JP4673482B2 - Ｓｅ、Ａｓ含有排水の処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Se、As含有排水の処理方法に関し、SeおよびAsの両者を高除去率で除去することが可能なSe、As含有排水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粗銅の電解精製など金属の電解精製においては、原鉱石中に微量のセレン（以下、Seとも記す）、砒素（以下、Asとも記す）が含まれるため、これらを回収し、Seは整流器、複写機感光体、太陽電池、触媒およびガラス着色剤など幅広い用途に用いられ、亜砒酸は殺虫剤、殺鼠剤、除草剤などの農薬、木材の防虫剤、防腐剤、ガラス工業における調色用配合剤、サルバルサンサンなどの医薬品および半導体材料などに用いられる。
【０００３】
一方、上記した金属の電解精製における電解槽の沈澱物の処理工程において発生する排水中にはSe、Asが溶存することがあり、排水処理によってSe、Asを除去する必要がある。
Seの除去方法としては、水酸化第二鉄による共沈法が知られ、また特公昭48− 30558号公報において、排水中にFe2+を添加し、次いでpH＝３〜５の条件下Cu2+を添加することによって、Fe2+の酸化および加水分解を促進し、さらにpH＝５〜６の条件下、Seを水酸化第二鉄と共沈回収する方法が開示されている。
【０００４】
また、Asの除去方法としては、第二鉄塩による共沈法が知られている。
しかしながら、上記したSeの除去方法は、４価セレンの除去には有効であるが、６価セレンに対しては除去効果が低い。
一方、近年、Seが新たに排水の水質基準項目として規定され、従来のSe除去方法では不十分となった。
【０００５】
すなわち、排水の新たな水質基準に対応するため、Se含有排水の処理方法の開発が必須となった。
また、上記した粗銅の電解精製など金属の電解精製においては、原鉱石に由来するSeおよびAsの両者を含有する排水を処理し、SeおよびAsの両者を除去することが効率的な排水処理となるため、SeおよびAsの両者を高除去率で除去することが可能な排水処理方法が求められる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、SeおよびAsの両者を高除去率で除去することが可能なSe、As含有排水の処理方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、Se6+を１mg/l以上、Asを５mg/l以上含有するSe、As含有排水に第一鉄塩を0.10〜1.0(mol/l −処理液) 添加してpH4.0 〜6.5 、液温75〜95℃とした後、Ca(OH)2 および／またはCaO をCa(OH) 2 換算の合計量で２〜15(g/l−処理液) 添加してpH5.0 〜7.5 、液温75〜95℃で反応せしめ、得られた処理液を固液分離することを特徴とするSe、As含有排水の処理方法である。
第２の発明は、鉛スクラップおよび／または鉛滓と、粗銅の電解精製工程で得られる脱銅スライムの焙焼澱物の還元溶錬で得られる煙灰および／または前記脱銅スライムの焙焼澱物の還元溶錬で得られるからみ（：スラグ）を原料とし、熔鉱炉およびその後工程としての脱錫鍋および該脱錫鍋の後工程としての錫電解槽を用いる電気錫の製造工程において、前記錫電解槽のSe6+を１mg/l以上、Asを５mg/l以上含有する電解尾液を含有する排水に、第一鉄塩を0.10〜1.0(mol/l −処理液) 添加してpH4.0 〜6.5 、液温75〜95℃とした後、Ca(OH)2 および／またはCaO をCa(OH) 2 換算の合計量で２〜15(g/l−処理液) 添加してpH5.0 〜7.5 、液温75〜95℃で反応せしめ、得られた処理液を固液分離することを特徴とするSe、As含有排水の処理方法である。
【０００８】
なお、上記した第２の発明における鉛スクラップとしては、例えば、使用済鉛蓄電池、半田成分および鉛管屑から選ばれる１種または２種以上である鉛含有物が例示され、鉛滓としては、例えば、使用済鉛蓄電池の解体工場からの鉛滓および／または環境集塵で得られる鉛含有煙灰である鉛含有物が例示される。
前記した第１の発明、第２の発明は、前記したSe、As含有排水がさらにSnを含有するSe、As含有排水の処理方法としてより好適に用いられる。
【０００９】
また、前記した第１の発明、第２の発明は、前記したSe、As含有排水または前記電解尾液が、Se6+ をより好ましくは１〜200mg/l 、Asをより好ましくは５〜20000mg/l 、またはさらにSnを１mg/l以上、より好ましくはSnを１〜10000mg/l 含有するSe、As含有排水の処理方法としてより好適に用いられる。
【００１１】
また、前記した第１の発明、第２の発明においては、前記したSe、As含有排水にpH調整剤を添加することによってpHを６〜８の範囲内に調整した後、前記第一鉄塩を添加することが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意検討した結果、下記知見(1) 〜(5) を見出し本発明に至った。
(1) Se、As含有排水への第一鉄塩添加、Ca(OH)2 、CaO 添加によるSe、Asの除去：
Se、As含有排水へ硫酸第一鉄などの第一鉄塩を添加、反応せしめ、さらにCa(OH)2 および／またはCaO を添加、反応せしめた後、得られた処理液を固液分離することによって、排水中のSeおよびAsの両者を極めて高除去率で除去できる。
【００１３】
(2) Se、AsおよびSn含有排水への第一鉄塩添加、Ca(OH)2 、CaO 添加によるSe、AsおよびSnの除去：
Se、AsおよびSn含有排水へ硫酸第一鉄などの第一鉄塩を添加、反応せしめ、さらにCa(OH)2 および／またはCaO を添加、反応せしめた後、得られた処理液を固液分離することによって、排水中のSeおよびAsのみならずSnも極めて高除去率で除去できる。
【００１４】
(3) 第一鉄塩添加後の処理液のpHの規制：
第一鉄塩添加後の処理液のpHを4.0 〜6.5 の範囲内に規制することによって、SeおよびAsの両者を極めて高除去率で除去できる。
