JPS6129606B2 - - Google Patents
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- JPS6129606B2 JPS6129606B2 JP14547682A JP14547682A JPS6129606B2 JP S6129606 B2 JPS6129606 B2 JP S6129606B2 JP 14547682 A JP14547682 A JP 14547682A JP 14547682 A JP14547682 A JP 14547682A JP S6129606 B2 JPS6129606 B2 JP S6129606B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polybutadiene
- cobalt
- structure content
- cis
- butadiene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は新規な触媒によるポリブタジエンの製
造方法に関するものである。 スチレンモノマーにポリブタジエンを添加して
ラジカル重合を行うことにより得られる共重合体
はポリスチレンの持つ優れた特性に加えて耐衝撃
性も改良されるため耐衝撃性ポリスチレン系樹脂
として広く市販されている。 この耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を製造するた
め用いられるポリブタジエンとしては、一般には
アルキルリチウムを触媒として１，３―ブタジエ
ンを重合して得られるシス―１，４構造含有率が
30〜35％、トランス１，４―構造含有率が50〜60
％、１，２構造含有率が10〜20％であるポリブタ
ジエン（低シスポリブタジエン）及びコバルトあ
るいはニツケル系触媒により１，３―ブタジエン
を重合して得られるシス―１，４構造含有率が96
〜98％、トランス―１，４構造含有率が１〜２
％、１，２構造含有率が１〜２％であるポリブタ
ジエン（高シスポリブタジエン）がある。 前記の低シスポリブタジエンはガラス転移点が
高い（通常−70℃）ため、この低シスポリブタジ
エンを用いて得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹
脂は耐衝撃性の点で充分満足できるものではな
い。 一方、前記の高シスポリブタジエンは、１，２
構造含有率が１〜２％と低いためにスチレンモノ
マーとの反応性（グラフト反応性）が低く、高シ
スポリブタジエンを用いて得られる耐衝撃性ポリ
スチレン系樹脂も耐衝撃性の点で充分満足できる
ものでない欠点を有している。 また、ポリブタジエンの性質として上記の１，
２構造あるいはシス―１，４構造含有率のほかに
分子量が高いことが重要である。低分子量のポリ
ブタジエンを用いて得られる耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂はポリブタジエンのゴムとしての性質が
発現しいくいため耐衝撃性の点で充分満足できる
ものではない。高シスポリブタジエン製造用のコ
バルト化合物、ハロゲン含有有機アルミニウム化
合物、および水の触媒系に、第四成分として有機
リン化合物、あるいは有機イオウ化合物を添加し
て重合すると一般に１，２構造含有率が比較的高
いポリブタジエンが得られる。しかし、１，２構
造含有率の増大と共に分子量が低下して、液状に
近い形態となりゴムとしては実用的に用いられな
い（例えば特開昭50―91689号）。 本発明の触媒系は、(a)コバルト化合物、(b)ハロ
ゲン含有有機アルミニウム化合物、(c)水あるいは
多価アルコールおよび第四成分としての(d)ジチオ
カルバミン酸類からなるものである。 この触媒系を用いて１，３―ブタジエンを重合
すると、シス―１，４構造含有率と１，２構造含
有率の双方について比較的高い有有率を有し、し
かも高分子量のポリブタジエンが得られる。この
ポリブタジエンは上記の耐衝撃性ポリスチレン樹
脂製造用のポリブタジエンとして好適に用いられ
る。本発明の方法を用いれば、ポリブタジエンの
