JP3215066B2

JP3215066B2 - セレン含有廃水の処理方法

Info

Publication number: JP3215066B2
Application number: JP07205797A
Authority: JP
Inventors: 哲男今井; 淳斎藤
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1997-03-25
Publication date: 2001-10-02
Anticipated expiration: 2017-03-25
Also published as: JPH10263557A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、セレン含有廃水の
処理方法に関し、特にセレン含有廃水への鉄系還元剤の
添加を中和処理後に行うことにより、常温域でのセレン
の高効率除去を実現すること、およびセレンの還元除去
に際して発生する鉄含有沈殿物の有効利用を図る技術を
提案するものである。

【０００２】

【従来の技術】金属の電解沈殿物の処理工程等で発生す
る廃水中には、セレンが比較的高濃度で溶存することが
ある。そこで最近、この廃水中のセレンを除去するため
の廃水処理技術の確立が求められている。

【０００３】廃水中のセレンを除去する従来技術として
は、例えば、特公昭48−80668 号公報には、セレンを含
有する廃水に、始めに、還元剤として２価鉄イオンFe²⁺
を添加し、次いでpH：３〜６の範囲においてCu²⁺を添加
することにより、Fe²⁺の酸化および加水分解を促進し、
さらに、pH５〜６においてセレンをFe³⁺の水酸化物とと
もに共沈させる方法を開示している。その他従来技術と
しては、Ag⁺, Cu²⁺, Fe³⁺等の水溶性イオン、またはFe
粉のうち１種または２種をセレン含有廃水に添加し、不
溶性のセレン化合物として固定する方法等が知られてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】廃水中のセレンは通
常、SeO₃ ^2-（４価セレン）の形態で存在しているが、こ
のセレンは、酸化剤が存在すると、経時的にSeO₄ ^2-（６
価セレン）へと変化することが知られている。その結
果、廃水中には、SeO₃ ^2-とともにSeO₄ ^2-とが溶存してい
るのである。

【０００５】ところが、上記各従来技術は、SeO₃ ^2-の除
去には有効な手段であるが、SeO₄ ^2-の除去は困難であ
り、６価セレンの除去が十分に行われない分、セレン除
去効率の向上が望めなかった。また、上述した従来廃水
処理については、鉄系還元剤の添加により多量の水酸化
鉄が生成するため、固相と液相との分離後に残留する沈
殿物、いわゆる汚泥が増大する傾向にあり、その減量化
対策も強く望まれていた。

【０００６】そこで、本発明の主たる目的は、セレン含
有廃水にSeO₃ ^2- (４価セレン) の形態で溶存するセレン
のみならず、とくにSeO₄ ^2-（６価セレン）の形態で溶存
するセレンの回収にも効果のある廃水処理方法を提案す
ることにある。本発明の他の目的は、常温域においてセ
レンの高効率回収を行う技術を提案するところにある。
本発明のさらに他の目的は、セレン回収に伴う沈殿物を
還元剤として有効利用することのできる廃水処理方法を
提案することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】解決を必要とする上述し
た課題について鋭意研究した結果、発明者らは、次のよ
うな方法に想到した。すなわち、本発明は、セレンを含
有する廃水中に還元剤を添加することにより、セレンを
還元除去する方法において、その廃水をまず大気雰囲気
の常温下でアルカリ中和剤を添加してpHが12〜13の混合
液を調整し、次いでその混合液に2価鉄含有還元剤を添
加して酸化還元電位(Ee)を−600mV〜−780mV(AgCl)に調
整してから攪拌を加えることにより、セレンを還元除去
するようにしたことを特徴とするセレン含有廃水の処理
方法である。また、本発明は、セレンを含有する廃水中
に還元剤を添加することにより、セレンを還元除去する
方法において、その廃水をまず大気雰囲気の常温下でア
ルカリ中和剤を添加してpHが12〜13の混合液を調整し、
次いで、その混合液に2価鉄含有還元剤を添加して酸化
還元電位(Ee)を−600mV〜−780mV(AgCl)に調整してから
攪拌を加えることによりセレンを還元除去する一方、還
元後のセレン含有沈殿物を50℃程度以上に加熱し酸を添
加し、pHを４〜６に調整することにより２価鉄を含む還
元剤を再浸出させ、その後、固液分離してその上澄液を
セレン還元剤として再利用することを特徴とするセレン
含有廃水の処理方法である。本発明において、廃水元液
中への２価鉄含有還元剤の添加は、0.5〜5.0g/lの範囲
内とし、中和剤の添加量を還元時の電位に応じて調整す
ることが好ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明にかかるセレン含有
廃水の処理方法について、図１に基づいて詳しく説明す
る。まず、中和還元槽１内のセレン含有廃水、すなわ
ち、SeO₃ ^2-に加えてSeO₄ ^2-が溶存したセレン含有廃水
に、苛性ソーダまたは消石灰等のアルカリ中和剤を添加
して槽内混合液のpHを12〜13に調整する。この段階にお
けるpHを12〜13に調整する理由は、鉄を添加したときの
酸化還元電位を−300mV (AgCe)程度にして急速に水酸化
第一鉄を作るためである。