(4) Ca(OH)2 、CaO 添加後の処理液のpHの規制：
Ca(OH)2 および／またはCaO を添加した後の処理液のpHを5.0 〜7.5 の範囲内に規制することによって、SeおよびAsの両者を極めて高除去率で除去できる。
【００１５】
(5) 上記した(1) 〜(4) のSe、As含有排水の処理方法は、鉛スクラップおよび／または鉛滓と、粗銅の電解精製工程で得られる脱銅スライムの焙焼澱物の還元溶錬で得られる煙灰および／または脱銅スライムの焙焼澱物の還元溶錬で得られるからみ（：スラグ）を原料とし、熔鉱炉およびその後工程としての脱錫鍋および該脱錫鍋の後工程としての錫電解槽を用いる電気錫の製造工程におけるSe、As含有排水の処理方法として特に好適に用いられる。
【００１６】
以下、I.第１の発明、II. 第２の発明、III.Se、AsおよびSnの除去機構、並びにIV. 本発明における好適な反応条件の順に説明する。
〔I.第１の発明：〕
第１の発明は、Se、As含有排水に第一鉄塩を添加した後、Ca(OH)2 および／またはCaO を添加、反応せしめ、得られた処理液を固液分離するSe、As含有排水の処理方法である。
【００１７】
表１に、本発明のSe、As含有排水の処理方法の工程の一例を、好適反応条件と併せて示す。
また、図１に、表１に示す工程に従ってSe、As含有排水を処理した時の処理液のpHの経時変化の一例を示す。
また、表２に、この時の処理条件および処理前のSe、As含有排水（被処理液）および処理後の排水（最終処理液）の組成を示す。
【００１８】
なお、図１および表２に示すSe、As含有排水の処理においては、Se、As含有排水として、後記する銅製錬および鉛製錬における錫電解尾液を用いた。
また、pH調整には希硫酸を、第一鉄塩としては、酸化抑制のために硫酸でpH：1.5 に調整した硫酸第一鉄水溶液を用い、Ca(OH)2 および／またはCaO としては消石灰乳を用いた。
【００１９】
表２に示されるように、第一鉄塩と、Ca(OH)2 および／またはCaO を用いる本発明のSe、As含有排水の処理方法によれば、Asおよび従来除去が困難であったSe6+の両者を高除去率で除去できると共に、Snも高除去率で除去可能であることが分かった。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
〔II. 第２の発明：〕
第２の発明は、鉛スクラップおよび／または鉛滓と、▲１▼粗銅の電解精製工程で得られる脱銅スライムの焙焼澱物の還元溶錬で得られる煙灰および／または▲２▼前記脱銅スライムの焙焼澱物の還元溶錬で得られるからみ（：スラグ）を原料とし、熔鉱炉およびその後工程としての脱錫鍋および該脱錫鍋の後工程としての錫電解槽を用いる電気錫の製造工程において、前記錫電解槽の電解尾液を含有する排水に、第一鉄塩を添加した後、Ca(OH)2 および／またはCaO を添加、反応せしめ、得られた処理液を固液分離するSe、As含有排水の処理方法である。
【００２３】
図２に、本発明に係わる銅製錬および鉛製錬の工程図の一例を示す。
銅製錬においては、粗銅の電解精製において、熔錬工場の転炉、精製炉、鋳銅機によって製造された粗銅を陽極とし、種板を陰極として、種板に高純度の銅を電解析出せしめ電気銅を製造する。
また、上記した粗銅の電解精製においては、銅電解槽の槽底の沈澱物である所謂澱物（アノードスライム）を、脱銅槽において硫酸浸出により脱銅し、脱銅後に得られる所謂脱銅スライムを焙焼炉で酸化焙焼し、気体として生成した二酸化セレンを捕集塔、スクラバーまたは湿式電気集塵機などで亜セレン酸として捕集し亜セレン酸を還元することによってSeを回収する。
【００２４】
また、焙焼炉における焙焼残渣である焙焼澱物は、主成分がPbSO4 であり、熔澱炉（溶澱炉）において溶剤を加えて還元溶錬（還元熔錬）してAuとAgを貴鉛中に捕集し、分銀炉で処理し粗銀を得る。
一方、焙焼澱物を熔澱炉で還元溶錬（還元熔錬）する際に発生する煙灰（熔澱煙灰）およびからみ（スラグ）中にもPb、Se、Asが含まれる。
【００２５】
このため、図２に示す銅製錬工程においては、上記した煙灰（熔澱煙灰）およびからみ（スラグ）を鉛製錬の原料の一部として使用する。
すなわち、使用済鉛蓄電池、半田成分および鉛管屑などの鉛スクラップ、バッテリー解体などにおいて発生する鉛滓などのリサイクル原料と、上記した熔澱煙灰およびからみを熔鉱炉で処理し、粗鉛とする。
【００２６】
上記した半田成分などのリサイクル原料中には錫が含まれているため、粗鉛を脱錫鍋によって脱錫し、脱錫後の鉛分は鋳造、電解を行うことによって電気鉛を製造する。
また、脱錫鍋において副生する錫を含有する所謂脱錫滓は、電解し電気錫を製造する。
【００２７】
上記した錫電解における電解槽の電解尾液（錫電解尾液）にはSn、SeおよびAsが含まれ、排水対策の面から、これらの３者を高除去率で除去することが必要となる。
本発明の排水の処理方法によれば、Sn、SeおよびAsの３者を、いずれも高除去率で除去可能であるため、本発明は上記した錫電解尾液（Sn電解尾液）の処理方法として特に好適に用いることができる。
【００２８】
〔III.Se、AsおよびSnの除去機構：〕
次に、本発明におけるSe、AsおよびSnの除去機構について述べる。
本発明におけるSe、AsおよびSnの除去機構は、例えば上記したSn電解尾液であるアルカリ性排水について下記のように推定される。
（Seの除去機構：）
排水中のSeは、第一鉄塩およびCa(OH)2 の添加によって、下記反応式(1) 〜(3) に従い金属Seに還元される。
【００２９】
Na2SeO4 ＋9Fe(OH)2→Se＋3Fe3O4↓＋2NaOH ＋8H2O………………(1)
Na2SeO4 ＋6Fe(OH)2→Se＋3Fe2O3↓＋2NaOH ＋5H2O………………(2)
Na2SeO4 ＋Fe2+＋Fe(OH)2 →Se＋Fe3O4 、FeOOH 、Fe(OH)3 ↓…(3)
生成した金属Seおよび金属Se生成における中間生成物であるSn4+は、水酸化鉄並びに後記する反応式(4) で生成するヒ酸第二鉄と共沈し、その結果、固液分離によってSeが高除去率で除去されるものと推定される。
