の水と触媒成分溶液の重
量比が約２０から約３０の範囲内にあるのがより好まし
いだろう。例えば、本発明の触媒乳濁液組成物の調製に
使用するには、水と触媒成分溶液の重量比が約２７:１
であることが非常に好ましい。触媒乳濁液組成物を調製
する時に用いられる界面活性剤と触媒成分溶液の重量比
は、典型的には、約０.００１から約１０の範囲内にあ
るだろう。大抵の場合、使用される界面活性剤と触媒成
分溶液の重量比が約０.０５から約５の範囲内にあるの
が好ましいだろう。典型的には、界面活性剤と触媒成分
溶液の重量比として約０.１から約０.３を用いるのがよ
り好ましい。従って、界面活性剤と触媒成分溶液の重量
比が約０.２:１であることが非常に好ましい。

【００６０】触媒乳濁液組成物の調製に用いられるオイ
ルは、典型的には長鎖のパラフィン油であろう。そのよ
うなオイルは、一般には炭素原子を約１２個から約２８
個含む種々の長鎖の炭化水素の混合物であろう。一般
に、これらの化合物は飽和したものであるのが好まし
い。オイルは好ましくは、炭素原子を約１２個から約１
８個含む炭化水素化合物から構成されるのが好ましい。
オイルとして炭素原子を約１２個から約２８個含む長鎖
のアルコール類を利用することができる。そのようなア
ルコールを用いれば、合成されるＳＰＢＤの融点が低い
ものが得られる。従って、若しも低い融点を持つＳＰＢ
Ｄを望むならば、オイルとしてそのようなアルコール類
を使用するのが好ましい。他方、若しも高い融点を持つ
ＳＰＢＤを得たい時は、オイルとしてアルコールを使用
するのは望ましくないだろう。勿論、必要に応じてＳＰ
ＢＤの融点を調節する為にパラフィン油とアルコールの
組み合わせを利用することもできる。触媒乳濁液組成物
を調製するのに用いられる界面活性剤は、普通はアニオ
ン界面活性剤かノニオン界面活性剤であろう。使用でき
るアニオン界面活性剤の幾つかの代表例には、カルボン
酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルカンス
ルホン酸、α‐オレフィンスルホン酸、脂肪アルコール
スルホン酸、及びオキソ‐アルコールスルホン酸が含ま
れる。利用できるノニオン界面活性剤の幾つかの代表例
としては、エトキシル化されたアルキルフェノール、脂
肪アルコールポリエチレングリコールエーテル、オキソ
‐アルコールポリエチレングリコールエーテル、エチレ
ンオキシドポリマー、プロピレンオキシドポリマー、脂
肪アルコールポリグリコールエーテル等がある。一般に
は、アルキルベンゼンスルホン酸、脂肪アルコールスル
ホン酸を有するアニオン界面活性剤が好ましく、オキソ
‐アルコールエーテルスルホネートが最も好ましい。用
いられるアルキルベンゼンスルホネートは、一般に次の
構造式を有する:

【００６１】

【００６２】上の式でＲは炭素原子を８個から１８個含
むアルキル基、好ましくは、炭素原子を１０個から１３
個含むアルキル基を表わす。

【００６３】利用できる脂肪アルコールスルホネートは
通常次の構造式を持つ:

【００６４】

【００６５】但し、式中のＲは炭素原子数が６〜２８の
アルキル基、好ましくは、炭素原子を１１個から１７個
含むアルキル基を表わす。

【００６６】利用できるオキソ‐アルコールエーテルス
ルホネートは、一般に次の構造式を有する:

【００６７】

【００６８】上の式で、nは１から約４迄の整数であ
り、ＲとＲ′は同一または異なるアルキル基を表わし、
ＲとＲ′の中の炭素原子の合計数は約１１から約１３で
ある。

【００６９】使用されるミクロ流動化の手順は、約１０
〜約１,０００ナノメートルの範囲の平均粒子サイズを
有する触媒乳濁液組成物の生成をもたらす。調製される
触媒乳濁液組成物は、好ましくは、約３０から約６００
ナノメートル、更に好ましくは、約６０から約３００ナ
ノメートルの平均粒子サイズを持つだろう。このミクロ
流動化の手順は、触媒乳濁液組成物を所望の粒子サイズ
に均質化することができる慣用のミクロ流動化装置また
は他の装置を用いて行なうことができる。例えば、ミク
ロ流動化は高圧ポンプ又はシリーズに繋いだ数台の高圧
ポンプを用いて実施することができる。ミクロ流動化の
手順には、超音波によるおよび/または機械的な手段を
利用することもできる。所望の粒子サイズを得る為に
は、調製される触媒乳濁液組成物を何回も“Ｍicroflui
dizer(商標名)"に通すのが有利であるかも知れない。