各構造含有率は、重合条件により１，２構断含有
率が４〜50％、好ましくは５〜20％、シス―１，
４構造含有率が48〜96％、好ましくは80％以上、
トランス―１，４構造含有率が２％以下の範囲で
変えることができる。また、ポリブタジエンは固
有粘度〔η〕（トルエン、30℃）を１〜10、好ま
しくは1.5〜７の範囲で変えることができる。 本発明の重合反応に用いる触媒成分のコバルト
化合物としては、コバルト()アセチルアセトナ
ート、コバルト()アセチルアセトナートなどの
コバルトのβ―ジケトン錯体、コバルトアセト酢
酸エチルエステルのようなコバルトのβ―ケト酸
エステル、コバルトオクトエート、コバルトナフ
テネート、コバルトベンゼエートなどの炭素数６
以上の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバル
トピリジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール
錯体などのハロゲン化コバルト錯体などを挙げる
ことができる。 ハロゲン含有の有機アルミニウム化合物は、一
般式AlRoX3―o（ただし、Ｒは炭素数１〜６のア
ルキル基、フエニル基またはシクロアルキル基で
あり、ｎは1.5〜２の数字である）で表わされる
化合物である。ハロゲン含有の有機アルミニウム
化合物としては、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロライドなどの
ジアルキルアルミニウムハライドや、エチルアル
ミニウムセスキクロライドのようなアルキルアル
ミニウムセスキハライドなどを挙げることができ
る。多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコ
ール、α―ブチレングリコール、β―ブチレング
リコール、テトラメチレングリコールなどの２価
アルコールや、グリセリンのような３価アルコー
ルなどを挙げることができる。 ジチオカルバミン酸類とは、一般式が （Ｒは水素または炭素数１〜10のアルキル基、
フエニル基、またはシクロアルキル基あるいはペ
ンタメチレン基である）で表わされる化合物やそ
の塩、例えば、ジメチルジオカルバミン酸、ジエ
チルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバ
ミン酸、ペンタメチレンジチオカルバミン酸およ
びそれぞれのアンモニウム塩やアミン塩などを挙
げることができる。 コバルト化合物、ハロゲン含有の有機アルミニ
ウム化合物、水（あるいは多価アルコール）、お
よびジチオカルバミン酸類から得られる触媒を用
いて１，３―ブタジエンを重合する際に、モノマ
ーとしては１，３―ブタジエン単独を用いてもよ
く、あるいは１，３―ブタジエンの50重量％以下
（好ましくは20重量％以下）の部分をイソプレ
ン、１，３―ペンタジエン、２，３―ジメチル―
１，３―ブタジエンなどで置きかえて用いてもよ
い。 １，３―ブタジエン重合用触媒の使用量は、
１，３―ブタジエン１モルに対して、コバルト化
合物が0.001ミリモル以上、特に0.005ミリモル以
上が好ましい。 コバルト化合物対ハロゲン含有有機アルミニウ
ムのモル比（Co／Al）は、 １：５〜１：1000、特に１：15〜１：500の比
が好ましい。 コバルト化合物対ジチオカルバミン酸化合物の
モル比は、１：0.01〜1.20、特に１：0.1〜1.10の
比が好ましい。 水（あるいは多価アルコール）対ハロゲン含有
有機アルミニウムのモル比は0.01：１〜１：１特
に0.1：１〜0.5：１の比が好ましい。 １，３―ブタジエンを重合する際に、重合溶媒
として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、ブタン、ブテン、ｎ―ヘプタン、
ｎ―ヘキサン、ｎ―オクタンなどの脂肪族炭化水
素、シクロンヘキサン、メチルシクロヘキサンな
どの脂環族炭化水素などの重合溶媒中で重合して
もよい。 １，３―ブタジエンの重合温度は５〜100℃、
特に20〜80℃が好ましく、重合圧力は、常圧でも
それ以上でもよい。 １，３―ブタジエンを重合する時に、公知の分
子量調節剤、例えばシクロオクタジエン、アレン
