JP3258134B2 - アジド化合物及びそれを含有する感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はネガ型感光性組成物用の
感光成分として用いられるアジド化合物及びそれを含有
する感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
芳香族アジド化合物を感光成分として使用することは一
般に知られており、例えば、環化ゴムあるいはフェノー
ル骨格を有するアルカリ可溶性重合体と組み合わせて用
いられる、２，６−ジ（４′アジドベンザル）−４−メ
チルシクロヘキサノンを例示することができるが、該化
合物は、有機溶媒に対する溶解性およびベース樹脂との
相溶性の制限からその使用も限られている。

【０００３】このような欠点を改良する提案が米国特許
第３７４９７１３号明細書、特公平１−５１１７１号あ
るいは特公昭６０−４３３８２号の各公報に記載されて
いるが、未だ不十分である。

【０００４】また、ポリビニルピロリドン，アクリル共
重合系と組み合わせて用いられる４，４′−ジアジドス
チルベン−２，２′−ジスルホン酸のナトリウム，カリ
ウムまたはアンモニウムの各塩は、有機溶媒への溶解性
が極めて低い、バインダー樹脂との相溶性が悪いなどの
問題点を有する。

【０００５】これらの問題点を解決するものとして本発
明者らは溶解性の良いジアジドスチルベンジスルホンア
ミドを提案した（特開平２−１５０８４５号及び特開平
２−７４９４６号の各公報参照）が、充分なものではな
かった。

【０００６】本発明は上述のような問題点を解決し、有
機溶媒への溶解性が良くまたバインダー樹脂との相溶性
の良いアジド化合物及びそれを含有する感光性組成物を
提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、新規アジド化合
物を見い出し本発明を完成させた。

【０００８】かかる知見に基づく本発明に係るアジド化
合物は、次記「化４」で示す一般式（Ｉ）で表わされる
化合物である。

【化４】

【０００９】ここで、上記「化４」に示す一般式（Ｉ）
におけるＸは、Ｏ又はＮＲ⁴ である。

【００１０】Ｒ¹ 及びＲ⁴ は、同じでも異なっていても
良く、炭素数２０以下の置換もしくは非置換アルキル
基，シクロアルキル基，アラルキル基又はアリール基で
あるが、好ましくはメチル基，エチル基，プロピル基，
イソプロピル基，ブチル基，イソブチル基，第２ブチル
基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル
基，デシル基，２−ヒドロキシエチル基，３−ヒドロキ
シプロピル基，２−ヒドロキシプロピル基，３−ヒドロ
キシ−１−メチルプロピル基，２−（２−ヒドロキシエ
トキシ）エチル基，４−ヒドロキシブチル基，５−ヒド
ロキシブチル基，２−メトキシエチル基，２−エトキシ
エチル基，３−メトキシプロピル基，３−エトキシプロ
ピル基，３−プロポキシプロピル基，３−イソプロポキ
シプロピル基，３−ブトキシプロピル基，３−ジメチル
アミノプロピル基，２，２−ジメチル−３−ジメチルア
ミノプロピル基，２−ジメチルアミノエチル基，３−モ
ルホリノプロピル基，シクロペンチル基，シクロヘキシ
ル基，シクロヘキシルメチル基，シクロヘプチル基，シ
クロオクチル基，ベンジル基，フェニル基である。また
ＸがＮＲ⁴ の場合、Ｒ¹ とＲ⁴ は一緒になってヘテロ原
子が入っても良いポリメチレン基であるが、好ましくは
テトラメチレン基，ペンタメチレン基，３−オキサペン
タメチレン基である。

【００１１】Ｒ² は、水素原子又は炭素数３以下のアル
キル基であるが、好ましくは水素原子又はメチル基であ
る。

【００１２】Ｒ³ は、炭素数２０以下の置換もしくは非
置換アルキル基，シクロアルキル基，アラルキル基，ア
リール基あるいはＲ² と一緒になって置換又は非置換ポ
リメチレン基を表わす。

【００１３】上記「化４」で示す一般式（Ｉ）のアジド
化合物は、Ｒ³ の好ましい基により、以下に述べる２種
類のタイプを例示することができる。

【００１４】第１のタイプのアジド化合物は、次記「化
５」に示す一般式（II）で表わされる。

【化５】 ここで、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は同じでも異なっていても良く、
その具体例としては水素原子，メチル基，メトキシ基，
クロル，ニトロ基又はアジド基を挙げることができる。
Ａｒはフェニル又はナフチル基を表わす。

