JP3268461B2 - ニトログアニジン誘導体の製造方法 - Google Patents
ニトログアニジン誘導体の製造方法Info
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- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、置換２−ニトログアニ
ジン誘導体の新規な製造方法に関する。
ジン誘導体の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１，３−二置換された２−ニトログアニ
ジンの製造のために、他の置換基は一置換された２−ニ
トログアニジンに導入されうる（例えば、アルキル化に
より）〔参照、例えば、欧州特許出願第０３７５９０７
号、第０３７６２７９号および第０３８３０９１号〕こ
とがすでに開示されている。これらの反応の出発材料と
して使用される一置換された２−ニトログアニジン中の
３個の反応性水素原子が存在するため、ここで提案され
たこのタイプの置換反応はしばしば、非選択的に行わ
れ、そして望ましくない置換生成物を生じる。
ジンの製造のために、他の置換基は一置換された２−ニ
トログアニジンに導入されうる（例えば、アルキル化に
より）〔参照、例えば、欧州特許出願第０３７５９０７
号、第０３７６２７９号および第０３８３０９１号〕こ
とがすでに開示されている。これらの反応の出発材料と
して使用される一置換された２−ニトログアニジン中の
３個の反応性水素原子が存在するため、ここで提案され
たこのタイプの置換反応はしばしば、非選択的に行わ
れ、そして望ましくない置換生成物を生じる。
【０００３】上記の欧州特許出願においては、１，３−
二置換された２−ニトログアニジンの製造は、一置換さ
れたニトロイソチオウレアと第一級アミン（メルカプタ
ンを除く）の反応により記載されている。しかし、アル
キルチオ脱離基を含み、そして前記の公知の方法で出発
化合物として提案されたこれらのニトロイソチオウレア
化合物は、入手が困難である。
二置換された２−ニトログアニジンの製造は、一置換さ
れたニトロイソチオウレアと第一級アミン（メルカプタ
ンを除く）の反応により記載されている。しかし、アル
キルチオ脱離基を含み、そして前記の公知の方法で出発
化合物として提案されたこれらのニトロイソチオウレア
化合物は、入手が困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、比較
的大量の望ましくない副生物を形成することなく、制御
された方法で１，３−二置換体を許容する、容易に得ら
れる出発化合物から１−一置換された、及び１，３−二
置換された２−ニトログアニジンを製造するための改善
された方法を提供することにある。
的大量の望ましくない副生物を形成することなく、制御
された方法で１，３−二置換体を許容する、容易に得ら
れる出発化合物から１−一置換された、及び１，３−二
置換された２−ニトログアニジンを製造するための改善
された方法を提供することにある。
【０００５】
【問題を解決するための手段】本発明により、次式Ｉ
【化８】 （式中、Ｒ1 は水素原子または炭素原子数１ないし４の
アルキル基を表わし、Ｒ2 は水素原子、炭素原子数１な
いし６のアルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロア
ルキル基、または−ＣＨ2 Ｂ基を表わし、Ａは未置換ま
たは、１ないし７個のハロゲン原子をもつ炭素原子数１
ないし３のハロアルキル基、シクロプロピル基、１ない
し３個のハロゲン原子をもつハロシクロプロピル基、炭
素原子数２ないし３のアルケニル基、炭素原子数２ない
し３のアルキニル基、それぞれ１ないし４個のハロゲン
原子をもつ炭素原子数２ないし３のハロアルケニル基お
よび炭素原子数２ないし３のハロアルキニル基、１ない
し７個のハロゲン原子をもつ炭素原子数１ないし３のハ
ロアルコキシ基、炭素原子数１ないし３のアルキルチオ
基、１ないし７個のハロゲン原子をもつ炭素原子数１な
いし３のハロアルキルチオ基、アリルオキシ基、プロパ
ルギルオキシ基、アリルチオ基、プロパルギルチオ基、
ハロアリルオキシ基、ハロアリルチオ基、シアノ基およ
びニトロ基の群の１または２個の置換基、及び炭素原子
数１ないし３のアルキル基、炭素原子数１ないし３のア
ルコキシ基およびハロゲン原子の群の１ないし４個の置
換基を持ちうる一置換ないし四置換された芳香族または
非芳香族の単環式または二環式ヘテロ環官能基を表わ
し、Ｂはフェニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニ
ル基、１ないし３個のハロゲン原子をもつハロフェニル
基、炭素原子数１ないし３のアルキル基、１ないし７個
のハロゲン原子をもつ炭素原子数１ないし３のハロアル
キル基、炭素原子数１ないし３のアルコキシ基または１
ないし７個のハロゲン原子をもつ炭素原子数１ないし３
のハロアルコキシ基により置換されたフェニル基、３−
ピリジル基、５−チアゾリル基、炭素原子数１ないし３
のアルキル基、１ないし７個のハロゲン原子をもつ炭素
原子数１ないし３のハロアルキル基、シクロプロピル
基、ハロシクロプロピル基、炭素原子数２ないし３のア
ルケニル基、炭素原子数２ないし３のアルキニル基、炭
素原子数１ないし３のアルコキシ基、１ないし４個のハ
ロゲン原子をそれぞれもつ炭素原子数２ないし３のハロ
アルケニル基および炭素原子数２ないし３のハロアルキ
ニル基、１ないし７個のハロゲン原子をもつ炭素原子数
１ないし３のハロアルコキシ基、炭素原子数１ないし３
のアルキルチオ基、１ないし７個のハロゲン原子をもつ
炭素原子数１ないし３のハロアルキルチオ基、アリルオ
キシ基、プロパルギルオキシ基、アリルチオ基、プロパ
ルギルチオ基、ハロアリルオキシ基、ハロアリルチオ
基、ハロゲン原子、シアノ基およびニトロ基の群の１ま
たは２個の置換基により置換された５−チアゾリル基、
または１ないし７個のハロゲン原子をもつ炭素原子数１
ないし３のハロアルキル基、シクロプロピル基、ハロシ
クロプロピル基、炭素原子数２ないし３のアルケニル
基、炭素原子数２ないし３のアルキニル基、１ないし４
個のハロゲン原子をそれぞれもつ炭素原子数２ないし３
のハロアルケニル基および炭素原子数２ないし３のハロ
アルキニル基、１ないし７個のハロゲン原子をもつ炭素
原子数１ないし３のハロアルコキシ基、炭素原子数１な
いし３のアルキルチオ基、１ないし７個のハロゲン原子
をもつ炭素原子数１ないし３のハロアルキルチオ基、ア
リルオキシ基、プロパルギルオキシ基、アリルチオ基、
プロパルギルチオ基、ハロアリルオキシ基、ハロアリル
チオ基、シアノ基およびニトロ基の群の１または２個の
置換基により、または炭素原子数１ないし３のアルキル
基、炭素原子数１ないし３のアルコキシ基およびハロゲ
ン原子の群の１ないし４個の官能基により置換された３
−ピリジル基を表わす）で表される１，３−二置換され
た、及び１−一置換されたニトログアニジンの製造方法
において、次式ＩＩ
アルキル基を表わし、Ｒ2 は水素原子、炭素原子数１な
いし６のアルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロア
ルキル基、または−ＣＨ2 Ｂ基を表わし、Ａは未置換ま
たは、１ないし７個のハロゲン原子をもつ炭素原子数１
ないし３のハロアルキル基、シクロプロピル基、１ない
し３個のハロゲン原子をもつハロシクロプロピル基、炭
素原子数２ないし３のアルケニル基、炭素原子数２ない
し３のアルキニル基、それぞれ１ないし４個のハロゲン
原子をもつ炭素原子数２ないし３のハロアルケニル基お
