JP3202049B2 - 触媒組成物および重合体の製造方法 - Google Patents
触媒組成物および重合体の製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一酸化炭素と１種もし
くはそれ以上のオレフィン系不飽和化合物との重合体を
製造する際使用するのに適した新規な触媒組成物に関す
るものである。
くはそれ以上のオレフィン系不飽和化合物との重合体を
製造する際使用するのに適した新規な触媒組成物に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】一酸化水素からの単位とオレフィン系不
飽和化合物からの単位とが実質的に交互配置で存在する
一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物と線状重合体
は、これらモノマーを高められた温度および圧力にて
（ａ）第VIII族の金属と、（ｂ）酸の陰イオンと、
（ｃ）一般式（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ1 ）（Ｒ
2 ）［式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一もしくは異なるヒド
ロカルビル基を示し、Ｒは２個の燐原子を接続する架橋
中に少なくとも２個の炭素原子を有する二価の有機架橋
基である］の燐二座配位子とに基づく触媒組成物と接触
させて製造しうることが知られている。
飽和化合物からの単位とが実質的に交互配置で存在する
一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物と線状重合体
は、これらモノマーを高められた温度および圧力にて
（ａ）第VIII族の金属と、（ｂ）酸の陰イオンと、
（ｃ）一般式（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ1 ）（Ｒ
2 ）［式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一もしくは異なるヒド
ロカルビル基を示し、Ｒは２個の燐原子を接続する架橋
中に少なくとも２個の炭素原子を有する二価の有機架橋
基である］の燐二座配位子とに基づく触媒組成物と接触
させて製造しうることが知られている。
【０００３】上記触媒組成物に関する従来の研究におい
て、その重合活性は、成分（ｂ）として上記した陰イオ
ンを誘導する酸の強度に著しく依存することが判明し
た。これら酸は３種類、すなわち２未満の pＫA を有す
る。たとえば過塩素酸およびトリフルオロ酢酸のような
強酸と、少なくとも２であるが４未満の pＫA を有する
たとえば酒石酸および燐酸のような中強酸と、少なくと
も４であるが６未満の pＫA を有する。たとえば酢酸の
ような弱酸とに分類することができる。強酸の陰イオン
を成分（ｂ）として含有する触媒組成物は高い重合活性
を示すのに対し、中強酸の陰イオンを成分（ｂ）として
触媒組成物中に混入すれば低い重合活性をもたらすこと
が判明した。強酸もしくは中強酸の陰イオンを成分
（ｂ）として含有する触媒組成物を用いた重合に際し、
重合を行なう温度を上昇させることにより重合活性の増
加も得られるが、これは生成される重合体における分子
量の低下を伴う。この研究は、さらに、弱酸を成分
（ｂ）として含有する触媒組成物のみが極めて低い重合
活性を有することも示した。重合を行なう温度を大きく
上昇させることにより或いは触媒組成物における弱酸の
濃度を著しく上昇させることにより、この状況を改善す
る試みは不成功であることが判明した。パラジウム１グ
ラム原子当り20モルの酢酸を含有するパラジウム／１，
３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン／酢酸触媒
組成物を用いる一酸化炭素とエテンとの重合において
は、90℃の温度および135 ℃の温度の両者で極く微量の
重合体しか形成されなかった。触媒組成物における酸濃
度を20モル／グラム原子パラジウムから100モル／グラ
ム原子パラジウムまで増大させた後にも、同じ失望する
結果が得られた。
て、その重合活性は、成分（ｂ）として上記した陰イオ
ンを誘導する酸の強度に著しく依存することが判明し
た。これら酸は３種類、すなわち２未満の pＫA を有す
る。たとえば過塩素酸およびトリフルオロ酢酸のような
強酸と、少なくとも２であるが４未満の pＫA を有する
たとえば酒石酸および燐酸のような中強酸と、少なくと
も４であるが６未満の pＫA を有する。たとえば酢酸の
ような弱酸とに分類することができる。強酸の陰イオン
を成分（ｂ）として含有する触媒組成物は高い重合活性
を示すのに対し、中強酸の陰イオンを成分（ｂ）として
触媒組成物中に混入すれば低い重合活性をもたらすこと
が判明した。強酸もしくは中強酸の陰イオンを成分