【００１５】第２のタイプのアジド化合物は次記式「化
６」に示す一般式（III)で表わされる。

【００１６】

【化６】 ここで、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、同じでも異なっていても良
く、その具体例としては水素原子，メチル基，エチル基
を挙げることができる。またＲ⁷ とＲ⁸ は、一緒になっ
てヘテロ原子が入っても良い置換もしくは非置換ポリメ
チレン基を表わし、その具体例としてはエチレン基，ト
リメチレン基，２−メチルトリメチレン基，２−メトキ
シトリメチレン基などを挙げることができる。

【００１７】一般式（Ｉ）で表わされる本発明のアジド
化合物は、例えば下記の様にして製造することができ
る。

【００１８】次記「化７」で示す一般式（IV) のアルデ
ヒドとα位に水素を持つケトンとを反応させ、次に、得
られたスルホン酸あるいはスルホン酸アルカリ塩を、ス
ルホニルクロリドとし、このスルホニルクロリドをアミ
ノ化合物あるいはアルコールもしくはフェノール化合物
と反応させることにより、本発明のアジド化合物を得る
こととなる。

【化７】

【００１９】次に、一般式（II）、または一般式（III)
で表わされる本発明のアジド化合物の製造方法の例につ
いて以下に更に詳細に述べる。

【００２０】一般式（IV) のアルデヒドと、次記「化
８」で示す一般式（Ｖ）の芳香族ケトンあるいは次記
「化９」で示す一般式（VI) の脂肪族ケトンとを、アル
カリの存在下に縮合脱水させ、次記「化１０」で示す一
般式（VII)のカルコンあるいは次記「化１１」で示す一
般式（VIII) のケトンとし、得られた一般式（VII)ある
いは、一般式(VIII)のケトン化合物を、例えばオキシ塩
化リン，塩化チオニルあるいはクロル硫酸で次記「化１
２」で示す一般式(IX)あるいは次記「化１３」で示す一
般式「Ｘ」のスルホニルクロリドとした後、脱塩酸剤の
存在下に次記「化１４」で示す一般式(XI)のアミン，ア
ルコールもしくはフェノールと反応させることにより得
られる。

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】本発明の新規なアジド化合物は、有機溶媒
への溶解性が良く、バインダー樹脂との相溶性が良好で
あるなどの特徴を有するため、感光性組成物の感光成分
として有用である。

【００２９】本発明のアジド化合物は、感光性組成物の
感光成分として用いられるが、感光組成物に用いられる
バインダー樹脂及び有機溶媒の種類に応じて一般式
（Ｉ）のＲ′−Ｘ−の構造を選択することにより相溶性
が良好で、現像残りなどのない感光性組成物を得ること
ができる。

【００３０】本発明の感光性組成物は、本発明のアジド
化合物とフィルム形成性のバインダーポリマーとを含
み、一般的にはこれらを有機溶媒に溶解して用いられ
る。

【００３１】フィルム形成性のバインダーポリマーとし
ては、例えばノボラック樹脂，ポリ（ｐ−ビニルフェノ
ール），ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸もしくは
メタクリル酸のエステルとの共重合体などの芳香族ヒド
ロキシ化合物を有する樹脂あるいは特開昭６１−２５８
２４１号，特開昭６２−１２７７３５号，特開昭６３−
１００４４３号，特開平１−１２８０６４号，特開平２
−３９１５５号，特開平３−６４７５４号，特開平３−
２００９６７号又は特開平３−２７１７４４号の各公報
などに開示されている、例えばアクリル酸エステル，メ
タクリル酸エステル，アクリル酸アミドメタクリル酸ア
ミドあるいはＮ−ビニルピロリドンなどの共重合を挙げ
ることができる。

【００３２】上述のバインダー樹脂と本発明のアジド化
合物を溶解する溶媒としては例えばエーテル系，エステ
ル系，アルコール系，アミド系，ケトン系，ラクトン
系，ピロリドン系などを用いることができる。また単官
能又は多官能の（メタ）アクリレート，（メタ）アクリ
ルアミドあるいはビニルピロリドン，スチレンなどのビ
ニル化合物の単量体または低分子量のオリゴマーも溶媒
として用いることができる。

