JP3244372B2

JP3244372B2 - 非水系電解液電池

Info

Publication number: JP3244372B2
Application number: JP32790293A
Authority: JP
Inventors: 敦末森; 良浩小路; 晃治西尾; 俊彦齋藤
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1993-12-24
Filing date: 1993-12-24
Publication date: 2002-01-07
Anticipated expiration: 2017-01-07
Also published as: JPH07192759A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【従来の技術】負極活物質として例えばリチウムを用い
る非水系電解液電池は、高エネルギー密度を有する電池
として注目されており、活発な研究が行われている。一
般にこの種電池では、非水系電解液を構成する溶媒とし
て、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、1,2-ジ
メトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフ
ラン、1,3-ジオキソラン等の単体及び混合物が使用され
ている。そして、この中に溶解される溶質として、Ｌi
ＰＦ₆、ＬiＣｌＯ₄、ＬiＣＦ₃ＳＯ₃、ＬiＢＦ₄、ＬiＡ
ｓＦ₆、ＬiＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等を列挙することができ
る。

【０００２】ところで、このような溶媒及び溶質からな
る非水系電解液を有する電池を充電状態で保存した場
合、溶質の何らかの作用によって非水系電解液が分解さ
れるため、保存後の電池の容量が低下する傾向がある。
また、負極材料として、グラファイト、コークスなどの
カーボン材料を使用した場合、前記傾向が一層強くな
る。特に、二次電池においては充電時のカソード還元反
応により、電極材料、溶質及び溶媒とが反応を起こし、
非水系電解液を分解させやすい状況を作ってしまう。従
って、保存時の自己放電を抑制することは、この種電池
の実用化において重要な課題となっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、この種電池
を保存した場合の自己放電を抑制し、保存特性を向上さ
せる、優れた非水系電解液を提案するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極と、リチ
ウムを活物質とする負極と、ＬiＰＦ₆、ＬiＣｌＯ₄、Ｌ
iＣＦ₃ＳＯ₃、ＬiＢＦ₄、ＬiＡｓＦ₆、ＬiＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂からなる群より選ばれた溶質とエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、1,2-ジメトキシエタン、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソ
ランからなる群より選ばれた溶媒からなる非水系電解液
とを備えた非水系電解液電池において、非水系電解液に
フェノール樹脂を添加したことを特徴とするものであ
る。

【０００５】前記フェノール樹脂としては、レゾール樹
脂、ノボラック樹脂及びそれらの誘導体からなる群より
選択された少なくとも１種が好適である。そして、この
フェノール樹脂の添加量としては、非水電解液の重量に
対して、０．１重量％から４０．０重量％の範囲で添加
効果が認められる。好ましくは、０．５重量％から３
０．０重量％、特に好ましくは５．０重量％から２０．
０重量％の範囲が、この種非水系電解液電池の保存後の
放電容量の低下を抑制するという観点から、最適であ
る。

【０００６】この電池の正極としては、マンガン、コバ
ルト、ニッケル、バナジウム、ニオブを含む金属酸化物
を使用することができる。

【０００７】また、負極としては、リチウム金属あるい
はリチウムの吸蔵・放出が可能な合金、例えばリチウム
−アルミニウム合金、カーボン材料、例えばコークスや
グラファイトを使用することが可能である。

【０００８】

【作用】フェノール樹脂を含む非水系電解液を用いる
と、添加したフェノール樹脂が非水電解液を安定化させ
る。即ち、添加したフェノール化合物に含まれる酸素原
子の孤立電子対が、電解質のアニオンを取り囲んでしま
う。この結果、電解質のアニオンが直接溶媒と接する確
率が低くなり、非水系電解液の分解を抑制するものと考
察できる。この様にして、電池の保存特性を向上させる
ことが可能となる。

【０００９】

【実施例】以下に、本発明の実施例につき詳述する。（実施例１：非水系二次電池）図１に、本発明電池の一
実施例としての円筒形非水系二次電池の半断面図を示
す。図中、正極１は、７００℃〜９００℃の温度範囲で
熱処理したリチウム含有二酸化コバルトを活物質として
用い、このリチウム含有二酸化コバルトと導電剤として
のカーボン粉末と結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを８
５：１０：５の重量比で混合し、次にこの混合物を集電
体に塗布した後、１００℃〜１５０℃で熱処理して作製
したものである。一方、負極２は、カーボン材料である
グラファイト（黒鉛）と結着剤としてのフッ素樹脂粉末
と８５：１５の重量比で混合し、次に、この混合物を集
電体に塗布した後１００℃〜１５０℃で熱処理して作製
した。この正極１と負極２の間には、本発明の要点であ
る非水系電解液が含浸されたセパレータ３が介装され、
渦巻き電極体を構成している。この電極体を負極端子を
兼ねる電池缶４に挿入する。前記負極２には一端を介し
て負極導電体５が接続されており、この負極導電体５は
電池缶４と電気接続をするべく、電池缶４の内部缶底に
電気溶接されている。一方、正極１には正極導電体６が
接続されており、正極端子を兼ねる電池蓋７と電気接続
されている。この電池蓋７は、ポリプロピレン製の絶縁
パッキング８を介して、電池缶４と絶縁され、電池缶４
を密封している。

【００１０】そして、非水系電解液としてエチレンカー
ボネート（ＥＣ）と1,2-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の
混合溶媒（体積比で５：５）に溶質としてヘキサフルオ
ロリン酸リチウム（ＬiＰＦ₆）を１ｍｏｌ／ｌの割合で
溶解したものにフェノール樹脂として、数平均分子量が
４００〜５００のレゾール樹脂を１０重量％の割合で添
加したものを用いて、外径１３．８ｍｍ、高さ４８．９
ｍｍの本発明電池Ａを作製した。