よび炭素原子数２ないし３のハロアルキニル基、１ない
し７個のハロゲン原子をもつ炭素原子数１ないし３のハ
ロアルコキシ基、炭素原子数１ないし３のアルキルチオ
基、１ないし７個のハロゲン原子をもつ炭素原子数１な
いし３のハロアルキルチオ基、アリルオキシ基、プロパ
ルギルオキシ基、アリルチオ基、プロパルギルチオ基、
ハロアリルオキシ基、ハロアリルチオ基、シアノ基およ
びニトロ基の群の１または２個の置換基、及び炭素原子
数１ないし３のアルキル基、炭素原子数１ないし３のア
ルコキシ基およびハロゲン原子の群の１ないし４個の置
換基を持ちうる一置換ないし四置換された芳香族または
非芳香族の単環式または二環式ヘテロ環官能基を表わ
し、Ｂはフェニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニ
ル基、１ないし３個のハロゲン原子をもつハロフェニル
基、炭素原子数１ないし３のアルキル基、１ないし７個
のハロゲン原子をもつ炭素原子数１ないし３のハロアル
キル基、炭素原子数１ないし３のアルコキシ基または１
ないし７個のハロゲン原子をもつ炭素原子数１ないし３
のハロアルコキシ基により置換されたフェニル基、３−
ピリジル基、５−チアゾリル基、炭素原子数１ないし３
のアルキル基、１ないし７個のハロゲン原子をもつ炭素
原子数１ないし３のハロアルキル基、シクロプロピル
基、ハロシクロプロピル基、炭素原子数２ないし３のア
ルケニル基、炭素原子数２ないし３のアルキニル基、炭
素原子数１ないし３のアルコキシ基、１ないし４個のハ
ロゲン原子をそれぞれもつ炭素原子数２ないし３のハロ
アルケニル基および炭素原子数２ないし３のハロアルキ
ニル基、１ないし７個のハロゲン原子をもつ炭素原子数
１ないし３のハロアルコキシ基、炭素原子数１ないし３
のアルキルチオ基、１ないし７個のハロゲン原子をもつ
炭素原子数１ないし３のハロアルキルチオ基、アリルオ
キシ基、プロパルギルオキシ基、アリルチオ基、プロパ
ルギルチオ基、ハロアリルオキシ基、ハロアリルチオ
基、ハロゲン原子、シアノ基およびニトロ基の群の１ま
たは２個の置換基により置換された５−チアゾリル基、
または１ないし７個のハロゲン原子をもつ炭素原子数１
ないし３のハロアルキル基、シクロプロピル基、ハロシ
クロプロピル基、炭素原子数２ないし３のアルケニル
基、炭素原子数２ないし３のアルキニル基、１ないし４
個のハロゲン原子をそれぞれもつ炭素原子数２ないし３
のハロアルケニル基および炭素原子数２ないし３のハロ
アルキニル基、１ないし７個のハロゲン原子をもつ炭素
原子数１ないし３のハロアルコキシ基、炭素原子数１な
いし３のアルキルチオ基、１ないし７個のハロゲン原子
をもつ炭素原子数１ないし３のハロアルキルチオ基、ア
リルオキシ基、プロパルギルオキシ基、アリルチオ基、
プロパルギルチオ基、ハロアリルオキシ基、ハロアリル
チオ基、シアノ基およびニトロ基の群の１または２個の
置換基により、または炭素原子数１ないし３のアルキル
基、炭素原子数１ないし３のアルコキシ基およびハロゲ
ン原子の群の１ないし４個の官能基により置換された３
−ピリジル基を表わす）で表される１，３−二置換され
た、及び１−一置換されたニトログアニジンの製造方法
において、次式ＩＩ
【化９】 （式中、Ｒ3 は未置換または、置換された炭素原子数１
ないし１０のアルキル基、炭素原子数３ないし６のシク
ロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表わす）
で表される化合物を加水分解することよりなる方法（た
だし、式ＩＩの化合物においてＲ 1 が水素原子を表し、
Ａが２−クロロ−ピリジ−５‐イル基または２−クロロ
−５−チアゾリル基を表し、かつＲ 3 が低級アルキル基
または低級アルケニル基を表す場合であって、加水分解
が酸の存在下で行われる場合、式ＩＩの化合物において
Ｒ 2 はメチル基を表さない。）が提案される。
ないし１０のアルキル基、炭素原子数３ないし６のシク
ロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表わす）
で表される化合物を加水分解することよりなる方法（た
だし、式ＩＩの化合物においてＲ 1 が水素原子を表し、
Ａが２−クロロ−ピリジ−５‐イル基または２−クロロ
−５−チアゾリル基を表し、かつＲ 3 が低級アルキル基
または低級アルケニル基を表す場合であって、加水分解
が酸の存在下で行われる場合、式ＩＩの化合物において
Ｒ 2 はメチル基を表さない。）が提案される。
【０００６】本発明により製造された置換２−ニトログ
アニジンはまた、−Ｎ＝Ｃ（環番号２）に対して二重結
合異性体として、及びそれらの互変体の形態（式Ｉ，Ｉ
ａ，Ｉｂ）で、生じうる。
アニジンはまた、−Ｎ＝Ｃ（環番号２）に対して二重結
合異性体として、及びそれらの互変体の形態（式Ｉ，Ｉ
ａ，Ｉｂ）で、生じうる。
【化１４】 本発明の式Ｉは従って、相当する二重結合異性体およ
び、式Ｉａ及びＩｂ中としての構造は式Ｉとして記載さ
れたものに含まれると理解されるべきである。
び、式Ｉａ及びＩｂ中としての構造は式Ｉとして記載さ
れたものに含まれると理解されるべきである。
【０００７】上記の式Ｉ及びＩＩの定義において、個々
の一般用語は以下のように理解されるべきである。置換
基として可能なハロゲン原子は、弗素原子、塩素原子、
臭素原子および沃素原子であり、弗素原子、塩素原子、
及び臭素原子が好ましい。この場合、ハロゲン原子は、
個々の置換基または、ハロアルキル基、ハロアルキルチ
オ基、ハロアルコキシ基、ハロシクロアルキル基、ハロ
アルケニル基、ハロアルキニル基、ハロアリルオキシ
基、またはハロアリルチオ基のような置換基の一部であ
ると理解されるべきである。
の一般用語は以下のように理解されるべきである。置換
基として可能なハロゲン原子は、弗素原子、塩素原子、
臭素原子および沃素原子であり、弗素原子、塩素原子、
及び臭素原子が好ましい。この場合、ハロゲン原子は、
個々の置換基または、ハロアルキル基、ハロアルキルチ
オ基、ハロアルコキシ基、ハロシクロアルキル基、ハロ
アルケニル基、ハロアルキニル基、ハロアリルオキシ
基、またはハロアリルチオ基のような置換基の一部であ
ると理解されるべきである。
【０００８】置換基として可能なアルキル基、アルキル
チオ基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ
基は直鎖または分枝状でもよい。このタイプのアルキル
基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、また
は第三ブチル基である。適当なアルコキシ基はいわゆ
る、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、またはブトキシ基およびその異性体である。
チオ基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ
基は直鎖または分枝状でもよい。このタイプのアルキル
基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、また
は第三ブチル基である。適当なアルコキシ基はいわゆ
る、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、またはブトキシ基およびその異性体である。
【０００９】アルキルチオ基は例えば、メチルチオ基、
エチルチオ基、イソプロピルチオ基、プロピルチオ基、
またはブチルチオ基の異性体である。置換基として可能
なアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニ
ル基またはシクロアルキル基がハロゲン原子により置換