などの非共役ジエン類またはエチレン、プロピレ
ン、スチレン、ブテン―１などのα―オレフイン
類を使用することができる。 重合反応終了後、老化防止剤を加えて、公知の
方法すなわちアルコール、熱水あるいは水で処理
することによりポリブタジエンを取り出すことが
できる。 本発明のポリブタジエンは、例えば、ポリブタ
ジエン２〜25重量部、好ましくは２〜20重量部と
スチレン75〜98重量部、好ましくは80〜98重量部
とからなる混合物を塊状方式あるいは塊状・懸濁
方式、好ましくは塊状・懸濁方式によりラジカル
重合する方法などを利用して、耐衝撃性ポリスチ
レン樹脂とすることができる。あるいは、本発明
のポリブタジエンはそのままスチレンブタジエン
ゴム（SBR）とブレンドしてタイヤのトレツド用
に使用しても優れた特性を示す。 実施例 １ ベンゼン200mlに１，３―ブタジエン62ｇを加
え、ついで水を0.44ミリモル加えて30℃で30分間
撹拌し水を溶解させる。 ついでジエチルアルミニウムモノクロライド
1.56ミリモル、ジエチルジチオルバミン酸ジエチ
ルアミン塩（以下()と略）0.015ミリモルおよび
オクテン酸コバルト0.02ミリモルを順次加えた
後、30℃で30分間撹拌して１，３―ブタジエンを
重合させた。重合反応終了後、重合溶液に２，６
―ジ第三ブチル―４―メチルフエノールを0.1％
含有するメタノールを多量に加え、析出物を室温
で24時間減圧乾燥して、ポリブタジエン19.05ｇ
を得た。このポリブタジエンは、１，２構造含有
率が50％、シス―１，４構造含有率が93.0％、ト
ランス―１，４構造含有率が20％であり、固有粘
度〔η〕（トルエン、30℃、以下同じ）が5.28で
あつた。 実施例２，３，４，比較例１ 化合物()の量を変えた以外は実施例１と同様
にして重合反応を行なつた。 得られた結果を第１表に示す。
造方法に関するものである。 スチレンモノマーにポリブタジエンを添加して
ラジカル重合を行うことにより得られる共重合体
はポリスチレンの持つ優れた特性に加えて耐衝撃
性も改良されるため耐衝撃性ポリスチレン系樹脂
として広く市販されている。 この耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を製造するた
め用いられるポリブタジエンとしては、一般には
アルキルリチウムを触媒として１，３―ブタジエ
ンを重合して得られるシス―１，４構造含有率が
30〜35％、トランス１，４―構造含有率が50〜60
％、１，２構造含有率が10〜20％であるポリブタ
ジエン（低シスポリブタジエン）及びコバルトあ
るいはニツケル系触媒により１，３―ブタジエン
を重合して得られるシス―１，４構造含有率が96
〜98％、トランス―１，４構造含有率が１〜２
％、１，２構造含有率が１〜２％であるポリブタ
ジエン（高シスポリブタジエン）がある。 前記の低シスポリブタジエンはガラス転移点が
高い（通常−70℃）ため、この低シスポリブタジ
エンを用いて得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹
脂は耐衝撃性の点で充分満足できるものではな
い。 一方、前記の高シスポリブタジエンは、１，２
構造含有率が１〜２％と低いためにスチレンモノ
マーとの反応性（グラフト反応性）が低く、高シ
スポリブタジエンを用いて得られる耐衝撃性ポリ
スチレン系樹脂も耐衝撃性の点で充分満足できる
ものでない欠点を有している。 また、ポリブタジエンの性質として上記の１，
２構造あるいはシス―１，４構造含有率のほかに
分子量が高いことが重要である。低分子量のポリ
ブタジエンを用いて得られる耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂はポリブタジエンのゴムとしての性質が
発現しいくいため耐衝撃性の点で充分満足できる
ものではない。高シスポリブタジエン製造用のコ
バルト化合物、ハロゲン含有有機アルミニウム化
合物、および水の触媒系に、第四成分として有機
リン化合物、あるいは有機イオウ化合物を添加し
て重合すると一般に１，２構造含有率が比較的高
いポリブタジエンが得られる。しかし、１，２構