（ｂ）として含有する触媒組成物を用いた重合に際し、
重合を行なう温度を上昇させることにより重合活性の増
加も得られるが、これは生成される重合体における分子
量の低下を伴う。この研究は、さらに、弱酸を成分
（ｂ）として含有する触媒組成物のみが極めて低い重合
活性を有することも示した。重合を行なう温度を大きく
上昇させることにより或いは触媒組成物における弱酸の
濃度を著しく上昇させることにより、この状況を改善す
る試みは不成功であることが判明した。パラジウム１グ
ラム原子当り20モルの酢酸を含有するパラジウム／１，
３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン／酢酸触媒
組成物を用いる一酸化炭素とエテンとの重合において
は、90℃の温度および135 ℃の温度の両者で極く微量の
重合体しか形成されなかった。触媒組成物における酸濃
度を20モル／グラム原子パラジウムから100モル／グラ
ム原子パラジウムまで増大させた後にも、同じ失望する
結果が得られた。
【０００４】強酸の陰イオンが触媒組成物に与える高い
重合活性に鑑み、現在の交互重合体は主としてこの種の
陰イオンが成分（ｂ）として存在する触媒組成物を用い
て従来製造されている。他の研究において、燐に結合し
た基Ｒ1 およびＲ2 がヒドロカルビル基である燐二座配
位子の他に、これらの基が極性置換ヒドロカルビル基で
ある燐二座配位子も、６未満（好ましくは２未満）の p
ＫA を有する酸の陰イオンを成分（ｂ）として含有する
触媒組成物に、成分（ｃ）として混入するのに極めて適
していることが判明した。
重合活性に鑑み、現在の交互重合体は主としてこの種の
陰イオンが成分（ｂ）として存在する触媒組成物を用い
て従来製造されている。他の研究において、燐に結合し
た基Ｒ1 およびＲ2 がヒドロカルビル基である燐二座配
位子の他に、これらの基が極性置換ヒドロカルビル基で
ある燐二座配位子も、６未満（好ましくは２未満）の p
ＫA を有する酸の陰イオンを成分（ｂ）として含有する
触媒組成物に、成分（ｃ）として混入するのに極めて適
していることが判明した。
【０００５】（ａ）第VIII族の金属と、（ｂ）２未満の
pＫA を有する酸の陰イオンと、（ｃ）一般式（Ｒ3 ）
（Ｒ4 ）Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）［式中、Ｒ3 およ
びＲ4 は同一もしくは異なる適宜置換されたヒドロカル
ビル基を示し、Ｒは上記の意味を有する］の燐二座配位
子とに基づく上記触媒組成物に関する本出願人の研究に
おいて、これら触媒組成物の重合活性はここに弱酸を成
分（ｄ）として混入することにより著しく向上させうる
ことが今回判明した。これは、これらの酸を触媒組成物
中に成分（ｂ）として使用した従来の実験にて失望する
結果となってことに鑑み驚異的である。
pＫA を有する酸の陰イオンと、（ｃ）一般式（Ｒ3 ）
（Ｒ4 ）Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）［式中、Ｒ3 およ
びＲ4 は同一もしくは異なる適宜置換されたヒドロカル
ビル基を示し、Ｒは上記の意味を有する］の燐二座配位
子とに基づく上記触媒組成物に関する本出願人の研究に
おいて、これら触媒組成物の重合活性はここに弱酸を成
分（ｄ）として混入することにより著しく向上させうる
ことが今回判明した。これは、これらの酸を触媒組成物
中に成分（ｂ）として使用した従来の実験にて失望する
結果となってことに鑑み驚異的である。
【０００６】（ａ）第VIII族の金属と、（ｂ）２未満の
pＫA を有する酸の陰イオンと、（ｃ）一般式（Ｒ3 ）
（Ｒ4 ）Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）の燐二座配位子
と、（ｄ）少なくとも４であるが６未満の pＫA を有す
る酸とに基づく触媒組成物は新規である。
pＫA を有する酸の陰イオンと、（ｃ）一般式（Ｒ3 ）
（Ｒ4 ）Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）の燐二座配位子
と、（ｄ）少なくとも４であるが６未満の pＫA を有す
る酸とに基づく触媒組成物は新規である。
【０００７】
【発明の要点】したがって、本発明は、成分（ａ）〜
（ｄ）に基づく新規な触媒組成物に関するものである。
さらに本発明は、一酸化炭素と１種もしくはそれ以上の
オレフィン系不飽和化合物との重合体の製造におけるこ
れら触媒組成物の使用にも関する。
（ｄ）に基づく新規な触媒組成物に関するものである。
さらに本発明は、一酸化炭素と１種もしくはそれ以上の
オレフィン系不飽和化合物との重合体の製造におけるこ
れら触媒組成物の使用にも関する。
【０００８】本発明において、第VIII族の金属とは貴金
属であるルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウムおよび白金、並びに鉄族の金属である
鉄、コバルトおよひばニッケルであると理解される。本
発明による触媒組成物において、第VIII族の金属は好ま
しくはパラジウム、ニッケルおよびコバルトから選択さ
れる。パラジウムが第VIII族の金属として特に好適であ
る。触媒組成物への第VIII族金属の混入は、好ましくは
カルボン酸の塩として、特に酢酸塩として行なわれる。
属であるルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウムおよび白金、並びに鉄族の金属である
鉄、コバルトおよひばニッケルであると理解される。本
発明による触媒組成物において、第VIII族の金属は好ま
しくはパラジウム、ニッケルおよびコバルトから選択さ
れる。パラジウムが第VIII族の金属として特に好適であ
る。触媒組成物への第VIII族金属の混入は、好ましくは
カルボン酸の塩として、特に酢酸塩として行なわれる。
【０００９】触媒組成物に成分（ｂ）として使用するの
に適した陰イオンは、２未満の pＫA を有する酸から誘
導すべきである。この種の酸の例はたとえば硫酸および
過塩素酸のような鉱酸、たとえばメタンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホ
ン酸のようなスルホン酸、並びにたとえばトリクロル酢
酸、ジフルオロ酢酸およびトリフルオロ酢酸のようなハ
ロカルボン酸である。触媒組成物への成分（ｂ）の混入
は、酸として或いは塩として行なうことができる。酸と
してはトリフルオロ酢酸が極めて適しており、塩として
は過塩素酸ニッケルもしくはトリフルオロメタンスルホ
ン酸ニッケルが極めて適している。触媒組成物における
成分（ｂ）の量は好ましくは第VIII族の金属１グラム原
子当り１〜100 モル、特に２〜50モルである。
に適した陰イオンは、２未満の pＫA を有する酸から誘
導すべきである。この種の酸の例はたとえば硫酸および
過塩素酸のような鉱酸、たとえばメタンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホ
ン酸のようなスルホン酸、並びにたとえばトリクロル酢
酸、ジフルオロ酢酸およびトリフルオロ酢酸のようなハ
ロカルボン酸である。触媒組成物への成分（ｂ）の混入
は、酸として或いは塩として行なうことができる。酸と
してはトリフルオロ酢酸が極めて適しており、塩として
は過塩素酸ニッケルもしくはトリフルオロメタンスルホ
ン酸ニッケルが極めて適している。触媒組成物における
成分（ｂ）の量は好ましくは第VIII族の金属１グラム原
子当り１〜100 モル、特に２〜50モルである。
【００１０】一般式（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）Ｐ−Ｒ−Ｐ
（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）の燐二座配位子において、基Ｒ3 およ
びＲ4 は環式もしくは非環式構造を有することができ
る。これらが環式構造を有する場合は、芳香族もしくは
脂肪環式とすることができる。所望ならば、基Ｒ3 およ
びＲ4 は燐原子と一緒になって環（たとえばホスファシ
クロヘキシル環）を形成することができる。
（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）の燐二座配位子において、基Ｒ3 およ
びＲ4 は環式もしくは非環式構造を有することができ
る。これらが環式構造を有する場合は、芳香族もしくは
脂肪環式とすることができる。所望ならば、基Ｒ3 およ
びＲ4 は燐原子と一緒になって環（たとえばホスファシ
クロヘキシル環）を形成することができる。
【００１１】基Ｒ3 およびＲ4 が芳香族ヒドロカルビル
基を有する場合は、適宜極性置換されたフェニル基が好
適である。一酸化炭素とエテンとの共重合体の製造に触
媒組成物を使用することを意図すれば、基Ｒ3 およびＲ
4 が２−メトキシフェニル基であると共に架橋基Ｒが架
橋中に３個の原子を有する燐二座配位子を含有した触媒
組成物を使用するのが好適である。基Ｒ3 およびＲ4 が
非環式構造を有する場合はアルキル基が好適である。一
酸化炭素と１種もしくはそれ以上の少なくとも３個の炭
素原子を１分子当りに有するα−オレフィンおよび必要
に応じさらにエテンとの重合体を製造すべく触媒組成物
を使用することを意図すれば、基Ｒ3 およびＲ4 がアル
キル基でありかつ／または架橋基Ｒが架橋中に４個の原
子を有するような燐二座配位子を含有した触媒組成物を
使用するのが好適である。この場合、さらにアルキル基
が炭素数において互いに異なる燐二座配位子、特にＲ3
がメチル基であり、Ｒ4がｎ−ブチル基である燐二座配
位子も適している。架橋基Ｒに関し、製造すべき重合体