されるとき、それらは部分的にハロゲン化されるか、ま
たは代わりに過ハロゲン化されるだけである。
エチルチオ基、イソプロピルチオ基、プロピルチオ基、
またはブチルチオ基の異性体である。置換基として可能
なアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニ
ル基またはシクロアルキル基がハロゲン原子により置換
されるとき、それらは部分的にハロゲン化されるか、ま
たは代わりに過ハロゲン化されるだけである。
【００１０】上記の定義はこの場合に、ハロゲン原子、
アルキル基およびアルコキシ基に適用される。これらの
グループのアルキル基の例は、弗素原子、塩素原子およ
び／または臭素原子により１ないし３回置換されたメチ
ル基、例えば、ＣＨＦ2 またはＣＦ3 ；弗素原子、塩素
原子および／または臭素原子により１ないし５回置換さ
れたエチル基、例えば、ＣＨ2 ＣＦ3 ，ＣＦ2 ＣＦ3 ，
ＣＦ2 ＣＣｌ3 ，ＣＦ2 ＣＨＣｌ2 ，ＣＦ2 ＣＨＦ2 ，
ＣＦ2 ＣＦＣｌ2 ，ＣＦ2 ＣＨＢｒ2 ，ＣＦ2 ＣＨＣｌ
Ｆ，ＣＦ2 ＣＨＢｒＦまたはＣＣｌＦＣＨＣｌＦ；弗素
原子、塩素原子および／または臭素原子により１ないし
７回置換されたプロピル基またはイソプロピル基、例え
ば、ＣＨ2 ＣＨＢｒＣＨ2 Ｂｒ，ＣＦ2 ＣＨＦＣＦ3 ，
ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 またはＣＨ（ＣＦ3 ）2 ；弗素原
子、塩素原子および／または臭素原子により１ないし９
回置換されたブチル基またはその異性体の一つ、例え
ば、ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＨＦＣＦ3 またはＣＨ2 （Ｃ
Ｆ2 ）2 ＣＦ3 ；２−クロロシクロプロピル基または
２，２−ジフルオロシクロプロピル基；２，２−ジフル
オロビニル基、２，２−ジクロロビニル基、２−クロロ
アルキル基、２，３−ジクロロビニル基または２，３−
ジブロモビニル基である。
アルキル基およびアルコキシ基に適用される。これらの
グループのアルキル基の例は、弗素原子、塩素原子およ
び／または臭素原子により１ないし３回置換されたメチ
ル基、例えば、ＣＨＦ2 またはＣＦ3 ；弗素原子、塩素
原子および／または臭素原子により１ないし５回置換さ
れたエチル基、例えば、ＣＨ2 ＣＦ3 ，ＣＦ2 ＣＦ3 ，
ＣＦ2 ＣＣｌ3 ，ＣＦ2 ＣＨＣｌ2 ，ＣＦ2 ＣＨＦ2 ，
ＣＦ2 ＣＦＣｌ2 ，ＣＦ2 ＣＨＢｒ2 ，ＣＦ2 ＣＨＣｌ
Ｆ，ＣＦ2 ＣＨＢｒＦまたはＣＣｌＦＣＨＣｌＦ；弗素
原子、塩素原子および／または臭素原子により１ないし
７回置換されたプロピル基またはイソプロピル基、例え
ば、ＣＨ2 ＣＨＢｒＣＨ2 Ｂｒ，ＣＦ2 ＣＨＦＣＦ3 ，
ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 またはＣＨ（ＣＦ3 ）2 ；弗素原
子、塩素原子および／または臭素原子により１ないし９
回置換されたブチル基またはその異性体の一つ、例え
ば、ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＨＦＣＦ3 またはＣＨ2 （Ｃ
Ｆ2 ）2 ＣＦ3 ；２−クロロシクロプロピル基または
２，２−ジフルオロシクロプロピル基；２，２−ジフル
オロビニル基、２，２−ジクロロビニル基、２−クロロ
アルキル基、２，３−ジクロロビニル基または２，３−
ジブロモビニル基である。
【００１１】定義されたアルキル基、アルコキシ基また
はシクロアルキル基が他の置換基により置換されると
き、それらは列挙された置換基の同一か、または異なる
タイプにより一置換または多置換されうる。好ましく
は、１または２個の他の置換基は、置換されたグループ
の中に存在する。置換基として可能なシクロアルキル基
は例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロ
ペンチル基およびシクロヘキシル基である。
はシクロアルキル基が他の置換基により置換されると
き、それらは列挙された置換基の同一か、または異なる
タイプにより一置換または多置換されうる。好ましく
は、１または２個の他の置換基は、置換されたグループ
の中に存在する。置換基として可能なシクロアルキル基
は例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロ
ペンチル基およびシクロヘキシル基である。
【００１２】アルケニル基およびアルキニル基は１個の
不飽和炭素−炭素結合を含む。代表例はアリル基、メタ
リル基またはプロパルギル基であり、ビニル基およびエ
チニル基でもある。アリルオキシ基、プロパルギルオキ
シ基、アリルチオ基またはプロパルギルチオ基の中の二
重結合または三重結合は、好ましくは飽和炭素原子によ
りヘテロ原子（ＯまたはＳ）に対する結合位置から分離
される。
不飽和炭素−炭素結合を含む。代表例はアリル基、メタ
リル基またはプロパルギル基であり、ビニル基およびエ
チニル基でもある。アリルオキシ基、プロパルギルオキ
シ基、アリルチオ基またはプロパルギルチオ基の中の二
重結合または三重結合は、好ましくは飽和炭素原子によ
りヘテロ原子（ＯまたはＳ）に対する結合位置から分離
される。
【００１３】本発明の加水分解法は好ましくは、酸性加
水分解として、常圧、０ないし１２０℃、好ましくは２
０ないし８０℃の温度で、反応成分に対して不活性な溶
媒または希釈液中で行われる。好ましくは、式ＩＩの化
合物が水性−酸媒体中で加水分解されて、酸として、無
機酸、例えば、ＨＣｌまたはＨ2 ＳＯ4 および有機酸、
例えば、アルキルカルボン酸およびスルホン酸を使用で
きるようになる。
水分解として、常圧、０ないし１２０℃、好ましくは２
０ないし８０℃の温度で、反応成分に対して不活性な溶
媒または希釈液中で行われる。好ましくは、式ＩＩの化
合物が水性−酸媒体中で加水分解されて、酸として、無
機酸、例えば、ＨＣｌまたはＨ2 ＳＯ4 および有機酸、
例えば、アルキルカルボン酸およびスルホン酸を使用で
きるようになる。
【００１４】適当な溶媒は特にアルコール、例えば、メ
タノール、エタノールおよびプロパノール、及び特に水
である。他の適当な溶媒は例えば、テトラヒドロフラン
及びジオキサンのようなエーテル、及び反応をそこなわ
ない他の溶媒である。溶媒は混合物としても使用されう
る。
タノール、エタノールおよびプロパノール、及び特に水
である。他の適当な溶媒は例えば、テトラヒドロフラン
及びジオキサンのようなエーテル、及び反応をそこなわ
ない他の溶媒である。溶媒は混合物としても使用されう
る。
【００１５】式ＩＩにおいて、官能基Ｒ3 の適当な基
は、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基または
ベンジル基、ハロゲン原子または、炭素原子、酸素原子
または硫黄原子を介してアルキル基、シクロアルキル
基、フェニル基またはベンジル基に結合する１個または
場合により、それ以上の有機官能基である。
は、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基または
ベンジル基、ハロゲン原子または、炭素原子、酸素原子
または硫黄原子を介してアルキル基、シクロアルキル
基、フェニル基またはベンジル基に結合する１個または
場合により、それ以上の有機官能基である。
【００１６】本発明の方法を実施するため、式ＩＩのこ
れらの化合物は、Ｒ3 が炭素原子数１ないし１０のアル
キル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、ハ