【００７０】触媒乳濁液組成物を調製するのに用いられ
る触媒成分溶液は、長期間に亙って安定であり、活性を
失うこと無しに長期間保存することができる。しかしな
がら、触媒乳濁液組成物は時間が経過すると次第に効力
を失うから、触媒乳濁液組成物は調製した後できるだけ
早い時期に使用することが非常に望ましい。実際に、触
媒乳濁液組成物は室温での保存約２４時間後には事実上
総ての活性を失う。従って、触媒乳濁液組成物は調製し
たら出来るだけ早い時期に使用することが重要である。

【００７１】水性の反応混合物は、(１)水、(２)少なく
とも一つの乳化剤、(３)１,３‐ブタジエン モノマー、
(４)触媒乳濁液組成物、(５)二硫化炭素および(６)芳香
族アルデヒド重合調節剤を混合することによって調製さ
れる。水性の反応混合物の中では水が主成分である。水
性の反応混合物中の１,３‐ブタジエン モノマーの量は
約２重量パーセントから約５０重量パーセントの範囲で
変動する。しかしながら大抵の場合、水性の反応混合物
中の１,３‐ブタジエン モノマーの含有量は約１０重量
パーセントから約４０重量パーセントの範囲にあるのが
好ましいであろう。一般に、水性反応混合物中の１,３
‐ブタジエンの含有量は約２０重量パーセントから約３
０重量パーセントの範囲にあれば更に好ましいであろ
う。水性の反応混合物の調製に用いられる乳化剤の量
は、普通は約０.１phm(モノマー１００部当たりの部数)
から約１０phmの範囲内であろう。通常は、乳化剤の存
在量が約０.５phmから約５phmであるのが好ましい。大
抵の場合は、存在する乳化剤の量が約１phmから約３phm
であることがより好ましいだろう。

【００７２】１,３‐ブタジエンをＳＰＢＤに乳化重合
する時に用いられる乳化剤は重合の初めに添加しても良
いし、又は反応の進行と共に漸増的に、又はそれに比例
して添加することもできる。一般には、アニオン系の乳
化剤系が好結果を与えるが、しかし、アニオン、カチオ
ン又はノニオン性の乳化剤の一般的タイプのどれでも重
合に使用することができる。

【００７３】そのような乳化重合に使用できるアニオン
性の乳化剤の中には、脂肪酸とそのアルカリ金属石鹸、
例えば、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ラウ
リル酸、ウンデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
マルガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸など;脂肪酸
のアミン石鹸、例えば、アンモニア、モノ‐及びジ‐ア
ルキルアミン、置換されたヒドラジン、グワニジン及び
各種の低分子量ジアミンから形成されるアミン石鹸;例
えば、アルキル置換基を有する脂肪酸誘導体のような脂
肪酸の鎖‐置換誘導体;ナフテン酸とその石鹸;硫酸エス
テルとその塩、例えば、牛脂アルコールの硫酸エステ
ル、椰子油アルコールの硫酸エステル、オレイル硫酸エ
ステルとラウリル硫酸ナトリウムのような脂肪アルコー
ル硫酸エステル又は塩など;ステロール硫酸エステル;ア
ルキルシクロヘキサノールの硫酸エステル、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀
の直鎖オレフィンとその他の炭化水素混合物のようなエ
チレンの低級ポリマーの硫酸化生成物、例えば、エーテ
ル、エステル又はアミド基のような中間結合を持つ脂肪
族と芳香族のアルコールの硫酸エステル、アルキルベン
ジル(ポリエチレンオキシ)アルコール、トリデシルエー
テル硫酸のナトリウム塩;アルカンスルホネート、エス
テルと塩、例えば、一般式ＲＳＯ₂Ｃlを有するアルキル
クロロスルホネート(但し、Ｒは炭素原子数が１〜２０
のアルキル基)、一般式ＲＳＯ₂‐ＯＨを有するアルキル
スルホネート(但し、Ｒは炭素原数が１〜２０のアルキ
ル基);エステルのような中間結合を持つスルホネートと
エステル結合のスルホネート、例えば、式ＲＣＯＯＣ₂
Ｈ₄ＳＯ₃ＨとＲＯＯＣ‐ＣＨ₂‐ＳＯ₃Ｈ(但し、Ｒは炭
素原子数が１〜２０のアルキル基)、例えば、ジアルキ
ルスルホ琥珀酸;次の一般式を有するエステル塩:

【００７４】

【００７５】(但し、Ｒは炭素原子数が１〜２０のアル
キル基);好ましくはアルキル基が炭素原子を１０個から
２０個有するアルキルアリールスルホネート、例えば、
ドデシルベンゼンスルホネートとそのナトリウム塩;ア
ルキルフェノールスルホネート;式ＲＳＯ₃Ｎa(Ｒはアル
キルなど)を持つ酸のようなスルホン酸とその塩;スルホ
ンアミド;スルファミドメチレンスルホン酸;ロジン酸と
その石鹸;ロジンとロジン油のスルホン化誘導体;リグニ
ンスルホン酸などがある。

【００７６】カルボン酸エステルの乳化剤は非常に好ま
しい。これはカルボン酸エステル乳化剤を使用すると重
合反応容器の壁の上に付着物が少なくなるからである。
脂肪酸石鹸とロジン酸石鹸は非常に好ましいカルボン酸
石鹸の代表例である。ロジン酸のうちの約９０パーセン
トはアビエチン酸の異性体で、他の１０パーセントはデ
ヒドロアビエチン酸とジヒドロアビエチン酸の混合物で
ある。

【００７７】水性の反応混合物を調製する時は、触媒乳
濁液組成物、ブタジエンモノマー、界面活性剤が確実に
混合物全体に本質的に均質に分布されるように攪拌を与
えるべきである。１,３‐ブタジエン モノマーは非常に
揮発性であるから、水性の反応混合物は密閉系の中で加
圧下に調製することが必要だろう。

【００７８】二硫化炭素こそは水性反応混合物に添加す
べき最後の成分である。既に触媒乳濁液組成物を含んで
いる反応混合物に二硫化炭素を添加すると、そこで初め
て重合反応が開始されるだろう。添加することができる
二硫化炭素の量は、０.００５phmと２phmの間で変動する
だろう。もっと好ましくは、二硫化炭素の添加量は、
０.００１phmと１phmの間で変化するだろう。

【００７９】本発明のプロセスでは、重合混合物の中で
約０.０００５phmから約０.５phmの範囲内で二硫化炭素
の比率が大きければ大きい程、重合混合物から得られる
ＳＰＢＤの収量も大きくなる。しかしながら、二硫化炭
素の量が余り大き過ぎると、例えば、約０.５phm以上に
なるとポリマーの収率は逆に減少する。

【００８０】重合混合物を攪拌し続ける間に、１,３‐
ブタジエン モノマーは重合してＳＰＢＤになる。若し
も酸化防止剤の使用が望ましいならば、それは重合の開
始時に加えるのが便利である。１,３‐ブタジエン モノ
マーの此の重合は、約ー２０℃から約９０℃の範囲の温
度で行なうことができる。ー１０℃から４０℃の温度で
重合が行なわれるのが好ましい。最も好ましい重合温度
は、約０℃から１０℃である。０℃以下の温度では、凍
結から護る為に凍結防止剤を重合混合物に添加すること
ができる。