造含有率の増大と共に分子量が低下して、液状に
近い形態となりゴムとしては実用的に用いられな
い（例えば特開昭50―91689号）。 本発明の触媒系は、(a)コバルト化合物、(b)ハロ
ゲン含有有機アルミニウム化合物、(c)水あるいは
多価アルコールおよび第四成分としての(d)ジチオ
カルバミン酸類からなるものである。 この触媒系を用いて１，３―ブタジエンを重合
すると、シス―１，４構造含有率と１，２構造含
有率の双方について比較的高い有有率を有し、し
かも高分子量のポリブタジエンが得られる。この
ポリブタジエンは上記の耐衝撃性ポリスチレン樹
脂製造用のポリブタジエンとして好適に用いられ
る。本発明の方法を用いれば、ポリブタジエンの
各構造含有率は、重合条件により１，２構断含有
率が４〜50％、好ましくは５〜20％、シス―１，
４構造含有率が48〜96％、好ましくは80％以上、
トランス―１，４構造含有率が２％以下の範囲で
変えることができる。また、ポリブタジエンは固
有粘度〔η〕（トルエン、30℃）を１〜10、好ま
しくは1.5〜７の範囲で変えることができる。 本発明の重合反応に用いる触媒成分のコバルト
化合物としては、コバルト()アセチルアセトナ
ート、コバルト()アセチルアセトナートなどの
コバルトのβ―ジケトン錯体、コバルトアセト酢
酸エチルエステルのようなコバルトのβ―ケト酸
エステル、コバルトオクトエート、コバルトナフ
テネート、コバルトベンゼエートなどの炭素数６
以上の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバル
トピリジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール
錯体などのハロゲン化コバルト錯体などを挙げる
ことができる。 ハロゲン含有の有機アルミニウム化合物は、一
般式AlRoX3―o（ただし、Ｒは炭素数１〜６のア
ルキル基、フエニル基またはシクロアルキル基で
あり、ｎは1.5〜２の数字である）で表わされる
化合物である。ハロゲン含有の有機アルミニウム
化合物としては、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロライドなどの
ジアルキルアルミニウムハライドや、エチルアル
ミニウムセスキクロライドのようなアルキルアル
ミニウムセスキハライドなどを挙げることができ
る。多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコ
ール、α―ブチレングリコール、β―ブチレング
リコール、テトラメチレングリコールなどの２価
アルコールや、グリセリンのような３価アルコー
ルなどを挙げることができる。 ジチオカルバミン酸類とは、一般式が （Ｒは水素または炭素数１〜10のアルキル基、
フエニル基、またはシクロアルキル基あるいはペ
ンタメチレン基である）で表わされる化合物やそ
の塩、例えば、ジメチルジオカルバミン酸、ジエ
チルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバ
ミン酸、ペンタメチレンジチオカルバミン酸およ
びそれぞれのアンモニウム塩やアミン塩などを挙
げることができる。 コバルト化合物、ハロゲン含有の有機アルミニ
ウム化合物、水（あるいは多価アルコール）、お
よびジチオカルバミン酸類から得られる触媒を用
いて１，３―ブタジエンを重合する際に、モノマ
ーとしては１，３―ブタジエン単独を用いてもよ
く、あるいは１，３―ブタジエンの50重量％以下
（好ましくは20重量％以下）の部分をイソプレ
ン、１，３―ペンタジエン、２，３―ジメチル―
１，３―ブタジエンなどで置きかえて用いてもよ
い。 １，３―ブタジエン重合用触媒の使用量は、
１，３―ブタジエン１モルに対して、コバルト化
合物が0.001ミリモル以上、特に0.005ミリモル以
上が好ましい。 コバルト化合物対ハロゲン含有有機アルミニウ
ムのモル比（Co／Al）は、 １：５〜１：1000、特に１：15〜１：500の比
が好ましい。 コバルト化合物対ジチオカルバミン酸化合物の
モル比は、１：0.01〜1.20、特に１：0.1〜1.10の