【０００９】次に、pH調整した混合液中に大気雰囲気下
の常温において、還元剤として２価鉄イオン、即ち、主
として硫酸第一鉄を0.5〜5.0g/l、好ましくは2.0〜3.0g
/lに当たる量を添加することにより、酸化還元電位(Ee)
を-600〜-780mV(AgCl)の還元範囲内に調整して10〜30分
間攪拌する。この段階の処理では、混合液中のFe²⁺の一
部がFe³⁺に酸化され、SeO ₃ ^2-およびSeO ₄ ^2-の還元が進ん
でセレンが生成し、このセレンが水酸化鉄に吸着固定さ
れる。次に、その混合液を沈降分離槽２に導き、共沈さ
せて沈殿物を得る一方、上澄み液である処理後廃水を抜
き出す。

【００１０】この中和・還元処理の段階において重要な
ことは、中和剤と還元剤の添加順序にある。即ち、中和
剤の添加を還元剤よりも先に行うことにより、還元剤添
加後の廃水中の酸化還元電位を−600 〜−780 mV（AgC
l）に保つことである。なお、この時の混合液のpHは、
初期pH12〜13からpH７〜８程度の中性域になる。つま
り、本発明においては、廃水中のセレン濃度の管理に
は、廃水中に添加するアルカリ中和剤の添加量や硫酸第
１鉄の添加量の調整だけでなく、これらの添加順序の調
整も重要である。このことは、同じように薬剤 (中和
剤, 還元剤) を添加する場合であっても、添加順序が変
わることによって液中の酸化還元電位に変化が起こり、
その結果として６価セレンの除去効率が変わることから
も理解できる。

【００１１】以上説明したように、本発明では、混合液
の調整に当たり、アルカリ中和剤を先に添加し、次に、
還元剤として例えば、硫酸第１鉄イオンを添加するとい
う順序を経ることにより、セレン除去効率が良好になる
のである。その詳しい理由は明確ではないが、発明者ら
は、始めに、中和剤を添加することにより、液中のpHを
上昇させることができ、この状態で還元剤を添加すれば
酸化還元電位を低下させ得るから、鉄沈殿物が水酸化第
１鉄あるいは磁鉄鉱の生成雰囲気下に保たれるようにな
るためと考えている。

【００１２】本発明において、還元剤として添加する硫
酸第１鉄は、Fe²⁺イオン量として 0.5〜3.0 g/l に相当
する量を添加する。この理由は、Fe²⁺イオン量が少ない
とSeの除去効率が悪くなり、一方、Fe²⁺イオン添加量が
5.0 g/lよりも多くなると薬品代がかかるとともに、残
渣発生量も増加するからである。

【００１３】次に、上記の処理を終えた混合液には、例
えば高分子凝集剤などの沈降剤を添加し、混合液中で生
成したセレン含有物の凝集、溶解そして沈降をはかり、
その結果生じた上澄み液は分離排出する。

【００１４】一方、沈殿物については、セレン含有廃水
中に添加し、この廃水中のセレン濃度を低減する (還元
する) ための予備処理に再利用する。すなわち、この沈
殿物は、セレンと鉄が共沈したものであるから、この沈
澱物を廃液中に添加すれば、硫酸第１鉄イオンを供給す
ることに等しい。その結果、その還元剤によりSeO₂ ^2-お
よびSeO₄ ^2-が還元されてセレンが生成し、還元除去され
るのである。

【００１５】本発明においては、このような予備処理時
に生成した沈殿物をpH４〜６に調整し、その濾液を硫酸
第１鉄によるSe還元に供することにより、硫酸第１鉄使
用量, 即ち、還元剤使用量の削減を図ることができる。
なお、沈殿物のpHを再び上昇させて廃棄する必要がある
湯合は、該pH域でSeが再浸出するおそれがある。従っ
て、Seの再浸出を防止するためには、沈殿物のpHを４〜
６に調整する時に、温度を50℃程度以上に上昇させるこ
とが望ましい。

【００１６】以上説明したような予備処理を行うと、セ
レン濃度の低減した廃水が得られるが、この廃水を再び
上述した工程に戻し、上記のセレン還元除去処理を繰り
返すことにより、セレン含有廃水の効率的な処理が可能
となる。