の種類に応じ２個の燐原子を互いに接続する架橋が３個
もしくは４個の原子を有する基が好適である。適する架
橋基Ｒの例は−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −基、−ＣＨ2
−Ｃ（ＣＨ3）2 −ＣＨ2 −基、−ＣＨ2 −Ｓｉ（ＣＨ
3 ）2 −ＣＨ2 −基、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ
2 −基および−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）2 −Ｃ（ＣＨ3 ）
2−ＣＨ2 −基である。極めて適する燐二座配位子の例
は１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフ
ィノ］プロパン、１，３−ビス（ジイソブチルホスフィ
ノ）プロパン、および１，４−ビス（メチル，ｎ−ブチ
ルホスフィノ）ブタンである。触媒組成物中に混入する
燐二座配位子の量は好ましくは第VIII族の金属１グラム
原子当り 0.5〜２モル、特に0.75〜1.5 モルである。
基を有する場合は、適宜極性置換されたフェニル基が好
適である。一酸化炭素とエテンとの共重合体の製造に触
媒組成物を使用することを意図すれば、基Ｒ3 およびＲ
4 が２−メトキシフェニル基であると共に架橋基Ｒが架
橋中に３個の原子を有する燐二座配位子を含有した触媒
組成物を使用するのが好適である。基Ｒ3 およびＲ4 が
非環式構造を有する場合はアルキル基が好適である。一
酸化炭素と１種もしくはそれ以上の少なくとも３個の炭
素原子を１分子当りに有するα−オレフィンおよび必要
に応じさらにエテンとの重合体を製造すべく触媒組成物
を使用することを意図すれば、基Ｒ3 およびＲ4 がアル
キル基でありかつ／または架橋基Ｒが架橋中に４個の原
子を有するような燐二座配位子を含有した触媒組成物を
使用するのが好適である。この場合、さらにアルキル基
が炭素数において互いに異なる燐二座配位子、特にＲ3
がメチル基であり、Ｒ4がｎ−ブチル基である燐二座配
位子も適している。架橋基Ｒに関し、製造すべき重合体
の種類に応じ２個の燐原子を互いに接続する架橋が３個
もしくは４個の原子を有する基が好適である。適する架
橋基Ｒの例は−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −基、−ＣＨ2
−Ｃ（ＣＨ3）2 −ＣＨ2 −基、−ＣＨ2 −Ｓｉ（ＣＨ
3 ）2 −ＣＨ2 −基、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ
2 −基および−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）2 −Ｃ（ＣＨ3 ）
2−ＣＨ2 −基である。極めて適する燐二座配位子の例
は１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフ
ィノ］プロパン、１，３−ビス（ジイソブチルホスフィ
ノ）プロパン、および１，４−ビス（メチル，ｎ−ブチ
ルホスフィノ）ブタンである。触媒組成物中に混入する
燐二座配位子の量は好ましくは第VIII族の金属１グラム
原子当り 0.5〜２モル、特に0.75〜1.5 モルである。
【００１２】少なくとも４であるが６未満の pＫA を有
し、本発明による触媒組成物に成分（ｄ）として使用す
るのに適した弱酸の例としては、たとえば安息香酸、酢
酸、アジピン酸、イソ酪酸、ヘプタン酸、γ−フェニル
酪酸、ピバリン酸、バレリン酸および２，４，６−トリ
メチル安息香酸のようなカルボン酸、並びにたとえばペ
ンタクロルフェノールおよびペンタフルオロフェノール
のようなフェノール類を挙げることができる。酢酸が成
分（ｄ）として好適である。触媒組成物中に混入する成
分（ｄ）の量は好ましくは第VIII族金属１グラム原子当
り10〜10,000モル、特に20〜5000モルである。
し、本発明による触媒組成物に成分（ｄ）として使用す
るのに適した弱酸の例としては、たとえば安息香酸、酢
酸、アジピン酸、イソ酪酸、ヘプタン酸、γ−フェニル
酪酸、ピバリン酸、バレリン酸および２，４，６−トリ
メチル安息香酸のようなカルボン酸、並びにたとえばペ
ンタクロルフェノールおよびペンタフルオロフェノール
のようなフェノール類を挙げることができる。酢酸が成
分（ｄ）として好適である。触媒組成物中に混入する成
分（ｄ）の量は好ましくは第VIII族金属１グラム原子当
り10〜10,000モル、特に20〜5000モルである。
【００１３】成分（ａ）〜（ｄ）の他に、本発明による
触媒組成物は有機酸化剤をも含有することができる。適
する有機酸化剤の例は１，２−および１，４−キノン
類、たとえばブチルナイトライトのような脂肪族ナイト
ライト、並びにたとえばニトロベンゼンおよび２，４−