【００８１】この重合は常圧下でも加圧系の中のいずれ
でも行なうことができる。この重合は不活性気体の雰囲
気下、例えば、窒素雰囲気下で行なうことができ、好結
果が得られる。そのような重合は、約３時間から約３０
時間行なわせることができる。一般には、重合時間は約
１０時間から約１６時間の範囲にあるのが好ましい。し
かしながら、最適重合時間は重合温度、使用した触媒の
種類と量などに依存して大きく変わるだろう。大抵の場
合、最適重合時間は約１２時間から約１４時間の範囲内
であろう。重合が完了した後、ＳＰＢＤは標準的な凝固
法によりラテックスから回収することができる。例え
ば、凝固はラテックスに酸もしくは酸と塩のブレンドを
添加することによって行なうことができる。例えば、硫
酸、塩酸、塩化ナトリウムと硫酸のブレンド、塩酸とメ
タノールのブレンドは凝固剤として非常に効果的であ
る。塩化カルシウム溶液と塩化カルシウムに各種の酸を
ブレンドしたものも同様に凝固剤として使用することが
できる。塩/酸の組み合わせの凝固剤が一般には好まし
い。例えば、凝固剤として硫酸と塩化ナトリウムの併
用、又は硫酸と塩化カリウムの併用は好結果に導く。塩
化バリウムと硫酸マグネシウムは、ＳＰＢＤラテックス
を凝固させるのに用いるのに適した二価の塩類の更に別
の例である。ＳＰＢＤラテックスの凝固に高分子量の高
分子電解質のような凝固酸として分類される物質を使用
するのも同じく有益である。好ましい凝固酸は弱塩基で
ある。使用できる適当な凝固酸の幾つかの代表例には、
Ｎalco(商標名)１０８(Ｎalco Ｃhemical Ｃo．)、Ｄax
ad(商標名)ＣＰ‐１(Ｗ.Ｒ.Ｇrace and Ｃompany)、及
び同じく弱塩基性の高分子電解質である類似の物質が含
まれる。必要な凝固剤の量は、乳化剤とその使用量、凝
固すべきゴム、使用される凝固剤のタイプに依存して変
わるだろう。一般に、凝固剤の最適形式、凝固剤の量お
よび凝固条件は、試行錯誤のやり方を用いて決定され
る。

【００８２】以下の実施例は本発明の方法の色々な具体
例を示すものである。これらの実施例は単に本発明を具
体的に説明する為のものであって、いかなる意味におい
ても本発明の実施範囲を限定するものではない。特に指
示しない限り、以下の実施例の記述の中で用いられる部
とパーセンテージは共に重量に基づくものである。

【００８３】

【実施例１〜８】この一連の実験では、使用する重合調
節剤としての４‐(ジメチルアミノ)ベンズアルデヒドの
量を色々に変えて、水性の懸濁重合法によりＳＰＢＤを
合成した。セルフシールのキャップを備えた乾燥した１
リットル容のボトルに、８.９７グラム(０.０２６モル)
のオクタン酸コバルト、４００mlの乾燥したヘキサン、
及び２７グラムの１,３‐ブタジエンを装入することに
よって触媒成分溶液を調製した。ボトルを窒素圧力下に
キャップで密栓し、冷却剤として用いる氷水と一緒にト
リエチルアルミニウムの１.５４モル‐ヘキサン溶液７
２mlをシリンジ(注射器)を用いてボトル内に注入して添
加した。触媒成分溶液は使用前に少なくとも３０分間熟
成させた。

【００８４】使用した手順の中で、４０グラムのゼラチ
ンと１２０グラムの塩化カリウムを含む脱酸素した水４
０ポンド(１８.１kg)を攪拌機(三枚の軸流タービン翼)
と邪魔板を備えた１０ガロン(３７.９リットル)容の反
応容器に装入した。次いで、７０グラムの２,６‐ジ‐t
‐ブチル‐p‐クレゾールと表Ｉに指定した量の４‐(ジ
メチルアミノ)ベンズアルデヒド重合調節剤を含むヘキ
サン溶液を添加し、反応容器から空気を排気した。混合
物を温度が１０℃に達する迄冷却しながら攪拌した。加
圧シリンダーを用いて、１０ポンド(４,５４０グラム)
の１,３‐ブタジエン モノマーと２３０グラムのコバル
ト触媒成分溶液を反応容器の中に導入した。混合物は３
００rpmの回転速度で２５分間攪拌した。次に、ヘキサ
ン溶液に溶かした０.２モルの二硫化炭素２３０グラム
を添加した。

【００８５】約８時間から約１０時間重合させた後、Ｓ
ＰＢＤを濾過により回収し、乾燥した。９０％を越える
良い収率が得られた。示差走査型熱量計を用いて、この
一連の実験で調製したＳＰＢＤ試料の融点を測定した。
それらの結果は表Iに示されている。