【００３０】
（Asの除去機構：）
排水中のAsは、第一鉄塩の添加によって、主として下記反応式(4) に従いヒ酸第二鉄となって沈澱すると共に、後工程におけるCa(OH)2 および／またはCaO の添加時に、下記反応式(5) に従いヒ酸カルシウムとなって沈澱し、その結果、固液分離によってAsが高除去率で除去されるものと推定される。
【００３１】
Fe3+＋H3AsO4＋mH2O＝FeAsO4・mH2O↓＋3H+ …………………(4)
3Ca2+ ＋2H3AsO4 ＋nH2O＝Ca3(AsO4)2・nH2O↓＋6H+ ………(5)
（Snの除去機構：）
排水中のSnは、水酸化錫となって沈澱し、固液分離によってSnが高除去率で除去される。
【００３２】
〔IV. 本発明における好適な反応条件：〕
次に、本発明における好適な反応条件について説明する。
（第一鉄塩添加後の処理液のpH：）
第一鉄塩添加後、Ca(OH)2 および／またはCaO 添加前の処理液（以下、第一鉄塩添加後の処理液と記す）のpHは、4.0 〜6.5 であることが好ましい。
【００３３】
図３に、第一鉄塩として硫酸第一鉄を用いた場合の硫酸第一鉄添加後の処理液のpHと固液分離後の最終処理液中の残留Se濃度、残留As濃度との関係を示す。
なお、図３中において、T.Seとは全Seを示す。
図３に示されるように、第一鉄塩添加後の処理液のpHが6.5 を超える場合、Se、Asの除去率がいずれも低下し、逆に第一鉄塩添加後の処理液のpHが4.0 未満の場合、Asの除去率が低下する。
【００３４】
〔Ca(OH)2 、CaO 添加後の処理液のpH：〕
Ca(OH)2 および／またはCaO を添加した後の処理液のpHは、5.0 〜7.5 であることが好ましい。
図４に、消石灰添加1.5h後の処理液のpHと固液分離後の最終処理液中の残留Se濃度、残留As濃度との関係を示す。
【００３５】
図４に示されるように、消石灰添加後の処理液のpHが7.5 を超える場合、Asの除去率が低下し、逆に消石灰添加後の処理液のpHが5.0 未満の場合、Asの除去率が低下する。
（第一鉄塩の添加量：）
本発明においては、第一鉄塩の添加量が、0.10(mol/l−処理液）以上であることが好ましく、さらには0.10〜 1.0(mol/l−処理液）であることがより好ましい。
【００３６】
第一鉄塩の添加量が0.10(mol/l−処理液) 未満の場合、SeおよびAsの除去率が低下し、逆に第一鉄塩の添加量が 1.0(mol/l−処理液) を超える場合、第一鉄塩の添加効果が実用上飽和し、経済的でない。
（第一鉄塩添加後の処理液の液温：）
本発明においては、第一鉄塩添加後の処理液の液温が75〜95℃であることが好ましい。
【００３７】
第一鉄塩添加後の処理液の液温が75℃未満の場合、SeおよびAsの除去率が低下し、逆に第一鉄塩添加後の処理液の液温が95℃を超える場合、液温の上昇効果が実用上飽和し、エネルギー使用量の面から経済的でない。
（第一鉄塩：）
本発明における第一鉄塩の種類としては特に制限を受けるものではないが、Se、Asの除去率および入手の容易さの面から、第一鉄塩として硫酸第一鉄および／または塩化第一鉄を用いることが好ましい。
【００３８】
（Ca(OH)2 、CaO の添加量：）
本発明においては、Ca(OH)2 および／またはCaO の添加量が、Ca(OH)2 換算の合計量で２(g/l−処理液) 以上であることが好ましく、さらには上記合計量で２〜15(g/l−処理液) であることがより好ましい。
Ca(OH)2 および／またはCaO の添加量が上記合計量で２(g/l−処理液) 未満の場合、SeおよびAsの除去率が低下し、逆に上記合計量が15(g/l−処理液) を超える場合、Asの除去率が低下する。
【００３９】
（Ca(OH)2 、CaO 添加後の処理液の液温：）
本発明においては、Ca(OH)2 および／またはCaO 添加後の処理液の液温が75〜95℃であることが好ましい。
Ca(OH)2 および／またはCaO 添加後の処理液の液温が75℃未満の場合、SeおよびAsの除去率が低下し、逆にCa(OH)2 および／またはCaO 添加後の処理液の液温が95℃を超える場合、液温の上昇効果が実用上飽和し、エネルギー使用量の面から経済的でない。
【００４０】
本発明における処理設備の反応装置としては特に制限を受けるものではないが、工業的容易さの面から、攪拌反応槽を用いることが好ましい。
固液分離装置は、特に制限を受けるものではなく、下記の図５に示すように、反応装置を沈降分離槽と兼用させてもよく、また、シックナー、遠心分離機、濾過器などを用いてもよい。
【００４１】
図５に、本発明に好適に用いられる処理設備の一例を示す。
なお、図５において、１は反応槽（攪拌反応槽）、２は攪拌装置、３は過熱蒸気流通蛇管などの反応液加熱装置、４は処理液抜き出し配管、５はスラッジ抜き出し配管、６はフィルタープレス、７はpH計、８はポンプ、９は弁、10は反応液（被処理液）、11は原水（Se、As含有排水、被処理液）、12は第一鉄塩含有水溶液、13は消石灰乳、14は希硫酸、NaOHなどのpH調整剤、15は処理液、16は脱水スラッジを示す。
【００４２】
図５に示す処理設備においては、先ず、反応槽１にSe、As含有排水である原水（被処理液）11を供給し、必要に応じてpH調整剤14の添加によって処理液（反応液）のpHを６〜８の範囲内に調整した後、第一鉄塩含有水溶液12を添加する。
第一鉄塩含有水溶液を添加した後の処理液（反応液）のpHは4.0 〜6.5 であることが好ましい。
【００４３】
所定時間経過後、消石灰乳13を添加し、処理液（反応液）の攪拌条件下、好ましくは液温：75〜95℃、処理液（反応液）のpH：5.0 〜7.5 の範囲内に調整し、反応を行う。
所定の反応時間経過後、処理液を静置し、固液を沈降分離する。
次に、反応槽１の上澄み液（処理液）を、処理液抜き出し配管４を用いて抜き出す。
【００４４】
次に、反応槽１の槽底に沈降したスラッジを、スラッジ抜き出し配管５を用いて抜き出し、フィルタープレス６に送給する。