ジニトロトルエンのような芳香族ニトロ化合物である。
１，４−ベンゾキノンおよび１，４−ナフトキノンが好
適である。使用する有機酸化剤の量は好ましくは第VIII
族の金属１グラム原子当り５〜5000モル、特に10〜1000
モルである。
触媒組成物は有機酸化剤をも含有することができる。適
する有機酸化剤の例は１，２−および１，４−キノン
類、たとえばブチルナイトライトのような脂肪族ナイト
ライト、並びにたとえばニトロベンゼンおよび２，４−
ジニトロトルエンのような芳香族ニトロ化合物である。
１，４−ベンゾキノンおよび１，４−ナフトキノンが好
適である。使用する有機酸化剤の量は好ましくは第VIII
族の金属１グラム原子当り５〜5000モル、特に10〜1000
モルである。
【００１４】本発明による触媒組成物を用いる重合は、
好ましくはモノマーを重合体が不溶もしくは実質的に不
溶である希釈剤における触媒組成物の溶液と接触させる
ことにより行なわれる。たとえばメタノールのような低
級脂肪族アルコールが希釈剤として極めて適している。
所望ならば、さらに重合は気相で行なうこともできる。
本発明の触媒組成物を用いて一酸化炭素と重合させうる
オレフィン系不飽和化合物としては、炭素と水素とだけ
で構成される化合物、並びに炭素と水素との他にさらに
１個もしくはそれ以上の異原子をも有する化合物が適し
ている。好ましくは、触媒組成物は一酸化炭素と特に20
個までの炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のオレ
フィン系不飽和炭化水素との重合体を製造すべく使用さ
れる。適する炭化水素モノマーの例はエテンおよび１分
子当り少なくとも３個の炭素原子を有するα−オレフィ
ン、たとえばプロペン、ブテン−１、ヘキセン−１およ
びオクテン−１、スチレン、ノルボルネン、シクロペン
テンおよびジシクロペンタジエンである。触媒組成物
は、一酸化炭素とエテンとの或いはプロペンとの共重合
体の製造および一酸化炭素とエテンおよびプロペンとの
三元重合体の製造に使用するのに特に適している。
好ましくはモノマーを重合体が不溶もしくは実質的に不
溶である希釈剤における触媒組成物の溶液と接触させる
ことにより行なわれる。たとえばメタノールのような低
級脂肪族アルコールが希釈剤として極めて適している。
所望ならば、さらに重合は気相で行なうこともできる。
本発明の触媒組成物を用いて一酸化炭素と重合させうる
オレフィン系不飽和化合物としては、炭素と水素とだけ
で構成される化合物、並びに炭素と水素との他にさらに
１個もしくはそれ以上の異原子をも有する化合物が適し
ている。好ましくは、触媒組成物は一酸化炭素と特に20
個までの炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のオレ
フィン系不飽和炭化水素との重合体を製造すべく使用さ
れる。適する炭化水素モノマーの例はエテンおよび１分
子当り少なくとも３個の炭素原子を有するα−オレフィ
ン、たとえばプロペン、ブテン−１、ヘキセン−１およ
びオクテン−１、スチレン、ノルボルネン、シクロペン
テンおよびジシクロペンタジエンである。触媒組成物
は、一酸化炭素とエテンとの或いはプロペンとの共重合
体の製造および一酸化炭素とエテンおよびプロペンとの
三元重合体の製造に使用するのに特に適している。
【００１５】重合体の製造に使用する触媒組成物の量は
広範囲で変化することができる、重合させるべきオレフ
ィン系不飽和化合物１モル当り10-7〜10-3グラム原子、
特に10-6〜10-4グラム原子の第VIII族の金属を含有する
量の触媒組成物が好適に使用される。
広範囲で変化することができる、重合させるべきオレフ
ィン系不飽和化合物１モル当り10-7〜10-3グラム原子、
特に10-6〜10-4グラム原子の第VIII族の金属を含有する
量の触媒組成物が好適に使用される。
【００１６】重合体の製造は、好ましくは25〜150 ℃の
温度および２〜150 バールの圧力、特に30〜130 ℃の温
度および５〜100 バールの圧力にて行なわれる。
温度および２〜150 バールの圧力、特に30〜130 ℃の温
度および５〜100 バールの圧力にて行なわれる。
【００１７】
【実施例】以下、実施例を参照して本発明をさらに説明
する。
する。
【００１８】実施例１ 300mlの容積を有する撹拌オートクレーブに、次の成分
よりなる触媒溶液を導入した：50mlのメタノール、0.1
ミリモルの酢酸パラジウム、2ミリモルの酢酸、および
0.15ミリモルの１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）
プロパン。
よりなる触媒溶液を導入した：50mlのメタノール、0.1
ミリモルの酢酸パラジウム、2ミリモルの酢酸、および
0.15ミリモルの１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）