ロゲン原子、水酸基、炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基、１ないし９個のハロゲン原子をもつ炭素原子数１
ないし４のハロアルコキシ基、ジ（炭素原子数１ないし
４のアルキル）アミノ基、及び炭素原子数１ないし５の
アルコキシカルボニル基の群の１ないし１２個の官能基
より置換された炭素原子数１ないし１０のアルキル基、
１ないし４個の炭素原子数１ないし４のアルキル基また
はハロゲン原子により置換された炭素原子数３ないし６
のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、または
ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、１
ないし９個のハロゲン原子をもつ炭素原子数１ないし４
のハロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基、１ないし９個のハロゲン原子をもつ炭素原子数１な
いし４のハロアルコキシ基、、炭素原子数１ないし４の
アルキルチオ基、ニトロ基およびシアノ基の群の１ない
し３個の環置換基により置換されたフェニル基またはベ
ンジル基を表わす出発材料として好ましくは使用され
る。
れらの化合物は、Ｒ3 が炭素原子数１ないし１０のアル
キル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、ハ
ロゲン原子、水酸基、炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基、１ないし９個のハロゲン原子をもつ炭素原子数１
ないし４のハロアルコキシ基、ジ（炭素原子数１ないし
４のアルキル）アミノ基、及び炭素原子数１ないし５の
アルコキシカルボニル基の群の１ないし１２個の官能基
より置換された炭素原子数１ないし１０のアルキル基、
１ないし４個の炭素原子数１ないし４のアルキル基また
はハロゲン原子により置換された炭素原子数３ないし６
のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、または
ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、１
ないし９個のハロゲン原子をもつ炭素原子数１ないし４
のハロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基、１ないし９個のハロゲン原子をもつ炭素原子数１な
いし４のハロアルコキシ基、、炭素原子数１ないし４の
アルキルチオ基、ニトロ基およびシアノ基の群の１ない
し３個の環置換基により置換されたフェニル基またはベ
ンジル基を表わす出発材料として好ましくは使用され
る。
【００１７】本発明の方法は特に、ヘテロ環官能基Ａが
好ましくは不飽和であり、環構成員として炭素原子を介
して、式Ｉの母体化合物に結合する式Ｉの化合物の製造
に使用される。
好ましくは不飽和であり、環構成員として炭素原子を介
して、式Ｉの母体化合物に結合する式Ｉの化合物の製造
に使用される。
【００１８】特に、本発明の定義Ａのヘテロ環の例は、
以下の母構造グループに見いだされる。
以下の母構造グループに見いだされる。
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】 および
【化１９】
【００１９】上記の式において、Ｅは炭素原子数１ない
し３のアルキル基を表わし、Ｙは水素原子、炭素原子数
１ないし３のアルキル基またはシクロプロピル基を表わ
す。
し３のアルキル基を表わし、Ｙは水素原子、炭素原子数
１ないし３のアルキル基またはシクロプロピル基を表わ
す。
【００２０】例として上記に列挙されたヘテロ環Ａは未
置換か、または環系に可能な置換基により、式Ｉに指示
された置換基を４個まで持ちうる。好ましくは、これら
のヘテロ環は、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし３の
アルキル基、１ないし７個のハロゲン原子を持つ炭素原
子数１ないし３のハロアルキル基および炭素原子数１な
いし３のハロアルコキシ基、及び炭素原子数１ないし３
のアルコキシ基の群の１ないし３個の置換基を持つ。特
に、好ましいヘテロ環Ａはピリジル官能基またはチアゾ
リル官能基、例えば、３−ピリジル、２−ハロピリジ−
５−イル、２，３−ジハロピリジ−５−イル、２−ハロ
チアゾール−４−イル、１−オキソピリジ−３−イル、
１−オキソ−２−ハロピリジ−５−イルおよび１−オキ
ソ−２，３−ジハロピリジ−５−イルである。
置換か、または環系に可能な置換基により、式Ｉに指示
された置換基を４個まで持ちうる。好ましくは、これら
のヘテロ環は、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし３の
アルキル基、１ないし７個のハロゲン原子を持つ炭素原
子数１ないし３のハロアルキル基および炭素原子数１な
いし３のハロアルコキシ基、及び炭素原子数１ないし３
のアルコキシ基の群の１ないし３個の置換基を持つ。特
に、好ましいヘテロ環Ａはピリジル官能基またはチアゾ
リル官能基、例えば、３−ピリジル、２−ハロピリジ−
５−イル、２，３−ジハロピリジ−５−イル、２−ハロ
チアゾール−４−イル、１−オキソピリジ−３−イル、
１−オキソ−２−ハロピリジ−５−イルおよび１−オキ
ソ−２，３−ジハロピリジ−５−イルである。
【００２１】さらに本発明の式Ｉの化合物は好ましく
は、官能基Ｂは未置換またはハロゲン原子、炭素原子数
１ないし３のアルキル基、１ないし７個のハロゲン原子
を持つ炭素原子数１ないし３のハロアルキル基および炭
素原子数１ないし３のハロアルコキシ基、及び炭素原子
数１ないし３のアルコキシ基の群の１または２個の官能
基により置換されうるフェニル基、３−ピリジル基また
は５−チアゾリル基を表わし、本発明により製造され
る。
は、官能基Ｂは未置換またはハロゲン原子、炭素原子数
１ないし３のアルキル基、１ないし７個のハロゲン原子
を持つ炭素原子数１ないし３のハロアルキル基および炭
素原子数１ないし３のハロアルコキシ基、及び炭素原子
数１ないし３のアルコキシ基の群の１または２個の官能
基により置換されうるフェニル基、３−ピリジル基また
は５−チアゾリル基を表わし、本発明により製造され
る。
【００２２】本発明により製造されるべき式Ｉの化合物
の中で、Ｒ1 は水素原子を表わし、Ｒ2 は水素原子、メ
チル基、エチル基、またはシクロプロピル基を表わし、
Ａはピリジル基、１−オキソピリジル基、チアゾリル
基、またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし３のアル
キル基、１ないし７個のハロゲン原子をもつ炭素原子数
１ないし３のハロアルキル基及び炭素原子数１ないし３
のハロアルコキシ基、及び炭素原子数１ないし３のアル
コキシ基の群の１ないし３個の置換基により置換された
ピリジル基、１−オキソピリジル基またはチアゾリル基
を表わす化合物が特に強調されるべきである。
の中で、Ｒ1 は水素原子を表わし、Ｒ2 は水素原子、メ
チル基、エチル基、またはシクロプロピル基を表わし、
Ａはピリジル基、１−オキソピリジル基、チアゾリル
基、またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし３のアル
キル基、１ないし７個のハロゲン原子をもつ炭素原子数
１ないし３のハロアルキル基及び炭素原子数１ないし３
のハロアルコキシ基、及び炭素原子数１ないし３のアル
コキシ基の群の１ないし３個の置換基により置換された