フィルタープレス６で分離された処理液は、上記で得られた処理液と共に系外に排水し、脱水スラッジ16は再利用する。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する。
〔実施例１〕（本発明例１、比較例１、２、参考例１、２）
本実施例においては、前記した図２に示す鉛製錬工程で生成した錫電解尾液の処理を行った。
【００４６】
なお、鉛製錬の原料としては、▲１▼使用済鉛蓄電池、半田成分、鉛管屑などの鉛スクラップ、▲２▼鉛滓、▲３▼粗銅の電解精製工程で得られる脱銅スライムの焙焼澱物の還元溶錬（還元熔錬）で得られる煙灰（熔澱煙灰）および▲４▼脱銅スライムの焙焼澱物の還元溶錬（還元熔錬）で得られるからみ（スラグ）の混合原料を用いた。
【００４７】
処理方法は、前記した表１の工程に従った。
なお、pH調整には希硫酸を用い、第一鉄塩としては、酸化抑制のために硫酸でpH：1.5 に調整した硫酸第一鉄水溶液を用い、Ca(OH)2 として消石灰乳を用いた。
また、処理設備としては、前記した図５に示す処理設備を用いた。
【００４８】
すなわち、反応装置としては攪拌反応槽を用い、固液分離法としては沈降分離法を用いた。
なお、本実施例においては、消石灰乳無添加の場合についても実験を行った。
表３に、処理条件、被処理液組成および最終処理液組成を示す。
表３に示されるように、本発明の処理方法によれば、第一鉄塩の添加、Ca(OH)2 の添加によって、SeおよびAsさらにはSnをいずれも高除去率で除去可能であることが分かった。
【００４９】
また、第一鉄塩添加後の被処理液のpHおよびCa(OH)2 添加後の被処理液のpHを本発明の好適範囲内とすることによって、SeおよびAsの両者を極めて高除去率で除去可能であることが分かった。
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
〔実施例２〕（本発明例２、参考例３）
前記した実施例１における本発明例１と同様の方法で錫電解尾液の処理を行った。
本実施例においては、第一鉄塩およびCa(OH)2 それぞれの添加効果を調べるため、pH調整後、FeSO4 添加５分後、Ca(OH)2 添加１〜５時間後に反応液の一部を抜き出し、抜き出し液の固液分離を行った後、液中のSe、AsおよびSnの各濃度を調べた。
【００５３】
表４に、得られた結果を処理条件と併せて示す。
表４に示されるように、Se濃度はCa(OH)2 添加１時間後も経時的に低下し、添加３時間後に１mg/l未満となった。
このことから、Seが高除去率で除去可能な理由として、前記した反応式(1) 〜(3) に従って生成した金属Seおよび金属Se生成における中間生成物であるSn4+が、水酸化鉄およびヒ酸第二鉄と共沈し、その結果、固液分離によって高除去率で除去されるものと推定される。
【００５４】
【表５】
【００５５】
〔実施例３〕（本発明例３）
前記した実施例１における本発明例１と同様の方法で錫電解尾液の処理を行った。
本実施例においては、前記した本発明例１において、硫酸第一鉄水溶液に代えて塩化第一鉄水溶液を用いた以外は本発明例１と同一処理条件で処理を行った。
【００５６】
なお、塩化第一鉄の添加量は0.15(mol/l−処理液) とした。
その結果、被処理液組成；全Se濃度：57mg/l、As濃度：3360mg/l、Sn濃度：2350mg/lに対して、最終処理液組成は、全Se濃度＜１mg/l、As濃度＜１mg/l、Sn濃度＜１mg/lとなり、前記した本発明例１と同様に優れたSe、AsおよびSnの除去効果が得られた。
【００５７】
以上実施例について述べたが、本発明においては、本発明の原理から、実施例で用いた消石灰乳に代えて、Ca(OH)2 またはCaO またはそれらの両者を、直接、被処理液中に添加することもできる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、排水中のSeおよびAsの両者を高除去率で除去することが可能となり、その工業的意義は大きい。
さらに、本発明によれば、Se、AsおよびSnの３者を含有する排水を工業的に優れた簡易な方法で処理することができ、銅製錬および鉛製錬における排水を極めて効率的に処理することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Se、As含有排水処理時の処理液pHの経時変化の一例を示すグラフである。
【図２】本発明に係わる銅製錬および鉛製錬の一例を示す工程図である。
【図３】硫酸第一鉄添加後の処理液pHと最終処理液中の残留Se濃度、残留As濃度との関係を示すグラフである。
【図４】消石灰添加1.5h後の処理液pHと最終処理液中の残留Se濃度、残留As濃度との関係を示すグラフである。
【図５】本発明に係わるSe、As含有排水の処理設備の一例を示すフローシートである。
【符号の説明】
１ 反応槽（攪拌反応槽）
２ 攪拌装置
３ 反応液加熱装置（過熱蒸気流通蛇管）
４ 処理液抜き出し配管
５ スラッジ抜き出し配管
６ フィルタープレス
７ pH計
８ ポンプ
９ 弁
10 反応液（被処理液）
11 原水（被処理液）
12 第一鉄塩含有水溶液
13 消石灰乳
14 pH調整剤
15 処理液
16 脱水スラッジ
【発明の属する技術分野】
本発明は、Se、As含有排水の処理方法に関し、SeおよびAsの両者を高除去率で除去することが可能なSe、As含有排水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粗銅の電解精製など金属の電解精製においては、原鉱石中に微量のセレン（以下、Seとも記す）、砒素（以下、Asとも記す）が含まれるため、これらを回収し、Seは整流器、複写機感光体、太陽電池、触媒およびガラス着色剤など幅広い用途に用いられ、亜砒酸は殺虫剤、殺鼠剤、除草剤などの農薬、木材の防虫剤、防腐剤、ガラス工業における調色用配合剤、サルバルサンサンなどの医薬品および半導体材料などに用いられる。
【０００３】
一方、上記した金属の電解精製における電解槽の沈澱物の処理工程において発生する排水中にはSe、Asが溶存することがあり、排水処理によってSe、Asを除去する必要がある。