【００８６】 表１ ４‐(ジメチルアミノ)ベンズアルデヒド ＳＰＢＤ実施例 の添加水準(モル/100gブタジエン) 融点(℃) １(対照) ０ １９４ ２ １.０ １７３ ３ ２.５ １４５ ４ ５.０ １３６ ５ ７.５ １３０ ６ １０.０ １２５ ７ １５.０ １２０ ８ ２０.０ １１５ 表Iは、その存在で合成したＳＰＢＤの融点を下げるの
に４‐(ジメチルアミノ)ベンズアルデヒドが非常に効果
的な重合調節剤であることを明瞭に示している。重合調
節剤を用いずに造った対照実験(実施例１)のＳＰＢＤの
融点は１９４℃であった。製造されたＳＰＢＤの融点
は、重合調節剤である４‐(ジメチルアミノ)ベンズアル
デヒドの添加水準の増大と共に比例的に減少した。実施
例８では、ブタジエン モノマー１００グラム当たり２
０ミリモルの重合調節剤の使用で、ＳＰＢＤの融点は殆
ど８０℃も下がって僅かに約１１５℃と言う低さであっ
た。

【００８７】

【実施例９〜１２】それを存在させた状態で合成したＳ
ＰＢＤの融点に及ぼす４‐(ジアルキルアミド)ベンズア
ルデヒドの効果は、互いに独立に働くジメチルアミノの
機能またはアルデヒドのいずれの機能に由来するもので
はない。換言すれば、ジアルキルアミノ部分とアルデヒ
ド部分の双方が互いに共役して同じ芳香族部分に結合し
ていなければならない。即ち、それらが互いにオルト位
又はパラ位のいずれかでなれればならない。このこと
は、ジメチルアニリンもベンズアルデヒドのいずれも、
それらの存在で合成したＳＰＢＤの融点を下げる為の重
合調節剤として余り有効ではないことからも知られるか
らである。

【００８８】これらの実験では、実施例１〜８の中に記
述した一般的な手順を繰り返した。しかしながら、これ
らの実験では、実施例２〜８に使われる４‐(ジメチル
アミノ)ベンズアルデヒドの代わりにジメチルアニリン
かベンズアルデヒドのいずれかで置き換えた。使用した
ジメチルアニリン又はベンズアルデヒドの量とそれらの
存在で製造されたＳＰＢＤの融点は表IIに示されてい
る。

【００８９】 表２ 重合調節剤の水準 ＳＰＢＤ実施例 重合調節剤 (ミリモル/100gモノマー) 融点(℃) ９ ジメチルアニリン ７ １９２ １０ ジメチルアニリン ２０ １８５ １１ ベンズアルデヒド ５ １８４ １２ ベンズアルデヒド １２.５ １７９ 上の表からも分かるように、ジメチルアニリンもベンズ
アルデヒドのいずれも製造されるＳＰＢＤの融点を下げ
ると言う点では余り効果的ではない。比較的高い濃度で
使用した時でさえ、ジメチルアニリンとベンズアルデヒ
ドはＳＰＢＤの融点を僅かに低下させただけである。例
えば、ブタジエン モノマー１００グラム当たり２０ミ
リモルの添加水準で、ジメチルアニリンはＳＰＢＤの融
点を僅かに１８５℃に低下させただけである。同じ濃度
で、４‐(ジメチルアミノ)ベンズアルデヒドは合成され
たＳＰＢＤの融点を１１５℃まで低下させた。ベンズア
ルデヒドはジメチルアニリンに比べれば、重合調節剤と
して若干効果があることが見出だされた。しかしなが
ら、確かにそれは余り効果的であるとは言えなかった。
例えば、モノマー１００グラム当たり１２.５ミリモル
の水準で、ベンズアルデヒドは合成されたＳＰＢＤの融
点を１７９℃に低下させたに過ぎない。モノマー１００
グラム当たり１０ミリモルの濃度で、４‐(ジメチルア
ミノ)ベンズアルデヒドはその存在で調製したＳＰＢＤ
の融点を１２５℃迄下げた。このように、ベンズアルデ
ヒドもジメチルベンズアルデヒドもＳＰＢＤの結晶度と
その融点の水準を下げる為の重合調節剤としては余り有
効ではないことは極めて明白である。

【００９０】

【実施例１３〜１４】これらの実験では、実施例１〜８
に記述した一般的な手順を踏襲したが、例外として重合
調節剤として２,４‐ジメトキシベンズアルデヒドを用
いた点だけが違っていた。使用した２,４‐ジメトキシ
ベンズアルデヒドの量、得られた収率および製造された
ＳＰＢＤの融点は表IIIの中に報告されている。この表
を見てもわかる通り、２,４‐ジメトキシベンズアルデ
ヒドは重合調節剤として極めて効果的であることを証明
した。