ピリジル基、１−オキソピリジル基またはチアゾリル基
を表わす化合物が特に強調されるべきである。
【００２３】この場合に、興味深いのは、ａ）Ｒ1 が水
素原子を表わす、および／またはｂ）Ｒ2 が水素原子、
炭素原子数１ないし３のアルキル基またはシクロプロピ
ル基を表わす、および／またはｃ）Ａが２−クロロピリ
ジ−５−イルまたは２−クロロチアゾール−５−イルを
表わす式Ｉの化合物の製造法である。Ｒ2 がメチル基を
表わす式Ｉの化合物が特に、生物学的に興味深い。
素原子を表わす、および／またはｂ）Ｒ2 が水素原子、
炭素原子数１ないし３のアルキル基またはシクロプロピ
ル基を表わす、および／またはｃ）Ａが２−クロロピリ
ジ−５−イルまたは２−クロロチアゾール−５−イルを
表わす式Ｉの化合物の製造法である。Ｒ2 がメチル基を
表わす式Ｉの化合物が特に、生物学的に興味深い。
【００２４】本発明により製造された式Ｉの化合物は有
害生物防除のために有益な有効成分であり、温血動物、
魚類および植物に対して好都合な耐性を持つ。特に、式
Ｉの化合物は栽培植物、及び農栽培の鑑賞植物、特に
綿、野菜および果実農園において、森林において、物質
の貯蔵および保護において、及び衛生的区域において、
特に飼い慣らされた動物と生産家畜において生じる昆虫
およびアラクニダ(arachnida) を防除するのに適当であ
る。
害生物防除のために有益な有効成分であり、温血動物、
魚類および植物に対して好都合な耐性を持つ。特に、式
Ｉの化合物は栽培植物、及び農栽培の鑑賞植物、特に
綿、野菜および果実農園において、森林において、物質
の貯蔵および保護において、及び衛生的区域において、
特に飼い慣らされた動物と生産家畜において生じる昆虫
およびアラクニダ(arachnida) を防除するのに適当であ
る。
【００２５】該化合物は植物に有害な吸血性昆虫、特に
アフィダス(aphidas) 及びシカダス(siccadas)に対して
特に有効である。殺虫活性をもつ本発明により製造され
うるタイプの置換２−ニトログアニジンは例えば、欧州
特許第３７６２７９号、第３７５９０７号及び第３８３
０９１号に記載される。
アフィダス(aphidas) 及びシカダス(siccadas)に対して
特に有効である。殺虫活性をもつ本発明により製造され
うるタイプの置換２−ニトログアニジンは例えば、欧州
特許第３７６２７９号、第３７５９０７号及び第３８３
０９１号に記載される。
【００２６】本発明による方法のために可能な式ＩＩ及
びＶで表される出発化合物または中間体は、新規な２−
ニトロイミノ−１，３，５−トリアザシクロヘキサン誘
導体である。式ＩＩ及びＶの中間体の製造に記載された
方法はまた、本発明の一部である。
びＶで表される出発化合物または中間体は、新規な２−
ニトロイミノ−１，３，５−トリアザシクロヘキサン誘
導体である。式ＩＩ及びＶの中間体の製造に記載された
方法はまた、本発明の一部である。
【００２７】式ＩＩの化合物は、 ａ）次式ＩＩＩ
【化１０】 で表わされる化合物を、ホルムアルデヒドまたはパラホ
ルムアルデヒド、及び式ＩＶ：Ｈ2 Ｎ−Ｒ3 で表わされ
る化合物で反応させ、そして ｂ）次式Ｖ
ルムアルデヒド、及び式ＩＶ：Ｈ2 Ｎ−Ｒ3 で表わされ
る化合物で反応させ、そして ｂ）次式Ｖ
【化１１】 で表わされる得られた化合物を、次式ＶＩ
【化１２】 で表わされる化合物で反応させる（式ＩＩないしＶＩに
おいて、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＡは請求項１の定義と同
じ意味を表わし、Ｘは脱離基を表わす）ことにより得ら
れる。
おいて、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＡは請求項１の定義と同
じ意味を表わし、Ｘは脱離基を表わす）ことにより得ら
れる。
【００２８】記載された手順の関係で可能な脱離基Ｘの
例は、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、臭素原子ま
たは沃素原子、またはスルホン酸基、例えば、アルキル
スルホン酸基、メシレートまたはトシレートである。
例は、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、臭素原子ま
たは沃素原子、またはスルホン酸基、例えば、アルキル
スルホン酸基、メシレートまたはトシレートである。
【００２９】式ＩＩの化合物の製造のための上記方法の
ａ）段階は、常圧、適当ならば高められた圧力で、不活
性溶媒中、０℃から＋１４０℃、好ましくは＋２０℃か
ら＋１２０℃の温度で都合良く行われる。適当な溶媒は
特に、アルコール、例えば、メタノール、エタノール及
びプロパノール、並びに水である。他の適当な溶媒は例
えば、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン及
びキシレン；エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、
ジオキサン及びジエチルエーテル；ハロゲン化炭化水
素、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素
およびクロロベンゼン、及び反応をそこなわない他の溶
媒である。
ａ）段階は、常圧、適当ならば高められた圧力で、不活
性溶媒中、０℃から＋１４０℃、好ましくは＋２０℃か
ら＋１２０℃の温度で都合良く行われる。適当な溶媒は
特に、アルコール、例えば、メタノール、エタノール及
びプロパノール、並びに水である。他の適当な溶媒は例
えば、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン及
びキシレン；エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、
ジオキサン及びジエチルエーテル；ハロゲン化炭化水
素、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素
およびクロロベンゼン、及び反応をそこなわない他の溶
媒である。
【００３０】溶媒は混合物としても使用されうる。適当
なとき、反応は酸触媒、例えば、ＨＣｌ，Ｈ2 ＳＯ4 、
またはスルホン酸、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸の
添加で行われる。形成された反応水は必要な場合、水分
離器により、またはモレキュラシーブの添加により除去
される。
なとき、反応は酸触媒、例えば、ＨＣｌ，Ｈ2 ＳＯ4 、
またはスルホン酸、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸の
添加で行われる。形成された反応水は必要な場合、水分
離器により、またはモレキュラシーブの添加により除去
される。
【００３１】上記の方法ｂ）段階は好ましくは常圧また
は少し高められた圧力で、非プロトン性溶媒または希釈
液の存在下に好ましくは行われる。適当な溶媒または希
釈液は例えば、エーテルおよびエーテル様化合物、例え
ば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチル
エーテル、ジオキサン、ジメトキシエーテル及びテトラ
ヒドロフラン；脂肪族、芳香族およびハロゲン化炭化水
素、特にベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホル
ム、塩化メチレン、四塩化炭素およびクロロベンゼン；
ニトリル、例えば、アセトニトリルまたはプロピオニト
リル；ジメチルスルホキシドまたはジメチルホルムアミ
ド及びこれらの溶媒の混合物である。