Seの除去方法としては、水酸化第二鉄による共沈法が知られ、また特公昭48− 30558号公報において、排水中にFe2+を添加し、次いでpH＝３〜５の条件下Cu2+を添加することによって、Fe2+の酸化および加水分解を促進し、さらにpH＝５〜６の条件下、Seを水酸化第二鉄と共沈回収する方法が開示されている。
【０００４】
また、Asの除去方法としては、第二鉄塩による共沈法が知られている。
しかしながら、上記したSeの除去方法は、４価セレンの除去には有効であるが、６価セレンに対しては除去効果が低い。
一方、近年、Seが新たに排水の水質基準項目として規定され、従来のSe除去方法では不十分となった。
【０００５】
すなわち、排水の新たな水質基準に対応するため、Se含有排水の処理方法の開発が必須となった。
また、上記した粗銅の電解精製など金属の電解精製においては、原鉱石に由来するSeおよびAsの両者を含有する排水を処理し、SeおよびAsの両者を除去することが効率的な排水処理となるため、SeおよびAsの両者を高除去率で除去することが可能な排水処理方法が求められる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、SeおよびAsの両者を高除去率で除去することが可能なSe、As含有排水の処理方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、Se6+を１mg/l以上、Asを５mg/l以上含有するSe、As含有排水に第一鉄塩を0.10〜1.0(mol/l −処理液) 添加してpH4.0 〜6.5 、液温75〜95℃とした後、Ca(OH)2 および／またはCaO をCa(OH) 2 換算の合計量で２〜15(g/l−処理液) 添加してpH5.0 〜7.5 、液温75〜95℃で反応せしめ、得られた処理液を固液分離することを特徴とするSe、As含有排水の処理方法である。
第２の発明は、鉛スクラップおよび／または鉛滓と、粗銅の電解精製工程で得られる脱銅スライムの焙焼澱物の還元溶錬で得られる煙灰および／または前記脱銅スライムの焙焼澱物の還元溶錬で得られるからみ（：スラグ）を原料とし、熔鉱炉およびその後工程としての脱錫鍋および該脱錫鍋の後工程としての錫電解槽を用いる電気錫の製造工程において、前記錫電解槽のSe6+を１mg/l以上、Asを５mg/l以上含有する電解尾液を含有する排水に、第一鉄塩を0.10〜1.0(mol/l −処理液) 添加してpH4.0 〜6.5 、液温75〜95℃とした後、Ca(OH)2 および／またはCaO をCa(OH) 2 換算の合計量で２〜15(g/l−処理液) 添加してpH5.0 〜7.5 、液温75〜95℃で反応せしめ、得られた処理液を固液分離することを特徴とするSe、As含有排水の処理方法である。
【０００８】
なお、上記した第２の発明における鉛スクラップとしては、例えば、使用済鉛蓄電池、半田成分および鉛管屑から選ばれる１種または２種以上である鉛含有物が例示され、鉛滓としては、例えば、使用済鉛蓄電池の解体工場からの鉛滓および／または環境集塵で得られる鉛含有煙灰である鉛含有物が例示される。
前記した第１の発明、第２の発明は、前記したSe、As含有排水がさらにSnを含有するSe、As含有排水の処理方法としてより好適に用いられる。
【０００９】
また、前記した第１の発明、第２の発明は、前記したSe、As含有排水または前記電解尾液が、Se6+ をより好ましくは１〜200mg/l 、Asをより好ましくは５〜20000mg/l 、またはさらにSnを１mg/l以上、より好ましくはSnを１〜10000mg/l 含有するSe、As含有排水の処理方法としてより好適に用いられる。
【００１１】
また、前記した第１の発明、第２の発明においては、前記したSe、As含有排水にpH調整剤を添加することによってpHを６〜８の範囲内に調整した後、前記第一鉄塩を添加することが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意検討した結果、下記知見(1) 〜(5) を見出し本発明に至った。
(1) Se、As含有排水への第一鉄塩添加、Ca(OH)2 、CaO 添加によるSe、Asの除去：
Se、As含有排水へ硫酸第一鉄などの第一鉄塩を添加、反応せしめ、さらにCa(OH)2 および／またはCaO を添加、反応せしめた後、得られた処理液を固液分離することによって、排水中のSeおよびAsの両者を極めて高除去率で除去できる。
【００１３】
(2) Se、AsおよびSn含有排水への第一鉄塩添加、Ca(OH)2 、CaO 添加によるSe、AsおよびSnの除去：
Se、AsおよびSn含有排水へ硫酸第一鉄などの第一鉄塩を添加、反応せしめ、さらにCa(OH)2 および／またはCaO を添加、反応せしめた後、得られた処理液を固液分離することによって、排水中のSeおよびAsのみならずSnも極めて高除去率で除去できる。
【００１４】
(3) 第一鉄塩添加後の処理液のpHの規制：
第一鉄塩添加後の処理液のpHを4.0 〜6.5 の範囲内に規制することによって、SeおよびAsの両者を極めて高除去率で除去できる。
(4) Ca(OH)2 、CaO 添加後の処理液のpHの規制：
Ca(OH)2 および／またはCaO を添加した後の処理液のpHを5.0 〜7.5 の範囲内に規制することによって、SeおよびAsの両者を極めて高除去率で除去できる。
【００１５】
(5) 上記した(1) 〜(4) のSe、As含有排水の処理方法は、鉛スクラップおよび／または鉛滓と、粗銅の電解精製工程で得られる脱銅スライムの焙焼澱物の還元溶錬で得られる煙灰および／または脱銅スライムの焙焼澱物の還元溶錬で得られるからみ（：スラグ）を原料とし、熔鉱炉およびその後工程としての脱錫鍋および該脱錫鍋の後工程としての錫電解槽を用いる電気錫の製造工程におけるSe、As含有排水の処理方法として特に好適に用いられる。
【００１６】
以下、I.第１の発明、II. 第２の発明、III.Se、AsおよびSnの除去機構、並びにIV. 本発明における好適な反応条件の順に説明する。
〔I.第１の発明：〕