プロパン。
【００１９】オートクレーブから空気を除去した後、エ
テンを30バーの圧力に達するまで強制的に導入し、次い
で一酸化炭素を60バールの圧力に達するまで強制導入し
た。次いでオートクレーブの内容物を90℃にした。５時
間の後、オートクレーブの内容物を室温まで冷却し、圧
力を解除した。極く微量の重合体物質が生成した。
テンを30バーの圧力に達するまで強制的に導入し、次い
で一酸化炭素を60バールの圧力に達するまで強制導入し
た。次いでオートクレーブの内容物を90℃にした。５時
間の後、オートクレーブの内容物を室温まで冷却し、圧
力を解除した。極く微量の重合体物質が生成した。
【００２０】実施例２ この実施例は実施例１と実質的に同様に行なったが、た
だし次の相違を設けた： （ａ）反応温度は90℃でなく 135℃とした。
だし次の相違を設けた： （ａ）反応温度は90℃でなく 135℃とした。
【００２１】（ｂ）反応時間は５時間でなく15時間とし
た。
た。
【００２２】この場合も極く微量の重合体物質が生成し
た。
た。
【００２３】実施例３ この実施例は実施例１と実質的に同様に行なったが、た
だし次の相違を設けた： （ａ）触媒溶液は２ミリモルでなく10ミリモルの酢酸を
含有した。
だし次の相違を設けた： （ａ）触媒溶液は２ミリモルでなく10ミリモルの酢酸を
含有した。
【００２４】（ｂ）それぞれ30バールでなく20バールの
エテンと20バールの一酸化炭素とをオートクレーブ中に
強制導入した。
エテンと20バールの一酸化炭素とをオートクレーブ中に
強制導入した。
【００２５】（ｃ）反応時間は５時間でなく１時間とし
た。
た。
【００２６】重合体物質は生成しなかった。
【００２７】実施例４ 次のように一酸化炭素／エテン共重合体を作成した。
【００２８】250mlの容積を有する撹拌オートクレーブ
中に、次の成分よりなる触媒溶液を導入した：50mlのメ
タノール、0.1ミリモルの酢酸パラジウム、0.5ミリモル
の過塩素酸ニッケル、および0.12ミリモルの１，３−ビ
ス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）プロパン。
中に、次の成分よりなる触媒溶液を導入した：50mlのメ
タノール、0.1ミリモルの酢酸パラジウム、0.5ミリモル
の過塩素酸ニッケル、および0.12ミリモルの１，３−ビ
ス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）プロパン。
【００２９】空気をオートクレーブから除去した後、エ
テンを20バールの圧力に達するまで強制導入し、次いで
一酸化炭素を50バールの圧力に達するまで導入した。オ
ートクレーブの内容物を次いで70℃にした。４時間の
後、反応混合物を室温まで冷却すると共に圧力を解除し
て重合を停止させた。重合体を濾別し、メタノールで洗
浄し、次いで乾燥させた。
テンを20バールの圧力に達するまで強制導入し、次いで
一酸化炭素を50バールの圧力に達するまで導入した。オ
ートクレーブの内容物を次いで70℃にした。４時間の
後、反応混合物を室温まで冷却すると共に圧力を解除し
て重合を停止させた。重合体を濾別し、メタノールで洗
浄し、次いで乾燥させた。
【００３０】12.0ｇの共重合体が得られた。重合速度は
300ｇ共重合体／（ｇパラジウム・hr. ）であった。
300ｇ共重合体／（ｇパラジウム・hr. ）であった。
【００３１】実施例５ 実施例４における実質的に同様にして一酸化炭素／エテ
ン共重合体を作成したが、ただし次の相違を設けた： （ａ）触媒溶液はさらに 160ミリモルの酢酸を含有し
た。
ン共重合体を作成したが、ただし次の相違を設けた： （ａ）触媒溶液はさらに 160ミリモルの酢酸を含有し
た。
【００３２】（ｂ）反応時間は４時間でなく 1.5時間と
した。
した。
【００３３】12.8ｇの共重合体が得られた。重合速度は
850ｇ共重合体／（ｇパラジウム・hr. ）であった。
850ｇ共重合体／（ｇパラジウム・hr. ）であった。
【００３４】実施例６ 実質的に実施例４と同様にして一酸化炭素／エテン共重
合体を作成したが、ただし次の相違を設けた： （ａ）触媒溶液は過塩素酸ニッケルおよび１，３−ビス
（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）プロパンでなく、それぞ
れ２ミリモルのトリフルオロ酢酸と0.12ミリモルの１，
３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンとを含有し
た。
合体を作成したが、ただし次の相違を設けた： （ａ）触媒溶液は過塩素酸ニッケルおよび１，３−ビス
（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）プロパンでなく、それぞ