は少し高められた圧力で、非プロトン性溶媒または希釈
液の存在下に好ましくは行われる。適当な溶媒または希
釈液は例えば、エーテルおよびエーテル様化合物、例え
ば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチル
エーテル、ジオキサン、ジメトキシエーテル及びテトラ
ヒドロフラン；脂肪族、芳香族およびハロゲン化炭化水
素、特にベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホル
ム、塩化メチレン、四塩化炭素およびクロロベンゼン；
ニトリル、例えば、アセトニトリルまたはプロピオニト
リル；ジメチルスルホキシドまたはジメチルホルムアミ
ド及びこれらの溶媒の混合物である。
【００３２】この段階は一般に、−２０℃ないし＋１４
０℃、好ましくは０ないし＋１２０℃の温度で、好まし
くは塩基の存在下に行われる。適当な塩基は炭酸塩、例
えば、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムである。水素
化物、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム及び
水素化カルシウムは塩基として使用されうる。反応は触
媒、例えば、塩化セシウムの存在下に随意に行われう
る。
０℃、好ましくは０ないし＋１２０℃の温度で、好まし
くは塩基の存在下に行われる。適当な塩基は炭酸塩、例
えば、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムである。水素
化物、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム及び
水素化カルシウムは塩基として使用されうる。反応は触
媒、例えば、塩化セシウムの存在下に随意に行われう
る。
【００３３】上記の式ＩＶ及びＶＩの出発生成物は公知
であり、入手可能であり、または公知の方法に類似に容
易に製造されうる。式ＩＩＩの２−ニトログアニジン出
発生成物はまた、公知である。それらはＳ−メチル−Ｎ
−ニトロイソチオウレアから、適当な第一級アミンで反
応することにより都合良く製造されうる（参照、米国特
許第４８０４７８０号及び第４２２１８０２号）。Ｓ−
メチル−Ｎ−ニトロイソチオウレアは、Ｓ−メチルイソ
チオウレアのニトロ化により良好な収量で得られる〔参
照、J.Am.Chem.Soc.76,1877(1954) 〕。
であり、入手可能であり、または公知の方法に類似に容
易に製造されうる。式ＩＩＩの２−ニトログアニジン出
発生成物はまた、公知である。それらはＳ−メチル−Ｎ
−ニトロイソチオウレアから、適当な第一級アミンで反
応することにより都合良く製造されうる（参照、米国特
許第４８０４７８０号及び第４２２１８０２号）。Ｓ−
メチル−Ｎ−ニトロイソチオウレアは、Ｓ−メチルイソ
チオウレアのニトロ化により良好な収量で得られる〔参
照、J.Am.Chem.Soc.76,1877(1954) 〕。
【００３４】
【実施例】実施例１：（式Ｖの中間体の製造方法）ａ）２−ニトロイミノ−５−メチル−１，３，５−トリ
アザシクロヘキサンの製造 ２６．０ｇのニトログアニジン、エタノールに溶解され
たメチルアミン８Ｍ溶液３１．１ｍｌ、水に溶解された
３７％ホルムアルデヒド溶液３８ｍｌ及びエタノール１
００ｍｌの混合物を５０℃で２時間加熱し、ろ過する。
得られた結晶を２０ｍｌのエタノールで３回洗浄し、次
いで乾燥する。融点１７３〜１７５℃の次式
アザシクロヘキサンの製造 ２６．０ｇのニトログアニジン、エタノールに溶解され
たメチルアミン８Ｍ溶液３１．１ｍｌ、水に溶解された
３７％ホルムアルデヒド溶液３８ｍｌ及びエタノール１
００ｍｌの混合物を５０℃で２時間加熱し、ろ過する。
得られた結晶を２０ｍｌのエタノールで３回洗浄し、次
いで乾燥する。融点１７３〜１７５℃の次式
【化２３】 で表される標記化合物２５．２ｇを得る。
【００３５】ｂ）１−メチル−２−ニトロイミノ−５−
ｎ−プロピル−１，３，５−トリアザシクロヘキサンの
製造 １７．１ｇの１−メチル−２−ニトログアニジン、１
２．０ｍｌのｎ−プロピルアミン、水に溶解された３７
％ホルムアルデヒド溶液２２．０ｍｌ及びエタノール４
０ｍｌの混合物を５０℃で４時間加熱する。さらに７．
０ｍｌのｎ−プロピルアミン及び水に溶解された３７％
ホルムアルデヒド溶液１３ｍｌを添加する。５０℃で２
時間、攪拌した後、反応混合物を真空下で蒸発させ、沈
澱した結晶をエーテルで攪拌する。融点８４〜８６℃の
次式
ｎ−プロピル−１，３，５−トリアザシクロヘキサンの
製造 １７．１ｇの１−メチル−２−ニトログアニジン、１
２．０ｍｌのｎ−プロピルアミン、水に溶解された３７
％ホルムアルデヒド溶液２２．０ｍｌ及びエタノール４
０ｍｌの混合物を５０℃で４時間加熱する。さらに７．
０ｍｌのｎ−プロピルアミン及び水に溶解された３７％
ホルムアルデヒド溶液１３ｍｌを添加する。５０℃で２
時間、攪拌した後、反応混合物を真空下で蒸発させ、沈
澱した結晶をエーテルで攪拌する。融点８４〜８６℃の
次式
【化２４】 で表される標記化合物２６．９ｇを得る。
【００３６】ｃ）１−メチル−２−ニトロイミノ−５−
フェニル−１，３，５−トリアザシクロヘキサンの製造 ２．３６ｇの１−メチル−２−ニトログアニジン、２．
１１ｍｌのアニリン、及び３０ｍｌのトルエンに溶解さ
れたパラホルムアルデヒド１．８０ｇの混合物を３滴の
濃塩酸溶液で処理し、次いで水分離器中で６時間沸騰す
る。その後、反応混合物を真空下で蒸発させ、残渣とし
て得られた粗生成物をメタノールから再結晶する。融点
１６９〜１７２℃の次式
フェニル−１，３，５−トリアザシクロヘキサンの製造 ２．３６ｇの１−メチル−２−ニトログアニジン、２．
１１ｍｌのアニリン、及び３０ｍｌのトルエンに溶解さ
れたパラホルムアルデヒド１．８０ｇの混合物を３滴の
濃塩酸溶液で処理し、次いで水分離器中で６時間沸騰す
る。その後、反応混合物を真空下で蒸発させ、残渣とし
て得られた粗生成物をメタノールから再結晶する。融点
１６９〜１７２℃の次式
【化２５】 で表される標記化合物を得る。
【００３７】表Ｉ中で示された式Ｖで表される以下の化
合物は、上記に示される方法と同様にして得られる。表Ｉ
合物は、上記に示される方法と同様にして得られる。表Ｉ
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【００３８】実施例２：（式ＩＩで表される出発化合物
の製造）ａ）１−（２−クロロピリジ−５−イルメチル）−２−
ニトロイミノ−５−シクロプロピル−１，３，５−トリ
アザシクロヘキサンの製造 ２．９６ｇの２−ニトロイミノ−５−シクロプロピル−
１，３，５−トリアザシクロヘキサン、２．５９ｇの２
−クロロ−５−クロロメチルピリジン及び６０ｍｌのア
セトニトリルに溶解された炭酸カリウム２．４３ｇの混
合物を還流下で１６時間加熱する。得られた反応混合物
をろ過し、ろ液を真空下で蒸発させ、形成した残渣をジ
クロロメタン／酢酸エチル（１：１）を使用してシリカ
ゲルでクロマトグラフィーする。融点１２５〜１２７℃
の次式
の製造）ａ）１−（２−クロロピリジ−５−イルメチル）−２−
ニトロイミノ−５−シクロプロピル−１，３，５−トリ
アザシクロヘキサンの製造 ２．９６ｇの２−ニトロイミノ−５−シクロプロピル−
１，３，５−トリアザシクロヘキサン、２．５９ｇの２
−クロロ−５−クロロメチルピリジン及び６０ｍｌのア
セトニトリルに溶解された炭酸カリウム２．４３ｇの混
合物を還流下で１６時間加熱する。得られた反応混合物
をろ過し、ろ液を真空下で蒸発させ、形成した残渣をジ