第１の発明は、Se、As含有排水に第一鉄塩を添加した後、Ca(OH)2 および／またはCaO を添加、反応せしめ、得られた処理液を固液分離するSe、As含有排水の処理方法である。
【００１７】
表１に、本発明のSe、As含有排水の処理方法の工程の一例を、好適反応条件と併せて示す。
また、図１に、表１に示す工程に従ってSe、As含有排水を処理した時の処理液のpHの経時変化の一例を示す。
また、表２に、この時の処理条件および処理前のSe、As含有排水（被処理液）および処理後の排水（最終処理液）の組成を示す。
【００１８】
なお、図１および表２に示すSe、As含有排水の処理においては、Se、As含有排水として、後記する銅製錬および鉛製錬における錫電解尾液を用いた。
また、pH調整には希硫酸を、第一鉄塩としては、酸化抑制のために硫酸でpH：1.5 に調整した硫酸第一鉄水溶液を用い、Ca(OH)2 および／またはCaO としては消石灰乳を用いた。
【００１９】
表２に示されるように、第一鉄塩と、Ca(OH)2 および／またはCaO を用いる本発明のSe、As含有排水の処理方法によれば、Asおよび従来除去が困難であったSe6+の両者を高除去率で除去できると共に、Snも高除去率で除去可能であることが分かった。
【００２０】
【表１】
【表２】
〔II. 第２の発明：〕
第２の発明は、鉛スクラップおよび／または鉛滓と、▲１▼粗銅の電解精製工程で得られる脱銅スライムの焙焼澱物の還元溶錬で得られる煙灰および／または▲２▼前記脱銅スライムの焙焼澱物の還元溶錬で得られるからみ（：スラグ）を原料とし、熔鉱炉およびその後工程としての脱錫鍋および該脱錫鍋の後工程としての錫電解槽を用いる電気錫の製造工程において、前記錫電解槽の電解尾液を含有する排水に、第一鉄塩を添加した後、Ca(OH)2 および／またはCaO を添加、反応せしめ、得られた処理液を固液分離するSe、As含有排水の処理方法である。
【００２３】
図２に、本発明に係わる銅製錬および鉛製錬の工程図の一例を示す。
銅製錬においては、粗銅の電解精製において、熔錬工場の転炉、精製炉、鋳銅機によって製造された粗銅を陽極とし、種板を陰極として、種板に高純度の銅を電解析出せしめ電気銅を製造する。
また、上記した粗銅の電解精製においては、銅電解槽の槽底の沈澱物である所謂澱物（アノードスライム）を、脱銅槽において硫酸浸出により脱銅し、脱銅後に得られる所謂脱銅スライムを焙焼炉で酸化焙焼し、気体として生成した二酸化セレンを捕集塔、スクラバーまたは湿式電気集塵機などで亜セレン酸として捕集し亜セレン酸を還元することによってSeを回収する。
【００２４】
また、焙焼炉における焙焼残渣である焙焼澱物は、主成分がPbSO4 であり、熔澱炉（溶澱炉）において溶剤を加えて還元溶錬（還元熔錬）してAuとAgを貴鉛中に捕集し、分銀炉で処理し粗銀を得る。
一方、焙焼澱物を熔澱炉で還元溶錬（還元熔錬）する際に発生する煙灰（熔澱煙灰）およびからみ（スラグ）中にもPb、Se、Asが含まれる。
【００２５】
このため、図２に示す銅製錬工程においては、上記した煙灰（熔澱煙灰）およびからみ（スラグ）を鉛製錬の原料の一部として使用する。
すなわち、使用済鉛蓄電池、半田成分および鉛管屑などの鉛スクラップ、バッテリー解体などにおいて発生する鉛滓などのリサイクル原料と、上記した熔澱煙灰およびからみを熔鉱炉で処理し、粗鉛とする。
【００２６】
上記した半田成分などのリサイクル原料中には錫が含まれているため、粗鉛を脱錫鍋によって脱錫し、脱錫後の鉛分は鋳造、電解を行うことによって電気鉛を製造する。
また、脱錫鍋において副生する錫を含有する所謂脱錫滓は、電解し電気錫を製造する。
【００２７】
上記した錫電解における電解槽の電解尾液（錫電解尾液）にはSn、SeおよびAsが含まれ、排水対策の面から、これらの３者を高除去率で除去することが必要となる。
本発明の排水の処理方法によれば、Sn、SeおよびAsの３者を、いずれも高除去率で除去可能であるため、本発明は上記した錫電解尾液（Sn電解尾液）の処理方法として特に好適に用いることができる。
【００２８】
〔III.Se、AsおよびSnの除去機構：〕
次に、本発明におけるSe、AsおよびSnの除去機構について述べる。
本発明におけるSe、AsおよびSnの除去機構は、例えば上記したSn電解尾液であるアルカリ性排水について下記のように推定される。
（Seの除去機構：）
排水中のSeは、第一鉄塩およびCa(OH)2 の添加によって、下記反応式(1) 〜(3) に従い金属Seに還元される。
【００２９】
Na2SeO4 ＋9Fe(OH)2→Se＋3Fe3O4↓＋2NaOH ＋8H2O………………(1)
Na2SeO4 ＋6Fe(OH)2→Se＋3Fe2O3↓＋2NaOH ＋5H2O………………(2)
Na2SeO4 ＋Fe2+＋Fe(OH)2 →Se＋Fe3O4 、FeOOH 、Fe(OH)3 ↓…(3)
生成した金属Seおよび金属Se生成における中間生成物であるSn4+は、水酸化鉄並びに後記する反応式(4) で生成するヒ酸第二鉄と共沈し、その結果、固液分離によってSeが高除去率で除去されるものと推定される。
【００３０】
（Asの除去機構：）
排水中のAsは、第一鉄塩の添加によって、主として下記反応式(4) に従いヒ酸第二鉄となって沈澱すると共に、後工程におけるCa(OH)2 および／またはCaO の添加時に、下記反応式(5) に従いヒ酸カルシウムとなって沈澱し、その結果、固液分離によってAsが高除去率で除去されるものと推定される。
【００３１】
Fe3+＋H3AsO4＋mH2O＝FeAsO4・mH2O↓＋3H+ …………………(4)
3Ca2+ ＋2H3AsO4 ＋nH2O＝Ca3(AsO4)2・nH2O↓＋6H+ ………(5)
（Snの除去機構：）
排水中のSnは、水酸化錫となって沈澱し、固液分離によってSnが高除去率で除去される。
【００３２】
〔IV. 本発明における好適な反応条件：〕
次に、本発明における好適な反応条件について説明する。
（第一鉄塩添加後の処理液のpH：）
第一鉄塩添加後、Ca(OH)2 および／またはCaO 添加前の処理液（以下、第一鉄塩添加後の処理液と記す）のpHは、4.0 〜6.5 であることが好ましい。