【００９１】 表３ ２,４‐ジメトキシベンズアルデヒドの水準 収率 ＳＰＢＤ実施例 (ミリモル/１００グラムのモノマー) ％ 融点(℃) １３ １０ ９６ １３５ １４ ２０ ９４ １２０

【００９２】

【比較例１５〜１６】オルト/パラ位(２,４‐位置)に於
いて置換されたジアルコキシベンズアルデヒドの重要性
は、３,５‐ジメトキシベンズアルデヒドが重合調節剤
として有効に働く能力が無かったことによって一層強調
される。これらの実験では、実施例１３と１４の中で使
用した２,４‐ジメトキシベンズアルデヒドの代わりに
３,５‐ジメトキシベンズアルデヒドに置き換えた。表I
Vに示されるように、３,５‐ジメトキシベンズアルデヒ
ドはその存在で合成したＳＰＢＤの融点を下げるのに有
効ではなかった。表IVは重合調節剤として用いられた
３,５‐ジメトキシベンズアルデヒドの量とその存在で
調製されたＳＰＢＤの融点を示している。

【００９３】 表４ ３,５‐ジメトキシベンズアルデヒドの水準 ＳＰＢＤの実施例 (ミリモル/１００グラムのモノマー) 融点(℃) １５ ５ １８８ １６ １２.５ １７９ 実施例１６に見られるように、３,５‐ジメトキシベン
ズアルデヒドは、その存在で合成したＳＰＢＤの融点を
僅か１７９℃に下げただけであった。 モノマー１００
グラム当たり、１０ミリモルの水準で実施例１３の中で
使用した２,４‐ジメトキシベンズアルデヒドは、その
存在で合成したＳＰＢＤの融点を１３５℃に下げた。こ
のように、これらの比較実験は、オルト位および/また
はパラ位にあるメトキシ部分の重要性を明瞭に示してい
る。

【００９４】以上、首題発明を例示する目的で幾つかの
代表的な具体例とその詳細を示して来たが、この発明の
範囲内で種々の変法と修正法が当該技術に熟練した人々
によって為され得ることは明らかであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒ ｅｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316 −0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 アイラート・アロイシウス・オフステッ ド アメリカ合衆国オハイオ州44223，クヤ ホガ・フォールズ，ブルックパーク・ド ライブ 610 (56)参考文献 特開 平２−102202（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/16 - 2/30

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，３−ブタジエンを遷移金属化合物、
   オルガノアルミニウム化合物および二硫化炭素を含む触
   媒系を用いて重合することにより水性媒体中でシンジオ
   タクチック１，２−ポリブタジエンを合成する方法にお
   いて、該方法を４−（ジアルキルアミノ）ベンズアルデ
   ヒド及び２，４−ジ−（アルコキシ）ベンズアルデヒド
   から成る群より選ばれる少なくとも１種の芳香族アルデ
   ヒドの存在下で行なうことによってシンジオタクチック
   １，２−ポリブタジエンの融点を下げることを特徴と
   し、 該遷移金属化合物が (i)コバルトのβ−ジケトン錯体、(ii)コバルトのβ−
   ケト酸エステル錯体、(iii)炭素原子数が１〜２５の有
   機カルボン酸のコバルト塩、および(iv)式Ｃ_oＸ_n（但し
   Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは２または３を表わす）
   のハロゲン化コバルト化合物と第三アミンアルコール、
   第三ホスフィン、ケトン及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミド
   から成る群より選ばれる有機化合物との錯体から成る群
   より選ばれる、少なくとも１種のコバルト化合物であ
   る、 前記方法。
2. 【請求項２】 芳香族アルデヒドが４−ジエチルアミノ
   ベンズアルデヒドである請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 芳香族アルデヒドが２，４−ジメトキシ
   ベンズアルデヒドである請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 該重合を−１０℃から４０℃の範囲内の
   温度で行ない、存在する芳香族アルデヒドの濃度がモノ
   マー１００グラム当たり０．５ミリモルから５０ミリモ
   ルの範囲内にある請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 該重合を０℃から１０℃の範囲内の温度
   で行ない、存在する芳香族アルデヒドの濃度がモノマー
   １００グラム当たり１ミリモルから２５ミリモルの範囲
   内にある請求項１記載の方法。