【００３３】本発明の感光性組成物は、さらに必要に応
じ他のポリマーや感光性成分，増感剤，界面活性剤，接
着助剤，顔料あるいは染料などを配合することができ
る。

【００３４】本発明の感光性組成物は、レリーフ画像形
成、特に半導体微細加工用あるいは液晶表示素子や固体
撮像素子のカラーフィルター形成用として有用である。

【００３５】

【実施例】以下に、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これらに制限されるものではない。

【００３６】合成例（１） ４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウ
ム５２ｇｒと４−アジドアセトフェノン２９ｇｒとを水
４６０ｍｌ及びメタノール４３０ｍｌに溶解し、この溶
液に水酸化ナトリウム2.９ｇｒを水２０ｍｌに溶かした
溶液を加えた。一夜室温で攪拌後、塩酸で中和した。続
いて塩化ナトリウム４０ｇｒを加えた後、析出した結晶
を濾過した。得られた結晶を乾燥することにより５８ｇ
ｒの４,4′−ジアジドカルコン−２−スルホン酸ナトリ
ウムの黄色結晶を得た（水分；3.９％）。続いて４，
４′−ジアジドカルコン−２−スルホン酸ナトリウム４
０ｇｒをジクロルメタン４００ｍｌに分散し、ジメチル
ホルムアミドを4.０ｇｒを加えた後、塩化チオニル２７
ｇｒを還流下加え、同温度で３０分熟成した。続いて反
応液を１０℃以下に冷却し、三回水洗した後、減圧下溶
媒を留去して４，４′−ジアジドカルコン−２−スルホ
ン酸クロライド３５ｇｒを得た。続いて４，４′−ジア
ジドカルコン−２−スルホン酸クロライド３４ｇｒをジ
オキサン３００ｍｌに溶解し、ビス（２−メトキシエチ
ルアミン）１2.８ｇｒとトリエチルアミン１0.６ｇｒの
混合液を２０℃以下で滴下した後、室温で３０分熟成し
た。トリエチルアミン塩酸塩を濾過した後、水1.５リッ
トルに反応液を注ぎ結晶を晶析させた。得られた結晶を
濾過、水洗、乾燥して次記「化１５」に示す式（XII)の
化合物３６ｇｒを得た。構造はＮＭＲ分析にて確認し
た。

【００３７】＜分析結果＞ λmax ＝３２９ｎｍ εmax ＝３３５００ 融点；１０７〜１０８℃

【００３８】

【化１５】

【００３９】合成例（２） 合成例（１）の４−アジドアセトフェノンを４−メトキ
シアセトフェノンに代える以外、ほぼ同様な操作にて
「化１６」に示す式(XIII)の化合物を得た（λmax ＝３
２６ｎｍ）。

【００４０】

【化１６】

【００４１】合成例（３） 合成例（１）の４−アジドアセトフェノンをアセトフェ
ノンに代え、ビス（２−メトキシエチルアミン）をフェ
ノールに代えた以外はほぼ同様な操作にて次記「化１
７」に示す式(XIV) の化合物を得た（λmax ＝３２９ｎ
ｍ）。

【００４２】

【化１７】

【００４３】合成例（４） ４，４′−ジアジドベンザルアセトン−２，２−ジスル
ホン酸ナトリウムを合成例（１）とほぼ同様なクロル化
条件にて、ジクロル化物を得た。ジメチルホルムアミド
１００ｍｌにビス（２−メトキシエチルアミン）１1.４
ｇｒとトリエチルアミン8.７ｇｒとを溶解し、この溶液
に上記ジクロル化物２０ｇｒを２０℃以下で加え、続い
て３０分熟成した。次いで、トリエチルアミン塩酸塩を
濾過し、その後、水1.５リットルに注いで結晶を晶析さ
せた。得られた結晶を濾過、水洗、乾燥して次記「化１
８」に示す式(XV)の化合物２５ｇｒを得た（λmax ＝３
６１ｎｍ）。

【００４４】

【化１８】

【００４５】実施例（１） 組 成 ポリビニルフェノール （ＭＷ５２００、ヘキストセラニーズ社製） ；1.０ｇｒ 合成例（１）の化合物 ；0.３５ｇｒ エチルセロソルブアセテート ；5.０ｇｒ 上記ホトレジスト組成物を0.２μｍのメンプランフィル
ターで濾過した後、シリコンウェハーにスピナーで塗布
して、７０℃で２０分間乾燥して、1.０μｍの樹脂層を
形成した。この樹脂層に３６５ｎｍのバンドパスフィル
ターを通して超高圧水銀灯の光（照度1.２ｍｗ／cm²)を
照射し、0.９５ｗｔ％のテトラメチルアンモニウム水溶
液で９０秒現像した。照射時間と照射位置とを変えるこ
とにより感光特性曲線を得た。この結果、５０％の残膜
を得る露光量は２１（ｍｊ／cm²)であった。

【００４６】実施例（２）〜（４） 実施例（１）とほぼ同様な操作にて以下の結果が得られ
た。なお、感光剤の重量は以下に示す通りである（実施
例（１）の合成例（１）の化合物と同モル数）。 仕込量（ｇｒ） ５０％残膜露光量（ｍｊ／cm²) 合成例（２）の化合物 0.３４ ２３ 合成例（３）の化合物 0.２９ ２７ 合成例（４）の化合物 0.５１ １６ これらの結果より本感光性組成物はネガ型ホトレジスト
に適用可能なことが分かった。