比が好ましい。 水（あるいは多価アルコール）対ハロゲン含有
有機アルミニウムのモル比は0.01：１〜１：１特
に0.1：１〜0.5：１の比が好ましい。 １，３―ブタジエンを重合する際に、重合溶媒
として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、ブタン、ブテン、ｎ―ヘプタン、
ｎ―ヘキサン、ｎ―オクタンなどの脂肪族炭化水
素、シクロンヘキサン、メチルシクロヘキサンな
どの脂環族炭化水素などの重合溶媒中で重合して
もよい。 １，３―ブタジエンの重合温度は５〜100℃、
特に20〜80℃が好ましく、重合圧力は、常圧でも
それ以上でもよい。 １，３―ブタジエンを重合する時に、公知の分
子量調節剤、例えばシクロオクタジエン、アレン
などの非共役ジエン類またはエチレン、プロピレ
ン、スチレン、ブテン―１などのα―オレフイン
類を使用することができる。 重合反応終了後、老化防止剤を加えて、公知の
方法すなわちアルコール、熱水あるいは水で処理
することによりポリブタジエンを取り出すことが
できる。 本発明のポリブタジエンは、例えば、ポリブタ
ジエン２〜25重量部、好ましくは２〜20重量部と
スチレン75〜98重量部、好ましくは80〜98重量部
とからなる混合物を塊状方式あるいは塊状・懸濁
方式、好ましくは塊状・懸濁方式によりラジカル
重合する方法などを利用して、耐衝撃性ポリスチ
レン樹脂とすることができる。あるいは、本発明
のポリブタジエンはそのままスチレンブタジエン
ゴム（SBR）とブレンドしてタイヤのトレツド用
に使用しても優れた特性を示す。 実施例 １ ベンゼン200mlに１，３―ブタジエン62ｇを加
え、ついで水を0.44ミリモル加えて30℃で30分間
撹拌し水を溶解させる。 ついでジエチルアルミニウムモノクロライド
1.56ミリモル、ジエチルジチオルバミン酸ジエチ
ルアミン塩（以下()と略）0.015ミリモルおよび
オクテン酸コバルト0.02ミリモルを順次加えた
後、30℃で30分間撹拌して１，３―ブタジエンを
重合させた。重合反応終了後、重合溶液に２，６
―ジ第三ブチル―４―メチルフエノールを0.1％
含有するメタノールを多量に加え、析出物を室温
で24時間減圧乾燥して、ポリブタジエン19.05ｇ
を得た。このポリブタジエンは、１，２構造含有
率が50％、シス―１，４構造含有率が93.0％、ト
ランス―１，４構造含有率が20％であり、固有粘
度〔η〕（トルエン、30℃、以下同じ）が5.28で
あつた。 実施例２，３，４，比較例１ 化合物()の量を変えた以外は実施例１と同様
にして重合反応を行なつた。 得られた結果を第１表に示す。
【表】
実施例 ５
オクテン酸コバルトの量を0.01ミリモル用いた
他は、実施例２と同様にしてポリブタジエン
11.55ｇを得た。このポリブタジエンはシス―
１，４構造含有率が89.7％、トランス―１，４構
造含有率が1.0％、１，２構造含有率が9.3％であ
り、固有粘度〔η〕は6.54であつた。 実施例 ６，７ 重合温度を変えた以外は実施例５と同様にして
重合反応を行なつた。得られた結果を第２表に示
す。
他は、実施例２と同様にしてポリブタジエン
11.55ｇを得た。このポリブタジエンはシス―
１，４構造含有率が89.7％、トランス―１，４構
造含有率が1.0％、１，２構造含有率が9.3％であ
り、固有粘度〔η〕は6.54であつた。 実施例 ６，７ 重合温度を変えた以外は実施例５と同様にして
重合反応を行なつた。得られた結果を第２表に示
す。
【表】
実施例 ８
水を0.66ミリモル用いた他の実施例６と同様に
してポリブタジエン8.95ｇを得た。このポリブタ
ジエンはシス―１，４構造含有率が88.5％、トラ
ンス―１，４構造含有率が1.4％、１，２構造含
有率が10.1％であり固有粘度〔η〕は4.17であつ
た。 実施例 ９ ジチオカルバミン酸化合物として化合物()に
変えて、ジブチルジチオカルバミン酸ジブチルア
ンモニウム塩（()と略）を0.01ミリモル用いた
他は実施例６と同様にしてポリブタジエン15.28
ｇを得た。このポリブタジエンはシス―１，４構
造含有率が92.8％、トランス―１，４構造含有率
が1.1％、１，２構造含有率が6.1％であり、固有