れ２ミリモルのトリフルオロ酢酸と0.12ミリモルの１，
３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンとを含有し
た。
【００３５】（ｂ）反応時間は４時間でなく２時間とし
た。
た。
【００３６】15.0ｇの共重合体が得られた。重合速度は
750ｇ共重合体／（ｇパラジウム・hr. ）であった。
750ｇ共重合体／（ｇパラジウム・hr. ）であった。
【００３７】実施例７ 実質的に実施例６と同様に一酸化炭素／エテン共重合体
を作成したが、ただし触媒溶液はさらに 160ミリモルの
酢酸を含有した。
を作成したが、ただし触媒溶液はさらに 160ミリモルの
酢酸を含有した。
【００３８】22.0ｇ共重合体が得られた。重合速度は11
00ｇ共重合体／（ｇパラジウム・hr. ）であった。
00ｇ共重合体／（ｇパラジウム・hr. ）であった。
【００３９】実施例８ 次のように一酸化炭素／プロペン共重合体を作成した。
【００４０】30mlのプロペンを含有する容積 300mlの撹
拌オートクレーブに、次の成分よりなる触媒溶液を導入
した：50mlのメタノール、0.1ミリモルの酢酸パラジウ
ム、0.12ミリモルの１，３−ビス（ジイソブチルホスフ
ィノ）プロパン、および0.1ミリモルのトリフルオロメ
タンスルホン酸Ｎｉ（II）。
拌オートクレーブに、次の成分よりなる触媒溶液を導入
した：50mlのメタノール、0.1ミリモルの酢酸パラジウ
ム、0.12ミリモルの１，３−ビス（ジイソブチルホスフ
ィノ）プロパン、および0.1ミリモルのトリフルオロメ
タンスルホン酸Ｎｉ（II）。
【００４１】空気をオートクレーブから除去すると共に
オートクレーブの内容物を50℃にした後、一酸化炭素を
40バールに圧力に達するまで強制導入した。５時間後、
オートクレーブの内容物を室温まで冷却し、圧力を解除
した。重合体を濾別し、メタノールで洗浄し、次いで乾
燥させた。
オートクレーブの内容物を50℃にした後、一酸化炭素を
40バールに圧力に達するまで強制導入した。５時間後、
オートクレーブの内容物を室温まで冷却し、圧力を解除
した。重合体を濾別し、メタノールで洗浄し、次いで乾
燥させた。
【００４２】1.0ｇの共重合体が得られた。重合速度は2
0ｇ共重合体／（ｇパラジウム・hr. ）であった。
0ｇ共重合体／（ｇパラジウム・hr. ）であった。
【００４３】実施例９ 実施例８におけると実質的に同様に一酸化炭素／プロペ
ン共重合体を作成したが、ただし触媒溶液はさらに５ml
（87ミリモル）の酢酸を含有した。
ン共重合体を作成したが、ただし触媒溶液はさらに５ml
（87ミリモル）の酢酸を含有した。
【００４４】11.5ｇの共重合体か得られた。重合速度は
230ｇ共重合体／（ｇパラジウム・hr. ）であった。
230ｇ共重合体／（ｇパラジウム・hr. ）であった。
【００４５】実施例１〜９のうち実施例５、７および９
は本発明によるものである。これら実施例においては、
２未満の pＫA を有する強酸の陰イオンの他に4.75の p
ＫA を有する弱酸をも含有する本発明の触媒組成物を使
用した。実施例１〜４、６および８は本発明の範囲外で
ある。これらは、比較のため本明細書に含ませた。実施
例１は、酸成分として酢酸のみを含有する触媒組成物で
は選択条件下で著量の重合体が生成しないことを示して
いる。実施例２および３は、50％の反応温度の上昇も５
倍の触媒組成物の酸濃度増加もこの状況を変化させえな
いことを示している。弱酸を既に強酸の陰イオンを含有
した触媒組成物に混入した際に生ずる重合速度に対する
好適作用は、明らかに例５、７および９の結果をそれぞ
れ実施例４、６および８の結果と比較して見ることがで
きる。
は本発明によるものである。これら実施例においては、
２未満の pＫA を有する強酸の陰イオンの他に4.75の p
ＫA を有する弱酸をも含有する本発明の触媒組成物を使
用した。実施例１〜４、６および８は本発明の範囲外で
ある。これらは、比較のため本明細書に含ませた。実施
例１は、酸成分として酢酸のみを含有する触媒組成物で
は選択条件下で著量の重合体が生成しないことを示して
いる。実施例２および３は、50％の反応温度の上昇も５
倍の触媒組成物の酸濃度増加もこの状況を変化させえな
いことを示している。弱酸を既に強酸の陰イオンを含有
した触媒組成物に混入した際に生ずる重合速度に対する
好適作用は、明らかに例５、７および９の結果をそれぞ
れ実施例４、６および８の結果と比較して見ることがで
きる。
【００４６】Ｃ13−ＮＭＲ分析により、実施例４〜７で
作成した一酸化炭素／エテン共重合体、並びに実施例８
および９により作成した一酸化炭素／プロペン共重合体
は、一方では一酸化炭素からの単位と他方ではエテンも
しくはプロペンからの単位とが交互配置で存在する線状
鎖で構成されることが確認された。
作成した一酸化炭素／エテン共重合体、並びに実施例８