【００３３】
図３に、第一鉄塩として硫酸第一鉄を用いた場合の硫酸第一鉄添加後の処理液のpHと固液分離後の最終処理液中の残留Se濃度、残留As濃度との関係を示す。
なお、図３中において、T.Seとは全Seを示す。
図３に示されるように、第一鉄塩添加後の処理液のpHが6.5 を超える場合、Se、Asの除去率がいずれも低下し、逆に第一鉄塩添加後の処理液のpHが4.0 未満の場合、Asの除去率が低下する。
【００３４】
〔Ca(OH)2 、CaO 添加後の処理液のpH：〕
Ca(OH)2 および／またはCaO を添加した後の処理液のpHは、5.0 〜7.5 であることが好ましい。
図４に、消石灰添加1.5h後の処理液のpHと固液分離後の最終処理液中の残留Se濃度、残留As濃度との関係を示す。
【００３５】
図４に示されるように、消石灰添加後の処理液のpHが7.5 を超える場合、Asの除去率が低下し、逆に消石灰添加後の処理液のpHが5.0 未満の場合、Asの除去率が低下する。
（第一鉄塩の添加量：）
本発明においては、第一鉄塩の添加量が、0.10(mol/l−処理液）以上であることが好ましく、さらには0.10〜 1.0(mol/l−処理液）であることがより好ましい。
【００３６】
第一鉄塩の添加量が0.10(mol/l−処理液) 未満の場合、SeおよびAsの除去率が低下し、逆に第一鉄塩の添加量が 1.0(mol/l−処理液) を超える場合、第一鉄塩の添加効果が実用上飽和し、経済的でない。
（第一鉄塩添加後の処理液の液温：）
本発明においては、第一鉄塩添加後の処理液の液温が75〜95℃であることが好ましい。
【００３７】
第一鉄塩添加後の処理液の液温が75℃未満の場合、SeおよびAsの除去率が低下し、逆に第一鉄塩添加後の処理液の液温が95℃を超える場合、液温の上昇効果が実用上飽和し、エネルギー使用量の面から経済的でない。
（第一鉄塩：）
本発明における第一鉄塩の種類としては特に制限を受けるものではないが、Se、Asの除去率および入手の容易さの面から、第一鉄塩として硫酸第一鉄および／または塩化第一鉄を用いることが好ましい。
【００３８】
（Ca(OH)2 、CaO の添加量：）
本発明においては、Ca(OH)2 および／またはCaO の添加量が、Ca(OH)2 換算の合計量で２(g/l−処理液) 以上であることが好ましく、さらには上記合計量で２〜15(g/l−処理液) であることがより好ましい。
Ca(OH)2 および／またはCaO の添加量が上記合計量で２(g/l−処理液) 未満の場合、SeおよびAsの除去率が低下し、逆に上記合計量が15(g/l−処理液) を超える場合、Asの除去率が低下する。
【００３９】
（Ca(OH)2 、CaO 添加後の処理液の液温：）
本発明においては、Ca(OH)2 および／またはCaO 添加後の処理液の液温が75〜95℃であることが好ましい。
Ca(OH)2 および／またはCaO 添加後の処理液の液温が75℃未満の場合、SeおよびAsの除去率が低下し、逆にCa(OH)2 および／またはCaO 添加後の処理液の液温が95℃を超える場合、液温の上昇効果が実用上飽和し、エネルギー使用量の面から経済的でない。
【００４０】
本発明における処理設備の反応装置としては特に制限を受けるものではないが、工業的容易さの面から、攪拌反応槽を用いることが好ましい。
固液分離装置は、特に制限を受けるものではなく、下記の図５に示すように、反応装置を沈降分離槽と兼用させてもよく、また、シックナー、遠心分離機、濾過器などを用いてもよい。
【００４１】
図５に、本発明に好適に用いられる処理設備の一例を示す。
なお、図５において、１は反応槽（攪拌反応槽）、２は攪拌装置、３は過熱蒸気流通蛇管などの反応液加熱装置、４は処理液抜き出し配管、５はスラッジ抜き出し配管、６はフィルタープレス、７はpH計、８はポンプ、９は弁、10は反応液（被処理液）、11は原水（Se、As含有排水、被処理液）、12は第一鉄塩含有水溶液、13は消石灰乳、14は希硫酸、NaOHなどのpH調整剤、15は処理液、16は脱水スラッジを示す。
【００４２】
図５に示す処理設備においては、先ず、反応槽１にSe、As含有排水である原水（被処理液）11を供給し、必要に応じてpH調整剤14の添加によって処理液（反応液）のpHを６〜８の範囲内に調整した後、第一鉄塩含有水溶液12を添加する。
第一鉄塩含有水溶液を添加した後の処理液（反応液）のpHは4.0 〜6.5 であることが好ましい。
【００４３】
所定時間経過後、消石灰乳13を添加し、処理液（反応液）の攪拌条件下、好ましくは液温：75〜95℃、処理液（反応液）のpH：5.0 〜7.5 の範囲内に調整し、反応を行う。
所定の反応時間経過後、処理液を静置し、固液を沈降分離する。
次に、反応槽１の上澄み液（処理液）を、処理液抜き出し配管４を用いて抜き出す。
【００４４】
次に、反応槽１の槽底に沈降したスラッジを、スラッジ抜き出し配管５を用いて抜き出し、フィルタープレス６に送給する。
フィルタープレス６で分離された処理液は、上記で得られた処理液と共に系外に排水し、脱水スラッジ16は再利用する。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する。
〔実施例１〕（本発明例１、比較例１、２、参考例１、２）
本実施例においては、前記した図２に示す鉛製錬工程で生成した錫電解尾液の処理を行った。
【００４６】
なお、鉛製錬の原料としては、▲１▼使用済鉛蓄電池、半田成分、鉛管屑などの鉛スクラップ、▲２▼鉛滓、▲３▼粗銅の電解精製工程で得られる脱銅スライムの焙焼澱物の還元溶錬（還元熔錬）で得られる煙灰（熔澱煙灰）および▲４▼脱銅スライムの焙焼澱物の還元溶錬（還元熔錬）で得られるからみ（スラグ）の混合原料を用いた。
【００４７】
処理方法は、前記した表１の工程に従った。
なお、pH調整には希硫酸を用い、第一鉄塩としては、酸化抑制のために硫酸でpH：1.5 に調整した硫酸第一鉄水溶液を用い、Ca(OH)2 として消石灰乳を用いた。
また、処理設備としては、前記した図５に示す処理設備を用いた。
【００４８】