【００１７】次に、本発明にかかるセレン含有廃水の処
理方法について、図１を参照して具体的に説明する。セ
レン含有廃水を還元槽１に導入し、この還元槽１にはま
ず、NaOH等の中和剤を添加する。次いで、この還元槽１
に還元剤として硫酸第１鉄イオンを添加し、常温のまま
約20分の軽度の攪拌を行うことによって混合し反応させ
る。その後、反応終了後の混合液を沈降分離槽２に導入
し、液相と固相に分離させる。そして、分離が完了した
ら上澄み液は処理後廃水として処理する一方、沈殿物は
回収槽３に導入し、硫酸を添加することによりpH４〜５
に調整し、20分程度の攪拌を行って混合する。この混合
液はさらに沈降分離槽４に導入して液相と固相に分離さ
せる。その分離が完了したら上澄み液は硫酸第１鉄イオ
ン回収液(還元剤) として再利用し、沈殿物の方は廃案
処分とする。なお、上記沈殿物をさらにアルカリ処理を
施して処分する必要がある場合には、中和処理槽５に導
入し、その処理後、脱水濾過を行い、ろ液、残渣を廃棄
処分する。

【００１８】

【実施例】この実施例は、図１に示すフローシートに従
う工程によって、セレン含有廃水の処理試験を行った結
果の報告である。すなわち、セレン含有廃水を大気雰囲
気下の常温（20℃）域で、廃水元液にNaOHを添加して廃
水元液のpH調整を行った。次いで、混合液中に還元剤で
ある硫酸第１鉄をFe²⁺イオンとして2 g/l 添加した。そ
の後、混合液を20分間攪拌し、セレンを水酸化第１鉄と
共沈させて沈殿物を得た。こうして得られた上澄み液の
成分について測定した結果を表１に示す。この表１は、
中和剤および還元剤添加の順序と酸化還元電位 (Feに与
える影響) の関係を示したものである。つまり、試薬を
同じように添加する場合であっても、その順序によって
は液中の酸化還元電位が異なることがわかる。

【００１９】

【表１】

【００２０】次いで、上記試験を６価セレンおよび４価
セレンが共存する電解処理廃水に対して実施した結果を
表２に示す。

【表２】

【００２１】この表２に示す結果から明らかなように、
処理後セレン濃度は 0.1 mg/l 以下になっていることか
ら、本発明にかかる処理法は、SeO₃ ^2-のみならずSeO₄ ^2-
の還元除去に対しても有効であることが判明した。

【００２２】さらに、沈殿物のpHを再度上昇させて廃棄
する必要がある場合について、上記試験方法でセレン含
有廃水を処理し、得られた沈殿物を20℃〜60℃に加温す
ると共に、硫酸を添加することにより硫酸第１鉄イオン
を回収し、その後、アルカリ中和剤を添加してpHを11に
調整したときの、液中のSe濃度の分析結果を表３に示
す。

【００２３】

【表３】

【００２４】表３に示す結果から明らかなように、沈殿
物のpHを４〜６に調整処理する時には、温度を50℃程度
以上に上昇させることによりSeの再浸出はほとんど無く
なることがわかる。

【００２５】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、従
来は困難であったSeO₄ ^2-の回収が可能になるため、セレ
ン含有廃水中のセレンの合計除去率を向上させることが
できる。しかも、セレンの除去処理に付随して生じる沈
殿物を廃棄することなく有効に再利用するため、廃棄物
の減量および省資源をはかることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従う処理工程を示す模式図である。

【符号の説明】

１還元槽２沈降分離槽３回収槽４沈降分離槽５中和処理槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C02F 1/58,1/70

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】セレンを含有する廃水中に還元剤を添加
することにより、セレンを還元除去する方法において、
その廃水をまず大気雰囲気の常温下でアルカリ中和剤を
添加してpHが12〜13の混合液を調整し、次いでその混合
液に2価鉄含有還元剤を添加して酸化還元電位(Ee)を−6
00mV〜−780mV(AgCl)に調整してから攪拌を加えること
により、セレンを還元除去するようにしたことを特徴と
するセレン含有廃水の処理方法。
【請求項２】セレンを含有する廃水中に還元剤を添加
することにより、セレンを還元除去する方法において、
その廃水をまず大気雰囲気の常温下でアルカリ中和剤を
添加してpHが12〜13の混合液を調整し、次いでその混合
液に2価鉄含有還元剤を添加して酸化還元電位(Ee)を−6
00mV〜−780mV(AgCl)に調整してから攪拌を加えること
によりセレンを還元除去する一方、還元後のセレン含有
沈殿物を50℃程度以上に加熱して酸を添加し、pHを４〜
６に調整することにより２価鉄を含む還元剤を再浸出さ
せ、その後、固液分離してその上澄液をセレン還元剤と
して再利用することを特徴とするセレン含有廃水の処理
方法。
【請求項３】廃水元液中へ添加する２価鉄含有還元剤
の添加量は、0.5〜5.0 g/l の範囲内とすることを特徴
とする請求項１または２に記載のセレン含有廃水の処理
方法。
【請求項４】アルカリ中和剤の添加量を還元時の電位
に応じて調節することを特徴とする請求項１または２に
記載のセレン含有廃水の処理方法。