および９により作成した一酸化炭素／プロペン共重合体
は、一方では一酸化炭素からの単位と他方ではエテンも
しくはプロペンからの単位とが交互配置で存在する線状
鎖で構成されることが確認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 67/02 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (10)
- 【請求項１】 （ａ）第VIII族の金属と、 （ｂ）２未満の pＫA を有する酸の陰イオンと、 （ｃ）一般式（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ3 ）（Ｒ
4 ）［式中、Ｒ3 およびＲ4 は同一もしくは異なる適宜
極性置換されたヒドロカルビル基を示し、Ｒは二個の燐
原子を接続する架橋中に少なくとも２個の炭素原子を有
する二価の有機架橋基である］の燐二座配位子と、 （ｄ）少なくとも４であるが６未満の pＫA を有する酸
とに基づくことを特徴とする触媒組成物。 - 【請求項２】 第VIII族の金属としてパラジウムを含有
することを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。 - 【請求項３】 成分（ｂ）としてトリフルオロ酢酸、過
塩素酸ニッケルまたはトリフルオロメタンスルホン酸ニ
ッケルを含有することを特徴とする請求項１または２に
記載の触媒組成物。 - 【請求項４】 第VIII族の金属１グラム原子当り１〜10
0 モルの量にて成分（ｂ）を含有することを特徴とする
請求項１〜３のいずれかに記載の触媒組成物。 - 【請求項５】 基Ｒ3 およびＲ4 が適宜極性置換された
フェニル基であるかまたはアルキル基である燐二座配位
子を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか
に記載の触媒組成物。 - 【請求項６】 第VIII族の金属１グラム原子当り 0.5〜
２モルの量にて成分（ｃ）を含有することを特徴とする
請求項１〜５のいずれかに記載の触媒組成物。 - 【請求項７】 成分（ｄ）として酢酸を含有することを
特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の触媒組成
物。 - 【請求項８】 第VIII族の金属１グラム原子当り10〜1
0,000モルの量にて成分（ｄ）を含有することを特徴と
する請求項１〜７のいずれかに記載の触媒組成物。 - 【請求項９】 一酸化炭素と１種もしくはそれ以上のオ
レフィン系不飽和化合物との混合物を25〜150 ℃の温度
および200〜15000ｋＰａ（２〜150 バール）の圧力にて
請求項１〜８のいずれかに記載の触媒組成物と接触させ
ることを特徴とする重合体の製造方法。 - 【請求項１０】 重合させるべきオレフィン系不飽和化
合物１モル当り10-7〜10-3グラム原子の第VIII族の金属
を含有する量の触媒組成物を使用することを特徴とする
請求項９に記載の方法。
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|---|---|---|---|---|
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| CA1271877A (en) * | 1986-03-24 | 1990-07-17 | Johannes A.M. Van Broekhoven | Polymer preparation |
| EP0253416A1 (en) * | 1986-06-24 | 1988-01-20 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalyst compositions |
| IN171627B (ja) * | 1986-08-26 | 1992-11-28 | Shell Int Research | |
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| US4831114A (en) * | 1986-10-01 | 1989-05-16 | Shell Oil Company | Polymerization of carbon monoxide and olefin with acid catalyst |
| US4843145A (en) * | 1986-10-06 | 1989-06-27 | Shell Oil Company | Catalytic polymerization of CO/olefin with ortho polar substituted aryl bidentate p ligand |
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