すなわち、反応装置としては攪拌反応槽を用い、固液分離法としては沈降分離法を用いた。
なお、本実施例においては、消石灰乳無添加の場合についても実験を行った。
表３に、処理条件、被処理液組成および最終処理液組成を示す。
表３に示されるように、本発明の処理方法によれば、第一鉄塩の添加、Ca(OH)2 の添加によって、SeおよびAsさらにはSnをいずれも高除去率で除去可能であることが分かった。
【００４９】
また、第一鉄塩添加後の被処理液のpHおよびCa(OH)2 添加後の被処理液のpHを本発明の好適範囲内とすることによって、SeおよびAsの両者を極めて高除去率で除去可能であることが分かった。
【００５０】
【表３】
【表４】
〔実施例２〕（本発明例２、参考例３）
前記した実施例１における本発明例１と同様の方法で錫電解尾液の処理を行った。
本実施例においては、第一鉄塩およびCa(OH)2 それぞれの添加効果を調べるため、pH調整後、FeSO4 添加５分後、Ca(OH)2 添加１〜５時間後に反応液の一部を抜き出し、抜き出し液の固液分離を行った後、液中のSe、AsおよびSnの各濃度を調べた。
【００５３】
表４に、得られた結果を処理条件と併せて示す。
表４に示されるように、Se濃度はCa(OH)2 添加１時間後も経時的に低下し、添加３時間後に１mg/l未満となった。
このことから、Seが高除去率で除去可能な理由として、前記した反応式(1) 〜(3) に従って生成した金属Seおよび金属Se生成における中間生成物であるSn4+が、水酸化鉄およびヒ酸第二鉄と共沈し、その結果、固液分離によって高除去率で除去されるものと推定される。
【００５４】
【表５】
〔実施例３〕（本発明例３）
前記した実施例１における本発明例１と同様の方法で錫電解尾液の処理を行った。
本実施例においては、前記した本発明例１において、硫酸第一鉄水溶液に代えて塩化第一鉄水溶液を用いた以外は本発明例１と同一処理条件で処理を行った。
【００５６】
なお、塩化第一鉄の添加量は0.15(mol/l−処理液) とした。
その結果、被処理液組成；全Se濃度：57mg/l、As濃度：3360mg/l、Sn濃度：2350mg/lに対して、最終処理液組成は、全Se濃度＜１mg/l、As濃度＜１mg/l、Sn濃度＜１mg/lとなり、前記した本発明例１と同様に優れたSe、AsおよびSnの除去効果が得られた。
【００５７】
以上実施例について述べたが、本発明においては、本発明の原理から、実施例で用いた消石灰乳に代えて、Ca(OH)2 またはCaO またはそれらの両者を、直接、被処理液中に添加することもできる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、排水中のSeおよびAsの両者を高除去率で除去することが可能となり、その工業的意義は大きい。
さらに、本発明によれば、Se、AsおよびSnの３者を含有する排水を工業的に優れた簡易な方法で処理することができ、銅製錬および鉛製錬における排水を極めて効率的に処理することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Se、As含有排水処理時の処理液pHの経時変化の一例を示すグラフである。
【図２】本発明に係わる銅製錬および鉛製錬の一例を示す工程図である。
【図３】硫酸第一鉄添加後の処理液pHと最終処理液中の残留Se濃度、残留As濃度との関係を示すグラフである。
【図４】消石灰添加1.5h後の処理液pHと最終処理液中の残留Se濃度、残留As濃度との関係を示すグラフである。
【図５】本発明に係わるSe、As含有排水の処理設備の一例を示すフローシートである。
【符号の説明】
１ 反応槽（攪拌反応槽）
２ 攪拌装置
３ 反応液加熱装置（過熱蒸気流通蛇管）
４ 処理液抜き出し配管
５ スラッジ抜き出し配管
６ フィルタープレス
７ pH計
８ ポンプ
９ 弁
10 反応液（被処理液）
11 原水（被処理液）
12 第一鉄塩含有水溶液
13 消石灰乳
14 pH調整剤
15 処理液
16 脱水スラッジ
Claims (5)
- Se6+を１mg/l以上、Asを５mg/l以上含有するSe、As含有排水に第一鉄塩を0.10〜1.0(mol/l −処理液) 添加してpH4.0 〜6.5 、液温75〜95℃とした後、Ca(OH)2 および／またはCaO をCa(OH) 2 換算の合計量で２〜15(g/l−処理液) 添加してpH5.0 〜7.5 、液温75〜95℃で反応せしめ、得られた処理液を固液分離することを特徴とするSe、As含有排水の処理方法。
- 鉛スクラップおよび／または鉛滓と、粗銅の電解精製工程で得られる脱銅スライムの焙焼澱物の還元溶錬で得られる煙灰および／または前記脱銅スライムの焙焼澱物の還元溶錬で得られるからみを原料とし、熔鉱炉およびその後工程としての脱錫鍋および該脱錫鍋の後工程としての錫電解槽を用いる電気錫の製造工程において、前記錫電解槽のSe6+を１mg/l以上、Asを５mg/l以上含有する電解尾液を含有する排水に、第一鉄塩を0.10〜1.0(mol/l −処理液) 添加してpH4.0 〜6.5 、液温75〜95℃とした後、Ca(OH)2 および／またはCaO をCa(OH) 2 換算の合計量で２〜15(g/l−処理液) 添加してpH5.0 〜7.5 、液温75〜95℃で反応せしめ、得られた処理液を固液分離することを特徴とするSe、As含有排水の処理方法。
- 前記Se、As含有排水がさらにSnを含有することを特徴とする請求項１または２記載のSe、As含有排水の処理方法。
- 前記Se、As含有排水が、さらにSnを１mg/l以上含有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のSe、As含有排水の処理方法。
- 前記したSe、As含有排水にpH調整剤を添加することによってpHを６〜８の範囲内に調整した後、前記第一鉄塩を添加することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のSe、As含有排水の処理方法。
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