粘度〔η〕は5.28であつた。 実施例 10 化合物()を0.02ミリモル用いた他は実施例９
と同様にしてポリブタジエン10.24ｇを得た。こ
のポリブタジエンは、シス―１，４構造含有率が
89.8％、トランス―１，４構造含有率が1.0％、
１，２構造含有率が9.2％であり固有粘度〔η〕
は5.06であつた。 実施例 11 水に変えて、エチレングリコールを0.44ミリモ
ル用いた他は実施例６と同様にしてポリブタジエ
ン10.56ｇ得た。このポリブタジエンは、シス―
１，４構造含有率が91.5％、トランス―１，４構
造含有率が0.9％、１，２構造含有率7.9％であり
固有粘度〔η〕は5.21であつた。
してポリブタジエン8.95ｇを得た。このポリブタ
ジエンはシス―１，４構造含有率が88.5％、トラ
ンス―１，４構造含有率が1.4％、１，２構造含
有率が10.1％であり固有粘度〔η〕は4.17であつ
た。 実施例 ９ ジチオカルバミン酸化合物として化合物()に
変えて、ジブチルジチオカルバミン酸ジブチルア
ンモニウム塩（()と略）を0.01ミリモル用いた
他は実施例６と同様にしてポリブタジエン15.28
ｇを得た。このポリブタジエンはシス―１，４構
造含有率が92.8％、トランス―１，４構造含有率
が1.1％、１，２構造含有率が6.1％であり、固有
粘度〔η〕は5.28であつた。 実施例 10 化合物()を0.02ミリモル用いた他は実施例９
と同様にしてポリブタジエン10.24ｇを得た。こ
のポリブタジエンは、シス―１，４構造含有率が
89.8％、トランス―１，４構造含有率が1.0％、
１，２構造含有率が9.2％であり固有粘度〔η〕
は5.06であつた。 実施例 11 水に変えて、エチレングリコールを0.44ミリモ
ル用いた他は実施例６と同様にしてポリブタジエ
ン10.56ｇ得た。このポリブタジエンは、シス―
１，４構造含有率が91.5％、トランス―１，４構
造含有率が0.9％、１，２構造含有率7.9％であり
固有粘度〔η〕は5.21であつた。
Claims (1)
- １ 触媒の存在下に１，３―ブタジエンを重合し
てポリブタジエンを製造する方法において、触媒
として、(a)コバルト化合物、(b)ハロゲン含有有機
アルミニウム化合物、(c)水あるいは多価アルコー
ル、および(d)ジチオカルバミン酸類から得られる
触媒を用いて、１，３―ブタジエンを重合させる
ことを特徴とするポリブタジエンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14547682A JPS5936108A (ja) | 1982-08-24 | 1982-08-24 | ポリブタジエンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14547682A JPS5936108A (ja) | 1982-08-24 | 1982-08-24 | ポリブタジエンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5936108A JPS5936108A (ja) | 1984-02-28 |
| JPS6129606B2 true JPS6129606B2 (ja) | 1986-07-08 |
Family
ID=15386127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14547682A Granted JPS5936108A (ja) | 1982-08-24 | 1982-08-24 | ポリブタジエンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5936108A (ja) |
-
1982
- 1982-08-24 JP JP14547682A patent/JPS5936108A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5936108A (ja) | 1984-02-28 |
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