クロロメタン／酢酸エチル（１：１）を使用してシリカ
ゲルでクロマトグラフィーする。融点１２５〜１２７℃
の次式
【化２６】 で表される標記化合物１．７３ｇを得る。
【００３９】ｂ）１−（２−クロロピリジ−５−イルメ
チル）−２−ニトロイミノ−３−メチル−５−ｎ−プロ
ピル−１，３，５−トリアザシクロヘキサンの製造 ２０．１ｇの１−メチル−２−ニトロイミノ−５−ｎ−
プロピル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン、１
６．２ｇの２−クロロ−５−クロロメチルピリジン、
０．１７ｇの塩化セシウム及び１５０ｍｌのジメチルホ
ルムアミドに溶解された炭酸カリウム２７．７ｇの混合
物を１１０℃で９時間加熱し、セライトを通してろ過す
る。ろ液を真空下で蒸発させる。得られた粗生成物を２
００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、溶液を１００ｍｌ
の水及び１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄
し、硫化マグネシウムで乾燥し、次いで蒸発させる。残
渣を酢酸エチルから再結晶する。融点１３７〜１３８℃
の次式
チル）−２−ニトロイミノ−３−メチル−５−ｎ−プロ
ピル−１，３，５−トリアザシクロヘキサンの製造 ２０．１ｇの１−メチル−２−ニトロイミノ−５−ｎ−
プロピル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン、１
６．２ｇの２−クロロ−５−クロロメチルピリジン、
０．１７ｇの塩化セシウム及び１５０ｍｌのジメチルホ
ルムアミドに溶解された炭酸カリウム２７．７ｇの混合
物を１１０℃で９時間加熱し、セライトを通してろ過す
る。ろ液を真空下で蒸発させる。得られた粗生成物を２
００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、溶液を１００ｍｌ
の水及び１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄
し、硫化マグネシウムで乾燥し、次いで蒸発させる。残
渣を酢酸エチルから再結晶する。融点１３７〜１３８℃
の次式
【化２７】 で表される標記化合物１７．４ｇを得る。
【００４０】表ＩＩ中で示された式ＩＩで表される以下
の化合物は、上記に示される方法と同様にして得られ
る。表ＩＩ
の化合物は、上記に示される方法と同様にして得られ
る。表ＩＩ
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【００４１】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
【表２４】
【表２５】
【００４２】実施例３：（式Ｉの化合物の製造方法） ａ）１−（２−クロロピリジ−５−イルメチル）−２−
ニトロ−３−ｎ−プロピルグアニジンの製造 １．３５ｇの１−（２−クロロピリジ−５−イルメチ
ル）−２−ニトロイミノ−３，５−（ジ−ｎ−プロピ
ル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン、３ｍｌの
酢酸および１０ｍｌのメタノールに溶解された水２ｍｌ
の溶液を５０℃で３日間加熱する。次いで、混合物を１
００ｍｌの酢酸エチルに注ぎ、飽和塩化ナトリウム、飽
和炭酸水素ナトリウム及び飽和塩化ナトリウム溶液のそ
れぞれ５０ｍｌで連続的に洗浄する。分離された有機層
を硫化マグネシウムで乾燥し、蒸発させる。残渣として
得られた粗生成物をヘキサン／酢酸エチル（１：２）を
使用してシリカゲルでクロマトグラフィーし、融点１２
０〜１２３℃の次式
ニトロ−３−ｎ−プロピルグアニジンの製造 １．３５ｇの１−（２−クロロピリジ−５−イルメチ
ル）−２−ニトロイミノ−３，５−（ジ−ｎ−プロピ
ル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン、３ｍｌの
酢酸および１０ｍｌのメタノールに溶解された水２ｍｌ
の溶液を５０℃で３日間加熱する。次いで、混合物を１
００ｍｌの酢酸エチルに注ぎ、飽和塩化ナトリウム、飽
和炭酸水素ナトリウム及び飽和塩化ナトリウム溶液のそ
れぞれ５０ｍｌで連続的に洗浄する。分離された有機層
を硫化マグネシウムで乾燥し、蒸発させる。残渣として
得られた粗生成物をヘキサン／酢酸エチル（１：２）を
使用してシリカゲルでクロマトグラフィーし、融点１２
０〜１２３℃の次式
【化２８】 で表される標記化合物０．８０ｇを得る。
【００４３】ｂ）１−（２−クロロピリジ−５−イルメ
チル）−２−ニトロ−３−メチルグアニジンの製造 ２６ｍｌのメタノールに溶解された４．２５ｇの１−
（２−クロロピリジ−５−イルメチル）−２−ニトロイ
ミノ−３−メチル−５−ｎ−プロピル−１，３，５−ト
リアザシクロヘキサン溶液を２６ｍｌの１Ｎ塩酸で処理
し、室温で１６時間攪拌する。反応混合物をろ過し、ろ
過により除去された結晶を少量のメタノールで洗浄し、
乾燥する。融点１４８〜１５０℃の次式
チル）−２−ニトロ−３−メチルグアニジンの製造 ２６ｍｌのメタノールに溶解された４．２５ｇの１−
（２−クロロピリジ−５−イルメチル）−２−ニトロイ
ミノ−３−メチル−５−ｎ−プロピル−１，３，５−ト
リアザシクロヘキサン溶液を２６ｍｌの１Ｎ塩酸で処理
し、室温で１６時間攪拌する。反応混合物をろ過し、ろ
過により除去された結晶を少量のメタノールで洗浄し、
乾燥する。融点１４８〜１５０℃の次式
【化２９】 で表される標記化合物２．５１ｇを得る。
【００４４】表ＩＩＩ中で示された式Ｉで表される以下
の化合物は、上記に示される方法と同様にして得られ
る。表ＩＩＩ
の化合物は、上記に示される方法と同様にして得られ
る。表ＩＩＩ
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 213/89 Ｃ０７Ｄ 213/89 233/64 １０５ 233/64 １０５ 239/26 239/26 251/08 251/08 261/08 261/08 263/32 263/32 265/06 265/06 265/30 265/30 265/32 265/32 271/04 271/04 271/06 271/06 271/08 271/08 273/00 273/00 273/04 273/04 277/32 277/32 279/06 279/06 279/12 279/12 285/00 285/00 285/18 285/18 285/34 285/34 307/52 307/52 333/20 333/20 471/04 １０７ 471/04 １０７Ｚ 498/04 １０３ 498/04 １０３ １０５ １０５ 513/04 ３３１ 513/04 ３３１ ３４１ ３４１ (72)発明者 オッド クリスチャンセン スイス国，4313 モーリン，デリクラー ベンシュトラーセ ７ (72)発明者 ラウレンツ グセール スイス国，4056 バーゼル，マイエンガ ッセ 56 (56)参考文献 特開 平３−291（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 277/00 C07C 279/32 C07D 323/44 C07D 213/36 C07D 213/61 C07D 213/89 C07D 233/64 C07D 239/20 C07D 251/08 C07D 261/08 C07D 263/32 C07D 265/06 C07D 265/30 C07D 265/32 C07D 271/04 C07D 271/06 C07D 271/08 C07D 273/00 C07D 273/04 C07D 277/32 C07D 279/06 C07D 279/12 C07D 285/00 C07D 285/18 C07D 285/34 C07D 307/52 C07D 333/20 C07D 479/04 C07D 498/04 C07D 513/04