【００１１】一方、比較例として，数平均分子量が４０
０〜５００のレゾール樹脂を添加しない電解液を使用し
て同様の電池を作製し、比較電池Ｕとした。

【００１２】これら電池を用い電池の保存特性を比較し
た。この結果を表１に示す。この時の実験条件は各電池
を満充電後、６０℃で２ヶ月間保存し、実際に電池を放
電させ初期容量と比較し、自己放電率（％）を算出する
というものである。これにより、本発明電池Ａは、比較
電池Ｕに比して、保存時に自己放電が抑制されているこ
とがわかる。

【００１３】

【表１】

【００１４】（実施例２：非水系二次電池）前記実施例
１の本発明電池Ａと同様の構成を有する電池を作製し、
非水系電解液に添加するフェノール樹脂、即ち数平均分
子量が４００〜５００のレゾール樹脂の添加量を変化さ
せ、保存後の電池の放電容量を比較した。この時の実験
条件は、満充電後の電池を６０℃で３ケ月間保存し、電
池の放電容量（ｍＡｈ）を実測するというものである。

【００１５】この結果を、図２に示す。図２は、フェノ
ール樹脂である数平均分子量が４００〜５００のレゾー
ル樹脂の添加量（重量％）を横軸に、保存後の放電容量
（ｍＡｈ）を縦軸に取ったものである。この結果より、
レゾール樹脂の添加量として、非水系電解液の重量に対
して、０．１重量％から４０．０重量％の範囲で添加効
果が認められ、保存後の電池容量の低下を抑制してい
る。尿素化合物の添加量として、好ましくは、０．５重
量％から３０．０重量％、特に５．０重量％から２０．
０重量％の範囲が、保存後の電池の放電容量を低下させ
ないという観点から、最適である。

【００１６】尚、この添加範囲については、数平均分子
量が４００〜５００のレゾール樹脂以外のフェノール樹
脂においても、同様の傾向が観察される。（実施例３：非水系二次電池）有機溶媒としてプロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）と1,2-ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）の混合溶媒（体積比で５:５）を用いた以外は、前
記実施例１の本発明電池Ａ及び比較電池Ｕと同様の電池
を作製し、それぞれ本発明電池Ｂ及び比較電池Ｖとし
た。

【００１７】また、フェノール樹脂に数平均分子量が４
００〜５００のレゾール樹脂を用いたものを本発明電池
Ｃ、数平均分子量が７００〜８００のノボラック樹脂を
用いたものを本発明電池Ｄとした。

【００１８】これら電池を用い電池の保存特性を比較し
た。この結果を表２に示す。この時の実験条件は各電池
を満充電後、６０℃で２ヶ月間保存し、実際に電池を放
電させ初期容量と比較し、自己放電率（％）を算出する
というものである。これにより、本発明電池Ｂ、Ｃ及び
Ｄは、比較電池Ｖに比して、保存時に自己放電が抑制さ
れていることがわかる。

【００１９】

【表２】

【００２０】更に、フェノール樹脂として、数平均分子
量が３５０〜４５０のレゾール樹脂を用いた電池を作製
し、保存特性を調べたが、上記本発明電池Ｂ〜Ｄと同様
の特性が観察された。これより、数平均分子量が１００
０以下程度の範囲においては、その値が電池の保存特性
に大きな影響を与えないものと推察する。

【００２１】尚、上記実施例においては、非水系電解液
に溶解させる溶質としてＬiＰＦ₆を例示したが、ＬiＣ
ｌＯ₄、ＬiＣＦ₃ＳＯ₃、ＬiＢＦ₄、ＬiＡｓＦ₆、ＬiＮ
（ＣＦ ₃ＳＯ₂）₂を使用できるのはいうまでもない。ま
た、有機溶媒としてエチレンカーボネートと1,2-ジメト
キシエタンの混合溶媒、プロピレンカーボネートと1,2-
ジメトキシエタンの混合溶媒を例示したが、これらの単
体、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソ
ラン、及びこれらの混合物を使用することが可能であ
る。

【００２２】

【発明の効果】上述した如く、非水系電解液にフェノー
ル樹脂を添加することにより、この種非水系電解液電池
の保存特性を向上させるものであり、その工業的価値は
極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明電池の半断面図である。

【図２】図２は、レゾール樹脂の添加量と電池の保存後
の放電容量との関係を示す図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４電池缶５負極集電体６正極集電体７電池蓋８絶縁パッキング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者齋藤俊彦大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (56)参考文献特開昭62−237680（ＪＰ，Ａ) 特開平１−167965（ＪＰ，Ａ) 特公昭51−45797（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、リチウムを活物質とする負極
と、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂からなる群
より選ばれた溶質とエチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボ
ネート、1,2-ジメトキシエタン、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソランからなる群
より選ばれた溶媒からなる非水系電解液とを備えた非水
系電解液電池において、前記非水系電解液にフェノール
樹脂を添加したことを特徴とする非水系電解液電池。
【請求項２】前記フェノール樹脂が、レゾール樹脂、
ノボラック樹脂及びそれらの誘導体からなる群より選択
された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１
記載の非水系電解液電池。
【請求項３】前記フェノール樹脂が、前記非水電解液
に対して、0.5重量％から30.0重量％の範囲で添加され
たことを特徴とする請求項１記載の非水系電解液電池。
【請求項４】前記フェノール樹脂が、前記非水電解液
に対して、5.0重量％から20.0重量％の範囲で添加され
たことを特徴とする請求項３記載の非水系電解液電池。
【請求項５】前記負極が、カーボン材料からなること
を特徴とする請求項１記載の非水系電解液電池。