【００４７】実施例（５） ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０，ＧＡＦ社製）1.８ｇ
ｒをエチルセロソルブ３8.２ｇｒに溶解した溶液に合成
例（１）の化合物を0.０６４８ｇｒを溶解し、感光性組
成物とした。0.２μｍのメンブランフィルターで濾過し
た後、ガラス板にスピナーで塗布して、７０℃で２０分
間乾燥して、0.８μｍの樹脂層を形成した。超高圧水銀
灯の光（照度5.３ｍｗ／cm²)を照射し、水で９０秒現像
した。照射時間と照射位置とを変えることにより感光特
性曲線を得た。この結果、５０％の残膜を得る露光量は
4.３（ｍｊ／cm²)であった。また、この露光後のガラス
板をクリーンオープン中、２００℃で一時間バーニング
した後、４２０ｎｍにおける透過率を測定した結果、８
7.９％を示した。この結果より本感光性組成物はカラー
フィルター等の製造に適用可能なことが判明した。

【００４８】＜比較例＞４，４′−ジアジドカルコン0.
０３８８ｇｒ（合成例（１）の化合物と同モル数）を使
用して、実施例（５）と全たく同様なテストを行ったと
ころ、５０％の残膜を得る露光量は4.３（ｍｊ／cm²)で
同じであったが、現像時にスカムの発生が見られた。ま
た、バーニング後の透過率は８2.６％で実施例（５）に
比べ黄色味が強い膜であった。また合成例（１），
（２）の化合物と４，４′−ジアジドカルコンの溶媒へ
の２５℃における溶解度を比較したところ、以下のよう
になり、溶解度が高いことが分かった。 エチルセロソルブ エチルセロソルブアセテート 合成例（１）の化合物 1.５ ｗｔ％ 3.０ ｗｔ％ 合成例（２）の化合物 4.０ ｗｔ％ １0.０ ｗｔ％ 4,4-ジアジドカルコン 0.５ 以下 1.０ 以下

【００４９】

【発明の効果】以上実施例と共に詳細に述べたように、
本発明に係るアジド化合物は、有機溶媒への溶解性が良
好であり、且つ感光性組成物に用いられバインダー樹脂
との相溶性が良好である。このためレリーフ画像形成
用、特に半導体微細加工用あるいは液晶表示素子や固体
撮像素子等のカラーフィルター形成用の感光性樹脂組成
物の感光成分として用いて有用である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−43550（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−193859（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−198615（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−255934（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−150845（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−74946（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−229865（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−216153（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次記「化１」で示す一般式（Ｉ）で表わ
   される化合物。 【化１】 ただし、上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ は、炭素数
   ２０以下の置換若しくは非置換アルキル基，シクロアル
   キル基，アラルキル基又はアリール基を表わす。Ｒ
   ² は、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基を表わ
   す。Ｒ³ は、炭素数２０以下の置換若しくは非置換アル
   キル基，シクロアルキル基，アラルキル基又はアリール
   基を表わすか、若しくはＲ² と一緒になって置換又は非
   置換アルキレン基を表わす。Ｘは、Ｏ又はＮＲ4 を表わ
   す。Ｒ⁴ は、炭素数２０以下の置換若しくは非置換アル
   キル基，シクロアルキル基，アラルキル基又はアリール
   基を表わすか、Ｒ¹ と一緒になってヘテロ原子が入って
   も良いポリメチレン基を表わす。
2. 【請求項２】 次記「化２」で示す一般式（II）で表わ
   されるアジド化合物。 【化２】 ただし、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は、それぞれ水素原子、炭素数６以
   下のアルキル基若しくはアルコキシ基，ハロゲン，ニト
   ロ基又はアジド基を表わす。Ａｒはフェニル又はナフチ
   ル基を表わす。Ｘ及びＲ¹ 及びＲ ² は「化１」と同様で
   ある。
3. 【請求項３】 次記「化３」で示す一般式（III)で表わ
   されるアジド化合物。 【化３】 ただし、Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ は、それぞれ水素原子，炭素数３以
   下のアルキル基を表わすか、Ｒ⁷ とＲ⁸ が一緒になって
   ヘテロ原子が入っても良い置換もしくは非置換ポリメチ
   レン基を表わす。Ｘ及びＲ¹ は「化１」と同様である。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のアジド化合物を含有する
   ことを特徴とする感光性組成物。