Claims (8)
- 【請求項１】 次式Ｉ 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子または炭素原子数１ないし４の
アルキル基を表わし、 Ｒ2 は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、
炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、または−Ｃ
Ｈ2 Ｂ基を表わし、 Ａは未置換または、１ないし７個のハロゲン原子をもつ
炭素原子数１ないし３のハロアルキル基、シクロプロピ
ル基、１ないし３個のハロゲン原子をもつハロシクロプ
ロピル基、炭素原子数２ないし３のアルケニル基、炭素
原子数２ないし３のアルキニル基、それぞれ１ないし４
個のハロゲン原子をもつ炭素原子数２ないし３のハロア
ルケニル基および炭素原子数２ないし３のハロアルキニ
ル基、１ないし７個のハロゲン原子をもつ炭素原子数１
ないし３のハロアルコキシ基、炭素原子数１ないし３の
アルキルチオ基、１ないし７個のハロゲン原子をもつ炭
素原子数１ないし３のハロアルキルチオ基、アリルオキ
シ基、プロパルギルオキシ基、アリルチオ基、プロパル
ギルチオ基、ハロアリルオキシ基、ハロアリルチオ基、
シアノ基およびニトロ基の群の１または２個の置換基、
及び炭素原子数１ないし３のアルキル基、炭素原子数１
ないし３のアルコキシ基およびハロゲン原子の群の１な
いし４個の置換基を持ちうる一置換ないし四置換された
芳香族または非芳香族の単環式または二環式ヘテロ環官
能基を表わし、 Ｂはフェニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニル
基、１ないし３個のハロゲン原子をもつハロフェニル
基、 炭素原子数１ないし３のアルキル基、１ないし７個のハ
ロゲン原子をもつ炭素原子数１ないし３のハロアルキル
基、炭素原子数１ないし３のアルコキシ基または１ない
し７個のハロゲン原子をもつ炭素原子数１ないし３のハ
ロアルコキシ基により置換されたフェニル基、３−ピリ
ジル基、５−チアゾリル基、 炭素原子数１ないし３のアルキル基、１ないし７個のハ
ロゲン原子をもつ炭素原子数１ないし３のハロアルキル
基、シクロプロピル基、ハロシクロプロピル基、炭素原
子数２ないし３のアルケニル基、炭素原子数２ないし３
のアルキニル基、炭素原子数１ないし３のアルコキシ
基、１ないし４個のハロゲン原子をそれぞれもつ炭素原
子数２ないし３のハロアルケニル基および炭素原子数２
ないし３のハロアルキニル基、１ないし７個のハロゲン
原子をもつ炭素原子数１ないし３のハロアルコキシ基、
炭素原子数１ないし３のアルキルチオ基、１ないし７個
のハロゲン原子をもつ炭素原子数１ないし３のハロアル
キルチオ基、アリルオキシ基、プロパルギルオキシ基、
アリルチオ基、プロパルギルチオ基、ハロアリルオキシ
基、ハロアリルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基および
ニトロ基の群の１または２個の置換基により置換された
５−チアゾリル基、または１ないし７個のハロゲン原子
をもつ炭素原子数１ないし３のハロアルキル基、シクロ
プロピル基、ハロシクロプロピル基、炭素原子数２ない
し３のアルケニル基、炭素原子数２ないし３のアルキニ
ル基、１ないし４個のハロゲン原子をそれぞれもつ炭素
原子数２ないし３のハロアルケニル基および炭素原子数
２ないし３のハロアルキニル基、１ないし７個のハロゲ
ン原子をもつ炭素原子数１ないし３のハロアルコキシ
基、炭素原子数１ないし３のアルキルチオ基、１ないし
７個のハロゲン原子をもつ炭素原子数１ないし３のハロ
アルキルチオ基、アリルオキシ基、プロパルギルオキシ
基、アリルチオ基、プロパルギルチオ基、ハロアリルオ
キシ基、ハロアリルチオ基、シアノ基およびニトロ基の
群の１または２個の置換基により、または炭素原子数１
ないし３のアルキル基、炭素原子数１ないし３のアルコ
キシ基およびハロゲン原子の群の１ないし４個の官能基
により置換された３−ピリジル基を表わす）で表される
化合物の製造方法において、次式ＩＩ 【化２】 （式中、Ｒ3 は未置換または、置換された炭素原子数１
ないし１０のアルキル基、炭素原子数３ないし６のシク
ロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表わし、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ａ及びＢは前記の意味を表わす）で表され
る化合物を加水分解することよりなる方法（ただし、式
ＩＩの化合物においてＲ 1 が水素原子を表し、Ａが２−
クロロ−ピリジ−５‐イル基または２−クロロ−５−チ
アゾリル基を表し、かつＲ 3 が低級アルキル基または低
級アルケニル基を表す場合であって、加水分解が酸の存
在下で行われる場合、式ＩＩの化合物においてＲ 2 はメ
チル基を表さない）。 - 【請求項２】 式ＩＩで表される化合物が酸により加水
分解される請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ヘテロ環官能基Ａは、次式 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 及び 【化７】 （該基は未置換または、環系で可能な置換基により、請
求項１で定義された４個までの置換基を持つことがで
き、Ｅは炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わし、
Ｙは水素原子、炭素原子数１ないし３のアルキル基また
はシクロプロピル基を表わす）で表される基の、炭素原
子を介して、式Ｉの化合物の分子の残基に結合するヘテ
ロ環母構造を表わす式Ｉの化合物を製造する請求項１ま
たは請求項２のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項４】 ヘテロ環官能基Ａは未置換、またはハロ
ゲン原子、炭素原子数１ないし３のアルキル基、１ない
し７個のハロゲン原子をもつ炭素原子数１ないし３のハ
ロアルキル基及び炭素原子数１ないし３のハロアルコキ
シ基、及び炭素原子数１ないし３のアルコキシ基の群の
１ないし３個の置換基を持つ請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 官能基Ａはピリジル基またはチアゾリル
基を表わす請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 官能基Ａは３−ピリジル、２−ハロピリ
ジ−５−イル、２，３−ジハロピリジ−５−イル、２−
ハロチアゾール−４−イル、１−オキソピリジ−３−イ
ル、１−オキソ−２−ハロピリジ−５−イルまたは１−
オキソ−２，３−ジハロピリジ−５−イルを表わす請求
項５記載の方法。 - 【請求項７】 Ｒ2 は水素原子、炭素原子数１ないし３
のアルキル基またはシクロプロピル基を表わす請求項１
記載の方法。 - 【請求項８】 Ｒ3 はシクロプロピル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基またはベンジル基を表わす請求項１記
載の方法。
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